EP4093728A1 - Verfahren zur rückgewinnung von diisocyanaten aus destillationsrückständen - Google Patents

Verfahren zur rückgewinnung von diisocyanaten aus destillationsrückständen

Info

Publication number
EP4093728A1
EP4093728A1 EP21701445.5A EP21701445A EP4093728A1 EP 4093728 A1 EP4093728 A1 EP 4093728A1 EP 21701445 A EP21701445 A EP 21701445A EP 4093728 A1 EP4093728 A1 EP 4093728A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
diisocyanate
solid
weight
polyisocyanate
mbar
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP21701445.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Anna-Marie ZORN
Thomas GUTTMANN
Claudine STOYE
Joerg Morawski
Thomas Voigt
Sascha TADJBACH
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Publication of EP4093728A1 publication Critical patent/EP4093728A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C263/20—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7678—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings

Definitions

  • the present invention relates to a process for separating a diisocyanate which is solid at room temperature from a distillation residue which is formed during a production process for the diisocyanate.
  • the invention also relates to the diisocyanate which is solid at room temperature and which can be obtained by this process.
  • the use of a thin-film evaporator and / or falling-film evaporator, a composition containing the diisocyanate which is solid at room temperature and a method for producing an elastomer from this composition and the elastomer itself are further objects of the invention.
  • the viscosity of the residue must be reduced before recovery in order to be able to carry out a separation process at all. Heating non-liquid residues lowers their viscosity, but undesirable side reactions - e.g. oligomerization - of the diisocyanate to be isolated also occur.
  • Another challenge in recovery is that in distillation processes the bottom effluent, i.e. the part that remains from the separated diisocyanate, can also have a high viscosity and can therefore only be removed from the separation apparatus with difficulty. In conventional recovery processes, this high viscosity is often based on oligomerizations of diisocyanate still present in the bottom effluent, which are caused by high temperatures.
  • Naphthalene diisocyanate has found wide industrial application and can be produced from naphthalene diamine (NDA) using the known processes described at the beginning, such as phosgenation. Since monomeric naphthalene diisocyanate is a solid, The purification of the product is fundamentally a challenge compared to other isocyanates that are liquid at processing temperature, such as toluene diisocyanate (TDI). The difficulties are exacerbated by the physical properties of naphthalene diisocyanate, because it melts at 127 ° C and already at 130 ° C begins to sublime. The residue from the purification process for naphthalene diisocyanate still contains approx.
  • No. 3,694,323 discloses a process for recovering an isocyanate from a residue with the aid of a further isocyanate which has a higher boiling point than the isocyanate to be purified and thus lowers the viscosity of the residue and enables cleaning.
  • the publication also generally mentions naphthalene diisocyanate in a long list, but only discloses tolylene diisocyanate in the experimental section and does not contain any teaching on the particular difficulties involved in recovering a diisocyanate which is solid at room temperature.
  • Another disadvantage of this process is that the process has a relatively high energy requirement, since temperatures between 190 ° C. and 250 ° C. are required in the examples for cleaning TDI.
  • diisocyanates in particular diisocyanates which are solid at room temperature, such as naphthalene diisocyanate
  • diisocyanates which are solid at room temperature, such as naphthalene diisocyanate
  • the recovered diisocyanate should be as free as possible from foreign substances, such as additives from the recovery process.
  • the object of the present invention to provide a process for the recovery of diisocyanates which are solid at room temperature, in particular naphthalene diisocyanate, from a distillation residue, with which at least an equal or even a higher proportion of the diisocyanate contained in the residue, in particular naphthalene diisocyanate, can be recovered, than with conventional methods.
  • the method according to the invention should consume less energy and fewer additives than conventional methods.
  • the recovered diisocyanate should be as free as possible of foreign substances, such as additives from the recovery process, so that it can be used as a starting material for further syntheses, for example polymer syntheses, without further purification processes.
  • step (iii) Condensation of the gaseous product stream and obtaining a solid containing the diisocyanate which is solid at room temperature, the at least one polyisocyanate in step (i) having a residual monomer content of ⁇ 3.0% by weight, determined by gas chromatography using an internal standard according to DIN EN ISO 10283 : 2007-11.
  • diisocyanates solid at room temperature can be recovered in good yield from a distillation residue if polyisocyanates made from diisocyanates other than diisocyanates solid at room temperature and having low residual monomer contents are added and the addition of bitumen is not necessary. Nevertheless, it is now possible to keep the mixture of the residue liquid throughout the entire distillation process. Furthermore, the recovered diisocyanate has a very low level of impurities.
  • the process according to the invention enables an efficient production method, since it is possible to react to fluctuating workload in that the polyisocyanate added to the distillation residue can be varied accordingly.
  • the references to “comprising”, “containing” etc. preferably mean “essentially consisting of” and very particularly preferably “consisting of”. The further embodiments mentioned in the patent claims and in the description can be combined as desired, unless the context clearly indicates the opposite.
  • diisocyanates solid at room temperature means that the diisocyanates are in the solid state at 23 ° C and normal pressure, i.e. 1,000 mbar.
  • naphthalene diisocyanate is understood as a generic term for the possible isomers or mixtures thereof. Examples of such isomers are 1,5-naphthalene diisocyanate or 1,8-naphthalene diisocyanate.
  • At least one polyisocyanate based on one or more diisocyanates that are different from the diisocyanate which is solid at room temperature is understood to mean that this is not a monomeric diisocyanate and that no diisocyanates that are solid at room temperature are used in its production.
  • Suitable thin-film evaporators are, for example, fixed-blade rotor thin-film evaporators or wiper flap thin-film evaporators or short-path evaporators.
  • Suitable falling film evaporators are, for example, tube bundle down tube evaporators or helical tube evaporators.
  • the at least one polyisocyanate in step (i) has a residual monomer content of ⁇ 1.5% by weight, preferably ⁇ 1.0% by weight and particularly preferably ⁇ 0.5% by weight, determined by gas chromatography with an internal standard in accordance with DIN EN ISO 10283: 2007-11.
  • the yield and / or purity of recovered diisocyanate, which is solid at room temperature can be increased further.
  • the residual monomer content of the at least one polyisocyanate is> 0.15% by weight. This has the further advantage that the efficiency of production systems can be further improved, since polyisocyanate which does not meet the desired specifications can still be used for recovery from the distillation residue.
  • the distillation residue in step (i) preferably contains from 30 to 70% by weight of the diisocyanate which is solid at room temperature, more preferably 40 to 60% by weight, particularly preferably 45 to 55% by weight, based in each case on the distillation residue.
  • the distillation residue is preferably low in solvent. This means that, based on its weight, it is preferably at most 20% by weight, more preferably at most 10% by weight and most preferably contains at most 5% by weight of one or more organic solvents.
  • Organic solvent here means compounds that do not contain any isocyanate groups.
  • Organic solvents are understood to mean, in particular, the compounds which are described further below in this application in the context of the phosgenation of amines.
  • step (i) 85 to 75% by weight of the distillation residue with 15 to 25% by weight of the at least one polyisocyanate and preferably 85 to 80% by weight of the distillation residue with 15 to 20% by weight % of the at least one polyisocyanate mixed, based in each case on the sum of the masses of the distillation residue and of the at least one polyisocyanate.
  • the diisocyanate which is solid at room temperature is 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,8-naphthalene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tetraline diisocyanate, o-tolidine diisocyanate, durene diisocyanate, benzidine diisocyanate and / or 1,4-anthrylene diisocyanate, more preferably 1, 5-naphthalene diisocyanate, 1,8-naphthalene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tetraline diisocyanate and / or o-tolidine diisocyanate and particularly preferably 1,5-naphthalene diisocyanate and / or 1,8-naphthalene diisocyanate.
  • the diisocyanates which are solid at room temperature can be prepared in any desired way, for example by reacting the corresponding diamines or their salts with phosgene. It is only important in each case that in the process used at least one distillation residue containing diisocyanates which are solid at room temperature remains, which can then be used in step (i) according to the invention.
  • the production process of the diisocyanate is a phosgenation of a diamine, more preferably a liquid phase phosgenation of a diamine.
  • diisocyanate preference is given to using a diamine which, apart from the isocyanate groups, has the structure of the diisocyanate, but in which the two amino groups are exchanged for isocyanate groups in the production process.
  • An example is 1,5-naphthalene diamine as a corresponding diamine to 1,5-naphthalene diisocyanate. If the diisocyanate which is solid at room temperature is a mixture of isomers, a corresponding mixture of isomers of diamines is used.
  • the continuous production of organic isocyanates by reacting primary organic amines with phosgene has been described many times and is carried out on an industrial scale.
  • the diisocyanate which is solid at room temperature is particularly preferably produced from the corresponding diamine using phosgene according to the process known from WO 2014/044699 A1, which comprises the following steps: (A) Preparation of a suspension of the corresponding diamine in an inert solvent, the diamine being distributed in the solvent by means of a dynamic mixing unit,
  • step (B) Phosgenation of the diamine suspended in the inert solvent to obtain the respective diisocyanate, the dynamic mixing unit in step (A) being selected from the group consisting of dispersion disks and rotor-stator systems, preferably rotor-stator systems, particularly preferred Colloid mills, tooth dispersing machines and three-roller mills. Tooth dispersing machines are very particularly preferred as dynamic mixing units.
  • Suitable inert solvents are aromatic solvents, which can also be halogenated. Examples are toluene, monochlorobenzene, o-, m- or p-dichlorobenzene, trichlorobenzene, chlorotoluenes, chloroxylenes, chloroethylbenzene, chloronaphthalenes, chlorodiphenyls, xylenes, decahydronaphthalene, benzene or mixtures of the above solvents.
  • suitable organic solvents are methylene chloride, perchlorethylene, hexane, diethyl isophthalate, tetrahydrofuran (THF), dioxane, trichlorofluoromethane, butyl acetate and dimethylformamide (DMF).
  • THF tetrahydrofuran
  • DMF dimethylformamide
  • phosgene is used in excess. This means that more than one mole of phosgene is used per mole of amine groups.
  • the molar ratio of phosgene to amine groups is accordingly from 1.01: 1 to 20: 1, preferably 1.1: 1 to 10: 1, particularly preferably 1.1: 1 to 5.0: 1 further phosgene or phosgene solution are fed to the reaction in order to maintain a sufficient excess of phosgene or to compensate for a loss of phosgene.
  • reaction can be carried out continuously or batchwise.
  • Reactors that can be used are stirred tanks, tubular reactors, spray towers or loop reactors. In principle, however, other designs that are not listed here as examples can also be used. It is preferred to work batchwise.
  • the reaction can be carried out within the first reaction stage until conversion to the isocyanate is complete. However, it can also be advantageous or necessary to carry out a partial conversion, in particular of residues of amine hydrochloride, in a postreactor.
  • the post-reactor can be conventional reactor designs with different degrees of backmixing, such as stirred tanks, loop reactors or tubular reactors. It can also be beneficial that To divide the reaction mixture into partial streams according to its particle size distribution and to feed it separately to one or more post-reactors. Known devices such as filters, cyclones or gravity separators can be used as designs for the separation.
  • the substreams can be treated with appropriate mechanical methods for adjusting the particle size before or during the reaction, eg. B. by grinding.
  • the unconverted phosgene is mostly recycled, optionally after purification, and reused for the phosgenation.
  • the residue during the treatment in step (ii) has an average residence time of 1 to prison 15 minutes, preferably 1 to 10 minutes and particularly preferably 1 to 5 minutes in the at least one thin film evaporator and / or falling film evaporator, particularly preferably the residue has this residence time in a commercially available falling film evaporator made of glass, with an evaporator area of 0.1 m 2 (diameter 100 mm, length 300 mm).
  • Step (ii) of the process is preferably carried out at a temperature of 130 ° C. to 180 ° C. and a pressure of 0.4 to 4 mbar, preferably from 140 ° C. to 170 ° C. and from 0.6 mbar to 2 mbar, particularly preferably from 150 ° C. to 160 ° C. and from 0.7 to 1.5 mbar.
