KR20220102248A - 에틸렌 및 에탄 분리용 흡착제 - Google Patents

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Abstract

에틸렌 및 에탄 분리용 흡착제이며, 제올라이트의 미세기공이 4-메톡시벤젠디아조늄으로 관능화된 에틸렌 선택성의 제올라이트 흡착제가 개시된다.

Description

에틸렌 및 에탄 분리용 흡착제{Adsorbent for separation of ethylene and ethane}
에틸렌 및 에탄 분리용 흡착제에 관한 것이다.
올레핀은 다양한 화학물질과 고분자의 핵심 원료이다. 그들의 전 세계 연간 생산량은 2억 톤을 넘으며, 주로 증기 분해 (steam cracking)를 통해 생산된다. 그러나 증기 분해에서 분리된 올레핀에는 상당량의 해당 에탄이 함유되어 있어 고분자 생산을 위해 반드시 분리되어야 한다.
정유 및 석유화학 산업에서 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 탄소수 2개에서 4개짜리 올레핀 분자들은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 합성수지와 에틸벤젠, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 화학제품 생산에 가장 중요한 원료 가운데 하나로서 석유화학 산업에서 생산량이 가장 많은 화합물로 알려져 있다. 특히 에틸렌과 프로필렌 모노머는 석유화학 및 가스화학 산업에서 전세계적으로 연간 2억톤 규모로 생산되고 있으며, 이들은 현대 산업사회를 지탱하는 가장 중요한 화학제품 가운데 하나로 인식되고 있다. 이러한 올레핀 화합물들은 납사의 열분해 및 촉매분해, 에탄 크랙킹, 프로판 탈수소화, 셰일가스의 에탄/프로판 크랙킹 및 탈수소화, 메탄올의 올레핀 전환반응, 중질유의 유동층 접촉분해 반응 등의 다양한 원료와 공정에 의해 생산되고 있다. 그러나 고분자 합성수지의 원료로 사용되기 위해서는 99.5% 이상의 순도를 갖는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 모노머가 제조되어야 하기 때문에 반응 공정 이외에도 올레핀, 파라핀 혼합물로부터 고순도 올레핀 모노머를 얻기 위한 분리정제 공정이 매우 중요하다. 올레핀, 파라핀 혼합물의 분리 기술은 낮은 에너지 효율과 과도한 장치비에도 불구하고 지난 수십 년간 증류공정에 의해 운전되어 왔다. 그러나 지금 사용 중인 증류 공정의 과도한 에너지 소모로 인해 이에 대한 지속적인 대체 공정의 개발이 요구되어 왔다.
현재 에틸렌/에탄 혼합물을 분리할 수 있는 기술로는 에너지 집약적이며 올레핀 생산 비용의 상당 부분을 차지하는 고압 극저온 증류 (cryogenic distillation)가 있다. 따라서 극저온 증류를 효율적인 흡착제 기반 기술로 대체하면 상당한 에너지 및 비용 절감을 초래할 수 있다. 2015년 파리 기후 협정에 따라 지구온난화를 막고자 전 세계가 참가한 보편적 기후변화 협정이 체결되어 2020년 이후 새로운 기후변화 체제 수립을 위해 각국이 노력하고 있는 상황에서 올레핀 분리용 증류공정은 과도한 에너지 사용에 의해 다량의 온실기체를 발생시키는 석유화학 공정이므로 경제적인 새로운 분리 방법들의 개발이 매우 중요한 과제로 대두되고 있다.
그 가운데 하나가 에틸렌/에탄 중 하나의 분자에 선택적인 흡착제에 의한 흡착 분리공정, 소위 압력순환식 흡착(PSA, Pressure Swing Adsorption) 분리공정이 효율적인 방법으로 제시되어 왔다. 그러나 지난 수십년간 증류공정이 적용되면서 다른 분리공정의 필요성이 제기되어 왔지만 흡착 분리공정이 사업화되지 않은 가장 큰 원인은바로 공정의 핵심인 올레핀 분리에 적합한 흡착제가 개발되지 못했기 때문이다.
흡착제 기반 분리 시, 사용하는 흡착제로서 다공성 물질을 사용하는 흡착공정이 제시되고 있으며, 이를 위해서는 고효율의 흡착제를 제조하는 것이 중요하다. 에틸렌/에탄 분리가 가능한 흡착제로서는 제올라이트 및 금속-유기 복합소재 (MOF) 등이 연구되고 있다.
제올라이트는 결정성 알루미노실리케이트 기반의 마이크로 기공을 가진 결정성 나노 물질이다. 제올라이트는 2 nm 이하의 균일한 미세기공을 가지며, 이로 인해 높은 표면적을 가지는데, 이러한 특성으로 흡착제, 촉매, 이온교환제 (세제의 첨가제) 등으로 많이 사용된다.
