WO2018134238A1 - Verfahren zur rückgewinnung von diisocyanaten aus destillationsrückständen - Google Patents

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WO2018134238A1
WO2018134238A1 PCT/EP2018/051087 EP2018051087W WO2018134238A1 WO 2018134238 A1 WO2018134238 A1 WO 2018134238A1 EP 2018051087 W EP2018051087 W EP 2018051087W WO 2018134238 A1 WO2018134238 A1 WO 2018134238A1
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diisocyanate
solid
residue
diisocyanates
mbar
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Claudine SCHLEMMER
Thomas GUTTMANN
Sascha TADJBACH
Thomas Voigt
MARTINEZ Irene Cristina LATORRE
Jörg MORAWSKI
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Covestro Deutschland Ag
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    • C08G18/7678—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings

Definitions

  • the present invention relates to a process for recovering at room temperature Eratur solid diisocyanates from a distillation residue. Another object of the invention is the obtainable by this method solid at room temperature diisocyanate.
  • the use of a thin-film evaporator, a diisocyanate-containing composition at room temperature and a process for producing an elastomer, and the elastomer itself are further objects of the invention.
  • NDI naphthalene diisocyanate
  • NDI can in principle be prepared by known processes, for example by phosgenation, from naphthalene diamine (NDA).
  • NDA naphthalene diamine
  • the produced NDI is isolated by known methods and a residue containing various compounds remains from the phosgenation of NDA to NDI.
  • monomeric NDI is a solid which melts at 127 ° C. and begins to sublime at 130 ° C., the workup and removal of the monomer compared with other isocyanates which are liquid at the processing temperature, such as, for example, tolylene diisocyanate (TDI), a special challenge.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • WO 2007/036479 Al discloses a general method for the purification of isocyanate-containing residues, in which less preferably naphthyl diisocyanate can be used. Embodiments are not disclosed. The distillation takes place at temperatures between 210 ° C and 330 ° C. At such high temperatures, it may increasingly come to oligomerization reactions. In addition, the energy consumption is disproportionately high.
  • EP 0 626 368 A1 describes a process for the preparation of pure, distilled isocyanates in which the residue is admixed with 2 to 50% by weight high-boiling carbon dioxide and the isocyanate is added from this residue at temperatures of 160 ° C. to 280 ° C is extracted.
  • kneader dryers are used, which mean a relatively complicated technique with mechanically moving parts. Since this technique requires the continuous discharge of free-flowing material, the nature of the residue is significant and restricts its use.
  • US Pat. No. 3,694,323 discloses a process for recovering an isocyanate from its phosgenation residue with the aid of a so-called isocyanate exchange agent, which has a higher boiling point than the isocyanate to be purified and thus lowers the viscosity of the phosgenation residue and allows purification.
  • a disadvantage of this process is that the purified isocyanate is contaminated with the isocyanate exchange agent and the process has a relatively high energy requirement, since in the examples for the purification of TDI temperatures between 190 ° C and 250 ° C are required.
  • This object is achieved according to the invention by a process for the recovery of room-temperature-solid diisocyanates from a distillation residue, comprising the following steps:
  • step (ii) treating the residue at a temperature of> 120 ° C to ⁇ 200 ° C to obtain diisocyanates solid at room temperature, wherein the residue provided in step (i) contains> 32 to ⁇ 60% by weight of bitumen and the treatment in step (ii) takes place in at least one thin film evaporator and / or falling film evaporator.
  • diisocyanates which are solid at room temperature are understood to mean that the diisocyanates are present in solid state at 23 ° C. and atmospheric pressure.
  • naphthalene diphosphate is understood as an umbrella term for the possible isomers or mixtures thereof.
  • examples of such isomers are 1,5-naphthalene diisocyanate or 1,8-naphthalene diisocyanate.
  • the terms “comprising” or “containing”, “consisting essentially of” and particularly preferably “consisting of” preferably mean.
  • Suitable thin-film evaporators are, for example, rigid-blade rotor thin-film evaporators or wiper flap thin-film evaporators or short-path evaporators.
  • Suitable falling film evaporators are, for example, tube bundle downpipe evaporators or spiral tube evaporators.
  • the temperature in step (ii) is> 130 ° C to ⁇ 190 ° C, preferably> 140 ° C to ⁇ 180 ° C and more preferably> 150 ° C to ⁇ 165 ° C. This results in the advantage that the formation of by-products, or the oligomerization during distillation can be largely suppressed.
  • the residue provided in step (i) contains> 35 to ⁇ 55% by weight, preferably> 40 to ⁇ 50% by weight, of bitumen.
  • Bitumen is known to the person skilled in the art and can be obtained, for example, as bitumen 70/100 from Shell. In the present case, bitumen 70/100 from Shell is preferably used.
  • the room temperature monomeric diisocyanate is 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,8-naphthalene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tetralin di-cyanoate, o-tolidine diisocyanate, durene diisocyanate, benzidine diisocyanate and / or 1, 4-Anthrylendiisocyanat, preferably 1, 5-naphthalene diisocyanate, 1, 8-naphthalene diisocyanate, 1, 4-phenylene diisocyanate, tetralin diisocyanate and / or o-tolidine diisocyanate and more preferably 1, 5-naphthalene diisocyanate and / or 1, 8-naphthalene diisocyanate.
  • the residue containing solid diisocyanates provided in step (i) comes from the phosgenation of the corresponding diamines, preferably from the liquid-phase phosgenation of the corresponding diamines.
  • corresponding diamine is to be understood as meaning the diisocyanate which is solid at room temperature and in which the two isocyanate groups have been replaced by amino groups, for example 1,5-naphthalenediamine as the corresponding diamine for 1,5-naphthalene diisocyanate
  • a corresponding isomeric mixture of diamines is used, and the continuous preparation of organic isocyanates by reaction of primary organic amines with phosgene has been described many times and is carried out on an industrial scale (see, for example, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KC iaA, Weinheim, Online ISBN: 9783527306732, DOI: 10.1002 / 14356007.al4_61 1, pp. 63 f
  • step (B) Phosgenation of the suspended in the inert solvent diamine to obtain the respective diisocyanate, wherein the dynamic mixing unit in step (A) is selected from the group consisting of dispersing discs and rotor-stator systems, preferably rotor-stator systems, especially prefers colloid mills, tooth whitening machines and three-roll chairs.
  • Dental dispersing machines are very particularly preferred as dynamic mixing units.
  • Suitable inert solvents are aromatic solvents, which may also be halogenated. Examples of these are toluene, monochlorobenzene, o-, m- or p-Di chlorb enzol, trichlorobenzene, chlorotoluenes, chloroyls, chloroethylbenzene, chloronaphthalenes, chlorodiphenyls, xylenes, decahydronaphthalene, benzene or mixtures of the above solvents.
  • suitable organic solvents are methylene chloride, perchlorethylene, hexane, diethyl isophthalate, tetrahydrofuran (THF), dioxane, trichlorofluoromethane, butyl acetate and dimethylformamide (DMF).
  • THF tetrahydrofuran
  • DMF dimethylformamide
  • monochlorobenzene or o-dichlorobenzene or a mixture of the two Particular preference is given to using mono-chlorobenzene.
  • phosgene is used in excess. That is, per mole of amine groups more than one mole of phosgene is used.
  • the molar ratio of phosgene to amine groups is accordingly from 1.01: 1 to 20: 1, preferably 1.1: 1 to 10: 1, particularly preferably 1.1: 1 to 5.0: 1.
  • additional phosgene or phosgene solution can be added to the reaction mixture in order to maintain a sufficient excess of phosgene or to compensate for a loss of phosgene again.
  • reaction can be carried out continuously and batchwise.
  • Suitable reactors are stirred tanks, tube reactors, spray towers or also flow-through reactors. In principle, however, it is also possible to use other types of construction that were not listed here by way of example. Preference is given to working discontinuously.
  • the reaction can be conducted to complete conversion to the isocyanate within the first reaction stage. However, it may also be advantageous or necessary to carry out a partial conversion, in particular of residues of amine hydrochloride, in a post-reactor.
  • the postreactor may be conventional reactor types of different backmixing levels, such as stirred tanks, loop reactors or tubular reactors. It may also be advantageous to divide the reaction mixture according to its particle size distribution in partial streams, and separately fed to one or more post-reactors. As designs for the separation known apparatus such as filters, cyclones or gravity separators come into question.
  • the partial streams can be treated before or during the reaction with appropriate mechanical methods for adjusting the particle size, for. B. by grinding.
  • the unreacted phosgene is usually, possibly after a purification, returned and used again for phosgenation.
  • the methods known to those skilled in the art such as, for example, crystallization, sublimation or distillation, optionally with the addition of, for example, seed crystals or entrainers, are suitable. Preference is given to using a process with crystallization or distillation.
  • This residue is an example of a residue to be used in step (i) of the invention and containing room temperature solid diisocyanates.