  • This has the advantage that the formation of by-products or the oligomerization of the diisocyanate and the mixed polyisocyanate can be largely suppressed during the distillation.
  • the bottom discharge from step (ii) is preferably not a pesticide at the prevailing temperature at the outlet of the thin-film evaporator and / or Pall film evaporator.
  • the bottom effluent is preferably discharged continuously from the distillation apparatus and then either recycled, e.g. by incineration for heat recovery, or discarded.
  • the bottom discharge is particularly preferably liquid under the distillation conditions.
  • a coolant is used in the distillation in step (iii), the coolant temperature preferably being below the melting point of the diisocyanate which is solid at room temperature.
  • the coolant is used for rapid condensation of the product flow.
  • the solid from step (iii) preferably contains at least 95% by weight of the diisocyanate which is solid at room temperature, more preferably at least 97% by weight, particularly preferably at least 99% by weight, based in each case on the solid.
  • the proportion of solid diisocyanate in the solid is preferably determined by gas chromatographic methods.
  • the reduced use of auxiliary materials such as bitumen in step (i) of the process minimizes the contamination of the monomeric diisocyanate which is solid at room temperature and is obtained from the residue.
  • Polyisocyanates suitable for the process according to the invention in step (i) are any polyisocyanates produced by modifying simple aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic diisocyanates, for example those of the type mentioned below, which are preferably a uretdione, isocyanurate, allophanate, Biuret, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structure, as described, for example, in J. Prakt. Chem.
  • a polyisocyanate with a urethane structure can also be used which, according to known methods, by reacting simple aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic diisocyanates, for example those of the type mentioned below, with polyols with a molecular weight of 168 up to 4000 g / mol, preferably at least trimethylolpropane and / or diethylene glycol, can be produced, as well as any mixtures of such polyisocyanates.
  • the polyisocyanates suitable for step (i) are thus oligomeric polyisocyanates which contain at least one structure selected from the group consisting of urethane, uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and oxadiazinetrione structures.
  • Polyisocyanates which do not contain such a structure, i.e. are unmodified, are referred to in this application as monomeric poly- or diisocyanates.
  • the actual modification reaction is generally followed by a further process step for separating off the unreacted excess monomeric diisocyanates.
  • This separation of monomers is carried out by processes known per se, preferably by thin-film distillation in vacuo or by extraction with suitable solvents which are inert towards isocyanate groups, for example aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclopentane or cyclohexane.
  • the polyisocyanates more preferably have a monomeric diisocyanate content of ⁇ 3.0% by weight, preferably ⁇ 2.5% by weight, as defined above of ⁇ 2.0% by weight, even more preferably of ⁇ 1.5% by weight, particularly preferably of ⁇ 1.0% by weight and very particularly preferably of ⁇ 0.5% by weight, by gas chromatography internal standard determined according to DIN EN ISO 10283: 2007-11.
  • the residual monomer content of the at least one polyisocyanate is> 0.15% by weight and ⁇ 3.0% by weight, preferably> 0.15% by weight and ⁇ 1.5% by weight, particularly preferably> 0.15% by weight and ⁇ 1.0% by weight and very particularly preferably> 0.15% by weight and ⁇ 0.5 wt%.
  • the polyisocyanates mentioned above as being suitable, preferred, particularly preferred and very particularly preferred preferably contain isocyanurate structures and have an average NCO functionality of 2.3 to 5.0, preferably 2.5 to 4.5, and an isocyanate group content of 6.0 to 26.0% by weight, preferably from 8.0 to 25.0% by weight, particularly preferably 10.0 to 24.0% by weight.
  • Suitable diisocyanates for the preparation of the polyisocyanates are any, in various ways, for example by phosgenation in the liquid or gas phase or by phosgene-free route, such as. B. by thermal urethane cleavage, accessible diisocyanates.
  • Preferred diisocyanates are those of the molecular weight range 140 to 400 with aliphatically, cycloaliphatically, araliphatically and / or aromatically bound isocyanate groups, such as. B.
  • 1,4-diisocyanatobutane 1,5-diisocyanatopentane (PDI), 1,6-diisocyanatohexane (HDI), 2-methyl-1,5-diisocyanatopentane, 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2, 2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,10-diisocyanatodecane, 1,3- and 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1,3- and 1,4-bis (isocyanatomethyl) - cyclohexane, l-isocyanato-3,3,5-tri-methyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), m-xylylene diisocyanate (m-XDI), 4,4'-diisocyanatodicyclohexyl
  • the at least one polyisocyanate in step (i) is particularly preferably a polyisocyanate obtainable by modifying simple aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic diisocyanates, preferably by modifying 1,5-diisocyanatopentane (PDI), 1,6-diisocyanatohexane (HDI ), 1,3- and 1,4-bis (isocyanatomethyl) -cyclohexane, l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), m-xylylene diisocyanate (m-XDI), 4 , 4'-diisocyanatodicyclohexylmethane, bis- (isocyanatomethyl) -norbornane (NBDI), 2,4- and 2,6-diisocyanatotoluene (TD
  • bitumen which was previously necessary for the recovery of diisocyanates which are solid at room temperature from distillation residues, is no longer necessary and the mixture can be kept liquid throughout the entire distillation process. If at all, less than 5% by weight of bitumen, preferably less than 2% by weight and particularly preferably 0% by weight of bitumen, based on the mass of the distillation residue, is present in step (i). Bitumen and its production are known to the person skilled in the art.
  • the residue used in the process according to the invention contains> 0% by weight to ⁇ 4% by weight, preferably> 0.001% by weight to ⁇ 2% by weight and particularly preferably> 0.01% by weight % to ⁇ 1% by weight, based in each case on the total amount of the residue containing diisocyanates which are solid at room temperature, of monomeric diisocyanates whose boiling point is above the boiling point of the diisocyanate which is solid at room temperature and which differ from these.
  • This is particularly advantageous since a high recovery yield can be achieved even without this addition and the purified diisocyanate, which is solid at room temperature, thus remains largely free of these impurities.
  • The% by weight of monomeric diisocyanates whose boiling point is above the boiling point of the diisocyanate which is solid at room temperature is determined by gas chromatography using an FID detector, preferably using an Optima 5 column and the following parameters: Split rate: 8.31: 1 mF / min; Flow rate: 96.4 ml 7min pressure: 0.7 bar, carrier gas: helium, injection volume: 1 m ⁇ , inliner: straight split finer filled with Carbofritt, the area percent being set equal to the weight percent during the evaluation.
  • a further embodiment of the invention relates to the use of a mixture containing 70 to 90% by weight of a distillation residue from a production process of a diisocyanate which is solid at room temperature and 10 to 30% by weight of at least one polyisocyanate based on one or more diisocyanates which are dated at room temperature solid diisocyanate are different, based in each case on the mixture, in a process for separating off the diisocyanate which is solid at room temperature by distillation using a thin-film evaporator and / or falling-film evaporator.
  • the solid comprising the diisocyanate from step (iii) of the process which is solid at room temperature can preferably be used alone or in mixtures with a diisocyanate obtained directly from the first purification stage after the phosgenation reaction, all of which are familiar to the person skilled in the art Uses are supplied.
  • the solid is used to produce high-performance elastomers such as Vulkollan®.
  • Particularly preferred is the further processing of the solid with NCO-reactive compounds such as polyols to give polyurethanes, possibly via prepolymers as intermediate stages.
  • a further embodiment of the invention relates to a composition
  • a composition comprising a solid containing a diisocyanate which is solid at room temperature from step (iii) of a method according to any one of claims 1 to 9 and at least one NCO-reactive compound, preferably at least one polyester polyol.
  • Further objects of the present invention are a process for producing an elastomer, in which at least one composition according to the invention is chemically reacted, optionally with heating, and the elastomer produced or produced by this process.
  • elastomers are preferably polyurethanes, which are optionally obtained via prepolymers as intermediate stages.
  • These polyurethanes preferably have densities of 200 kg / m 3 to 1400 kg / m 3 , particularly preferably from 600 kg / m 3 to 1400 kg / m 3 and very particularly preferably from 800 kg / m 3 to 1400 kg / m 3 .
  • Cellular or solid cast elastomers are very particularly preferably produced, very particularly preferably cast elastomers based on polyester polyol.
  • composition described above can preferably be conventional auxiliaries and additives, such as rheology improvers (for example ethylene carbonate, propylene carbonate, dibasic esters, 10 citric acid esters), stabilizers (for example Broensted and Lewis acids, such as hydrochloric acid, phosphoric acid, benzoyl chloride, organomineral acids such as Dibutyl phosphate, also adipic acid, malic acid, succinic acid, grape acid or citric acid), UV protection agents (for example 2,6-dibutyl-4-methylphenol), hydrolysis protection agents (for example sterically hindered carbodiimides), emulsifiers and catalysts (for example trialkylamines, 15 diazanicylamines , Tin dioctoate, dibutyltin dilaurate, N-alkylmorpholine, lead, zinc, tin, calcium, magnesium octoate, the corresponding naphthenates and p-nitrophenoIate and / or
  • Preferred NCO-reactive compounds are polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols and polyether amines which have an average OH or NH functionality of have at least 1.5, as well as short-chain polyols and polyamines (chain extenders or crosslinkers), as they are well known from the prior art.
  • These can be, for example, low molecular weight diols (eg 1,2-ethanediol, 1,3- or 1,2-propanediol, 1,4-butanediol), triols (eg glycerol, trimethylolpropane) and tetraolics (eg pentaerythritol), but also higher molecular ones Polyhydroxy compounds such as polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polysiloxane polyols, polyamines and polyether polyamines and polybutadiene polyols.
  • diols eg 1,2-ethanediol, 1,3- or 1,2-propanediol, 1,4-butanediol
  • triols eglycerol, trimethylolpropane
  • tetraolics eg pentaerythritol
  • Polyhydroxy compounds such as polyether polyol
  • Polyether polyols can be obtained in a manner known per se by alkoxylating suitable starter molecules with base catalysis or using double metal cyanide compounds (DMC compounds).
  • suitable starter molecules for the production of polyether polyols are, for example, simple, low molecular weight polyols, water, organic polyamines with at least two N-H bonds or any mixtures of such starter molecules.
  • Preferred starter molecules for the production of polyether polyols by alkoxylation, in particular by the DMC process are in particular simple polyols such as ethylene glycol, propylene glycol-1,3- and butanediol-1,4, hexanediol-1,6, neopentyl glycol, 2-ethylhexanediol 1,3, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and low molecular weight, hydroxyl group-containing esters of such polyols 5 with dicarboxylic acids of the type mentioned below or low molecular weight ethoxylation or propoxylation products of such simple polyols or any mixtures of such modified or unmodified alcohols.
  • Alkylene oxides suitable for the alkoxylation are, in particular, ethylene oxide and / or propylene oxide, which can be used in the alkoxylation in any order or as a mixture.
  • Polyester polyols can be prepared in a known manner by polycondensation of low molecular weight polycarboxylic acid derivatives, such as succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetrahydrophthalic anhydride,
  • low molecular weight polycarboxylic acid derivatives such as succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetrahydrophthalic anhydride
  • polyester polyols can also be polycondensed to give polyester polyols.
  • polyester polyols can, for example, by complete ring opening of epoxidized triglycerides of an at least partially olefinically unsaturated fatty acid-containing fat mixture with one or more alcohols with 1 to 12 carbon atoms and subsequent partial transesterification of the triglyceride derivatives to alkyl ester polyols with 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical.
  • the NCO-reactive compound can contain short-chain polyols or polyamines as crosslinking components or chain extenders.