최근까지 금속-유기 복합소재 (MOF)의 올레핀의 선택적 흡착의 원리로서, 제올라이트 안에 전이 금속 종(예: 구리, 은)을 담지 및 이온 교환하여 파라핀을 배제하고 올레핀 만을 선택적으로 흡착하는 연구가 진행되어 왔다(미국 등록특허 제6,315,816호 및 제6,468,329호 참조). 올레핀과 파라핀을 분리할 때, 전이 금속 종은 π-결합(complexation)을 통해 올레핀과 선택적으로 결합한다. 그러나 금속을 이용한 흡착제는 올레핀의 탈착열이 높아 재생 (regeneration)이 매우 어렵다. 또한, 습도와 유황 종에 노출되었을 때, 금속 흡착의 낮은 안정성에 이르기까지 몇 가지 단점이 있다. 따라서 이러한 한계를 극복하기 위해서는 다른 흡착제 기반 접근법이 필요하다.
올레핀 분리를 위한 대안은 분자체로서의 다공성 물질을 사용하는 것이다. 이는 크기나 모양에 따라 다른 성분보다 한 성분의 흡착을 우선시 하는 것이다. 이러한 분자체의 특성은 미세기공의 직경 및 형상과 밀접한 관련이 있다. 이와 관련하여 새로운 골격으로 제올라이트를 합성하기 위한 상당한 연구 노력이 이루어졌지만, 지금까지 제올라이트가 정적 조건에서 파라핀을 완전히 배제하면서 올레핀을 분리할 수 있다는 연구는 입증되지 않았다.
본 발명에서는 유기 친전자체를 이용하여 제올라이트의 미세기공을 관능화함으로써 선택적인 에틸렌 흡착능을 나타낼 수 있으며, 에틸렌/에탄 분리 효율이 우수한 흡착제를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서
에틸렌 및 에탄 분리용 흡착제이며, 제올라이트의 미세기공이 4-메톡시벤젠디아조늄으로 관능화된 에틸렌 선택성의 제올라이트 흡착제가 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
4-메톡시벤젠디아조늄 및 제올라이트를 혼합하는 단계; 및
혼합물을 마이크로파를 이용하여 반응시키는 단계;를 포함하는 상기 흡착제의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 흡착제는 제올라이트의 미세기공에 관능화된 4-메톡시벤젠디아조늄에 의해서 에틸렌에 대한 선택성이 높아 에틸렌/에탄 분리 효율이 우수하다. 또한, 상기 흡착제는 분자체 흡착제로서, 정적 및 동적 조건에서 에탄을 완전히 배제하고 에틸렌만을 선택적으로 흡착할 수 있으며, 간단한 압력 변화로만으로 에틸렌을 탈착시킬 수 있다.
도 1는 관능화 전의 제올라이트(대조군)와 실시예 1에서 제조된 제올라이트의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 제올라이트를 solid-state 1H-NMR로 분석한 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 제올라이트를 과 solid-state 13C-NMR로 분석한 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 4는 관능화 전의 제올라이트(대조군)와 실시예 1에서 제조된 제올라이트의 N2 adsorption-desorption isotherm 분석을 수행한 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 제올라이트를 에틸렌과 에탄의 등온 흡착 실험을 수행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 제올라이트에 대해 에틸렌과 에탄 동적 흡착 파과 실험을 수행한 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 일 측면에서
에틸렌 및 에탄 분리용 흡착제이며, 제올라이트의 미세기공이 4-메톡시벤젠디아조늄으로 관능화된 에틸렌 선택성의 제올라이트 흡착제가 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 흡착제에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서 제공되는 흡착제는 에틸렌과 에탄을 함유하는 혼합가스에서 에틸렌에 대한 선택적 흡착능을 가지는 것이다.
상기 4-메톡시벤젠디아조늄은 4-메톡시벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (4-methoxybenzene diazonium tetrafluoroborate, MeOPhN2 +)를 포함할 수 있다. 상기 4-메톡시벤젠디아조늄은 이탈시에 안정한 질소 기체를 형성하는 디아조늄을 가지므로 친전자체로서 친핵성 치환반응에 참여할 수 있다.
상기 제올라이트는 알루미나에 대한 실리카 몰 비(SAR; Si/Al ratio)가 1.0 내지 12.5인 것일 수 있으며, 1.0 내지 5.0인 것일 수 있고, 1.2 내지 4.5인 것일 수 있고, 1.5 내지 4.0인 것일 수 있고, 2.0 내지 3.0인 것일 수 있고, 2.2 내지 2.5인 것일 수 있고, 2.4 내지 2.5인 것일 수 있고, 2.43인 것일 수 있다.