  • the residue in the treatment in step (ii) contains> 0% by weight to ⁇ 4% by weight, preferably> 0.001% by weight to ⁇ 2% by weight and particularly preferably> 0, 01 wt .-% to ⁇ 1 wt .-%, in each case based on the total amount of solid at room temperature diisocyanates containing residue, of monomeric diisocyanates whose boiling point is above the boiling point of the room temperature Eratur solid diisocyanate.
  • This is particularly advantageous, since even without this addition, a high recovery yield can be achieved and the purified diisocyanate solid at room temperature thus remains largely free of these impurities.
  • the determination of the weight% of monomeric diisocyanates whose boiling point is above the boiling point of the diisocyanate which is solid at room temperature is determined by gas chromatography using an FID detector, preferably using an Optima 5 column and the following parameters: Split rate: 8.31: 1 mL / min; Flow rate: 96.4 mL / min pressure: 0.7 bar, carrier gas: helium, injection volume: 1 ⁇ iL, inliner: straight split liner filled with carbide step, where the area percentage is set equal to the percent by weight in the evaluation.
  • the residue in the treatment in step (ii) has an average residence time of> 1 to ⁇ 15 minutes, preferably from> 1 to ⁇ 10 minutes and more preferably from> 1 to ⁇ 5 minutes in the at least one thin-film evaporator and / or falling film evaporator.
  • the treatment in step (ii) takes place at a pressure of> 0.4 mbar to ⁇ 4.0 mbar, preferably from> 0.7 mbar to ⁇ 2 mbar and particularly preferably> 0.8 mbar to ⁇ 1.5 mbar.
  • the treatment in step (ii) takes place at a coolant temperature which is below the melting point of the diisocyanate solid at room temperature.
  • step (ii) preference is given to> 60% by weight, preferably> 70% by weight and very particularly preferably> 80% by weight, of the room-temperature-stable diisocyanates which are still present in the residue in step (i) recovered.
  • the obtained at room temp eratur solid diisocyanates obtained or obtainable by the process according to the invention are a further subject of the present invention and can for example be used for the preparation of high performance elastomers, such as Vulkollan®.
  • aromatic diisocyanates diisocyanates in which both isocyanate groups are bonded to aromatic carbon atoms.
  • the diisocyanates which are solid at room temperature are preferably selected from the group consisting of 1, 5-naphthalene diisocyanate, 1,8-naphthalene diisocyanate, 1,4 Phenylene diisocyanate, tetralidin, cyanoate, o-tolidine diisocyanate, durene diisocyanate, benzidine diisocyanate and 1, 4-anthrylene diisocyanate, preferably selected from the group consisting of 1, 5-naphthalene diisocyanate, 1, 8-naphthalene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tetralin diisocyanate and o-tolidine diisocyanate and more preferably selected from the group consisting of 1, 5-naphthalene diisocyanate and 1, 8-naphthalene di
  • the residue is free of polyalkylene polyethers.
  • the diisocyanates obtained by the process according to the invention and solid at room temperature can be used alone or in mixtures with the part obtained directly from the first purification step after the phosgenation reaction for all purposes familiar to the person skilled in the art.
  • These polyurethanes preferably have bulk densities of 200 kg / m 3 to 1400 kg / m 3, more preferably of 600 kg / m 3 to 1400 kg / m 3 and most preferably of 800 kg / m 3 to 1400 kg / m 3.
  • Very particular preference is given to producing cellular or massive cast elastomers, very particularly preferably cast elastomers based on polyesterpolyol.
  • another object of the present invention is a composition containing at least according to the invention at room temperature solid diisocyanate and at least one NC O-reactive compound, preferably at least one polyester polyol.
  • composition may contain conventional adjuvants and admixtures, e.g. Rheology improvers (for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, dibasic esters, citric acid esters), stabilizers (for example, Bronsted and Lewis acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, benzoyl chloride, organomercinic acids such as dibutylphosphate, adipic acid, malic acid, succinic acid, racemic acid or citric acid ), UV protectants (for example 2,6-dibutyl-4-methylphenol), hydrolysis protectants (for example sterically hindered carbodiimides), emulsifiers and catalysts (for example trialkylamines, diazabicyclooctane, tin dioctoate, dibutyltin dilaurate, N-alkylmorpholine, lead , Zinc, tin, calcium, magnesium octoate, the corresponding naphthenates and p-
  • NCO-reactive compounds all compounds known to those skilled in the art can be used.
  • NCO-reactive compounds polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols and polyether amines, which have a mean OH or NH functionality of at least 1, 5, and short-chain polyols and polyamines (chain extenders or Vernetz he), as known from the prior art are well known.
  • These may be, for example, low molecular weight diols (eg 1,2-ethanediol, 1,3- or 1,2-propanediol, 1,4-butanediol), triols (eg glycerol, trimethylolpropane) and tetraols (eg pentaerythritol), but also higher molecular weight Polyhydroxy compounds such as polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polysiloxane polyols, polyamines and polyether polyamines and polybutadiene polyols.
  • diols eg 1,2-ethanediol, 1,3- or 1,2-propanediol, 1,4-butanediol
  • triols eglycerol, trimethylolpropane
  • tetraols eg pentaerythritol
  • Polyhydroxy compounds such as polyether polyol
  • Polyether polyols are accessible in a manner known per se by alkoxylation of suitable starter molecules with base catalysis or use of double metal cyanide compounds (DMC compounds).
  • Suitable starter molecules for the preparation of polyether polyols are, for example, simple, low molecular weight polyols, water, organic polyamines having at least two N-H bonds or any mixtures of such starter molecules.
  • Preferred starter molecules for the preparation of polyether polyols by alkoxylation, in particular by the DMC method are, in particular, simple polyols such as ethylene glycol, propylene glycol 1, 3 and butanediol-1, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethylhexanediol 1, 3, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and low molecular weight, hydroxyl-containing esters of such polyols with dicarboxylic acids of the exemplary type mentioned below or low molecular weight ethoxylation or propoxylation of such simple polyols or any mixtures of such modified or unmodified alcohols.
  • Alkylene oxides which are suitable for the alkoxylation are, in particular, ethylene oxide and / or propylene oxide, which can be used in any order or also in a mixture in the alkoxylation.
  • Polyester polyols can be prepared in a known manner by polycondensation of low molecular weight polycarboxylic acid derivatives such as succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimer fatty acid Trimer fatty acid, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, citric acid or trimellitic acid, with low molecular weight polyols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol, butanediol, propylene glycol, glycerol
  • polyester polyols such as, for example, lactic acid, cinnamic acid or co-hydroxycaproic acid can also be polycondensed to form polyester polyols.
  • polyester polyols of oleochemical origin can, for example, by complete ring opening of epoxidized triglycerides of an at least partially olefinically unsaturated fatty acid-containing fat mixture with one or more alcohols having 1 to 12 carbon atoms and subsequent partial transesterification of the triglyceride derivatives to alkylesterpolyols having 1 to 12 C atoms in the alkyl radical.
  • the NCO-reactive compound may contain as crosslinking component or chain extender short-chain polyols or polyamines.
  • Typical chain extenders are diethylenetoluenediamine (DETDA), 4,4'-methyl enebis- (2,6-diethyl) -aniline (MDEA), 4,4'-methylenebis- (2,6-diisopropyl) -aniline (MDIPA), 4 '4'-Methylenebis (3-chloro-2,6-diethyl) -aniline (MCDEA), dimethylthiotoluenediamine (DMTDA, Ethacure® 300), N, N'-di (sec-butyl) -amino-biphenylmethane ( DBMDA, Unilink 4200 ®) or N, N'-di- sec-butyl-p-phenylenediamine (Unilink® 4100), diaminodiphenylmethane 3,3 'dichloro 4,4' (MB
  • Aliphatic aminic chain extenders may also be used or co-used.
  • 1,4-butanediol for massive cast elastomers and water for cellular cast elastomers.
  • NCO-terminated prepolymers having an NCO content of from 2 to 15% by weight, very particularly from 2 to 10% by weight.
  • the solid at room temp eratur diisocyanate is preferably reacted with polyols of functionality 2 to 3 preferably 2 and an OH number of 28-112 mg KOH / g substance to prepolymers.
  • Preference is given to using ester-based polyols.
  • the NCO prepolymers thus prepared are either further reacted directly or stored as storage-stable prepolymers in, for example, barrels until their final use.
  • Preference is given to using 1,5-NDI-based prepolymers.
  • the preparation of the cast elastomers (moldings) is advantageously carried out at an NCO / OH ratio of 0.7 to 1.30.
  • the amount of the introduced into the mold mixture is usually dimensioned so that the resulting moldings have the density already shown.
  • the starting components are usually introduced at a temperature of 30 to 110 ° C in the mold.
  • the densities are between 1.1 and 8, preferably between 2 and 6.
  • the cellular elastomers are advantageously prepared by a low-pressure technique or in particular the reaction injection molding (RIM) in open, preferably closed molds.
  • Additives such as castor oil or carbodiimides (for example, stabilizer of Rheinchemie as a hydrolysis protection agent, 2,2 ', 6,6' -Tetraisopropyldiphenylcarbodiimid is a known representative) can be added to both the polyol and the prepolymer. Water, emulsifiers, catalysts and / or auxiliaries and / or additives commonly form the polyol component with the polyol.