  • Typical chain extenders are diethylenetoluenediamine (DETDA), 4,4'-methylenebis (2,6-diethyl) aniline (MDEA), 4,4'-methylenebis (2,6-diisopropyl) aniline (MDIPA), 4, 4'-methylenebis (3-chloro-2,6-diethyl) -aniline (MCDEA),
  • Dimethylthiotoluenediamine (DMTDA, Ethacure® 300), N, N'-di (sec-butyl) -amino-biphenylmethane (DBMDA, Unilink® 4200) or N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine (Unilink® 4100 ), 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane (MBOCA), trimethylene glycol di-p-aminobenzoate (Polacure 740M).
  • DMTDA Dimethylthiotoluenediamine
  • DBMDA N'-di (sec-butyl) -amino-biphenylmethane
  • MOCA 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane
  • Polyacure 740M trimethylene glycol di-p-aminobenzoate
  • 1,4-butanediol is very particularly preferably used for solid cast elastomers and water for cellular cast elastomers.
  • NCO-terminated prepolymers Preference is given to using NCO-terminated prepolymers with an NCO content of 2 to 15% by weight, very particularly 2-10% by weight.
  • the diisocyanate which is solid at room temperature, is preferably reacted with polyols of functionality 2 to 3, preferably 2, and an OH number of 28-112 mg KOH / g substance to form prepolymers.
  • Ester-based polyols are preferably used.
  • the NCO prepolymers produced in this way are either reacted further directly or stored as storage-stable prepolymers in, for example, barrels until they are finally used. 1,5-NDI-based prepolymers are preferably used.
  • the production of the cast elastomers is advantageously carried out at an NCO / OH ratio of 0.7 to 1.30.
  • the amount of the mixture introduced into the mold is usually such that the moldings obtained have the density already shown.
  • the starting components are usually introduced into the mold at a temperature of 30 to 110 ° C.
  • the degrees of compression are between 1.1 and 8, preferably between 2 and 6.
  • the cellular elastomers are expediently produced using a low-pressure technique or, in particular, the reaction injection technique (RIM) in open, preferably closed molds. Reaction injection molding technology is well known to those skilled in the art.
  • Additives such as castor oil or carbodiimides (e.g. Stabaxols from Rheinchemie as hydrolysis protection agents, 2,2 ', 6,6'-tetraisopropyldiphenylcarbodiimide is a well-known representative) can be added to both the polyol and the prepolymer.
  • Water, emulsifiers, catalysts and / or auxiliaries and / or additives usually form the polyol component with the polyol.
  • the molds For better demolding, it is customary to provide the molds with external release agents, for example compounds based on wax or silicone or aqueous soap solutions.
  • external release agents for example compounds based on wax or silicone or aqueous soap solutions.
  • the moldings removed from the mold are usually post-tempered for 1 to 48 hours at temperatures of 70 to 120.degree.
  • emulsifier for example, sulfonated fatty acids and other well-known emulsifiers are used, such as.
  • polysiloxanes can also be used.
  • Salts of fatty acids with amines e.g., oleic diethylamine, stearic acidic diethanolamine, ricinic acidic diethanolamine, salts of sulfonic acids, e.g., alkali or ammonium salts of dodecylbenzene or dinaphthylmethane disulfonic acid are also preferred.
  • amines e.g., oleic diethylamine, stearic acidic diethanolamine, ricinic acidic diethanolamine
  • salts of sulfonic acids e.g., alkali or ammonium salts of dodecylbenzene or dinaphthylmethane disulfonic acid are also preferred.
  • the sulfonated fatty acids can preferably be used as aqueous solutions, for example as a 50% solution.
  • Typical well-known products are additives SV and SM from Rheinchemie and, as non-aqueous emulsifiers, additive WM from Rheinchemie.
  • the process for producing the cellular PUR cast elastomers is carried out in the presence of water.
  • the water acts both as a crosslinker with the formation of urea groups and as a blowing agent due to the reaction with isocyanate groups with the formation of carbon dioxide.
  • the amounts of water which can expediently be used are 0.01 to 5% by weight, preferably 0.3 to 3.0% by weight, based on the weight of the polyol component.
  • the water can be used completely or partially in the form of the aqueous solutions of the sulfonated fatty acids.
  • the catalysts can be added individually or as a mixture with one another.
  • organometallic compounds such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, e.g. B. tin (II) dioctoate, tin (II) dilaurate, dibutyltin diacetate and dibutyltin dilaurate and tertiary amines such as tetramethylethylenediamine, N-methylmorpholine, diethylbenzylamine, triethylamine, dimethylcyclohexylamine, diazabethylpiperazine, niazabicycloiperoctane, Methyl-N '- (4-N-dimethylamino) butylpiperazine, N, N, N', N ", N" -
  • organometallic compounds such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, e.g. B. tin (II) di
  • Suitable catalysts are: amidines, such as 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine, tris- (dialkylamino-alkyl) -shexahydrotriazines, in particular tris- (N, N-dimethylamino-propyl) - s-hexahydrotriazine, Tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, alkali hydroxides such as sodium hydroxide, and alkali alcoholates such as sodium methylate and potassium isopropylate, and alkali salts of long-chain fatty acids with 10 to 20 carbon atoms and optionally pendant OH groups.
  • the catalysts are used in amounts of from 0.001 to 0.5% by weight, based on the isocyanate component.
  • the elastomers according to the invention differ from the products known in the prior art based on monomeric diisocyanates that are solid at room temperature, preferably on 1,5-naphthalene diisocyanate, in that the process according to the invention also reduces the contamination of the monomeric products recovered from the residue Diisocyanate solid at room temperature is minimized with these auxiliaries.
  • Such cellular PUR cast elastomers are used as damping elements in vehicle construction, for example in automobile construction, e.g. B. as additional springs, stop buffers, wishbone bearings, rear axle subframe bearings, stabilizer Fager, Fssensstreben- Fager, strut support bearings, shock absorber bearings, Fager for wishbones and as a spare wheel located on the rim, which, for example, in the event of a tire damage causes the vehicle to fall on the cellular elastomer drives and remains controllable.
  • the solid cast elastomers can also be used as a coating for rollers, wheels and cylinders, doctor blades, screens or hydrocyclones.
  • NDI Monomeric naphthalene diisocyanate
  • Polyisocyanate 1 an aliphatic polyisocyanate based on pentamethylene diisocyanate (PDI) with an NCO content of 21.9% by weight and a viscosity of 9500 mPas at 23 ° C.
  • PDI pentamethylene diisocyanate
  • Polyisocyanate 2 an aliphatic polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate (HDI) with an NCO content of 11.0% by weight and a viscosity of 6000 mPas at 23 ° C.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • Polyisocyanate 3 an aliphatic polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate (HDI) with an NCO content of 21.8% by weight and a viscosity of 3000 mPas at 23 ° C.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • Polyisocyanate 4 an aliphatic polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate (HDI) with an NCO content of 23.0% by weight and a viscosity of 1200 mPas at 23 ° C.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • Polyisocyanate 5 an aromatic polyisocyanate based on diphenylmethane diisocyanate (MDI) with an NCO content of 31.3% by weight and a viscosity of 680 mPas at 25 ° C.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • the residual monomer contents for the examples in Table 1 were set by adding the corresponding monomeric diisocyanate (PDI, HDI or MDI) and measured by gas chromatography using an internal standard in accordance with DIN EN ISO 10283: 2007-11.
  • the purity of the NDI was determined by gas chromatography. The measurements were carried out on an HP 6890 from Hewlett Packard with FID detector and the HP Chemstation software using an Optima 5 column and the following parameters: Split rate: 8.31: 1 mL / min; Flow rate: 96.4 mL / min pressure: 0.7 bar, carrier gas: helium, injection volume: 1 m ⁇ , inliner: straight split liner filled with Carbofritt.
  • the data in% by weight for the mixture relate to the mass of the entire mixture.
  • the residual monomer content relates to the mass of the polyisocyanate used in each case.
  • the respective mixture was fed to a vacuum distillation in a thin-film evaporator under the specified conditions, the monomeric 1,5-NDI being condensed as a solid.
  • the bottom effluent which was still liquid at this temperature, consisted in each case of 1,5-NDI monomer, non-distillable components and polyisocyanate. All examples and comparative examples were carried out on a commercially available thin-film evaporator made of glass, with an evaporator area of 0.1 m 2 (diameter 100 mm, length 300 mm).
  • a further advantage of the process according to the invention is that the bottom run-off is flowable, since further oligomerization reactions are largely suppressed by the lower temperatures compared with conventional processes and the shorter thermal load when carrying out the process according to the invention, which is a significant advantage for the continuous mode of operation.
  • the diisocyanates obtained from the process according to the invention which are solid at room temperature are distinguished by a high degree of purity and can be used without restrictions for the production of elastomers.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung eines bei Raumtemperatur festen Diisocyanats aus einem Destillationsrückstand, aus einem Herstellungsprozess des Diisocyanats, umfassend die folgenden Schritte: (i) Vermischen des Destillationsrückstandes mit mindestens einem Polyisocyanat auf Basis eines oder mehrerer Diisocyanate, die vom bei Raumtemperatur festen Diisocyanat verschieden sind, in der Weise, dass eine Mischung erhalten wird, welche 70 bis 90 Gew.-% des Destillationsrückstandes und 10 bis 30 Gew.-% des mindestens einen Polyisocyanats enthält, jeweils bezogen auf die Mischung, (ii) Destillation der Mischung in einem Dünnschichtverdampfer und/oder einem Fallfilmverdampfer, wobei ein Sumpfablauf und ein gasförmiger Produktstrom erhalten wird, und (iii) Kondensation des gasförmigen Produktstroms und Erhalt eines Feststoffs enthaltend das bei Raumtemperatur feste Diisocyanat, wobei das mindestens eine Polyisocyanat in Schritt (i) einen Restmonomerengehalt von ≤ 3,0 Gew.-%, gaschromatographisch mit internem Standard bestimmt nach DIN EN ISO 10283:2007-11, aufweist.

Description

Verfahren zur Rückgewinnung von Diisocvanaten aus Destillationsrückständen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung eines bei Raumtemperatur festen Diisocyanats aus einem Destillationsrückstand, der bei einem Herstellungsprozess des Diisocyanats entsteht. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das nach diesem Verfahren erhältliche bei Raumtemperatur feste Diisocyanat. Außerdem sind die Verwendung eines Dünnschichtverdampfers und/oder Fallfilmverdampfers, eine das bei Raumtemperatur feste Diisocyanat enthaltende Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung eines Elastomers aus dieser Zusammensetzung sowie das Elastomer selbst weitere Gegenstände der Erfindung.
Die großtechnische Herstellung von Diisocyanaten durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen in Lösungsmitteln ist bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, Seite 347-357, Verlag Chemie, GmbH, D-6940 Weinheim, 1977 oder auch EP 1 575 908 Al). Bei der Aufreinigung der mit diesen Verfahren hergestellten Diisocyanate durch Destillationsprozesse fällt ein Destillationsrückstand an. Dieser Rückstand enthält, abhängig von der chemischen Natur des hergestellten Diisocyanats, einen beträchtlichen Anteil an monomerem Diisocyanat. Der Rückstand kann durch Verbrennen entsorgt werden, wobei jedoch auch das darin enthaltene monomere Diisocyanat verloren geht.
Daher sind verschiedene Verfahren entwickelt worden, um das im Rückstand enthaltene monomere Diisocyanat von dem Destillationsrückstand abzutrennen und zurückzugewinnen. Dazu werden die Rückstände mit hochsiedenden Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise Bitumen vermischt und dann in einem Knetertrockner, Schaufeltrockner oder Batch-Destillationsverfahren das im Rückstand enthaltene Diisocyanat abgetrennt.
