ES2270145T5 - Procedimiento para la separacion y purificacion de disolventes de una mezcla de reaccion resultante de una sintesis de isocianato. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la obtención de isocianatos mediante reacción de aminas con fosgeno en presencia de disolventes orgánicos inertes en un reactor, y subsiguiente elaboración de la mezcla de reacción que abandona el reactor, caracterizado porque la separación de disolventes se efectúa en un procedimiento de destilación de dos o más etapas, y separándose el disolvente en una primera instalación a una presión de 0, 1 a 15 bar, y en una segunda instalación, o instalación adicional, a 1 hasta 900 mbar, siendo el nivel de presión en la segunda instalación más reducido que en la primera instalación; situándose la temperatura de cola de la primera columna, según presión, entre 60ºC a 0, 1 bar y 270ºC a 15 bar, y la de la segunda columna, según presión, entre 75ºC a 1 mbar y 250ºC a 900 mbar, y empleándose el calor de condensación del vapor de disolvente de la primera instalación para la evaporación parcial o completa de disolvente en la segunda instalación.
Description
Procedimiento para la separación y purificación
de disolventes de una mezcla de reacción resultante de una síntesis
de isocianato.
La invención se refiere a un procedimiento para
la separación del disolvente en la obtención de isocianatos
aromáticos o alifáticos.
Los isocianatos, en especial como productos de
partida para la obtención de poliuretanos, se obtienen en gran
cantidad desde hace tiempo. En el caso de isocianatos aromáticos
tienen el mayor significado técnico
metilendi(fenilisocianato) (MDI), y sus homólogos
superiores, y diisocianato de toluileno (TDI), en el caso de
isocianatos alifáticos diisocianato de hexametileno (HDI) y
diisocianato de isoforona (IPDI).
La obtención continua de isocianatos orgánicos
mediante reacción de aminas orgánicas primarias con fosgeno se
describe frecuentemente, y se lleva a cabo a escala industrial
(véase, por ejemplo Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, y
7 (Polyurethane), tercera edición revisada, editorial Carl Hanser,
Munich-Viena, páginas 76 y siguientes (1993)).
La obtención de isocianatos a partir de las
correspondientes aminas mediante fosgenizado se efectúa, en la
mayor parte de los casos, en calderas de agitación, en cascadas de
calderas de agitación, en columnas de reacción cargadas con cuerpos
de relleno o columnas de reacción, o en columnas no cargadas.
Frecuentemente es necesario un régimen de circulación para
establecer suficiente tiempo de residencia para una conversión
completa en el caso de volumen de reacción limitado (Holdup). Ya
que la reacción de amina y fosgeno en la fase líquida es muy
rápida, para la primera etapa de reacción se emplea frecuentemente
un reactor mezclador. A los agregados de mezclado conocidos
pertenecen sobre todo toberas, como por ejemplo tobera de ranura
anular, toberas de orificio anular, toberas mezcladoras de chorro
liso, toberas de chorro en abanico, toberas de cámara de chorro
angular, toberas de corriente ternaria, cámaras de mezclado en
contracorriente, toberas de retención o toberas de mezclado
Venturi.
La síntesis de isocianatos se efectúa
frecuentemente en la primera etapa a temperatura muy baja, y en la
segunda etapa a temperatura claramente más elevada en un aparato de
tiempo de residencia (fosgenizado en frío-caliente)
(W. Siefken, Liebigs Analen der Chemie 562 (1949), página 96). A
continuación se obtiene a baja temperatura, en especial 0ºC o
temperatura ambiente, como máximo 60ºC, una suspensión de productos
intermedios cloruro de carbamoilo e hidrocloruro de amina, que se
hace reaccionar después para dar isocianato a temperaturas elevadas,
en especial 100 a 200ºC, en un aparato de tiempo de residencia.
Tales procedimientos de dos etapas se describen, a modo de ejemplo,
en Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, tomo 7
(poliuretanos), tercera edición revisada, editorial Carl Hanser,
Munich-Viena, páginas 76 y siguientes (1993).
Para la consecución de rendimientos elevados, la
síntesis de isocianatos a partir de aminas y fosgeno se lleva a
cabo generalmente en disolventes orgánicos que presentan
comportamiento inerte frente a las substancias de empleo y a los
productos finales. En una forma especial de ejecución de síntesis de
isocianato, también el isocianato obtenido en el respectivo
procedimiento se puede emplear como disolvente tanto para la amina,
como también para el fos-
geno.
geno.