  • castor oil or carbodiimides for example, stabilizer of Rheinchemie as a hydrolysis protection agent, 2,2 ', 6,6' -Tetraisopropyldiphenylcarbodiimid is a known representative
  • Water, emulsifiers, catalysts and / or auxiliaries and / or additives commonly form the polyol component with the polyol.
  • the molds For better demolding it is customary to provide the molds with external release agents, for example compounds based on wax or silicone or aqueous soap solutions.
  • the demolded moldings are usually post-annealed for 1 to 48 hours at temperatures of 70 to 120 ° C.
  • emulsifier for example, sulfonated fatty acids and other well-known emulsifiers are used, such as.
  • polyglycol esters of fatty acids, alkylaryl polyglycol ethers, alkoxylates of fatty acids preferably polyethylene glycol esters, polypropylene glycol ester, polyethylene glycol esters, ethoxylates and / or propoxylates of linoleic acid, linolenic acid, oleic acid, Arachi donic acid, particularly preferably ethoxylates acid.
  • polysiloxanes can also be used. Salts of fatty acids with amines, e.g.
  • diethylamine, stearic acid diethanolamine, diethanolamine ricinoleic acid, salts of sulfonic acids, e.g. Alkali or ammonium salts of dodecylbenzene or dinaphthylmethanedisulfonic acid are also preferred.
  • the sulfonated fatty acids may preferably be used as aqueous solutions, for example as a 50% solution.
  • Typical known products are additives SV and SM from Rheinchemie, as well as non-aqueous emulsifier additive WM Rheinchemie.
  • the process for producing the cellular PUR cast elastomers is carried out in the presence of water.
  • the water acts both as a crosslinker to form urea groups and because of the reaction with isocyanate groups to form carbon dioxide as a blowing agent.
  • the amounts of water which can be suitably used are 0.01 to 5 wt .-%, preferably 0.3 to 3.0 wt .-%, based on the weight of the polyol component.
  • the water can be used completely or partially in the form of the aqueous solutions of the sulfonated fatty acids.
  • the catalysts can be added individually as well as in admixture with each other.
  • organometallic compounds such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, eg. Tin (II) dioctoate, tin (II) dilaurate, dibutyltin diacetate and dibutyltin dilaurate, and tertiary amines such as tetramethyl ethylenediamine, N-methylmorpholine, diethylbenzylamine, triethylamine, dimethylcyclohexylamine, diazabicyclooctane, ⁇ , ⁇ ' Dimethylpiperazine, NM ethyl -N '- (4-N- Dimethylamino) butylpiperazine, N, N, N ', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine or the like.
  • tin (II) salts of organic carboxylic acids eg. Tin (II) dioctoate, tin (II) dilaurate
  • amidines such as 2, 3-dimethyl-3, 4,5, 6-tetrahydropyrimidine, tris (dialkyiamino-alkyl) -s-hexahydrotriazine, in particular tris (N, N-dimethylamino-propyl ) -s hexahydrotriazine, tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, and alkali metal such as sodium and potassium isopropylate, and alkali metal salts of long-chain fatty acids having 10 to 20 C atoms and optionally pendant OH groups.
  • the catalysts are used in amounts of from 0.001 to 0.5% by weight, based on the ionic acid component.
  • Further objects of the present invention are a process for producing an elastomer, in which at least one composition according to the invention is optionally cured with heating and the elastomer produced or preparable by this process.
  • the purity of the NDI was determined by gas chromatography. Measurements were taken on a Hewlett Packard HP 6890 with FiD detector and HP Chemstation software using an Optima 5 column with the following parameters: split rate: 8.31: 1 mL / min; Flow rate: 96.4 mL / min pressure: 0.7 bar, carrier gas: helium, injection volume: 1 ⁇ , inlet: straight split liner filled with
  • the NDI residues before and after the distillation were analyzed by GPC according to DIN 55672-1: 2007-08.
  • the yield determination was then carried out by subtracting the area percent of the remaining monomer from the area percent of the original amount of monomer, which were determined in each case by GPC according to DIN 55672-1: 2007-08.
  • the bitumen used was obtained from Shell and corresponded to the quality Shell Bitumen 70/100.
  • a mixture containing 50% residue from the phosgenation of 1, 5-NDA to 1, 5-NDI and 50% bitumen was fed at 240 g / h dosing rate of a vacuum distillation in a thin-film evaporator.
  • the mixture containing 38.25% of 1, 5-NDI monomer was distilled at 160 ° C and 0.9 mbar.
  • the monomeric 1, 5-NDI was condensed as a solid, which still liquid bottom effluent consisted of non-distillable fractions and bitumen at this temperature.
  • the bottom effluent still contained 4.25% 1, 5-NDI monomer, which corresponded to a yield of 88.9%.
  • a mixture containing 50%> residue from the phosgenation of 1, 5-NDA to 1, 5-NDI and 50% o bitumen was fed at 257 g / h dosing rate of a vacuum distillation in a thin-film evaporator.
  • the mixture which contained 38.25% i 1, 5-NDI monomer, was distilled at 160 ° C and 0.9 mbar.
  • the monomeric 1, 5-NDI was condensed as a solid, which still liquid bottom effluent consisted of non-distillable fractions and bitumen at this temperature.
  • the bottoms still contained 3.19% 1, 5-NDI monomer, which corresponded to a yield of 91.7% o.
  • the bottom effluent still contained 9.79% of 1,5-NDI monomer, which corresponded to a yield of 78.7%.
  • Vergleiehsbeispie! 1 A mixture containing 70% residue from the phosgenation of 1, 5-NDA 1, 5-NDi and 30%> bitumen, was fed at 285 g / 'h dosing to vacuum distillation in a thin film evaporator. The mixture containing 48.5%> 1, 5-NDI monomer was distilled at 170 ° C and 1 mbar. The monomeric 1, 5-NDI was condensed as a solid, which at this temperature still liquid bottom effluent consisted of 1, 5-NDI monomer, non-distillable fractions and bitumen. The bottoms still contained 31.6% 1, 5-NDI monomer, which corresponded to a yield of 34.8%.
  • the bottoms still contained 18.38% 1, 5-NDI monomer, which corresponded to a yield of 65.7%.

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Abstract

Verfahren zur Rückgewinnung von bei Raumtemperatur festen Diisocyanaten aus einem Destillationsrückstand, umfassend die folgenden Schritte: (i) Bereitstellen mindestens eines bei Raumtemperatur feste Diisocyanate enthaltenden Rückstands und (ii) Behandlung des Rückstands bei einer Temperatur von ≥ 120 °C bis < 200 °C unter Erhalt von bei Raumtemperatur festen Diisocyanaten, wobei der in Schritt (i) bereitgestellte Rückstand ≥ 32 bis ≤ 60 Gew.-% Bitumen enthält und die Behandlung in Schritt (ii) in mindestens einem Dünnschichtverdampfer und/oder Fallfilmverdampfer erfolgt.

Description

\ erfahren zur Rückgewinnung von Diisocyanaten aus Destiiiationsrückständen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von bei Raumtem eratur festen Diisocyanaten aus einem Destillationsrückstand. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das nach diesem Verfahren erhältliche bei Raumtemperatur feste Diisocyanat. Außerdem sind die Verwendung eines Dünnschichtverdampfers, eine, das bei Raumtemperatur feste Diisocyanat enthaltende Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung eines Elastomers sowie das Elastomer selbst weitere Gegenstände der Erfindung.
Die großtechnische Herstellung von Diisocyanaten durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen in Lösungsmitteln ist bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, Seite 347-357, Verlag Chemie, GmbH, D-6940 Weinheim, 1977 oder auch EP 1 575 908 AI). Zumeist fallt bei der Herstellung reiner destillierter Diisocyanate in den Destillationsprozessen ein Neb enproduktstrom an, der nach weitmöglicher destillativer Abtrennung von freien lsocyanaten als Rückstand entsorgt werden muss. Dieser Rückstand enthält, abhängig von der chemischen Natur des hergestellten Diisocyanats, einen beträchtlichen Anteil an monomerem Diisocyanat. Wünschenswert war es also, das monomere Diisocyanat aus dem Rückstand bestmöglich rückgewinnen zu können, um die Gesamtausbeute steigern zu können, ohne dass die Gesamtwirtschaftlichkeit des Verfahrens verschlechtert wird.