Wenn der Rückstand eine hohe Viskosität bis hin zu einem festen Zustand aufweist und die monomeren Diisocyanate bei Raumtemperatur nicht flüssig sind, muss vor einer Rückgewinnung die Viskosität des Rückstands erniedrigt werden, um überhaupt ein Abtrennungsverfahren durchführen zu können. Ein Erhitzen nicht flüssiger Rückstände erniedrigt zwar ihre Viskosität, es kommt aber auch zu unerwünschten Nebenreaktionen - z.B. Oligomerisierungen - des zu isolierenden Diisocyanates. Eine weitere Herausforderung bei der Rückgewinnung ist, dass bei destillativen Verfahren der Sumpfablauf, d.h. der Teil der von dem abgetrennten Diisocyanat verbleibt, auch eine hohe Viskosität aufweisen kann und daher nur schwer aus der Trennapparatur entfernt werden kann. Diese hohe Viskosität beruht bei herkömmlichen Rückgewinnungsverfahren häufig auf Oligomerisierungen von noch in dem Sumpfablauf enthaltenen Diisocyanat, die durch hohe Temperaturen hervorgerufen werden.
Naphthalindiisocyanat (NDI) hat eine breite industrielle Anwendung gefunden und kann mit bekannten, eingangs beschrieben Verfahren wie z.B. Phosgenierung, aus Naphthalindiamin (NDA) hergesteht werden. Da es sich bei monomerem Naphthalindiisocyanat um einen Feststoff handelt, stellt die Aufreinigung des Produkts verglichen mit anderen, bei Verarbeitungstemperatur flüssigen Isocyanaten, wie beispielsweise Toluylendiisocyanat (TDI), grundsätzlich eine Herausforderung dar. Die Schwierigkeiten werden durch die physikalischen Eigenschaften von Naphthalindiisocyanat noch vergrößert, weil es bei 127 °C schmilzt und bereits bei 130 °C zu sublimieren beginnt. Der Rückstand aus dem Aufreinigungsprozess von Naphthalindiisocyanat enthält noch ca. 70-80 Gew.- % monomeres Naphthalindiisocyanat. Jährlich werden von 150 bis 300 Tonnen an Naphthalindiisocyanat verbrannt, die im Rückstand des Aufreinigungsverfahrens enthalten sind. Bei der Rückgewinnung von monomeren Naphthalindiisocyanat in einem Batch-Destillationsverfahren, werden ca. 50 % des in dem Rückstand enthaltenen monomeren Napthalindiisocyanats zurückgewonnen. Üblicherweise muss der Rückstand bei diesem Verfahren in ca. 30 Gew.-% Bitumen gelöst werden, was extra aus Erdöl bereitgesteht werden muss und somit zu einer unerwünschten Abfall- und damit Umweltbelastung führt, da es mit dem verbleibenden Rückstand verbrannt wird.
Die US 3,694,323 offenbart ein Verfahren zur Rückgewinnung eines Isocyanates aus einem Rückstand unter Zuhilfenahme eines weiteren Isocyanats, welches einen höheren Siedepunkt als das zu reinigende Isocyanat aufweist und somit die Viskosität des Rückstands erniedrigt und eine Reinigung ermöglicht. Auch die Druckschrift nennt allgemein Naphthalindiisocyanat in einer langen Liste, offenbart im experimentellen Teil jedoch nur Toluylendiisocyanat und enthält keine Lehre zu den besonderen Schwierigkeiten bei der Rückgewinnung eines bei Raumtemperatur festen Diisocyanats. Nachteilig an diesem Verfahren ist auch, dass das Verfahren einen verhältnismäßig hohen Energiebedarf hat, da in den Beispielen für die Reinigung von TDI Temperaturen zwischen 190 °C und 250 °C benötigt werden.
Nachteilig an den herkömmlichen Verfahren zur Rückgewinnung von Diisocyanat aus dem Destillationsrückstand ist die Verwendung von größeren Mengen eines Zusatzmittels welches das zurückgewonnene Diisocyanat verunreinigen kann. Des Weiteren erfordert die Durchführung der meisten herkömmlichen Verfahren bei hohen Temperaturen von mehr als 180 °C viel Energie. Zudem führen diese Temperaturen zu unerwünschten Oligomerisierungsreaktionen des monomeren Diisocyanats.
Es besteht daher ein Bedarf für ein Verfahren für die Rückgewinnung von Diisocyanaten, insbesondere von bei Raumtemperatur festen Diisocyanaten wie Naphthalindiisocyanat, aus Destillationsrückständen die bei der Herstellung von Diisocyanaten anfallen, bei dem ein zumindest der gleiche oder ein höherer Anteil des im Rückstand enthaltenen Diisocyanats zurückgewonnen werden kann als bei herkömmlichen Verfahren und das gleichzeitig weniger Energie und Zusatzstoffe verbraucht. Vorteilhaft sind zudem Verfahren, die als kontinuierlicher Prozess durchgeführt werden können. Außerdem sollte das zurückgewonnene Diisocyanat möglichst frei von Fremdstoffen, wie beispielsweise Zusatzstoffen aus dem Rückgewinnungsprozess sein. Daher war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Rückgewinnung von bei Raumtemperatur festen Diisocyanaten, insbesondere von Naphthalindiisocyanat, aus einem Destillationsrückstand bereitzustellen, mit dem mindestens ein gleicher oder sogar ein höherer Anteil des im Rückstand enthaltenen Diisocyanats, insbesondere von Naphthalindiisocyanat, zurückgewonnen werden kann, als mit herkömmlichen Verfahren. Gleichzeitig soll das erfindungsgemäße Verfahren weniger Energie und weniger Zusatzstoffe verbrauchen als herkömmliche Verfahren. Des Weiteren soll das zurückgewonnene Diisocyanat möglichst frei von Fremdstoffen, wie beispielsweise Zusatzstoffen aus dem Rückgewinnungsprozess sein, so dass es ohne weitere Reinigungsprozesse als Edukt für weitere Synthesen, z.B. Polymersynthesen verwendet werden kann.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Abtrennung eines bei Raumtemperatur festen Diisocyanats aus einem Destillationsrückstand, aus einem Herstellungsprozess des Diisocyanats, umfassend die folgenden Schritte:
(i) Vermischen des Destillationsrückstandes mit mindestens einem Polyisocyanat auf Basis eines oder mehrerer Diisocyanate, die vom bei Raumtemperatur festen Diisocyanat verschieden sind, in der Weise, dass eine Mischung erhalten wird, welche 70 bis 90 Gew.- % des Destillationsrückstandes und 10 bis 30 Gew.-% des mindestens einen Polyisocyanats enthält, jeweils bezogen auf die Mischung,
(ii) Destillation der Mischung in einem Dünnschichtverdampfer und/oder einem Fallfilmverdampfer, wobei ein Sumpfablauf und ein gasförmiger Produktstrom erhalten wird, und
(iii) Kondensation des gasförmigen Produktstroms und Erhalt eines Feststoffs enthaltend das bei Raumtemperatur feste Diisocyanat, wobei das mindestens eine Polyisocyanat in Schritt (i) einen Restmonomerengehalt von < 3,0 Gew.- %, gaschromatographisch mit internem Standard bestimmt nach DIN EN ISO 10283:2007-11, aufweist.
Überraschend wurde nun gefunden, dass auch bei Raumtemperatur feste Diisocyanate in guter Ausbeute aus einem Destillationsrückstand zurückgewonnen werden können, wenn Polyisocyanate aus vom bei Raumtemperatur festen Diisocyanat verschiedenen Diisocyanaten mit niedrigen Restmonomerengehalten zugegeben werden und die Zugabe von Bitumen nicht erforderlich ist. Trotzdem ist es nun möglich die Mischung des Rückstandes über den gesamten Destillationsprozess hinweg flüssig zu halten. Des Weiteren weist das zurückgewonnene Diisocyanat einen sehr geringen Grad an Verunreinigungen auf. Zudem ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine effi iente Produktionsweise, da auf schwankende Auslastung reagiert werden kann, indem das zum Destillationsrückstand hinzugegebene Polyisocyanat entsprechend variiert werden kann. Bevorzugt bedeuten die Bezugnahmen auf „umfassend“, „enthaltend“ usw. „im Wesentlichen bestehend aus“ und ganz besonders bevorzugt „bestehend aus“. Die in den Patentansprüchen und in der Beschreibung genannten weiteren Ausführungsformen können beliebig kombiniert werden, sofern sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
Vorliegend wird unter „bei Raumtemperatur festen Diisocyanaten“ verstanden, dass die Diisocyanate bei 23 °C und Normaldruck, d.h. 1.000 mbar, im festen Aggregatzustand vorliegen.
Vorliegend wird Naphthalindiisocyanat als Oberbegriff für die möglichen Isomere oder deren Gemische verstanden. Beispiele für solche Isomere sind 1,5 -Naphthalindiisocyanat oder 1,8- Naphthalindiisocyanat.
Vorliegend wird unter dem „mindestens einen Polyisocyanat auf Basis eines oder mehrerer Diisocyanate, die vom bei Raumtemperatur festen Diisocyanat verschieden sind“ verstanden, dass dies kein monomeres Diisocyanat ist und dass bei dessen Herstellung keine bei Raumtemperatur festen Diisocyanate zum Einsatz kommen.
Geeignete Dünnschichtverdampfer sind beispielsweise Starrflügelrotor-Dünnschichtverdampfer oder Wischerklappen-Dünnschichtverdampfer oder Kurzwegverdampfer.
Geeignete Fallfilmverdampfer sind beispielsweise Rohrbündel-Fallrohrverdampfer oder Wendelrohrverdampfer.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform weist das mindestens eine Polyisocyanat in Schritt (i) einen Restmonomerengehalt von < 1,5 Gew.-%, bevorzugt von < 1,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von < 0,5 Gew.-%, gaschromatographisch mit internem Standard bestimmt nach DIN EN ISO 10283:2007-11, auf. Auf diese Weise lässt sich die Ausbeute und/oder Reinheit an rückgewonnenem bei Raumtemperatur festen Diisocyanat weiter steigern. Auch wenn es nicht zwingend nötig ist, dass überhaupt Reste an monomeren Diisocyanaten vorhanden sind, kann es besonders bevorzugt sein, wenn der Restmonomerengehalt des mindestens einen Polyisocyanats bei > 0,15 Gew.-% liegt. Hieraus ergibt sich der weitere Vorteil, dass die Effizienz von Produktions anlagen weiter verbessert werden kann, da Polyisocyanat, welches nicht den gewünschten Spezifikationen entspricht, noch für die Rückgewinnung aus dem Destillationsrückstand verwendet werden kann.
Bevorzugt enthält der Destillationsrückstand in Schritt (i) von 30 bis 70 Gew.-% des bei Raumtemperatur festen Diisocyanats, bevorzugter 40 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Destillationsrückstand.
Weiterhin ist der Destillationsrückstand vorzugsweise Lösungsmittelarm. Dies bedeutet, dass er bezogen auf sein Gewicht bevorzugt höchstens 20 Gew.-%, stärker bevorzugt höchstens 10 Gew.-% und am stärksten bevorzugt höchstens 5 Gew.-% eines oder mehrerer organische Lösungsmittels enthält. Mit organischem Lösungsmittel sind hier Verbindungen gemeint, die keine Isocyanatgruppe enthalten. Unter organischen Lösungsmitteln werden insbesondere die Verbindungen verstanden, die weiter unten in dieser Anmeldung im Kontext der Phosgenierung von Aminen beschrieben werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden in Schritt (i) 85 bis 75 Gew.-% des Destillationsrückstands mit 15 bis 25 Gew.-% des mindestens einen Polyisocyanats und bevorzugt 85 bis 80 Gew.-% des Destillationsrückstands mit 15 bis 20 Gew.-% des mindestens einen Polyisocyanats vermischt, jeweils bezogen auf die Summe der Massen des Destillationsrückstands und des mindestens einen Polyisocyanats. Hieraus ergibt sich der zusätzliche Vorteil, dass die Verfahrensökonomie weiter gesteigert werden kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das bei Raumtemperatur feste Diisocyanat 1,5- Naphthalindiisocyanat, 1,8-Naphthalindiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, Tetralindiisocyanat, o- Tolidindiisocyanat, Duroldiisocyanat, Benzidindiisocyanat und/oder 1 ,4-Anthrylendiisocyanat, bevorzugter 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,8-Naphthalindiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, Tetralindiisocyanat und/oder o-Tolidindiisocyanat und besonders bevorzugt 1,5- Naphthalindiisocyanat und/oder 1,8-Naphthalindiisocyanat.