상기 제올라이트는 모더나이트(modernite) 구조를 갖는 제올라이트일 수 있고, 상기 모더나이트 구조를 갖는 제올라이트는 음전하를 많이 포함하고 있어 관능화를 용이하게 할 수 있다.
상기 관능화는 친핵체인 제올라이트 및 친전자체인 4-메톡시벤젠디아조늄의 친핵성 치환반응에 의한 것일 수 있다.
본 발명에서 제공되는 흡착제는 제올라이트의 미세기공에 관능화된 4-메톡시벤젠디아조늄이 전체 흡착제 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있고, 1 중량% 내지 4 중량%일 수 있고, 2 중량% 내지 3.5 중량%일 수 있고, 3 중량% 내지 3.5 중량%일 수 있다.
본 발명에서 제공되는 흡착제는 비표면적이 평균 10 m2/g 내지 100 m2/g의 범위일 수 있고, 15 m2/g 내지 50 m2/g의 범위일 수 있고, 18 m2/g 내지 25 m2/g의 범위일 수 있다.
본 발명에서 제공되는 흡착제는 기공부피가 평균 0.001 cm3/g 내지 0.01 cm3/g의 범위일 수 있고, 0.002 cm3/g 내지 0.008 cm3/g의 범위일 수 있고, 0.004 cm3/g 내지 0.006 cm3/g의 범위일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
4-메톡시벤젠디아조늄 및 제올라이트를 혼합하는 단계; 및
혼합물을 마이크로파를 이용하여 반응시키는 단계를 포함하는 상기의 흡착제의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 흡착제의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 흡착제의 제조방법은 4-메톡시벤젠디아조늄 및 제올라이트를 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 단계에서는 제올라이트의 미세기공을 관능화시키기 위한 4-메톡시벤젠디아조늄을 함께 혼합한다.
상기 4-메톡시벤젠디아조늄은 4-메톡시벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (4-methoxybenzene diazonium tetrafluoroborate, MeOPhN2 +)을 포함할 수 있다. 상기 4-메톡시벤젠디아조늄은 이탈시에 안정한 질소 기체를 형성하는 디아조늄을 가지므로 친전자체로서 친핵성 치환반응에 참여할 수 있다.
상기 제올라이트는 알루미나에 대한 실리카 몰 비(SAR; Si/Al ratio)가 1.0 내지 12.5인 것일 수 있으며, 1.0 내지 5.0인 것일 수 있고, 1.2 내지 4.5인 것일 수 있고, 1.5 내지 4.0인 것일 수 있고, 2.0 내지 3.0인 것일 수 있고, 2.2 내지 2.5인 것일 수 있고, 2.4 내지 2.5인 것일 수 있고, 2.43인 것일 수 있다.
상기 제올라이트는 모더나이트(modernite) 구조를 갖는 제올라이트일 수 있고, 상기 모더나이트 구조를 갖는 제올라이트는 음전하를 많이 포함하고 있어 관능화를 용이하게 할 수 있다.
상기 4-메톡시벤젠디아조늄 및 제올라이트의 혼합 비율은 1:1 내지 10:1의 중량비일 수 있고, 2:1 내지 9:1의 중량비일 수 있고, 3:1 내지 8:1의 중량비일 수 있고, 4:1 내지 7:1의 중량비일 수 있고, 5:1 내지 6:1의 중량비일 수 있고, 5:1의 중량비일 수 있다.
상기 4-메톡시벤젠디아조늄 및 제올라이트는 유기용매와 혼합할 수 있고, 상기 유기용매는 아세토나이트릴(acetonitrile)일 수 있다.
또한, 상기 4-메톡시벤젠디아조늄 및 제올라이트는 유기용매에 1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 혼합될 수 있고, 1.5 중량% 내지 8 중량%의 함량으로 혼합될 수 있으며, 2 중량% 내지 6 중량%의 함량으로 혼합될 수 있고, 3 중량% 내지 4 중량%의 함량으로 혼합될 수 있고, 3.5 중량% 내지 3.7 중량%의 함량으로 혼합될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 흡착제의 제조방법은 혼합물을 마이크로파를 이용하여 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 단계에서는 마이크로파를 이용한 반응을 통해 제올라이트의 미세기공을 4-메톡시벤젠디아조늄으로 관능화시킨다.
상기 반응은 40℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 50℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 55℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 60℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 65℃ 내지 75℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 반응은 1시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있고, 2시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있고, 3시간 내지 8시간 동안 수행될 수 있고, 4시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 4-메톡시벤젠디아조늄으로 관능화된 제올라이트의 제조
모더나이트(Mordenite) 구조를 갖는 제올라이트로 시판되는 Zeolyst(CBV10A)를 준비하였다.