Wenn das hergestellte Diisocyanat bei Raumtemperatur flüssig ist, vereinfacht sich dadurch die Handhabung des Rückstands. Dagegen ist die Rückgewinnung von Diisocyanaten, die bei Raumtemp eratur fest sind, besonders schwierig, da der Rückstand eine deutlich höhere Viskosität bis hin zu einem festen Zustand aufweist und sich somit nur technisch aufwendig behandeln lässt. Eine einfache T emp eraturerhöhung hat keinen Erfolg gebracht, da sich so zwar die Viskosität erniedrigen lässt, es aber zu unerwünschten Nebenreaktionen - z.B. Oligomerisierungen - des zu isolierenden Diisocyanates kommt. Ein bei Raumtemp eratur festes Diisocyanat, welches eine breite industrielle Anwendung gefunden hat, ist Naphthalmdiisocyanat (NDI). Wie eingangs beschrieben kann NDI prinzipiell mittels bekannten Verfahren, beispielsweise durch Phosgenierung, aus Naphthalindiamin (NDA) hergestellt werden. Das hergestellte NDI wird nach bekannten Verfahren isoliert und es bleibt ein verschiedenste Verbindungen enthaltender Rückstand aus der Phosgenierung von NDA zu NDI zurück. Da es sich bei monomerem NDI um einen Feststoff handelt, welcher bei 127 °C schmilzt und bei 130 °C bereits zu sublimieren beginnt, stellt die Aufarbeitung und Abtrennung des Monomers verglichen mit anderen, bei Verarbeitungstemperatur flüssigen lsocyanaten, wie beispielsweise Toluylendiisocyanat (TDI), eine besondere Herausforderung dar. Die WO 2007/036479 AI offenbart ein allgemeines Verfahren zur Aufreinigung von isocyanathaltigen Rückständen, bei dem weniger bevorzugt auch Naphthyldiisocyanat eingesetzt werden kann. Ausführungsbeispiele werden nicht offenbart. Die Destillation findet bei Temperaturen zwischen 210 °C und 330 °C statt. Bei so hohen Temperaturen kann es vermehrt zu Oligomerisierungsreaktionen kommen. Zudem ist der Energieaufwand unverhältnismäßig hoch.
Die EP 0 626 368 AI beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von reinen, destillierten Isocyanaten bei dem der Rückstand mit 2 bis 50 Gew.-% hochsiedenden Kohl enwas s er sto ffen versetzt wird und das Isocyanat aus diesem Rückstand bei Temperaturen von 160 °C bis 280 °C extrahiert wird. Bei diesem Verfahren werden Knetertrockner eingesetzt, die eine relativ aufwendige Technik mit mechanisch bewegten Teilen bedeuten. Da bei dieser Technik der kontinuierliche Austrag von rieselfähigem Material gewährleistet sein muss, ist die Beschaffenheit des Rückstandes aus s chlaggeb end und schränkt die Nutzung stark ein.
Die US 3,694,323 offenbart ein Verfahren zur Rückgewinnung eines Isocyanates aus seinem Phosgenierungsrückstand unter Zuhilfenahme eines so genannten Isocyanat- Austausch-Mittels, welches einen höheren Siedepunkt als das zu reinigende Isocyanat aufweist und somit die Viskosität des Phosgenierungsrückstand erniedrigt und eine Reinigung ermöglicht. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, dass das gereinigte Isocyanat mit dem Isocyanat -Austausch-Mittel verunreinigt wird und das Verfahren einen verhältnismäßig hohen Energiebedarf hat, da in den Beispielen für die Reinigung von TDI Temperaturen zwischen 190 °C und 250 °C benötigt werden. Daher war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Rückgewinnung von bei Raumtemp eratur festen Diisocyanaten, insbesondere von Naphthalindiisocyanat, aus einem Destillationsrückstand bereitzustellen, das einen geringeren Energi everbrauch als im Stand der Technik aufweist und bei dem gleichzeitig eine erhöhte Ausbeute an rückgewonnenem, bei Raumtemp eratur festen Diisocyanaten erreicht werden kann. Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Rückgewinnung von bei Raumtemp eratur festen Diisocyanaten aus einem Destillationsrückstand, umfassend die folgenden Schritte:
(i) Bereitstellen mindestens eines bei Raumtemp eratur feste Diisocyanate enthaltenden Rückstands und
(ii) Behandlung des Rückstands bei einer Temperatur von > 120 °C bis < 200 °C unter Erhalt von bei Raumtemperatur festen Diisocyanaten, wobei der in Schritt (i) bereitgestellte Rückstand > 32 bis < 60 Gew.-% Bitumen enthält und die Behandlung in Schritt (ii) in mindestens einem Dünnschichtverdampfer und/oder Fallfilmverdampfer erfolgt.
Vorliegend wird unter„bei Raumtemperatur festen Diisocyanaten" verstanden, dass die Diisocyanate bei 23 °C und Normaldruck im festen Aggregatzustand vorliegen.
Vorliegend wird Naphthalindii so cy anat als Oberbegriff für die möglichen Isomere oder deren Gemische verstanden. Beispiele für solche Isomere sind 1 ,5-Naphthalindiisocyanat oder 1,8- Naphthalindiisocyanat.
Bevorzugt bedeuten erfmdungsgemäß die Ausdrücke „umfassend" oder „enthaltend", „im Wesentlichen bestehend aus" und besonders bevorzugt„bestehend aus".
Geeignete Dünnschichtverdampfer sind beispielsweise Starrflügelrotor-Dünnschichtverdampfer oder Wischerklappen-Dünnschichtverdampfer oder Kurzwegverdampfer.
Geeignete Fallfilmverdampfer sind beispielsweise Rohrbündel-Fallrohrverdampfer oder Wendelrohrverdampfer. In einer ersten bevorzugten Ausführungsform liegt die Temperatur in Schritt (ii) bei > 130 °C bis < 190 °C, bevorzugt bei > 140°C bis < 180 °C und besonders bevorzugt bei > 150 °C bis < 165 °C. Hieraus ergibt sich der Vorteil, dass die Entstehung von Nebenprodukten, bzw. die Oligomerisierung während der Destillation weitestgehend unterdrückt werden kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der in Schritt (i) bereitgestellte Rückstand > 35 bis < 55 Gew.-%, bevorzugt > 40 bis < 50 Gew.-% Bitumen. Hieraus ergibt sich der zusätzliche Vorteil, dass die Ausbeute an rückgewonnenem bei Raumtemp eratur festem Diisocyanat weiter gesteigert werden kann und die Mischung über den gesamten Destillationsprozess hinweg flüssig gehalten wird.
Bitumen ist dem Fachmann bekannt und kann beispielsweise als Bitumen 70/100 von der Firma Shell bezogen werden. Vorliegend wird vorzugsweise Bitumen 70/100 der Firma Shell eingesetzt.
Besonders bevorzugt sind Kombinationen der beiden vorstehend genannten bevorzugten Aus führungs formen, da sie eine zusätzliche Erhöhung der Ausbeute bringen können. ln einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das bei Raumtem eratur feste Diisocyanat 1 ,5-Naphthalindiisocyanat, 1 ,8-Naphthalindiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, Tetralindii so cy anat, o-Tolidindiisocyanat, Duroldiisocyanat, B enzidindiiso cy anat und/oder 1 ,4-Anthrylendiisocyanat, bevorzugt 1 ,5-Naphthalindiisocyanat, 1 ,8-Naphthalindiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, Tetralindiisocyanat und/oder o-Tolidindiisocyanat und besonders bevorzugt 1 , 5 -Naphthalindiiso cyanat und/oder 1 ,8-Naphthalindiisocyanat.
Prinzipiell kann die Herstellung der bei Raumtemp eratur festen Diisocyanate auf beliebigen Wegen, beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden Diamine oder deren Salze mit Phosgen, erfolgen. Wichtig ist jeweils nur, dass bei dem genutzten Verfahren mindestens ein, bei Raumtemp eratur feste Diisocyanate enthaltender Rückstand übrig bleibt, der dann im erfindungsgemäßen Schritt (i) eingesetzt werden kann.
Besonders bevorzugt ist es, dass der in Schritt (i) bereitgestellte bei Raumtemperatur feste Diisocyanate enthaltende Rückstand aus der Phosgenierung der entsprechenden Diamine, bevorzugt aus der Flüssigphasen-Phosgenierung der entsprechenden Diamine kommt. Vorliegend ist unter dem Begriff „entsprechendes Diamin" jeweils das herzustellende bei Raumtemp eratur feste Diisocyanat zu verstehen, bei dem die beiden Isocyanatgruppen gegen Aminogruppen ausgetauscht sind. Beispielhaft sei 1 , 5 -Naphthalindiamin als entsprechendes Diamin zum 1 ,5-Naphthalindiisocyanat genannt. Wenn das bei Raumtemperatur feste Diisocyanat ein Isomerengemisch ist, kommt eine entsprechende Isomerenmischung an Diaminen zum Einsatz. Die kontinuierliche Herstellung von organischen Isocyanaten durch Reaktion von primären organischen Aminen mit Phosgen ist vielfach beschrieben und wird im großtechnischen Maßstab durchgeführt (siehe z. B. Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KC iaA, Weinheim, Online ISBN: 9783527306732, DOI : 10.1002/14356007.al4_61 1 , S. 63 ff (2012)). Besonders bevorzugt wird das bei Raumtemp eratur feste Diisocyanat aus dem entsprechenden Diamin unter Verwendung von Phosgen nach dem aus der WO 2014/044699 AI bekannten Verfahren hergestellt, welches die folgenden Schritte umfasst:
(A) Herstellung einer Suspension des entsprechenden Diamins in einem inerten Lösungsmittel, wobei das Diamin mittels eines dynamischen Mischaggregats in dem Lösungsmittel verteilt wird,
(B) Phosgenierung des in dem inerten Lösungsmittel suspendierten Diamins unter Erhalt des jeweiligen Diisocyanats, wobei das dynamische Mischaggregat in Schritt (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dispergierscheiben und Rotor-Stator-Systemen, bevorzugt Rotor-Stator-Systemen, besonders bevorzugt Kolloidmühlen, Zahndi s ergiermas chinen und Drei -Walzenstühlen. Ganz besonders bevorzugt sind Zahndispergiermaschinen als dynamische Mischaggregate.