Prinzipiell kann die Herstellung der bei Raumtemperatur festen Diisocyanate auf beliebigen Wegen, beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden Diamine oder deren Salze mit Phosgen, erfolgen. Wichtig ist jeweils nur, dass bei dem genutzten Verfahren mindestens ein, bei Raumtemperatur feste Diisocyanate enthaltender Destillationsrückstand übrig bleibt, der dann im erfindungsgemäßen Schritt (i) eingesetzt werden kann.
Besonders bevorzugt ist es, dass der Herstellungsprozess des Diisocyanats eine Phosgenierung eines Diamins, bevorzugter eine Flüssigphasen-Phosgenierung eines Diamins.
Bevorzugt wird in dem Herstellungsprozess des Diisocyanats ein Diamin verwendet, dass bis auf die Isocyanatgruppen die Struktur des Diisocyanats aufweist, bei dem jedoch im Herstellungsprozess die beiden Aminogruppen gegen Isocyanatgruppen ausgetauscht werden. Beispielhaft sei 1,5- Naphthalindiamin als entsprechendes Diamin zum 1,5-Naphthalindiisocyanat genannt. Wenn das bei Raumtemperatur feste Diisocyanat ein Isomerengemisch ist, kommt eine entsprechende Isomerenmischung an Diaminen zum Einsatz.
Die kontinuierliche Herstellung von organischen Isocyanaten durch Reaktion von primären organischen Aminen mit Phosgen ist vielfach beschrieben und wird im großtechnischen Maßstab durchgeführt. Besonders bevorzugt wird das bei Raumtemperatur feste Diisocyanat aus dem entsprechenden Diamin unter Verwendung von Phosgen nach dem aus der WO 2014/044699 Al bekannten Verfahren hergesteht, welches die folgenden Schritte umfasst: (A) Herstellung einer Suspension des entsprechenden Diamins in einem inerten Lösungsmittel, wobei das Diamin mittels eines dynamischen Mischaggregats in dem Lösungsmittel verteilt wird,
(B) Phosgenierung des in dem inerten Lösungsmittel suspendierten Diamins unter Erhalt des jeweiligen Diisocyanats, wobei das dynamische Mischaggregat in Schritt (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dispergierscheiben und Rotor-Stator-Systemen, bevorzugt Rotor-Stator-Systemen, besonders bevorzugt Kolloidmühlen, Zahndispergiermaschinen und Drei-Walzenstühlen. Ganz besonders bevorzugt sind Zahndispergiermaschinen als dynamische Mischaggregate.
Die im vorstehenden Absatz genannten Dispergierscheiben und Rotor-Stator-Systeme haben die gleiche Bedeutung wie auf Seite 4, Zeile 17 bis Seite 5, Zeile 11 der WO 2014/044699 Al 5 offenbart.
Geeignete inerte Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel, die auch halogeniert sein können. Beispiele hierfür sind Toluol, Monochlorbenzol, o-, m- oder p-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Chlortoluole, Chlorxylole, Chlorethylbenzol, Chlornaphthaline, Chlordiphenyle, Xylole, Dekahydronaphthalin, Benzol oder Gemische der vorstehenden Lösungsmittel. Weitere Beispiele 10 für geeignete organische Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Perchlorethylen, Hexan, Diethylisophthalat, Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, Trichlorfluormethan, Butylacetat und Dimethylformamid (DMF). Bevorzugt wird Monochlorbenzol oder o-Dichlorbenzol oder eine Mischung aus beiden eingesetzt; besonders bevorzugt wird Monochlorbenzol eingesetzt.
Bei der Reaktion in Schritt (B) wird Phosgen im Überschuss eingesetzt. Das heißt, pro mol Amingruppen wird mehr als ein mol Phosgen eingesetzt. Das molare Verhältnis Phosgen zu Amingruppen beträgt demnach von 1,01 : 1 bis 20 : 1, bevorzugt 1,1 : 1 bis 10 : 1, besonders bevorzugt 1,1 : 1 bis 5,0 : 1. Ggf. kann dem Reaktionsgemisch während der Umsetzung weiteres Phosgen oder Phosgenlösung zugeführt werden, um einen ausreichenden Phosgenüberschuss aufrecht zu erhalten bzw. um einen Verlust an Phosgen wieder auszugleichen.
Die Reaktion kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden. Als Reaktoren kommen Rührkessel, Rohrreaktoren, Sprühtürme oder auch Schlaufenreaktoren in Betracht. Prinzipiell lassen sich aber auch andere Bauformen, die hier nicht exemplarisch aufgeführt wurden, nutzen. Bevorzugt wird diskontinuierlich gearbeitet.
Die Reaktion kann bis zum vollständigen Umsatz zum Isocyanat innerhalb der ersten Reaktionsstufe geführt werden. Es kann aber auch vorteilhaft oder notwendig sein, einen Teilumsatz, insbesondere von Resten Aminhydrochlorid, in einem Nachreaktor durchzuführen. Bei dem Nachreaktor kann es sich um übliche Reaktorbauformen unterschiedlichen Rückvermischungsgrades, wie Rührkesseln, Schlaufenreaktoren oder Rohrreaktoren handeln. Es kann weiterhin vorteilhaft sein, das Reaktionsgemisch gemäß seiner Partikelgrößenverteilung in Teilströme aufzuteilen, und getrennt einem oder mehreren Nachreaktoren zuzuführen. Als Bauformen für die Abtrennung kommen bekannte Apparate wie beispielsweise Filter, Zyklone oder Schwerkraftabscheider in Frage. Die Teilströme können dabei vor oder während der Umsetzung mit entsprechenden mechanischen Verfahren zur Einstellung der Partikelgröße behandelt werden, z. B. durch Mahlen.
Das nicht umgesetzte Phosgen wird zumeist, gegebenenfalls nach einer Reinigung, zurückgeführt und wieder zur Phosgenierung eingesetzt.
Um das Diisocyanat von dem Lösemittel zu trennen bieten sich die dem Fachmann bekannten Methoden wie beispielsweise Kristallisation, Sublimation oder Destillation gegebenenfalls unter Zugabe von beispielsweise Impfkristallen oder Schleppmitteln. Bevorzugt wird ein Verfahren mit Kristallisation oder Destillation eingesetzt. Bei den oben genannten Methoden bleibt ein hochviskoser oder sogar fester Rückstand, der einen variierend hohen Anteil an Diisocyanaten enthält. Bevorzugt können Rückstände aus den Methoden Kristallisation und Sublimation als Destillationsrückstand für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der Rückstand bei der Behandlung in Schritt (ii) eine mittlere Verweilzeit von > 1 bis < 15 Minuten, bevorzugt von > 1 bis < 10 Minuten und besonders bevorzugt von > 1 bis < 5 Minuten in dem mindestens einen Dünnschichtverdampfer und/oder Fallfilmverdampfer auf, besonders bevorzugt weist der Rückstand diese Verweilzeit in einem handelsüblichen Fallfilmverdampfer aus Glas, mit einer Verdampferfläche von 0.1 m2 (Durchmesser 100 mm, Länge 300 mm) auf. Hieraus ergibt sich der Vorteil, dass die Wahrscheinlichkeit von unerwünschten Nebenreaktionen - wie beispielsweise Oligomerisierungen - weiter reduziert werden kann.
Bevorzugt wird Schritt (ii) des Verfahrens bei einer Temperatur von 130 °C bis 180 °C und einem Druck von 0,4 bis 4 mbar durchgeführt, bevorzugt von 140°C bis 170 °C und von 0,6 mbar bis 2 mbar, besonders bevorzugt von 150 °C bis 160 °C und von 0,7 bis 1,5 mbar. Hieraus ergibt sich der Vorteil, dass die Entstehung von Nebenprodukten, bzw. die Oligomerisierung des Diisocyanats und des zugemischten Polyisocyanats während der Destillation weitestgehend unterdrückt werden kann.
Bevorzugt ist der Sumpfablauf aus Schritt (ii) bei der vorherrschenden Temperatur am Ausgang des Dünnschichtverdampfers und/oder Pallfilmverdampfers kein Peststoff. Bevorzugt wird der Sumpfablauf kontinuierlich aus der Destillationsapparatur ausgeschleust und danach entweder recycliert, z.B. durch Verbrennung zur Wärmegewinnung, oder verworfen. Besonders bevorzugt ist der Sumpfablauf unter den Destillationsbedinungen flüssig.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird bei der Destillation in Schritt (iii) ein Kühlmittel verwendet, wobei die Kühlmitteltemperatur bevorzugt unterhalb des Schmelzpunktes des bei Raumtemperatur festen Diisocyanats liegt. Das Kühlmittel dient der schnellen Kondensation des Produktstromes.
Bevorzugt enthält der Feststoff aus Schritt (iii) wenigstens 95 Gew.-% des bei Raumtemperatur festen Diisocyanats, bevorzugter wenigstens 97 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 99 Gew.- %, jeweils bezogen auf den Feststoff. Bevorzugt wird der Anteil an festem Diisocyanat im Feststoff durch gaschromatographische Methoden bestimmt. Durch den reduzierten Einsatz von Hilfsstoffen wie Bitumen in Schritt (i) des Verfahrens wird die Kontamination des aus dem Rückstand gewonnenen, monomeren bei Raumtemperatur festen Diisocyanats minimiert.
Für das erfindungsgemäße Verfahren in Schritt (i) geeignete Polyisocyanate sind beliebige, durch Modifizierung einfacher aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und/oder aromatischer Diisocyanate, beispielsweise solcher der nachfolgend genannten Art, hergestellte Polyisocyanate, die vorzugsweise eine Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur, wie sie beispielsweise in J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200, in DE-A 1 670 666, DE-A 1 954 093, DE-A 2 414 413, DE-A 2 452 532, DE-A 2 641 380, DE-A 3 700 209, DE-A 3 900 053 und DE-A 3 928 503 oder in EP-A 0 336 205, EP-A 0 339 396 und EP-A 0 798 299 beispielhaft beschrieben sind, aufweisen, sowie beliebige Gemische solcher Polyisocyanate. Neben oder alternativ zu den vorstehend bevorzugt genannten Strukturen kann auch ein Polyisocyanat mit Urethanstruktur eingesetzt werden, welches nach bekannten Methoden durch Umsetzung einfacher aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und/oder aromatischer Diisocyanate, beispielsweise solcher der nachfolgend genannten Art, mit Polyolen mit einem Molekulargewicht von 168 bis 4000 g/mol, bevorzugt mindestens Trimethylolpropan und/oder Diethylenglykol, hergesteht werden kann, sowie beliebige Gemische solcher Polyisocyanate. Somit handelt es sich bei dem für Schritt (i) geeigneten Polyisocyanaten um oligomere Polyisocyanate, die wenigstens eine Struktur ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Urethan-, Uretdion-, Isocyanurat- , Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und Oxadiazintrionstrukturen enthalten. Polyisocyanate, die keine derartige Struktur enthalten, d.h. unmodifi iert sind, werden in dieser Anmeldung als monomere Poly- oder Diisocyanate bezeichnet.
Bei der Herstellung dieser Polyisocyanate schließt sich an die eigentliche Modifizierungsreaktion in der Regel ein weiterer Verfahrensschritt zur Abtrennung der nicht umgesetzten überschüssigen monomeren Diisocyanate an. Diese Monomerenabtrennung erfolgt nach an sich bekannten Verfahren vorzugsweise durch Dünnschichtdestillation im Vakuum oder durch Extraktion mit geeigneten gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmitteln, beispielsweise aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan oder Cyclohexan.
