KR100315281B1 - 소수성 작용기를 갖는 제올라이트 제조방법 및 이로부터 얻어진 제올라이트를 이용한 유기물의 제거방법 - Google Patents
소수성 작용기를 갖는 제올라이트 제조방법 및 이로부터 얻어진 제올라이트를 이용한 유기물의 제거방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 A형 제올라이트를 이용하여 친수성기와 소수성기를 갖는 유기물을 흡착시킨 후 친수성 작용기를 화학 변화시켜 소수성 제올라이트를 제조하는 방법으로, Ca, Na, K 또는 Cs가 치환된 A형 제올라이트를 (a)탈수 후, (b)카르복실 작용기(R-COOH) 및 시안 작용기(R-C≡N)를 갖는 유기물로 치환하고, (c)치환된 유기물의 작용기를 변환시키는 것을 특징으로 하며, 이를 이용하여 공기중 또는 수중의 유기물을 쉽게 흡착시켜 제거할 수 있다.
Description
본 발명은 제올라이트의 제조방법과 이로부터 얻어진 제올라이트를 이용한 유기물의 제거방법에 관한 것으로, 보다 상세하게로는 소수성 작용기를 갖는 제올라이트의 제조방법과 이로부터 얻어진 제올라이트를 이용한 유기물의 제거방법에 관한 것이다.
일반적으로 제올라이트는 실리콘과 알루미늄의 비율에 의해 친수성 또는 소수성 성질을 갖게 되는데 상대적으로 실리콘에 비해 알루미늄의 함유량이 높을 경우 제올라이트 분자체 내의 이온 경향이 증가함으로써 친수성 성질을 갖는다.
대표적인 친수성 제올라이트 분자체는 분말 세제용 첨가제인 A형 제올라이트 인데 A형 제올라이트의 실리콘 대 알루미늄의 몰비는 1이다.
이와 반대인 소수성 제올라이트 분자체로 대표되는 모더나이트(mordenite) 또는 ZSM-5 등인 경우 실리콘 대 알루미늄의 몰비는 50∼100이다.
그러나 소수성으로 대표되는 모더나이트 또는 ZSM-5 등의 제올라이트들도 소수성 성질을 갖는 실리콘에 의존적이기 때문에 원하는 크기의 소수성 성질을 가질 수 없고, 탄수화물에 의한 소수성 크기에 비하여 소수성 성질이 작아 수중의 유기물을 효율적으로 제거하는데 사용하기 어렵다.
또한 이러한 소수성 제올라이트 제조시 실리콘 함유량이 많이 존재하게 만들수록 제올라이트 제조 조건이 혹독하다. 즉, 실리콘 함유량이 적은 A형 제올라이트 제조시 반응온도 70∼90℃에서 1시간 정도 수열 반응시키면 제조가 가능하나 실리콘 함유량이 많은 모더나이트 또는 ZSM-5형 제올라이트 제조시에는 반응온도 150∼200℃에서 48시간 이상 고압반응을 요할 뿐만 아니라 촉매로 유기 아민 계통을 첨가해야 합성되는 단점이 있다.
이러한 까다로운 합성 조건을 피하여 소수성 제올라이트를 제조하기 위해서 합성조건이 비교적 온화한 Y형 제올라이트를 이용하여 탈 알루미늄화 하여 상대적으로 실리콘 함유량이 많은 제올라이트를 제조하나, 탈 알루미늄 과정에서 사염화 실리콘(SiCl4)의 유독 물질을 사용해야 하며 탈 알루미늄 과정에서 제올라이트의 결정구조가 일부 파괴되는 등의 단점이 있다.
기존의 소수성 성질을 갖는 제올라이트 제조방법에서 직접 합성 방법으로는 Panagiotis G, Smimiotis, Eli Ruckenstein, Ind, Eng. Chem. Res., 33, 800(1994)에서는 실리콘 대 알루미늄의 몰비가 24.2를 갖는 ZSM-5 제올라이트를 만들기 위해 95℃에서 25일간 반응시켰으며, 촉매로 고가의 트리프로필 암모늄 브롬(TriPropoly Ammonium Bromide)을 첨가하여 제조했으며 또한 소수성의 실리콘 대 알루미늄비가 28인 β형 제올라이트를 제조하기 위해 고압반응기에서 160℃, 10일간 반응시켰으며 촉매로 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(Tetra Ethyl Ammonium Hydroxide)를 첨가하여 만들었다.
Man-Hoe Kim, Hong-Xin Li, Mark E. Davis, Micro. Mat., 1,191(1993)에서는 실리콘 대 알루미늄비가 40∼20의 모더나이트와 ZSM-5 제올라이트를 제조하기 위하여 170℃에서 7일간 반응시켜 소수성기를 갖는 제올라이트를 제조하였다.