Como disolventes orgánicos inertes para la
obtención de isocianatos se emplean preferentemente hidrocarburos
aromáticos clorados, como diclorobenceno, clorobenceno,
triclorobenceno, o hidrocarburos aromáticos o alifáticos, como
tolueno, xileno, benceno, pentano, hexano, heptano, octano,
ciclohexano, bifenilo, cetonas, como 2-butanona,
metilisobutilcetona, ésteres, como isoftalatos de dialilo, acetato
de etilo, acetato de butilo, nitrilos, como acetonitrilo, o
sulfolano, entre otros.
Una vez efectuada la reacción, el disolvente,
que presenta generalmente un punto de ebullición más reducido que
el isocianato, se separa de isocianato y un eventual residuo, y se
elabora por destilación. En el caso de diisocianato de toluileno
(TDI), a continuación se efectúa una separación por destilación de
isocianato del residuo y una purificación por destilación de
isocianato, o una purificación mediante cristalización. Además se
pueden llevar a cabo otras operaciones de separación, para
descomponer la mezcla de isómeros en el caso de TDI, y MDI, o la
mezcla de oligómeros en el caso de MDI polímero, en fracciones
aisladas con diferente composición de isómeros y oligómeros. En la
mayor parte de los casos, TDI se presenta como mezcla de ambos
isómeros 2,4-TDI y 2,6-TDI, por
regla general como mezcla 80:20 o 65:35.
La mezcla de cloruro de hidrógeno y fosgeno que
se produce en la reacción de aminas alifáticas o aromáticas con
fosgeno para dar los correspondientes isocianatos puede contener
igualmente cantidades de disolvente más o menos elevadas. Esta
mezcla se separa generalmente en el cloruro de hidrógeno, que se
produce en forma de gas en la mayor parte de los casos, y una
mezcla, que se produce generalmente líquida, constituida por
fosgeno, y en caso dado disolvente. El fosgeno, o bien la mezcla de
fosgeno-disolvente se devuelve entonces a la
reacción. Por regla general se emplea un exceso de fosgeno más o
menos elevado, de modo que el fosgeno empleado, a pesar de
rendimientos químicos elevados de reacción
amina-fosgeno, no reacciona completamente con la
amina en el caso de producción de isocianato. En esta corriente de
fosgeno recirculado no interfiere generalmente el disolvente,
aunque conduce a una dilución de la corriente de fosgeno.
Por el contrario, el isocianato se debe separar
completamente del disolvente, que se devuelve a la reacción, para
excluir reacciones secundarias de isocianato con la amina.
En la US 3410888 se describe un procedimiento
para el aislamiento de un diisocianato aromático a partir de una
mezcla de reacción, poseyendo el isocianato dos núcleos fenilo, y
estando unidos los grupos isocianato a átomos de carbono de
diferentes núcleos fenilo. Esto se refiere a
di(fenilisocianato) de 4,4'-, 2,4'-,
2,2'-metileno (MDI), así como a mezclas de estos
isómeros o poliisocianato de polimetilenpolifenileno (PMDI). El
procedimiento reivindicado comprende en primer lugar los pasos de
reacción de una correspondiente diamina aromática con fosgeno, y la
separación por destilación de una parte del isocianato aromático
obtenido de este modo en la separación de disolvente, y en segundo
lugar el traslado del residuo de destilación (producto de cola) a
una segunda instalación de destilación, a través de cuya superficie
interna está distribuido el residuo como película delgada, y cuya
temperatura y presión son suficientes para ocasionar una evaporación
de isocianato, y en tercer lugar la extracción de vapor (vapores)
de esta segunda instalación de destilación, que es sensiblemente
rica en isocianato. El vapor se condensa, y el isocianato se
almacena. Como posible instalación de destilación se citan
evaporadores de película deslizante, evaporadores moleculares por
gravedad, entre otros. El disolvente en la síntesis de isocianato
tiene habitualmente un punto de ebullición más reducido que el
isocianato, preferentemente es al menos 30ºC más reducido. En el
caso de una diferencia de punto de ebullición más reducida, en la
separación de disolvente se puede separar concomitantemente una
parte de isocianato obtenido junto con el disolvente. Después sigue
la destilación del isocianato crudo obtenido como residuo en el
evaporador de capa fina. La separación parcial de isocianato en la
separación de disolvente tiene la ventaja de que en la separación de
disolvente se separan concomitantemente productos de punto de
ebullición medio indeseables, como impurezas teñidas o componentes
cuyo punto de ebullición se sitúa entre el de isocianato y el
disolvente. La mezcla de isocianato separado parcialmente y el
disolvente se conduce después como alimentación a la separación de
disolvente, o se alimenta en una evaporación separada o destilación
fraccionada para la concentración de isocianato. Este último se
recicla entonces como alimentación en la separación de
disolvente.