Erfindungswesentlich ist allerdings, dass die Polyisocyanate einen wie vorstehend definierten Gehalt an monomeren Diisocyanaten von < 3,0 Gew.-%, bevorzugt von < 2,5 Gew.-%, stärker bevorzugt von < 2,0 Gew.-%, noch stärker bevorzugt von < 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von < 1,0 Gew.- % und ganz besonders bevorzugt von < 0,5 Gew.-%, gaschromatographisch mit internem Standard bestimmt nach DIN EN ISO 10283:2007-11, aufweisen. Auch wenn es nicht zwingend nötig ist, dass überhaupt Reste an monomeren Diisocyanaten vorhanden sind, kann es besonders bevorzugt sein, wenn der Restmonomerengehalt des mindestens einen Polyisocyanats > 0,15 Gew.-% und < 3,0 Gew.-%, bevorzugt > 0,15 Gew.-% und < 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt > 0,15 Gew.-% und < 1,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt > 0,15 Gew.-% und < 0,5 Gew.-%, ist. Hieraus ergibt sich der weitere Vorteil, dass die Effizienz von Produktionsanlagen weiter verbessert werden kann, da Polyisocyanat, welches nicht den gewünschten Spezifikationen entspricht, noch für die Rückgewinnung aus dem Destillationsrückstand verwendet werden kann.
Die vorstehend als geeignet, bevorzugt, besonders bevorzugt und ganz besonders bevorzugt genannten Polyisocyanate enthalten vorzugsweise Isocyanuratstrukturen und weisen eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,3 bis 5,0, vorzugsweise von 2,5 bis 4,5, sowie einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 6,0 bis 26,0 Gew.-%, vorzugsweise von 8,0 bis 25,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 10,0 bis 24,0 Gew.-% auf.
Geeignete Diisocyanate zur Herstellung der Polyisocyanate sind beliebige, auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Phosgenierung in der Flüssig- oder Gasphase oder auf phosgenfreien Weg, wie z. B. durch thermische Urethanspaltung, zugängliche Diisocyanate. Bevorzugte Diisocyanate sind solche des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 400 mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie z. B. 1 ,4-Diisocyanatobutan, 1,5- Diisocyanatopentan (PDI), 1 ,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2-Methyl-l,5-diisocyanatopentan, 1,5- Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diiso- cyanatodecan, 1,3- und 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 1,3- und l,4-Bis-(isocyanatomethyl)- cyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5-tri-methyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), m-Xylylendiisocyanat (m-XDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 1-Isocyanato-l- methyl-4(3)isocyanato-methylcyclohexan, Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan (NBDI), 1,3- und 1,4- Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), oder beliebige Gemische solcher Diisocyanate.
Besonders bevorzugt ist das mindestens eine Polyisocyanat in Schritt (i) ein, durch Modifizierung einfacher aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und/oder aromatischer Diisocyanate erhältliches Polyisocyanat, bevorzugt durch Modifizierung von 1,5-Diisocyanatopentan (PDI), 1 ,6- Diisocyanatohexan (HDI), 1,3- und l,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), m-Xylylendiisocyanat (m- XDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan (NBDI), 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI) und/oder 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) und ganz besonders bevorzugt durch Modifizierung von 1,5-Diisocyanatopentan (PDI), 1,6- Diisocyanatohexan (HDI), 1,3- und l,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), m-Xylylendiisocyanat (m- XDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan (NBDI) und/oder 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI).
Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass die bisher bei der Rückgewinnung von bei Raumtemperatur festen Diisocyanaten aus Destillationsrückständen nötige Zugabe von Bitumen auf nicht mehr erforderlich ist und die Mischung über den gesamten Destillationsprozess hinweg flüssig gehalten werden kann. Falls überhaupt ist in Schritt (i) weniger als 5 Gew.-% Bitumen, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 Gew.-% Bitumen, bezogen auf die Masse des Destillationsrückstands, anwesend. Bitumen und dessen Herstellung sind dem Fachmann bekannt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Rückstand > 0 Gew.-% bis < 4 Gew.-%, bevorzugt > 0,001 Gew.-% bis < 2 Gew.-% und besonders bevorzugt > 0,01 Gew.-% bis < 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des bei Raumtemperatur feste Diisocyanate enthaltenden Rückstands, an monomeren Diisocyanaten, deren Siedetemperatur oberhalb der Siedetemperatur des bei Raumtemperatur festen Diisocyanats liegt und die sich von diesen unterscheiden. Dies ist besonders vorteilhaft, da auch ohne diesen Zusatz eine hohe Ausbeute bei der Rückgewinnung erzielt werden kann und das gereinigte bei Raumtemperatur feste Diisocyanat somit weitestgehend frei von diesen Verunreinigungen bleibt.
Die Bestimmung der Gew.-% an monomeren Diisocyanaten, deren Siedetemperatur oberhalb der Siedetemperatur des bei Raumtemperatur festen Diisocyanats liegt, erfolgt gaschromatographisch mittels FID-Detektor, vorzugsweise unter Verwendung einer Optima 5 Säule und folgenden Parametern: Split-Rate: 8.31:1 mF/min; Flussrate: 96,4 ml 7min Druck: 0,7 bar, Trägergas: Helium, Inj ektions volumen: 1 mί, Inliner: gerader Split-Finer gefüllt mit Carbofritt, wobei bei der Auswertung die Flächenprozent gleich der Gewichtsprozent gesetzt werden.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung einer Mischung enthaltend 70 bis 90 Gew.-% eines Destillationsrückstandes aus einem Herstellungsprozess eines bei Raumtemperatur festen Diisocyanats und 10 bis 30 Gew.-% mindestens eines Polyisocyanats auf Basis eines oder mehrerer Diisocyanate, die vom bei Raumtemperatur festen Diisocyanat verschieden sind, jeweils bezogen auf die Mischung, in einem Verfahren zur Abtrennung des bei Raumtemperatur festen Diisocyanats durch Destillation mittels eines Dünnschichtverdampfers und/oder Fallfilmverdampfers.
Bevorzugt kann der Feststoff enthaltend das bei Raumtemperatur feste Diisocyanat aus Schritt (iii) des Verfahrens alleine oder auch in Mischungen mit einem direkt aus der ersten Reinigungsstufe nach der Phosgenierungsreaktion erhaltenen Diisocyanat allen dem Fachmann geläufigen Verwendungszwecken zugeführt werden. In einer Ausführungsform wird der Feststoff zur Herstellung von Hochleistungs-Elastomeren, wie beispielsweise Vulkollan®, verwendet. Insbesondere bevorzugt ist die Weiterverarbeitung des Feststoffs mit NCO-reaktiven Verbindungen wie Polyolen zu Polyurethanen, ggf. über Präpolymere als Zwischenstufen, zu nennen.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Zusammensetzung umfassend einen Feststoff enthaltend ein bei Raumtemperatur festes Diisocyanat aus Schritt (iii) eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und mindestens eine NCO-reaktive Verbindung, bevorzugt mindestens ein Polyesterpolyol.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung eines Elastomers, bei dem mindestens eine erfindungsgemäße Zusammensetzung gegebenenfalls unter Erwärmen chemisch umgesetzt wird und das nach diesem Verfahren hergestellte oder herstellbare Elastomer.
Bevorzugt sind diese Elastomere Polyurethane, die ggf. über Präpolymere als Zwischenstufen, erhalten werden.
Diese Polyurethane haben bevorzugt Rohdichten von 200 kg/m3 bis 1400 kg/m3, besonders bevorzugt von 600 kg/m3 bis 1400 kg/m3 und ganz besonders bevorzugt von 800 kg/m3 bis 1400 kg/m3. Ganz besonders bevorzugt werden zellige oder massive Gießelastomere hergestellt, ganz besonders bevorzugt Gießelastomere auf Polyesterpolyol Basis.
Die oben beschriebene Zusammensetzung kann bevorzugt übliche Hilfs- und Zusatzmittel, wie z.B. Rheologieverbesserer (zum Beispiel Ethylencarbonat, Propylencarbonat, dibasische Ester, 10 Zitronensäureester), Stabilisatoren (zum Beispiel Broenstedt- und Lewis-Säuren, wie etwa Salzsäure, Phosphorsäure, Benzoylchlorid, Organomineralsäuren wie Dibutylphosphat, weiterhin Adipinsäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure, Traubensäure oder Zitronensäure), UV-Schutzmittel (zum Beispiel 2,6- Dibutyl-4-methylphenol), Hydrolyseschutzmittel (zum Beispiel sterisch gehinderte Carbodiimide), Emulgatoren sowie Katalysatoren (zum Beispiel Trialkylamine, 15 Diazabicyclooctan, Zinndioctoat, Dibutylzinndilaurat, N-Alkylmorpholin, Blei-, Zink-, Zinn-, Kalzium-, Magnesiumoctoat, die entsprechenden Naphthenate und p-NitrophenoIat und/oder auch Quecksilberphenylneodecanoat) und Füllstoffe (zum Beispiel Kreide), gegebenenfalls in das/den später zu bildende/n Polyurethan/Polyharnstoff einbaufähige Farbstoffe (die also über Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome verfügen) und/oder Farbpigmente enthalten.
Als NCO-reaktive Verbindungen können alle dem Fachmann bekannten Verbindungen eingesetzt werden.
Als NCO-reaktive Verbindungen werden bevorzugt Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole und Polyetheramine, welche eine mittlere OH- bzw. NH-Funktionalität von mindestens 1,5 aufweisen, sowie kurzkettige Polyole und Polyamine (Kettenverlängerer oder Vernetzer), wie sie aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt sind. Dies können beispielsweise niedermolekulare Diole (z.B. 1,2-Ethandiol, 1,3- bzw. 1 ,2-Propandiol, 1,4-Butandiol), Triole (z.B. Glycerin, Trimethylolpropan) und Tetraoie (z.B. Pentaerythrit) sein, aber auch höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen wie Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Polysiloxanpolyole, Polyamine und Polyetherpolyamine sowie Polybutadienpolyole.
Polyetherpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Starter- Molekülen unter Basenkatalyse oder Einsatz von Doppelmetallcyanidverbindungen (DMC- Verbindungen) zugänglich. Geeignete Starter-Moleküle für die Herstellung von Polyetherpolyolen sind beispielsweise einfache, niedermolekulare Polyole, Wasser, organische Polyamine mit mindestens zwei N-H-Bindungen oder beliebige Gemische derartiger Starter-Moleküle. Bevorzugte Starter-Moleküle zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Alkoxylierung, insbesondere nach dem DMC-Verfahren, sind insbesondere einfache Polyole wie Ethylenglykol, Propylenglykol- 1,3- und Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, 2-Ethylhexandiol-l,3, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie niedermolekulare, Hydroxylgruppen aufweisende Ester derartiger Polyole 5 mit Dicarbonsäuren der nachstehende beispielhafte genannten Art oder niedermolekulare Ethoxylierungs-oder Propoxylierungsprodukte derartiger einfacher Polyole oder beliebige Gemische derartiger modifizierter oder nicht modifizierter Alkohole. Für die Alkoxylierung geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierung eingesetzt werden können.
Polyesterpolyole können in bekannter Weise durch Polykondensation von niedermolekularer Polycarbonsäurederivaten, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimerfettsäure, Trimerfettsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Zitronensäure oder Trimellithsäure, mit niedermolekularen Polyolen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, Butandiol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan 1,4- Hydroxymethylcy clohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, Butantriol-1,2, 4, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol, oder durch Ring öffnende Polymerisation cyclischer Carbonsäureester, wie e-Caprolacton, herstellen. Darüber hinaus lassen sich auch Hydroxycarbonsäurederivate, wie beispielsweise Milchsäure, Zimtsäure oder w-Hydroxycapronsäure zu Polyesterpolyolen polykondensieren. Es können aber auch olyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäure-enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglycerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden.