미국특허 4,935,271호(1990년)에서는 실리콘 대 알루미늄비가 10인 모더나이트를 제조하기 위해서 200℃에서 21시간 동안 반응시켜 제조하는 방법 등이 있으며, 기존의 Y형 제올라이트를 이용하여 탈 알루미늄화하여 소수성의 제올라이트 제조방법으로는 미국특허 5,242,676호에서는 2M의 옥살산 수용액으로 처리하여 소수성의 제올라이트를 제조하였으며, L. Kubellkova 등이 J. Chem, Soo., Faraday Trans. 1., 83, 511(1987)문헌에서 Y형 제올라이트를 사염화 실리콘으로 처리 후 잔존 분을 산 또는 알콜로 세척하여 소수성 제올라이트를 제조하였다.
위와 같이 Y형 제올라이트를 변형하여 소수성 제올라이트를 제조하는 방법으로 사염화 실리콘으로 처리하거나 산 또는 킬레이트제로 처리하여 소수성 제올라이트를 제조하나, 이러한 방법들은 Y형 제올라이트의 결정성이 파괴되어 격자 결함이 발생되므로 흡착능이 감소하거나 사염화 실리콘 등의 유독물질을 취급해야 하는 단점이 많다.
본 발명은 결정성 등의 변화가 없어 흡착능이 높으며 소수성의 강도 조절이 쉬운 소수성 분자체의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법에 의하여 얻어진 제올라이트를 이용하여 수중 또는 공기중의 유기물을 흡착제거하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 비교적 제조조건이 온화한 A형 제올라이트를 이용하여 소수성기를 갖는 물질을 치환함으로서 치환되는 양 및 치환물질의 소수성 정도에 따라 소수성 제올라이트의 소수성 정도의 조절이 쉬운 것을 특징으로 하며, A형 제올라이트의 탈수공정 및 치환공정과 화학변화과정으로 이루어지는 소수성 제올라이트 제조하는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 공정을 단계별로 설명하면 제 1단계인 탈수 공정은 110∼250℃로 가열하여 1차 결정수를 탈수시키고, 250℃에서 진공하에서 건조시켜 2차 잔류 결정수를 탈수시킨다.
제 2단계인 치환 공정은 유기물 중 양쪽의 극성이 반대인 물질을 치환하는 공정으로 한쪽은 탄소 사슬의 비극성 기를 갖으며, 다른 한 쪽은 극성을 갖는 작용기이면서 A형 제올라이트의 세공경의 크기보다 작은 작용기를 갖는 물질로서 쉬운 화학변화에 의해서 작용기가 변화되어 제올라이트 세공경보다 크게 바뀜으로서 흡착된 유기물이 화학변화를 거치면 제올라이트 세공을 빠져 나오지 못하는 유기물로 치환하는 공정이다.
제 3단계는 흡착 유기물의 작용기를 변환하는 공정으로 직쇄의 작용기가 변화되어 입체화 되는 과정으로 이루어 진다.
다시 각 단계를 상세하게 설명하면 탈수반응은 100∼250℃로 가열하여 무게 변화가 없을 때(1∼2시간)까지 진행시킨 후 진공을 유지하면 2차로 제올라이트 세공내 존재하는 미량의 수분이 없어진다. 이는 진공도에 따라 탈수 시간이 변화하는데 10-3Torr에서 약 20∼30분이면 완전 탈수가 이루어 진다. 완전 탈수가 완료되면 치환하려는 유기물이 녹는 무수용매에 넣어 공기중의 수분의 재흡수를 방지한다.
유기물 치환반응은 무수의 제올라이트 세공으로 치환하고자 하는 유기물이 단순 물리적인 담지된 제올라이트를 제조하는 공정이다. 즉, 탈수된 제올라이트에 무수 유기용매를 첨가하여 수분의 재 흡수를 방지하면서 담지하고자 하는 유기물을 첨가하여 제조한다. 이때 담지 유기물의 농도는 초기 유기물 첨가량에 비례하게 되는데 치환이 완료되면 유기 용매를 여과 제거하고 건조시킨다.
다음 공정은 작용기 변환공정으로 제올라이트 세공에 존재하는 친수성기를 화학적 변화시켜 제올라이트 세공크기 보다 큰 작용기로 변환시켜 제올라이트 세공을 빠져 나오지 못하게 함으로서 소수성 제올라이트 제조가 완료된다. 예를 들면 시안기는 가수분해시켜 카르복실산으로 변화시킨 후 아민을 첨가 탈수반응을 하여 아미드로 변환시킨다.