En este procedimiento es desfavorable la
separación parcial de isocianato en la separación de disolvente,
que hace necesaria una purificación adicional de disolvente.
En la US 3 544 611 se describe un procedimiento
para la obtención de isocianatos mediante reacción de aminas con
fosgeno en presencia de disolventes inertes.
Tras la reacción se efectúa la separación de
disolvente. A tal efecto se destila la mezcla de disolvente e
isocianato, en primer lugar en una columna con una presión reducida,
y se destila el producto de cola, que contiene isocianato y
disolvente, en una segunda columna, que se acciona a una presión
elevada. El producto de cabeza de la segunda columna se emplea en
este caso para la evaporación del producto de cola de la primera
columna.
Es objetivo de la presente invención desarrollar
un procedimiento para la separación de disolvente, que permita una
separación completa de isocianato a partir del disolvente, y
proporcione además ahorros de energía.
La solución del problema de un procedimiento que
requiera poca energía para la separación de disolvente a partir de
una descarga de reacción de la síntesis de isocianato consiste en un
procedimiento de destilación de dos o más etapas, preferentemente
de dos etapas, separándose el disolvente en una primera instalación,
preferentemente una columna de destilación, a 0,1 hasta 15 bar,
preferentemente 0,5 a 3 bar, y en una segunda instalación, o
instalación adicional, preferentemente del mismo modo columnas de
destilación, a 1 a 900 mbar, preferentemente 100 a 500 mbar,
empleándose el calor de condensación del vapor de disolvente, a
continuación denominado también vapores, a partir de la primera
instalación para la evaporación parcial o completa de disolvente en
la segunda instalación.
Por consiguiente, es objeto de la invención un
procedimiento según la reivindicación 1.
La temperatura de cola en la primera columna se
sitúa, según presión, entre 60ºC a 0,1 bar y 270ºC a 15 bar. La
temperatura de cola en la segunda columna se sitúa, según presión,
entre 75ºC a 1 mbar y 250ºC a 900 mbar.
En la primera columna se separa por destilación
vapor de disolvente. La fracción líquida que se produce como
descarga de cola de esta columna se descomprime antes o en la
segunda instalación al nivel de presión más reducido de la segunda
instalación, y se alimenta a la segunda instalación, en la que se
descarga el disolvente restante. La transferencia de energía de
vapores de la primera instalación a la fase líquida de la segunda
se puede efectuar en especial bajo empleo de un cambiador de calor,
a modo de ejemplo una instalación de corriente cruzada, en la que
los vapores que se condensan ocasionan la evaporación de la fase
líquida de la segunda instalación de la segunda columna. En este
caso, los vapores y fase líquida se pueden conducir en corriente
paralela o en contracorriente. Los vapores se pueden condensar en el
espacio de camisa o producto del cambiador de calor. En este caso
no es necesario emplear un cambiador de calor especial. Se puede
emplear cualquier instalación que ponga a disposición superficie de
transferencia de calor. El líquido de la segunda columna se puede
extraer de la cola, de un plato, un colector de líquido, o de la
alimentación. El líquido se extrae preferentemente de un plato o
colector por debajo de la alimentación de la segunda columna. Ambas
columnas están equipadas preferentemente con una pieza de
concentración. La segunda columna puede estar equipada también con
una pieza de separación.