Die NCO-reaktive Verbindung kann als Vernetzerkomponente bzw. Kettenverlängerer kurzkettige Polyole bzw. Polyamine enthalten. Typische Kettenverlängerer sind Diethylentoluoldiamin (DETDA), 4,4’-Methylenbis-(2,6-diethyl)-anilin (MDEA), 4,4’-Methylenbis-(2,6-diisopropyl)- anilin (MDIPA), 4,4’-Methylen-bis-(3-chloro-2,6-diethyl)-anilin (MCDEA),
Dimethylthiotoluoldiamin (DMTDA, Ethacure® 300), N,N’-Di(sec-butyl)-amino-biphenylmethan (DBMDA, Unilink® 4200) oder N,N’-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin (Unilink® 4100), 3,3’- Dichloro-4,4’-diaminodiphenylmethan (MBOCA), Trimethylenglykol-di-p-aminobenzoat (Polacure 740M). Aliphatische aminische Kettenverlängerer können ebenfalls eingesetzt oder mitverwendet werden. 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und HQEE (Hydrochinondi(/?-hydroxyethyl)ether) sowie Wasser. Ganz besonders bevorzugt wird 1 ,4- Butandiol für massive Gießelastomere und Wasser für zellige Gießelastomere verwendet.
Eine Übersicht über Polyurethane, ihre Eigenschaften und Anwendungen wird beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane, 3. neu bearbeitete Auflage, Band 193, herausgegeben von Prof. Dr. G.W. Becker und Prof. Dr. D. Braun (Carl-Hanser-Verlag, München, Wien) gegeben.
Bevorzugt werden NCO-terminierte Prepolymere mit einem NCO-Gehalt von 2 bis 15 Gew.-%, ganz besonders von 2-10 Gew.-% eingesetzt. Das bei Raumtemperatur feste Diisocyanat wird bevorzugt mit Polyolen der Funktionalität 2 bis 3 bevorzugt 2 und einer OH-Zahl von 28-112 mg KOH/g Substanz zu Prepolymeren umgesetzt. Bevorzugt werden Ester basierte Polyole eingesetzt. Die so hergestellten NCO-Prepolymere werden entweder direkt weiter umgesetzt oder als lagerstabile Prepolymere in beispielsweise Fässern bis zu ihrer endgültigen Verwendung gelagert. Bevorzugt werden 1,5-NDI basierte Prepolymere eingesetzt. Die Herstellung der Gießelastomere (Formteile) wird vorteilhaft bei einem NCO/OH Verhältnis von 0,7 bis 1,30 durchgeführt. Im Falle von zelligen Elastomeren wird die Menge des in das Formwerkzeug eingebrachten Gemisches üblicherweise so bemessen, dass die erhaltenen Formkörper die bereits dargestellte Dichte aufweisen. Die Ausgangskomponenten werden üblicherweise mit einer Temperatur von 30 bis 110 °C in das Formwerkzeug eingebracht. Die Verdichtungsgrade liegen zwischen 1,1 und 8, vorzugsweise zwischen 2 und 6. Die zelligen Elastomere werden zweckmäßigerweise mit einer Niederdruck- Technik oder insbesondere der Reaktionsspritztechnik (RIM) in offenen, bevorzugt geschlossenen Formwerkzeugen hergestellt. Die Reaktionsspritzguß-Technik ist dem Fachmann allgemein bekannt.
Zusatzstoffe wie Rizinusöl oder Carbodiimide (bspw. Stabaxole der Rheinchemie als Hydrolyseschutzmittel, 2,2’,6,6’-Tetraisopropyldiphenylcarbodiimid ist ein bekannter Vertreter) können sowohl dem Polyol als auch dem Prepolymer zugesetzt werden. Wasser, Emulgatoren, Katalysatoren und/oder Hilfs- und/oder Zusatzstoffe bilden mit dem Polyol gängigerweise die Polyolkomponente .
Zur besseren Entformung ist es üblich die Formwerkzeuge mit äußeren Trennmitteln zu versehen, beispielsweise Verbindungen auf Wachs- oder Silikonbasis oder wässrige Seifenlösungen. Die entformten Formkörper werden üblicherweise 1 bis 48 Stunden bei Temperaturen von 70 bis 120 °C nachgetempert.
Als Emulgator werden beispielsweise sulfonierte Fettsäuren sowie weitere allgemein bekannte Emulgatoren eingesetzt, wie z. B. Polyglykolester von Fettsäuren, Alkylarylpolyglykolether, Alkoxylate von Fettsäuren, bevorzugt Polyethylenglykolester, Polypropylenglykolester, Polyethylenpolypropylenglykolester, Ethoxylate und/oder Propoxylate der Einolsäure, 5 Einolensäure, Ölsäure, Arachidonsäure, besonders bevorzugt Ölsäureethoxylate. Alternativ können auch Polysiloxane verwendet werden. Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkalioder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure sind ebenfalls bevorzugt.
Die sulfonierten Fettsäuren können bevorzugt als wässrige Fösungen, beispielsweise als 50%-ige Fösung eingesetzt werden. Typische bekannte Produkte sind Zusatzmittel SV und SM von Rheinchemie, sowie als nicht wässriger Emulgator Zusatzmittel WM von Rheinchemie.
Das Verfahren zur Herstellung der zelligen PUR-Gießelastomere wird in Gegenwart von Wasser durchgeführt. Das Wasser wirkt sowohl als Vernetzer unter Bildung von Harnstoffgruppen als auch aufgrund der Reaktion mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid als Treibmittel. Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise verwendet werden können, betragen 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyolkomponente. Das Wasser kann vollständig oder teilweise in Form der wässrigen Fösungen der sulfonierten Fettsäuren eingesetzt werden.
Die Katalysatoren können einzeln wie auch in Abmischung miteinander zugegeben werden. Vorzugsweise sind dies metallorganische Verbindungen, wie Zinn-(II)-Salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)-dioctoat, Zinn-(II)-dilaurat, Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndilaurat und tertiäre Amine wie Tetramethyl-ethylendiamin, N-Methylmorpholin, Diethylbenzylamin, Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, Diazabicyclooctan, N,N'- Dimethylpiperazin, N-Methyl-N'-(4-N-Dimethylamino-)butylpiperazin, N,N,N',N",N"-
Pentamethyldiethylentriamin oder ähnliche. Weiterhin kommen als Katalysatoren in Betracht: Amidine, wie z.B. 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Tris-(dialkylamino-alkyl)- shexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylamino-propyl)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie z.B. Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie z.B. Natriumhydroxid, und Alkalialkoholate, wie z.B. Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C- Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH Gruppen. Je nach einzustellender Reaktivität gelangen die Katalysatoren in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Isocyanatkomponente zur Anwendung.
Die erfindungsgemäßen Elastomere, insbesondere Polyurethane oder Formkörper unterscheiden sich von den im Stand der Technik bekannten auf monomeren bei Raumtemperatur festen Diisocyanaten, bevorzugt auf 1,5-Naphthalindiisocyanat basierenden Produkten dadurch, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren auch die Kontamination des aus dem Rückstand zurückgewonnenen, monomeren bei Raumtemperatur festen Diisocyanats mit diesen Hilfsstoffen minimiert.
Verwendung finden derartige zellige PUR-Gießelastomere, auch als Formkörper bezeichnet, als Dämpfungselemente im Fahrzeugbau, beispielsweise im Automobilbau, z. B. als Zusatzfedern, Anschlagpuffer, Querlenkerlager, Hinterachsenfahrschemellager, Stabilisator-Fager, Fängsstreben- Fager, Federbein-Stützlager, Stoßdämpferlager, Fager für Dreieckslenker und als auf der Felge befindliches Notrad, das beispielsweise bei einem Reifenschaden bewirkt, dass das Fahrzeug auf dem zelligen Elastomer fährt und steuerbar bleibt. Die massiven Gießelastomere können auch als Beschichtung für Rollen, Räder und Walzen, Rakel, Siebe oder Hydrozyklone verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert, ohne sie jedoch auf diese einzuschränken.
Beispiele
Monomeres Naphthalindiisocyanat (NDI) wurde aus Destillationsrückständen mit verschiedenen Verfahren abgetrennt. Dazu wurde der Destillationsrückstand mit verschiedenen Polyisocyanaten gemischt und einer Destillation unterworfen.
Es wurden folgende Polyisocyanate verwendet:
Polyisocyanat 1: ein aliphatisches Polyisocyanat auf Basis von Pentamethylendiisocyanat (PDI) mit einem NCO-Gehalt von 21,9 Gew.-%, sowie einer Viskosität von 9500 mPas bei 23 °C.
Polyisocyanat 2: ein aliphatisches Polyisocyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 11,0 Gew.-%, sowie einer Viskosität von 6000 mPas bei 23 °C.
Polyisocyanat 3: ein aliphatisches Polyisocyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 21,8 Gew.-%, sowie einer Viskosität von 3000 mPas bei 23 °C.
Polyisocyanat 4: ein aliphatisches Polyisocyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 23,0 Gew.-%, sowie einer Viskosität von 1200 mPas bei 23 °C.
Polyisocyanat 5: ein aromatisches Polyisocyanat auf Basis von Diphenylmethandiisocyanat (MDI) mit einem NCO-Gehalt von 31,3 Gew.-%, sowie einer Viskosität von 680 mPas bei 25 °C.
Sämtliche Viskositätsmessungen erfolgten mit einem Physica MCR 51 Rheometer der Fa. Anton Paar Germany GmbH (DE) nach DIN EN ISO 3219:1994-10 bei einer Scherrate von 250 s-1.
Die Rest-Monomeren Gehalte wurden für die Beispiele in Tabelle 1 durch Zugabe des entsprechenden monomeren Diisocyanats (PDI, HDI oder MDI) eingestellt und nach DIN EN ISO 10283:2007-11 gaschromatographisch mit internem Standard gemessen.
Die Reinheit des NDIs wurde gaschromatographisch bestimmt. Die Messungen erfolgten auf einem HP 6890 von Hewlett Packard mit FID-Detektor und der HP-Chemstation Software unter 5 Verwendung einer Optima 5 Säule und folgenden Parametern: Split-Rate: 8.31:1 mL/min; Flussrate: 96,4 mL/min Druck: 0,7 bar, Trägergas: Helium, Injektionsvolumen: 1 mΐ , Inliner: gerader Split- Liner gefüllt mit Carbofritt.
Die NDI-Rückstände vor und nach der Destillation wurden mittels GPC nach DIN 55672-1:2007-08 analysiert. Die Ausbeutebestimmung erfolgte dann durch Subtraktion der Flächenprozent des noch verbleibenden Monomers von den Flächenprozent der ursprünglichen Monomermenge, welche jeweils durch GPC nach der DIN 55672-1:2007-08 bestimmt wurden. Tabelle 1: Übersicht der durchgeführten Beispiele 1 bis 8 n.b. = nicht bestimmbar
Die Angaben in Gew.-% für die Mischung beziehen sich auf die Masse der gesamten Mischung. Der Restmonomerengehalt bezieht sich auf die Masse des jeweilig eingesetzten Polyisocyanats. Die jeweilige Mischung wurde unter den angegeben Bedingungen einer Vakuumdestillation in einem 5 Dünnschichtverdampfer zugeführt, wobei das monomere 1,5-NDI als Feststoff kondensiert wurde. Der bei dieser Temperatur noch flüssige Sumpfablauf bestand jeweils aus 1,5-NDI-Monomer, nicht-destillierbaren Anteilen und Polyisocyanat. Alle Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden auf einem handelsüblichen Dünnschichtverdampfer aus Glas, mit einer Verdampferfläche von 0.1 m2 (Durchmesser 100 mm, Länge 300 mm) durchgeführt.