Die im vorstehenden Absatz genannten Dispergierscheiben und Rotor-Stator-Systeme haben die gleiche Bedeutung wie auf Seite 4, Zeile 17 bis Seite 5, Zeile 11 der WO 2014/044699 AI offenbart. Geeignete inerte Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel, die auch halogeniert sein können. Beispiele hierfür sind Toluol, Monochlorbenzol, o-, m- oder p-Di chlorb enzol , Trichlorbenzol, Chlortoluole, Chlorxylole, Chlorethylbenzol, Chlornaphthaline, Chlordiphenyle, Xylole, Dekahydronaphthalin, Benzol oder Gemische der vorstehenden Lösungsmittel. Weitere Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Perchlorethylen, Hexan, Diethylisophthalat, Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, Trichlorfluormethan, Butylacetat und Dimethyl formamid (DMF). Bevorzugt wird Monochlorbenzol oder o-Dichlorbenzol oder eine Mischung aus beiden eingesetzt; besonders bevorzugt wird Mono chlorb enzol eingesetzt.
Bei der Reaktion in Schritt (B) wird Phosgen im Überschuss eingesetzt. Das heißt, pro mol Amingruppen wird mehr als ein mol Phosgen eingesetzt. Das molare Verhältnis Phosgen zu Amingruppen beträgt demnach von 1,01 : 1 bis 20 : 1, bevorzugt 1,1 : 1 bis 10 : 1, besonders bevorzugt 1,1 : 1 bis 5,0 : 1. Ggf. kann dem Reaktionsgemisch während der Umsetzung weiteres Phosgen oder Phosgenlösung zugeführt werden, um einen ausreichenden Phosgenüberschuss aufrecht zu erhalten bzw. um einen Verlust an Phosgen wieder auszugleichen.
Die Reaktion kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden. Als Reaktoren kommen Rührkessel, Rohrreaktoren, Sprühtürme oder auch S chlaufenreaktoren in Betracht. Prinzipiell lassen sich aber auch andere Bauformen, die hier nicht exemplarisch aufgeführt wurden, nutzen. Bevorzugt wird diskontinuierlich gearbeitet.
Die Reaktion kann bis zum vollständigen Umsatz zum Isocyanat innerhalb der ersten Reaktionsstufe geführt werden. Es kann aber auch vorteilhaft oder notwendig sein, einen Teilumsatz, insbesondere von Resten Aminhydrochlorid, in einem Nachreaktor durchzuführen. Bei dem Nachreaktor kann es sich um übliche Reaktorbauformen unterschiedlichen Rückvermischungsgrades, wie Rührkesseln, Schlaufenreaktoren oder Rohrreaktoren handeln. Es kann weiterhin vorteilhaft sein, das Reaktionsgemisch gemäß seiner Partikelgrößenverteilung in Teilströme aufzuteilen, und getrennt einem oder mehreren Nachreaktoren zuzuführen. Als Bauformen für die Abtrennung kommen bekannte Apparate wie beispielsweise Filter, Zyklone oder Schwerkraftabscheider in Frage. Die Teilströme können dabei vor oder während der Umsetzung mit entsprechenden mechanischen Verfahren zur Einstellung der Partikelgröße behandelt werden, z. B. durch Mahlen. Das nicht umgesetzte Phosgen wird zumeist, gegebenenfalls nach einer Reinigung, zurückgeführt und wieder zur Phosgenierung eingesetzt.
Um das Diisocyanat von dem Lösemittel zu trennen bieten sich die dem Fachmann bekannten Methoden wie beispielsweise Kristallisation, Sublimation oder Destillation gegebenenfalls unter Zugabe von beispielsweise Impfkristallen oder Schleppmitteln. Bevorzugt wird ein Verfahren mit Kristallisation oder Destillation eingesetzt.
Der nach der Reinigung zurückbleibende hoch-viskose oder sogar feste Rückstand enthält jedoch noch einen variierend hohen Anteil an Diisocyanaten. Dieser Rückstand ist ein Beispiel für einen im erfindungsgemäßen Schritt (i) einzusetzenden, bei Raumtemp eratur feste Diisocyanate enthaltenden Rückstand.
Diesem oder auch nach anderen Verfahren als dem vorstehend als besonders bevorzugt offenbarten Verfahren erhaltene entsprechende Rückstände wird dann zumindest eine entsprechende Menge an Bitumen zugesetzt und der so bereitgestellte Rückstand in Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der Rückstand bei der Behandlung in Schritt (ii) > 0 Gew.-% bis < 4 Gew.-%, bevorzugt > 0,001 Gew.-% bis < 2 Gew.-% und besonders bevorzugt > 0,01 Gew.-% bis < 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des bei Raumtemperatur feste Diisocyanate enthaltenden Rückstands, an monomeren Diisocyanaten, deren Siedetemperatur oberhalb der Siedetemperatur des bei Raumtemp eratur festen Diisocyanats liegt. Dies ist besonders vorteilhaft, da auch ohne diesen Zusatz eine hohe Ausbeute bei der Rückgewinnung erzielt werden kann und das gereinigte bei Raumtemperatur feste Diisocyanat somit weitestgehend frei von diesen Verunreinigungen bleibt.
Die Bestimmung der Gew.-% an monomeren Diisocyanaten, deren Siedetemperatur oberhalb der Siedetemperatur des bei Raumtemp eratur festen Diisocyanats liegt, erfolgt gaschromatographisch mittels FID-Detektor, vorzugsweise unter Verwendung einer Optima 5 Säule und folgenden Parametern: Split-Rate: 8.31 : 1 mL/min; Flussrate: 96.4 mL/min Druck: 0.7 bar, Trägergas: Helium, Inj ektionsvolumen : 1 \iL, Inliner: gerader Split-Liner gefüllt mit Carbofritt, wobei bei der Auswertung die Flächenprozent gleich der Gewi chtsprozent gesetzt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der Rückstand bei der Behandlung in Schritt (ii) eine mittlere Verweilzeit von > 1 bis < 15 Minuten, bevorzugt von > 1 bis < 10 Minuten und besonders bevorzugt von > 1 bis < 5 Minuten in dem mindestens einen Dünnschichtverdampfer und/oder Fallfilmverdampfer auf. Hieraus ergibt sich der Vorteil, dass die Wahrscheinlichkeit von un erwünschten Neb enr eaktionen - wie beispielsweise Oligomerisierungen - weiter reduziert werden kann.
In einer weiteren bevorzugten Aus fuhrungs form findet die Behandlung in Schritt (ii) bei einem Druck von > 0,4 mbar bis < 4,0 mbar, bevorzugt von > 0,7 mbar bis < 2 mbar und besonders bevorzugt von > 0,8 mbar bis < 1.5 mbar statt.
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform findet die Behandlung in Schritt (ii) bei einer Kühlmitteltemp eratur statt, die unterhalb des Schmelzpunktes des bei Raumtemp eratur festen Diisocyanats liegt.
Die vorstehend genannten bevorzugten Ausfuhrungsformen können untereinander auch kombiniert werden, was zu einer weiter reduzierten Neigung zur Nebenproduktbildung fuhren kann.
Bevorzugt werden durch die Behandlung in Schritt (ii) > 60 Gew.-%, bevorzugt > 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt > 80 Gew.-%, der noch im Rückstand in Schritt (i) enthaltenen bei Raumtemp eratur festen Diisocyanate zurückgewonnen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen oder erhältlichen bei Raumtemp eratur festen Diisocyanate sind ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung und können beispielsweise zur Herstellung von Hochleistungs-Elastomeren, wie beispielsweise Vulkollan®, verwendet werden.
Bei den bekannten Verfahren zur Behandlung von bei Raumtemperatur feste Diisocyanate enthaltenden Rückstanden wurden bisher keine Dünns chichtverdamp fer und/oder Fallfilmverdampfer eingesetzt. Somit ist vorliegend die Verwendung eines Dünnschichtverdampfers und/oder Fallfilmverdampfers zur Rückgewinnung von bei Raumtemp eratur festen Diisocyanaten aus einem bei Raumtemp eratur feste Diisocyanate enthaltenden Rückstand offenbart. Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Dünnschichtverdampfers und/oder Fallfilmverdampfers bei der Behandlung eines, bei Raumtemp eratur feste Diisocyanate enthaltenden Destillationsrückstandes zur Erhöhung der Ausbeute an rückgewonnenem Diisocyanat und/oder zur Verringerung der Nebenproduktbildung. Ein weiterer Gegenstand ist daher die Verwendung eines Dünnschichtverdampfers zur Rückgewinnung von bei Raumtemp eratur festen, aromatischen Diisocyanaten aus einem bei Raumtemp eratur feste, aromatische Diisocyanate enthaltenden Rückstand.