Como elementos de inserción se emplean los
elementos de inserción conocidos de columnas de destilación y
rectificación. A modo de ejemplo, se puede emplear una columna de
platos o empaquetadura. Como platos se pueden emplear, a modo de
ejemplo, platos de tamizado, válvulas, burbujas o de circulación
binaria, y en el caso de empaquetaduras, se pueden emplear, por
ejemplo, empaquetaduras de chapa, tejido o tela metálica de todo
tipo. Son especialmente ventajosas las empaquetaduras, ya que
presentan una pérdida de presión reducida. Las cargas de cuerpos de
relleno son ciertamente menos apropiadas, pero no se excluyen en
principio. Como tipos de empaquetadura se pueden emplear, a modo de
ejemplo, Sulzer BX, Sulzer CY, Sulzer Mellapak, Sulzer Mellapak
Plus, Montz A3, Glitsch 4A, Kühni Rombopak, y otros. Como
evaporador de circulación de cola se pueden emplear en principio
todos los tipos de evaporadores, siendo especialmente ventajosos
evaporadores moleculares por gravedad o evaporadores de capa fina,
ya que con ello se puede realizar una evaporación cuidadosa con el
producto, y también son accionables en el caso de diferencias de
temperatura reducidas entre lado caliente y frío. La adición de
calor se puede realizar también en forma de una evaporación
intermedia en la segunda columna. En una evaporación intermedia se
extrae el líquido correspondientemente de un plato o colector de la
columna, y un cambiador de calor. Por motivos energéticos, puede
ser ventajoso anteponer a la columna empleada según la invención una
evaporación de una o varias etapas. En la evaporación previa se
alimenta la alimentación de líquido a un evaporador, y de este modo
se evapora parcial o completamente. La corriente de vapor, y en caso
dado la corriente de líquido remanente, se alimenta a la columna.
Tanto la evaporación previa, como también la evaporación intermedia,
se pueden realizar en una o varias etapas. Como evaporador se
pueden emplear un evaporador de paso, preferentemente un evaporador
molecular por gravedad, evaporador tubular longitudinal, o
evaporador de capa fina. El condensador de cabeza puede estar
conectado externamente, o integrado en la columna. Se pueden emplear
instalaciones de haz de tubos, así como instalaciones
de placas.
de placas.
El procedimiento descrito se puede realizar
también en varias etapas, es decir, bajo empleo de más de dos
columnas, en esta forma de ejecución se descomprime en cada
instalación siguiente a un nivel de presión más reducido frente a
la instalación anterior, y se emplea una o varias veces la energía
de los vapores para la evaporación parcial o completa de la fase
líquida de la instalación subsiguiente. Por motivos de inversión,
un procedimiento con más de 5 etapas ya no es razonable, pero en
principio no se excluye.
En el procedimiento según la invención, en la
separación de disolvente no se extrae isocianato junto con el
disolvente, sino que el objetivo de la destilación es una separación
más limpia de disolvente bajo minimización del contenido en
isocianato.
De este modo es posible efectuar una separación
completa de disolvente de la mezcla de reacción, de modo que se
puede devolver de nuevo al proceso de obtención de isocianatos sin
elaboración subsiguiente, o purificación adicional. Mediante la
utilización de vapores para la evaporación de la mezcla de reacción,
el procedimiento se puede realizar de modo ventajoso desde el punto
de vista energético.
El procedimiento según la invención se puede
emplear de modo especialmente ventajoso para la elaboración de
disolvente en la obtención de TDI, MDI y HDI. Como disolventes en la
obtención de TDI, MDI y HDI se pueden emplear clorobenceno,
diclorobenceno o mezclas de ambos, o tolueno.