Diskussion der Ergebnisse
Der Vergleich der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 7 mit den Vergleichsbeispielen 9 bis 11 zeigt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hohe Anteile des bei Raumtemperatur festen Diisocyanats aus dem Destillationsrückstand zurückgewonnen werden können und belegt die Wesentlichkeit des Restmonomerengehalts im hinzugegebenen Polyisocyanats, da es bei höheren Restmonomerengehalten in den Vergleichsbeispielen zu Verklebungen im Dünnschichtverdampfer kam und das monomere 1,5-NDI nicht als Feststoff kondensiert werden konnte. Der Anteil an zurückgewonnenem monomerem 1,5 NDI Monomer ist dabei analytisch nicht bestimmbar. Vergleichsbeispiel 9 zeigt, dass ohne Zugabe des erfindungsgemäßen Polyisocyanats die Destillation nur mit deutlich reduzierter Dosierrate möglich war und zu einer deutlich geringeren Ausbeute führte.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass der Sumpfablauf fließfähig ist, da weitere Oligomerisierungsreaktionen durch die im Vergleich mit herkömmlichen Verfahren niedrigen Temperaturen und kürzere thermische Belastung bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weitestgehend unterdrückt werden, was einen bedeutenden Vorteil für die kontinuierliche Fahrweise darstellt. Die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen bei Raumtemperatur festen Diisocyanate zeichnen sich durch eine hohe Reinheit aus und können ohne Einschränkungen zur Herstellung von Elastomeren eingesetzt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Abtrennung eines bei 23 °C und 1.000 mbar festen Diisocyanats aus einem Destillationsrückstand, aus einem Herstellungsprozess des Diisocyanats, umfassend die folgenden Schritte:
(i) Vermischen des Destillationsrückstandes mit mindestens einem Polyisocyanat auf Basis eines oder mehrerer Diisocyanate, die vom bei 23 °C und 1.000 mbar festen Diisocyanat verschieden sind, in der Weise, dass eine Mischung erhalten wird, welche 70 bis 90 Gew.- % des Destillationsrückstandes und 10 bis 30 Gew.-% des mindestens einen Polyisocyanats enthält, jeweils bezogen auf die Mischung,
(ii) Destillation der Mischung in einem Dünnschichtverdampfer und/oder einem Fallfilmverdampfer, wobei ein Sumpfablauf und ein gasförmiger Produktstrom erhalten wird, und
(iii) Kondensation des gasförmigen Produktstroms und Erhalt eines Feststoffs enthaltend das bei 23 °C und 1.000 mbar feste Diisocyanat, wobei das mindestens eine Polyisocyanat in Schritt (i) einen Restmonomerengehalt von < 3,0 Gew.-%, gaschromatographisch mit internem Standard bestimmt nach DIN EN ISO 10283:2007-11, aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyisocyanat in Schritt (i) einen Restmonomerengehalt von < 1,5 Gew.-%, bevorzugt von < 1,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von < 0,5 Gew.-%, gaschromatographisch mit internem Standard bestimmt nach DIN EN ISO 10283:2007-11, aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Destillationsrückstand in Schritt (i) von 30 bis 70 Gew.-% des bei 23 °C und 1.000 mbar festen Diisocyanats enthält, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Destillationsrückstand.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (i) 85 bis 75 Gew.-% des Destillationsrückstands mit 15 bis 25 Gew.-% des mindestens einen Polyisocyanats und bevorzugt 85 bis 80 Gew.-% des Destillationsrückstands mit 15 bis 20 Gew.-% des mindestens einen Polyisocyanats vermischt werden, jeweils bezogen auf die Summe der Massen des Destillationsrückstands und des mindestens einen Polyisocyanats.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (ii) bei einer Temperatur von 130 °C bis 180 °C und einem Druck von 0,4 bis 4 mbar durchgeführt wird, bevorzugt von 140°C bis 170 °C und von 0,6 mbar bis 2 mbar, besonders bevorzugt von 150 °C bis 160 °C und von 0,7 bis 1,5 mbar.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sumpfablauf aus Schritt (ii) bei der vorherrschenden Temperatur am Ausgang des Dünnschichtverdampfers oder Fallfilmverdampfers kein Feststoff ist.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoff aus Schritt (iii) wenigstens 95 Gew.-% des bei 23 °C und 1.000 mbar festen Diisocyanats enthält, bevorzugt wenigstens 97 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Feststoff.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyisocyanat in Schritt (i) ein durch Modifizierung einfacher aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und/oder aromatischer Diisocyanate erhältliches Polyisocyanat ist, bevorzugt durch Modifizierung von 1,5-Diisocyanatopentan (PDI), 1,6- Diisocyanatohexan (HDI), 1,3- und l,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, 1-Isocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan, Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan (NBDI), 2,4- und 2,6- Diisocyanatotoluol (TDI) und/oder 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI).
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (i) weniger als 5 Gew.-% Bitumen, bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 Gew.-% Bitumen, bezogen auf die Masse des Destillationsrückstands, anwesend ist.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Herstellungsprozess des Diisocyanats eine Phosgenierung eines Diamins ist, bevorzugt eine Flüssigphasen-Phosgenierung eines Diamins.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das bei 23
°C und 1.000 mbar feste Diisocyanat 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,8-Naphthalindiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, Tetralindiisocyanat, o-Tolidindiisocyanat, Duroldiisocyanat, Benzidindiisocyanat und/oder 1 ,4-Anthrylendiisocyanat, bevorzugt 1,5-
Naphthalindiisocyanat, 1 ,8-Naphthalindiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat,
Tetralindiisocyanat und/oder o-Tolidindiisocyanat und besonders bevorzugt 1,5- Naphthalindiisocyanat und/oder 1,8-Naphthalindiisocyanat ist.
12. Verwendung einer Mischung enthaltend 70 bis 90 Gew.-% eines Destillationsrückstandes aus einem Herstellungsprozess eines bei 23 °C und 1.000 mbar festen Diisocyanats und 10 bis 30 Gew.-% mindestens eines Polyisocyanats auf Basis eines oder mehrerer Diisocyanate, die vom bei 23 °C und 1.000 mbar festen Diisocyanat verschieden sind, jeweils bezogen auf die Mischung, in einem Verfahren zur Abtrennung des bei 23 °C und 1.000 mbar festen
Diisocyanats durch Destillation mittels eines Dünnschichtverdampfers und/oder Fallfilmverdampfers.
13. Zusammensetzung, umfassend einen Feststoff enthaltend ein bei 23 °C und 1.000 mbar festes Diisocyanat aus Schritt (iii) eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 und mindestens eine NCO-reaktive Verbindung, bevorzugt mindestens ein Polyesterpolyol.
14. Verfahren zur Herstellung eines Elastomers, bei dem mindestens eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, gegebenenfalls unter Erwärmen, chemisch umgesetzt wird.
15. Elastomer, hergestellt oder herstellbar nach einem Verfahren gemäß Anspruch 14.
EP21701445.5A 2020-01-22 2021-01-20 Verfahren zur rückgewinnung von diisocyanaten aus destillationsrückständen Withdrawn EP4093728A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20153028 2020-01-22
PCT/EP2021/051094 WO2021148419A1 (de) 2020-01-22 2021-01-20 Verfahren zur rückgewinnung von diisocyanaten aus destillationsrückständen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4093728A1 true EP4093728A1 (de) 2022-11-30

Family

ID=69528538

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP21701445.5A Withdrawn EP4093728A1 (de) 2020-01-22 2021-01-20 Verfahren zur rückgewinnung von diisocyanaten aus destillationsrückständen

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20230050973A1 (de)
EP (1) EP4093728A1 (de)
WO (1) WO2021148419A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4335839A1 (de) * 2022-09-09 2024-03-13 Covestro Deutschland AG Verfahren zur behandlung von rückständen aus der produktion organischer isocyanate

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1117066A (en) * 1966-06-17 1968-06-12 Ici Ltd Distillation process for tolylene diisocyanate
US3694323A (en) 1968-08-05 1972-09-26 Du Pont Separation of distillable isocyanates from their phosgenation masses
DE1954093C3 (de) 1968-11-15 1978-12-21 Mobay Chemical Corp., Pittsburgh, Pa. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung von polymeren organischen Isocyanaten
GB1353787A (en) * 1971-09-27 1974-05-22 Ici Ltd Process for the purification of isocyanates
DE2414413C3 (de) 1974-03-26 1978-08-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung von Lösungen von Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur in Zweikomponenten-Polyurethan-Lacken
DE2452532C3 (de) 1974-11-06 1978-08-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanurat-Struktur
DE2641380C2 (de) 1976-09-15 1989-11-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur
DE2932095A1 (de) * 1979-08-08 1981-04-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von diisocyanatotoluol-gemischen mit einem erhoehten gehalt an 2,6-diisocyanatotoluol, sowie deren verwendung als aufbaukomponente bei der herstellung von polyurethanelastomeren
DE3700209A1 (de) 1987-01-07 1988-07-21 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur
DE3811350A1 (de) 1988-04-02 1989-10-19 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratpolyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaltenen verbindungen und ihre verwendung
DE3814167A1 (de) 1988-04-27 1989-11-09 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung
DE3900053A1 (de) 1989-01-03 1990-07-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von uretdion- und isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanate und ihre verwendung in zweikomponenten-polyurethanlacken
DE3928503A1 (de) 1989-08-29 1991-03-07 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von loesungen von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten in lackloesungsmitteln und ihre verwendung
DE19611849A1 (de) 1996-03-26 1997-10-02 Bayer Ag Neue Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung
DE10260027A1 (de) 2002-12-19 2004-07-08 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von Lösungsmittel von einem Reaktionsgemisch aus einer Isocyanatsynthese
CN108147980B (zh) 2012-09-24 2020-10-23 科思创德国股份有限公司 通过二胺悬浮体的光气化制备二异氰酸酯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20230050973A1 (en) 2023-02-16
WO2021148419A1 (de) 2021-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2897933B1 (de) Verfahren zur herstellung von diisocyanaten durch phosgenierung von diaminsuspensionen
WO2009062672A1 (de) Verfahren zur herstellung von zelligen polyurethan(pur)-giesselastomeren aus lagerstabilen 1,5-naphthalindiisocyanat(ndi)-prepolymeren
EP2046879A1 (de) Rückspaltung von polyurethanen
EP1379569B1 (de) Verfahren zur herstellung von mdi, insbesondere von 2,4&#39;-mdi
DE102005035000A1 (de) Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere
DE102005058835A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbodiimid- und/oder Uretonimin-Gruppen enthaltenden Polyisocyanaten
EP0024555B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Diisocanatotoluolgemischen mit einem erhöhten Gehalt an 2,6-Diisocyanatotoluol sowie Herstellung von Polyurethanelastomeren unter Verwendung dieser Gemische
EP1451239B1 (de) Verfahen zur herstellung von isocyanatgruppen und urethangruppen enthaltenden prepolymeren
WO2021148419A1 (de) Verfahren zur rückgewinnung von diisocyanaten aus destillationsrückständen
WO2020016142A1 (de) Verfahren zur rückgewinnung von diisocyanaten aus destillationsrückständen
EP1620383A1 (de) Ausgangsverbindungen für die herstellung von polyurethanen
EP2643377B1 (de) Polyurethanelastomerformteile aus diphenylmethandiisocyanat basierten nco-prepolymeren und metallsalzkomplexen und ein verfahren zu ihrer herstellung
DE3306845A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanate, sowie ihre verwendung zur herstellung von polyurethanen oder von polyaminen
EP3774724A1 (de) Verfahren zur rückgewinnung von diisocyanaten aus destillationsrückständen
EP0148462B1 (de) Verfahren zur in situ-Herstellung von Harnstoffgruppen-enthaltenden Diisocyanaten in Polyolen, dem Verfahren entsprechende Dispersionen oder Lösungen sowie ihre Verwendung
DE102008012971A1 (de) Polyurethan-Prepolymer und hieraus hergestellte Polyurethan/Polyurea-Elastomere
WO2018134238A1 (de) Verfahren zur rückgewinnung von diisocyanaten aus destillationsrückständen
DE1803723C3 (de) Gemische auf Basis aromatischer Polyisocyanate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
DE102004038784A1 (de) Monomerarme Polyisocyanate
EP2411438B1 (de) Herstellung von polyisocyanat-prepolymeren mit allophanat-struktureinheiten und deren verwendung in formulierungen für beschichtungen, klebstoffe und dichtstoffe

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20220822

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20230311