이때 치환하려고 하는 유기물의 친수성기가 제올라이트 세공크기와 비슷하더라도 치환 공정에서 가온하면 치환이 가능하다. 이러한 작용기로는 시안기(-C≡N), 카르복실기(-ROOH) 등이 대표적이다.
얻어진 제올라이트는 유기물 흡착능력이 우수하여 수중 또는 공기중의 유기물을 높은 효율로 흡착제거하므로 공기청정기의 여재, 탈취제, 폐수정화제 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예는 다음과 같다.
<실시예 1>
4A형 제올라이트 100g를 진공 Tube에 넣고 100±5 ℃로 유지하면서 진공(10-2torr)하에서 20분간 유지하여 1차로 건조시킨 후 250℃로 승온하여 진공(10-3torr)으로 30분간 유지하였다. 무게 감량을 5분 단위로 측정하여 무게 변화가 0.1%이하로 유지되면 건조 질소를 충진하여 상온, 상압을 유지하고 무수 에테르 200㎖을 가한 다음 라우릴 산 0.3mole을 가한 후 30분간 고압 용기에서 150℃를 유지한 후 여과하여 용매를 분리하고 30㎖의 무수에테르로 2회 세척한 후 메틸아민을 가하여 30분간 유지하여 카르복실산을 아미드(Amide)반응을 시키고 물로 세척 건조하여 소수성 제올라이트를 제조하였다.
이 방법으로 제조된 제올라이트의 성능을 알아보기 위하여 1L 비이커에 COD가 500인 하수 700㎖를 넣고 제조된 소수성 제올라이트 10g을 첨가한 후 10분간 교반 후 여과하였다. 이때 여액의 COD는 3.0이 었다.
<실시예 2>
실시예 1과 같은 절차로 수행하였으나 3A형 제올라이트와 데실시안(Decylcyanide)을 사용하였고 30분간 환류시킨 후 100㎖의 무수 에테르로 2회 세척한 후 1N-KOH 용액 300㎖를 이용 가수분해하여 시안 작용기를 카르복실기로 변환시킨 후 실시예 1과 같은 절차로 에틸아민으로 아미드화 한 다음 세척 건조하였다. 실시예 1과 같은 방법으로 시험한 결과 COD는 2.3 이 었다.
<실시예 3>
실시예 2와 같은 절차로 수행하였으나 제올라이트를 세슘(Cs)으로 치환된 제올라이트를 사용하여 소수성 제올라이트를 제조하였다. 실시예 1과 같은 방법으로 시험한 결과 COD는 2.4 이 었다.
<비교예 1>
각 실시예에서 사용된 제올라이트를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 시험한 결과는 아래의 표 1과 같다.
| 물질명 | 4A | 3A | CS-A |
| COD | 470 | 465 | 467 |
이상의 실시예를 통하여 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 의한 제올라이트는 치환변환된 유기물의 작용에 의하여 유해 유기물의 흡착능력이 우수하다.
Claims (4)
- Ca, Na, K 또는 Cs가 치환된 A형 제올라이트를 (a)탈수 후, (b)카르복실 작용기(R-COOH) 및 시안 작용기(R-C≡N)를 갖는 유기물로 치환하고, (c)치환된 유기물의 작용기를 변환시키는 것을 특징으로 하는 소수성 제올라이트의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 치환공정은 치환되는 유기물 중 극성을 갖는 작용기가 제올라이트 내부에 흡착되는 것을 특징으로 하는 소수성 제올라이트의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 치환된 유기물의 작용기 변환공정은 직쇄의 작용기가 입체화되는 것을 특징으로 하는 소수성 제올라이트의 제조방법.
- 제 1항 기재의 방법으로 얻어진 제올라이트를 이용하여 수중 또는 공기중의 유기물의 제거방법.
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| KR1019990033473A KR100315281B1 (ko) | 1999-08-14 | 1999-08-14 | 소수성 작용기를 갖는 제올라이트 제조방법 및 이로부터 얻어진 제올라이트를 이용한 유기물의 제거방법 |
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| KR1019990033473A KR100315281B1 (ko) | 1999-08-14 | 1999-08-14 | 소수성 작용기를 갖는 제올라이트 제조방법 및 이로부터 얻어진 제올라이트를 이용한 유기물의 제거방법 |
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ID=19607201
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|---|---|---|---|---|
| WO2021145689A1 (ko) * | 2020-01-14 | 2021-07-22 | 인하대학교 산학협력단 | 후관능화된 제올라이트, 이의 제조방법, 이를 포함하는 촉매제 및 흡착제 |
| KR20220102248A (ko) * | 2021-01-13 | 2022-07-20 | 인하대학교 산학협력단 | 에틸렌 및 에탄 분리용 흡착제 |
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Citations (3)
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1999
- 1999-08-14 KR KR1019990033473A patent/KR100315281B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
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