Unter „aromatischen" Diisocyanaten werden hierbei Diisocyanate verstanden, bei denen beide Isocyanatgruppen an aromatischen Kohlenstoffatomen gebunden sind. Bevorzugt sind die bei Raumtemp eratur festen Diisocyanate ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5-Naphthalindiisocyanat, 1 ,8-Naphthalindiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, Tetralindii so cy anat, o-Tolidindiisocyanat, Duroldiisocyanat, Benzidindiisocyanat und 1 ,4-Anthrylendiisocyanat, bevorzugt ausgewählt aus der Grup e bestehend aus 1 ,5-Naphthalindiisocyanat, 1 ,8-Naphthalindiisocyanat, 1,4- Phenylendiisocyanat, Tetralindiisocyanat und o-Tolidindiisocyanat und besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5-Naphthalindiisocyanat und 1 ,8-Naphthalindiisocyanat. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung ist es stets besonders bevorzugt, dass der Rückstand frei von Polyalkylenpolyethern ist. Die nach dem erfindungsgemäß em Verfahren erhaltenen, bei Raumtemp eratur festen Diisocyanate können bereits alleine oder auch in Mischungen mit dem direkt aus der ersten Reinigungsstufe nach der Phosgenierungsreaktion erhaltenen Teil allen dem Fachmann geläufigen Verwendungszwecken zugeführt werden. Insbesondere ist die Weiterverarbeitung mit NCO-reaktiven Verbindungen wie Polyolen zu Polyurethanen, ggf. über Präpolymere als Zwischenstufen, zu nennen.
Diese Polyurethane haben bevorzugt Rohdichten von 200 kg/m3 bis 1400 kg/m3, besonders bevorzugt von 600 kg/m3 bis 1400 kg/m3 und ganz besonders bevorzugt von 800 kg/m3 bis 1400 kg/m3. Ganz besonders bevorzugt werden zellige oder massive Gießelastomere hergestellt, ganz besonders bevorzugt Gießelastomere auf Polyesterpolyol Basis.
Somit ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung enthaltend mindestens erfindungsgemäßes bei Raumtemperatur festes Diisocyanat und mindestens eine NC O- reaktive Verbindung, bevorzugt mindestens ein Polyesterpolyol.
Die Zusammensetzung kann darüber hinaus übliche Hilfs- und Zusatzmittel, wie z.B. Rheologie- verbesserer (zum Beispiel Ethylencarbonat, Propylencarbonat, dibasische Ester, Zitronensäureester), Stabilisatoren (zum Beispiel Broenstedt- und Lewis-Säuren, wie etwa Salzsäure, Phosphorsäure, Benzoylchlorid, Organomineralsäuren wie Dibutylpho sphat, weiterhin Adipinsäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure, Traubensäure oder Zitronensäure), UV- S chutzmittel (zum Beispiel 2,6-Dibutyl-4- methylphenol), Hydrolyseschutzmittel (zum Beispiel sterisch gehinderte Carbodiimide), Emulgatoren sowie Katalysatoren (zum Beispiel Trialkylamine, Diazabicyclooctan, Zinndioctoat, Dibutylzinn- dilaurat, N-Alkylmorpholin, Blei-, Zink-, Zinn-, Kalzium-, Magnesiumoctoat, die entsprechenden Naphthenate und p-Nitrophenolat und/oder auch Quecksilberphenylneodecanoat) und Füllstoffe (zum Beispiel Kreide), gegebenenfalls in das/den später zu bildende/n Polyurethan/Polyharnstoff einbaufähige Farbstoffe (die also über Zerewitinoff-aktive Wass ersto ffatome verfügen) und/oder Farbpigmente enthalten.
Als NCO-reaktive Verbindungen können alle dem Fachmann bekannten Verbindungen eingesetzt werden. Als NCO-reaktive Verbindungen können Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole und Polyetheramine, welche eine mittlere OH- bzw. NH-Funktionalität von mindestens 1 ,5 aufweisen, sowie kurzkettige Polyole und Polyamine (Kettenverlängerer oder Vernetz er), wie sie aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt sind. Dies können beispielsweise niedermolekulare Diole (z.B. 1,2- Ethandiol, 1,3- bzw. 1 ,2-Propandiol, 1 ,4-Butandiol), Triole (z.B. Glycerin, Trimethylolpropan) und Tetraole (z.B. Pentaerythrit) sein, aber auch höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen wie Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Polysiloxanpolyole, Polyamine und Polyetherpolyamine sowie Polybutadienpolyole.
Polyetherpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Starter-Mole- külen unter Basenkatalyse oder Einsatz von Doppelm etallcyanidverbindungen (DMC-Verbindungen) zugänglich. Geeignete Starter-Moleküle für die Herstellung von Polyetherpolyolen sind beispielsweise einfache, niedermolekulare Polyole, Wasser, organische Polyamine mit mindestens zwei N-H- Bindungen oder beliebige Gemische derartiger Starter-Moleküle. Bevorzugte Starter-Moleküle zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Alkoxylierung, insbesondere nach dem DMC -Verfahren, sind insbesondere einfache Polyole wie Ethylenglykol, Propylenglykol-1 ,3- und Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, 2-Ethylhexandiol- 1 ,3 , Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie niedermolekulare, Hydroxylgruppen aufweisende Ester derartiger Polyole mit Dicarbonsäuren der nachstehende beispielhafte genannten Art oder niedermolekulare Ethoxylierungs- oder Propoxylierungsprodukte derartiger einfacher Polyole oder beliebige Gemische derartiger modifizierter oder nicht modifizierter Alkohole. Für die Alkoxylierung geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierung eingesetzt werden können.
Polyesterpolyole können in bekannter Weise durch Polykondensation von niedermolekularer Polycar- bonsäurederivaten, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Seba- cinsäure, Dodekandisäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetra- chlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Mal einsäur eanhydrid, Fumarsäure, Dimerfettsäure, Trimerfett säure, Phthalsäure, Phthal- säureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Zitronensäure oder Trimellithsäure, mit niedermolekularen Polyolen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Hexan- diol, Butandiol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan 1 ,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2- Methyl- 1 ,3 -propandiol, Butantriol-1,2, 4, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol, oder durch Ring öffnende Polymerisation cyclischer Carbonsäureester, wie ε-Caprolacton, herstellen. Darüber hinaus lassen sich auch Hydroxycarbonsäurederivate, wie beispielsweise Milchsäure, Zimtsäure oder co- Hydroxycapronsäure zu Polyesterpolyolen polykondensieren. Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefmisch ungesättigte Fettsäure-enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C- Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglycerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C -Atomen im Alkylrest hergestellt werden. Die NCO-reaktive Verbindung kann als Vernetzerkomponente bzw. Kettenverlängerer kurzkettige Polyole bzw. Polyamine enthalten. Typische Kettenverlängerer sind Diethylentoluoldiamin (DETDA), 4,4 ' -Methyl enbis-(2,6-diethyl)-anilin (MDEA), 4,4'-Methylenbis-(2,6-diisopropyl)-anilin (MDIPA), 4,4 ' -Methylen-bis-(3 -chloro-2,6-diethyl)-anilin (MCDEA), Dimethylthiotoluoldiamin (DMTDA, Ethacure® 300), N,N'-Di(sec-butyl)-amino-biphenylmethan (DBMDA, Unilink® 4200) oder N,N'-Di- sec-butyl-p-phenylendiamin (Unilink® 4100), 3,3 ' -Dichloro-4,4 ' -diaminodiphenylmethan (MBOCA), Trimethylenglykol-di-p-aminobenzoat (Polacure 740M). Aliphatische aminische Kettenverlängerer können ebenfalls eingesetzt oder mitverwendet werden. 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol und HQEE (Hydrochinon-di(ß-hydroxyethyl)ether) sowie Wasser. Ganz besonders bevorzugt wird 1 ,4-Butandiol für massive Gießelastomere und Wasser für zellige Gießelastomere verwendet.
Eine Übersicht über Polyurethane, ihre Eigenschaften und Anwendungen wird beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane, 3. neu bearbeitete Auflage, Band 193, herausgegeben von Prof. Dr. G.W. Becker und Prof. Dr. D. Braun (Carl-Hanser- Verlag, München, Wien) gegeben.