La invención se explicará más detalladamente en
el siguiente ejemplo.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
Se alimentaron 6,14 kg/h de una descarga de
reacción de la síntesis de diisocianato de toluileno (TDI),
partiendo de toluilendiamina (TDA) y fosgeno, a la parte inferior
de una columna de destilación con 50 mm de diámetro. La columna
está empaquetada con 6 tramas de empaquetadura de rejilla (Kühni
Rombopack 9M, longitud de una trama 630 mm). La temperatura de cola
ascendía a 150ºC, la presión de cabeza a 1,3 bar abs, y la
temperatura de cabeza a 136ºC. Como evaporador de cola se empleó
una instalación de haz de tubos con 13 tubos. La composición de la
alimentación (descarga de reacción de la síntesis de isocianato) era
5,1 kg/h (82% en peso) de clorobenceno, 1,0 kg/h (16% en peso) de
TDI, incluyendo homólogos de TDI de punto de ebullición elevado,
0,01 kg/h (0,16% en peso) de CCU, 0,01 kg/h (0,16% en peso) de
CHCl_{3}, 0,004 kg/h (0,06% en peso) de cloruro de hidrógeno,
cantidades reducidas de fosgeno, y componentes secundarios clorados,
así como cantidades más reducidas de productos de bajo punto de
ebullición. A través de la cabeza de la primera columna se
extrajeron 2,7 kg/h en forma de gas, y se alimentaron a un
cambiador de calor (instalación de corriente cruzada). En este
cambiador de calor se calentó previamente al mismo tiempo la
alimentación a una segunda columna mediante esta corriente de
vapores, y se evaporó parcialmente. El condensado de vapores de la
primera columna producido en el cambiador de calor se devolvió en
su mayor parte (1,7 kg/h) como disolvente de recirculación a la
síntesis de isocianato, y se añadió en una parte más reducida (1,0
kg/h) como reflujo en la cabeza de la primera columna. En la cola
de la primera columna se extrajeron 4,44 kg/h y se alimentaron al
citado cambiador de calor, que se encontraba en la alimentación de
la segunda columna. La alimentación se encontraba en la parte media,
es decir, entre pieza de descarga y de concentración de la segunda
columna. La segunda columna tenía igualmente un diámetro de 50 mm,
y poseía la misma empaquetadura que la primera columna. La
temperatura de cola de esta segunda columna ascendía a 183ºC, la
presión de cabeza a 120 mbar abs., y la temperatura de cabeza a
68ºC. Como evaporador de recirculación de cola sirvió una
instalación de haz de tubos con 13 tubos. En la cola se extrajeron
1,0 kg/h (97,6% en peso) de TDI, incluyendo homólogos de TDI de
punto de ebullición elevado, y 0,01 kg/h (1% en peso) de
componentes secundarios clorados. Esta corriente se alimentó a
continuación a una destilación pura de TDI. En la cabeza de la
segunda columna se produjeron 3,4 kg/h (99,3% en peso) de
clorobenceno, 0,01 kg/h (0,3% en peso) de CCl_{4}, 0,01 kg/h
(0,3% en peso) de CHCl_{3}, 0,004 kg/h (0,1% en peso) de HCl, y
cantidades reducidas de fosgeno, y cantidades reducidas de otros
compuestos de bajo punto de ebullición. Esta corriente se condensó
y se devolvió igualmente como disolvente de recirculación en la
parte de reacción de síntesis de TDI. Una parte de esta corriente
se devolvió a la cabeza de la columna
como reflujo.
como reflujo.
Claims (7)
1. Procedimiento para la obtención de
isocianatos mediante reacción de aminas con fosgeno en presencia de
disolventes inertes orgánicos en un reactor, y subsiguiente
elaboración de la mezcla de reacción que abandona el reactor,
caracterizado porque la separación de disolvente se efectúa
en un procedimiento de destilación de dos o más etapas, y
separándose el disolvente en una primera columna de destilación a
una presión de 0,1 a 15 bar, y en una segunda u otras columnas de
destilación, a 1 hasta 900 mbar, siendo más reducido el nivel de
presión en la segunda columna de destilación que en la primera
columna de destilación; situándose la temperatura de cola de la
primera columna según presión entre 60ºC a 0,1 bar y 270ºC a 15 bar,
y situándose la de la segunda columna según presión entre 75ºC a 1
mbar y 250ºC a 900 mbar, y empleándose el calor de condensación del
vapor disolvente de la primera columna de destilación para la
evaporación parcial o completa de disolvente en la segunda columna
de destilación, y llevándose a cabo a continuación una destilación
pura de disolvente a presiones entre 0,5 bar y 3 bar.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la presión en la primera instalación
asciende a 0,5 hasta 3 bar.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque la presión en la
segunda instalación asciende a 50 hasta 500 mbar.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como instalación
para la transferencia de calor de vapores de la instalación previa
a la fase líquida de la siguiente instalación se emplea un cambiador
de calor.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la combinación
de calor se realiza a través de un evaporador de paso,
preferentemente un evaporador molecular por gravedad, evaporador
tubular largo o evaporador de capa fina.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se emplea como
disolvente clorobenceno, diclorobenceno, o mezclas de ambos, o
tolueno.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el isocianato es
diisocianato de toluileno (TDI), di(fenilisocianato) de
4,4'-, 2,4'-, 2,2'-metileno (MDI), así como mezclas
de estos isómeros, o poliisocianato de polimetilenpolifenileno
(PMDI), o mezclas de MDI y PMDI, o diisocianato de hexametileno
(HDI), o diisocianato de isoforona (IPDI).
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