Bevorzugt werden NCO-terminierte Prepolymere mit einem NCO-Gehalt von 2 bis 15 Gew.-%, ganz besonders von 2-10 Gew.-% eingesetzt. Das bei Raumtemp eratur feste Diisocyanat wird bevorzugt mit Polyolen der Funktionalität 2 bis 3 bevorzugt 2 und einer OH -Zahl von 28-112 mg KOH/g Substanz zu Prepolymeren umgesetzt. Bevorzugt werden Ester basierte Polyole eingesetzt. Die so hergestellten NCO-Prepolymere werden entweder direkt weiter umgesetzt oder als lagerstabile Prepolymere in beispielsweise Fässern bis zu ihrer endgültigen Verwendung gelagert. Bevorzugt werden 1,5-NDI basierte Prepolymere eingesetzt. Die Herstellung der Gießelastomere (Formteile) wird vorteilhaft bei einem NCO/OH Verhältnis von 0,7 bis 1,30 durchgeführt. Im Falle von zelligen Elastomeren wird die Menge des in das Formwerkzeug eingebrachten Gemisches üblicherweise so bemessen, dass die erhaltenen Formkörper die bereits dargestellte Dichte aufweisen. Die Ausgangskomponenten werden üblicherweise mit einer Temperatur von 30 bis 110 °C in das Formwerkzeug eingebracht. Die Verdichtungsgrade liegen zwischen 1,1 und 8, vorzugsweise zwischen 2 und 6. Die zelligen Elastomere werden zweckmäßigerweise mit einer Niederdruck-Technik oder insbesondere der Reaktionsspritztechnik (RIM) in offenen, bevorzugt geschlossenen Formwerkzeugen hergestellt.
Die Reaktionsspritzguß-Technik wird beispielsweise beschrieben von H. Piechota und H. Röhr in "Integral Schaumstoffe", Carl Hanser-Verlag, München, Wien 1975; DJ. Prepelka und J.L. Wharton in Journal of Cellular Plastics, März/ April 1975, Seiten 87 bis 98 und U. Knipp in Journal of CellularPlastics, März/April 1973, Seiten 76-84.
Zusatzstoffe wie Rizinusöl oder Carbodiimide (bspw. Stabaxole der Rheinchemie als Hydrolyseschutzmittel, 2,2 ' ,6,6' -Tetraisopropyldiphenylcarbodiimid ist ein bekannter Vertreter) können sowohl dem Polyol als auch dem Prepolymer zugesetzt werden. Wasser, Emulgatoren, Katalysatoren und/oder Hilfs- und/oder Zusatzstoffe bilden mit dem Polyol gängigerweise die Polyolkomponente.
Zur besseren Entformung ist es üblich die Formwerkzeuge mit äußeren Trennmitteln zu versehen, beispielsweise Verbindungen auf Wachs- oder Silikonbasis oder wässrige Seifenlösungen. Die entformten Formkörper werden üblicherweise 1 bis 48 Stunden bei Temperaturen von 70 bis 120°C nachgetempert.
Als Emulgator werden beispielsweise sulfonierte Fettsäuren sowie weitere allgemein bekannte Emulgatoren eingesetzt, wie z. B. Polyglykolester von Fettsäuren, Alkylarylpolyglykolether, Alkoxylate von Fettsäuren, bevorzugt Polyethylenglykolester, Polypropylen glykolester, Polyethylenpolypropylenglykolester, Ethoxylate und/oder Propoxylate der Linolsäure, Linolensäure, Ölsäure, Arachi donsäure, besonders bevorzugt Öl säure ethoxylate . Alternativ können auch Polysiloxane verwendet werden. Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkali- oder Ammonium salze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure sind ebenfalls bevorzugt. Die sulfonierten Fettsäuren können bevorzugt als wässrige Lösungen, beispielsweise als 50%-ige Lösung eingesetzt werden. Typische bekannte Produkte sind Zusatzmittel SV und SM von Rheinchemie, sowie als nicht wässriger Emulgator Zusatzmittel WM von Rheinchemie.
Das Verfahren zur Herstellung der zelligen PUR-Gießelastomere wird in Gegenwart von Wasser durchgeführt. Das Wasser wirkt sowohl als Vernetzer unter Bildung von Harn Stoffgruppen als auch aufgrund der Reaktion mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid als Treibmittel. Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise verwendet werden können, betragen 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyolkomponente. Das Wasser kann vollständig oder teilweise in Form der wässrigen Lösungen der sulfonierten Fettsäuren eingesetzt werden. Die Katalysatoren können einzeln wie auch in Abmischung miteinander zugegeben werden. Vorzugsweise sind dies metallorganische Verbindungen, wie Zinn-(II)-Salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)-dioctoat, Zinn-(II)-dilaurat, Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndilaurat und tertiäre Amine wie T etramethyl- ethyl endiamin, N-Methylmorpholin, Diethylbenzylamin, Tri ethyl - amin, Dimethylcyclohexylamin, Diazabicyclooctan, Ν,Ν'-Dimethyl-piperazin, N-M ethyl -N'-(4-N- Dimethylamino-)butylpiperazin, N,N,N',N",N"-Pentamethyldiethylentriamin oder ähnliche. Weiterhin kommen als Katalysatoren in Betracht: Amidine, wie z.B. 2 , 3 -Dimethyl- 3 ,4,5 , 6-tetrahydropyrimidin, Tris-(dialkyIamino-alkyl)-s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylamino-propyl)-s- hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie z.B. Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie z.B. Natriumhydroxid, und Alkalialkoholate, wie z.B. Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C -Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH Gruppen. Je nach einzustellender Reaktivität gelangen die Katalysatoren in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die I so cy anatkomponente zur Anwendung. Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung eines Elastomers, bei dem mindestens eine erfindungsgemäß e Zusammensetzung gegebenenfalls unter Erwärmen gehärtet wird und das nach diesem Verfahren hergestellte oder herstellbare Elastomer.
Verwendung finden derartige zellige PUR-Gießelastomere, auch als Formkörper bezeichnet, als Dämpfungselemente im Fahrzeugbau, beispielsweise im Automobilbau, z. B. als Zusatzfedern, Anschlagpuffer, Querlenkerlager, Hinterachsenfahrschemellager, Stabilisator-Lager, Längsstreben- Lager, F ederb ein- Stützlager, Stoßdämpferlager, Lager für Dreieckslenker und als auf der Felge befindliches Notrad, das beispielsweise bei einem Reifenschaden bewirkt, dass das Fahrzeug auf dem zelligen Elastomer fährt und steuerbar bleibt. Die massiven Gießelastomere können auch als Beschichtung für Rollen, Räder und Walzen, Rakel, Siebe oder Hydrozyklone verwendet werden. Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert, ohne sie jedoch auf diese einzuschränken.
Beispiele
Alle Prozentangaben beziehen sich, soweit nichts Anderslautende s vermerkt, auf das Gewicht.
Die Reinheit des NDIs wurde gaschromatographisch bestimmt. Die Messungen erfolgten auf einem HP 6890 von Hewlett Packard mit FiD-Detektor und der HP-Chemstation Software unter Verwendung einer Optima 5 Säule und folgenden Parametern: Split-Rate: 8.31 : 1 mL/min; Flussrate: 96.4 mL/min Druck: 0.7 bar, Trägergas: Helium, Inj ektionsvolumen: 1 μί, Iniin er: gerader Split-Liner gefüllt mit
Carbo tritt.
Die NDI-Rückstände vor und nach der Destillation wurden mittels GPC nach DIN 55672-1 :2007-08 analysiert. Die Ausbeutebestimmung erfolgte dann durch Subtraktion der Flächenprozent des noch verbleibenden Monomers von den Flächenprozent der ursprünglichen Monomermenge, welche jeweils durch GPC nach der DIN 55672-1 :2007-08 bestimmt wurden.
Das eingesetzte Bitumen wurde von der Firma Shell bezogen und entsprach der Qualität Shell Bitumen 70/100.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
Ein Gemisch enthaltend 50% Rückstand aus der Phosgenierung von 1 ,5-NDA zu 1 ,5-NDI und 50% Bitumen, wurde mit 240 g/h Dosierrate einer Vakuumdestillation in einem Dünnschichtverdampfer zugeführt. Das Gemisch, welches 38,25% 1 ,5-NDI-Monomer enthielt, wurde bei 160 °C und 0,9 mbar destilliert. Das monomere 1 ,5-NDI wurde als Feststoff kondensiert, der bei dieser Temperatur noch flüssige Sumpfablauf bestand aus nicht-destillierbaren Anteilen und Bitumen. Der Sumpfablauf enthielt noch 4,25% 1 ,5-NDI -Monomer, was einer Ausbeute von 88,9% entsprach.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
Ein Gemisch enthaltend 50%> Rückstand aus der Phosgenierung von 1 ,5-NDA zu 1 ,5-NDI und 50%o Bitumen, wurde mit 257 g/h Dosierrate einer Vakuumdestillation in einem Dünnschichtverdampfer zugeführt. Das Gemisch, welches 38,25%i 1 ,5-NDI-Monomer enthielt, wurde bei 160 °C und 0,9 mbar destilliert. Das monomere 1 ,5-NDI wurde als Feststoff kondensiert, der bei dieser Temperatur noch flüssige Sumpfablauf bestand aus nicht-destillierbaren Anteilen und Bitumen. Der Sumpfablauf enthielt noch 3,19% 1 ,5-NDI -Monomer, was einer Ausbeute von 91,7%o entsprach.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
Ein Gemisch enthaltend 60 %o Rückstand aus der Phosgenierung von 1 ,5-NDA zu 1 ,5-NDI und 40% Bitumen, wurde mit 260 g/h Dosierrate einer Vakuumdestillation in einem Dünnschichtverdampfer zugeführt. Das Gemisch, welches 45,90%o 1 ,5-NDI-Monomer enthielt, wurde bei 160 °C und 0,9 mbar destilliert. Das monomere 1,5-NDI wurde als Feststoff kondensiert, der bei dieser Tem eratur noch flüssige Sumpfablauf bestand aus nicht-destillierbaren Anteilen und Bitumen. Der Sumpfablauf enthielt noch 9,79% 1,5-NDI -Monomer, was einer Ausbeute von 78,7% entsprach.
Vergleiehsbeispie! 1 Ein Gemisch enthaltend 70% Rückstand aus der Phosgenierung von 1 ,5-NDA zu 1 ,5-NDi und 30%> Bitumen, wurde mit 285 g/'h Dosierrate einer Vakuumdestillation in einem Dünnschichtverdampfer zugeführt. Das Gemisch, welches 48.5%> 1 ,5-NDI-Monomer enthielt, wurde bei 170 °C und 1 mbar destilliert. Das monomere 1 ,5-NDI wurde als Feststoff kondensiert, der bei dieser Temperatur noch flüssige Sumpfablauf bestand aus 1 ,5-NDI-Monomer, nicht -destillierbaren Anteilen und Bitumen. Der Sumpfablauf enthielt noch 31,6% 1 ,5-NDI-Monomer, was einer Ausbeute von 34,8% entsprach.
Vergleiehsbeispie! 2
Ein Gemisch enthaltend 70%o Rückstand aus der Phosgenierung von 1 ,5-NDA zu 1 ,5-NDI und 30%o Bitumen, wurde mit 330 g/'h Dosierrate einer Vakuumdestillation in einem Dünnschichtverdampfer zugeführt. Das Gemisch, welches 53,55% 1 ,5-NDI-Monomer enthielt, wurde bei 160 °C und 1 mbar destilliert. Das monomere 1 ,5-NDI wurde als Feststoff kondensiert, der bei dieser Temperatur noch flüssige Sumpfablauf bestand aus nicht-destillierbaren Anteilen und Bitumen. Der Sumpfablauf enthielt noch 18,38% 1 ,5-NDI-Monomer, was einer Ausbeute von 65,7% entsprach.
Vergleiehsbeispie! 3
Rückstand aus der Phosgenierung von 1 ,5-NDA zu 1 ,5-NDI, noch enthaltend 62,5%> 1 ,5-NDI- Monomer, wurde ohne weitere Verdünnung mit einer Dosierrate von 150 g/h bei 150 °C und 1 mbar einer Vakuumdestillation in einem Dünns chi chtverdamp fer zugeführt. Das monomere 1 ,5-NDI wurde als Feststoff kondensiert, der bei dieser Temperatur noch flüssige Sumpfablauf bestand aus 1 ,5-NDI- Monomer und nicht-destillierbaren Anteilen. Der Sumpfablauf enthielt noch 50,5% 1 ,5-NDI- Monomer, was einer Ausbeute von 19%> entsprach. Vergleichsbeispiel 4
Rückstand aus der Phosgenierung von 1 ,5-NDA zu 1 ,5-NDI, noch enthaltend 70-85% 1 ,5-NDI- Monomer, wurde bei 150 °C einer auf 160 °C vorgeheizten Menge Bitumen (30 Gew.-%o des Rückstandes) in einem Kessel zugeführt. Aus dem erhaltenen Gemisch wurde unter Rühren kontinuierlich bei 2-4 mbar und 160 °C 1 ,5-NDI-Monomer abdestilliert. Die Ausbeute des zurückgewonnen 1 ,5-NDI-Monomers betrug bei diesem Verfahren 50-60%. Diskussion der Beispiele:
Aus dem Vergleich der Ergebnisse der ernndungsgemäßen Beispiele mit den Vergleichsbeispielen wird deutlich, dass sich nach dem ernndungsgemäßen Verfahren eine deutlich verbesserte Ausbeute erreichen lässt. Außerdem ist der nach der Destillation auszuschleusende, verbleibende Rückstand weiterhin fließ fähig, da weitere Oligomerisierungsreaktionen durch die schonende Fahrweise weitestgehend unterdrückt werden, was einen bedeutenden Vorteil für die kontinuierliche Fahrweise darstellt. Die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen bei Raumtemperatur festen Diisocyanate zeichnen sich durch eine besonders hohe Reinheit aus und können ohne Einschränkungen zur Herstellung von Elastomeren eingesetzt werden.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Rückgewinnung von bei Raumtemperatur festen Diisocyanaten aus einem Destillationsrückstand, umfassend die folgenden Schritte:
(i) Bereitstellen mindestens eines bei Raumtemp eratur feste Diisocyanate enthaltenden
Rückstands und
(ii) Behandlung des Rückstands bei einer Temperatur von > 120 °C bis < 200 °C unter Erhalt von bei Raumtemperatur festen Diisocyanaten,
wobei der in Schritt (i) bereitgestellte Rückstand > 32 bis < 60 Gew.-% Bitumen enthält und die Behandlung in Schritt (ii) in mindestens einem Dünnschichtverdampfer und/oder
Fallfilmverdampfer erfolgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in Schritt (ii) bei > 130 °C bis < 190 °C, bevorzugt bei > 140°C bis < 180 °C und besonders bevorzugt bei > 150 °C bis < 165 °C liegt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das bei Raumtemp eratur feste Diisocyanat 1 ,5-Naphthalindiisocyanat, 1 ,8-Naphthalindiisocyanat, 1,4- Phenylendiisocyanat, Tetralindiisocyanat, o-Tolidindiisocyanat, Duroldii so cy anat, Benzidindiisocyanat und/oder 1 ,4-Anthrylendiisocyanat, bevorzugt 1 ,5-Naphthalindiisocyanat, 1 ,8-Naphthalindiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, Tetralindiisocyanat und/oder o- Tolidindiisocyanat und besonders bevorzugt 1 ,5-Naphthalindiisocyanat und/oder 1,8-
Naphthalindiisocyanat ist.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, dass der Rückstand bei der Behandlung in Schritt (ii) > 0 Gew.-% bis < 4 Gew.-%, bevorzugt > 0,001 Gew.-% bis < 2 Gew.-% und besonders bevorzugt > 0,01 Gew.-% bis < 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des bei Raumtemp eratur feste Diisocyanate enthaltenden Rückstands, an monomeren Diisocyanaten enthält, deren Siedetemperatur oberhalb der Siedetemperatur des bei Raumtemp eratur festen Diisocyanats liegt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, dass der Rückstand bei der Behandlung in Schritt (ii) eine mittlere Verweilzeit von > 1 bis < 15 Minuten, bevorzugt von > 1 bis < 10 Minuten und besonders bevorzugt von > 1 bis < 5 Minuten in dem mindestens einen Dünnschichtverdampfer und/oder Fallfilmverdampfer aufweist.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung in Schritt (ii) bei einem Druck von > 0,4 mbar bis < 4,0 mbar, bevorzugt von > 0,7 mbar bis < 2 mbar und besonders bevorzugt von > 0,8 mbar bis < 1.5 mbar stattfindet.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung in Schritt (ii) bei einer Kühlmitteltemp eratur stattfindet, die unterhalb des Schmelzpunktes des bei Raumtemp eratur festen Diisocyanats liegt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Behandlung in Schritt (ii) > 60 Gew.-%, bevorzugt > 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt > 80 Gew.-%, der noch im Rückstand in Schritt (i) enthaltenen bei Raumtemp eratur festen Diisocyanate erhalten werden.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt (i) bereitgestellte bei Raumtemp eratur feste Diisocyanate enthaltende Rückstand aus der Phosgenierung der entsprechenden Diamine, bevorzugt aus der Flüssigphasen-Phosgenierung der entsprechenden Diamine kommt.
10. Bei Raumtemp eratur festes Diisocyanat, erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
11. Verwendung eines Dünn s chi chtv erdamp fers zur Rückgewinnung von bei Raumtemp eratur festen, aromatischen Diisocyanaten aus einem bei Raumtemp eratur feste, aromatische Diisocyanate enthaltenden Rückstand.
12. Zusammensetzung enthaltend mindestens ein bei Raumtemp eratur festes Diisocyanat gemäß Anspruch 10 und mindestens eine NCO-reaktive Verbindung, bevorzugt mindestens ein Polyesterpolyol.
13. Verfahren zur Herstellung eines Elastomers, bei dem mindestens eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 12 gegebenenfalls unter Erwärmen gehärtet wird.
14. Elastomer, hergestellt oder herstellbar nach einem Verfahren gemäß Anspruch 13.
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