상기 준비된 제올라이트를 250℃의 온도에서 디개싱(degasing)한다. 디개싱된 제올라이트 0.3 g 및 4-메톡시벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (4-methoxybenzenediazonium tetrafluoroborate, MeOPhN2 +)을 0.06 g을 각각 아세토나이트릴 10 g에 넣고 상온에서 2시간 동안 교반하였다.
상기 교반액을 테플론 통에 옮겨 담고, 마이크로웨이브 합성기로 70℃에서 5시간 동안 반응시킨다. 이후, 아세토나이트릴를 이용해 제올라이트를 필터링(filtering)하고, 진공오븐에 넣어 60℃에서 4시간 동안 건조시키어, 미세기공에 4-메톡시벤젠디아조늄이 관능화된 제올라이트를 제조하였다. 제조된 제올라이트는 4-메톡시벤젠디아조늄이 3.45 중량% 포함한다.
<실험예 1> 4-메톡시벤젠디아조늄으로 관능화된 제올라이트의 FT-IR 분석
본 발명에 따른 4-메톡시벤젠디아조늄으로 관능화된 제올라이트가 C-O 결합을 갖고 있는지 확인하기 위하여, 하기와 같이 FT-IR(Fourier-transform infrared spectroscopy) 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
FT-IR은 시료에 적외선을 비출 때, 쌍극자 모멘트가 변화하여 생기는 분자 골격의 진동과 회전에 대응하는 에너지의 흡수를 측정함으로써, 원자결합의 종류나 분자 내 관능기를 분석하는 방법이다. 친핵체로서 제올라이트의 음전하가 있는 산소와 친전자체로서 좋은 이탈기를 갖는 유기화합물 간에 친핵성 치환반응이 일어나면, 할로겐과 같은 이탈기가 이탈한 후 C-O 결합이 형성되므로, 스펙트럼 상에 C-O 결합에 해당하는 1150 cm-1 피크 및 각 유기 화합물에 해당하는 피크가 나타난다.
분석기기로 perkinElmer FT-IR spectrometer Frontier를 사용하여, 실시예 1에서 제조된 4-메톡시벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (4-methoxybenzenediazonium tetrafluoroborate, MeOPhN2 +)로 관능화된 제올라이트 및 대조군인 제올라이트(zeolite)에 대해 FT-IR 분석을 수행하였다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 친핵체로서 제올라이트의 음전하가 있는 산소와 친전자체로서 좋은 이탈기를 갖는 유기 화합물 간에 친핵성 치환반응이 일어나면, 할로겐과 같은 이탈기가 이탈한 후 C-O 결합이 형성되므로 그에 해당하는 스펙트럼 상의 1150 cm-1 피크 및 각 유기화합물에 해당하는 피크가 나타난다.
대조군으로서 관능화 전 제올라이트와는 달리, 4-메톡시벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MeOPhN2 +)으로 관능화된 제올라이트는 1350 내지 1600 cm-1 범위에서 메톡시페닐 (MeOPh-)에 해당하는 피크(peak)와 함께, C-O 결합에 해당하는 1150 cm-1 피크가 나타났다 (도 1 참조). 상기 결과는 관능화된 제올라이트에 C-O 결합이 있음을 나타내고, 이를 통해 실시예 1의 제올라이트가 유기 화합물로 성공적으로 관능화되었음을 알 수 있다.
<실험예 2> 4-메톡시벤젠디아조늄으로 관능화된 제올라이트의 solid-state 1 H-NMR 분석
본 발명에 따른 4-메톡시벤젠디아조늄으로 관능화된 제올라이트에서 4-메톡시벤젠디아조늄의 수소 피크의 변화를 확인하기 위하여, 실시예 1에서 4-메톡시벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MeOPhN2 +)로 관능화된 제올라이트 및 대조군인 관능화 되지 않은 제올라이트에 대해 solid-state 1H-NMR, 13C-NMR 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다. solid-state NMR 분석은 특수한 유형의 NMR 분석방법으로서, 비파괴적으로 고체 시료에 대해 스펙트럼 자료를 얻어 화학적 구조를 분석할 수 있다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 관능화 되지 않은 제올라이트는 각각 1.7 ppm과 3.2 ppm을 중심으로 서로 다른 두 피크를 보였다. 1.7 ppm의 피크는 제올라이트의 외부 표면에서 O-H 그룹에 해당하는 반면, 높은 신호는 제올라이트 미세기공 안을 가리키는 O-H 그룹에 해당된다. 4-메톡시벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MeOPhN2 +)로 관능화된 제올라이트는 1H NMR 스펙트럼에는 방향족 링에 해당하는 양성자 신호가 약 6.7 ppm으로 나타났다. 더 중요한 것은 외부 O-H 신호를 유지한 채 제올라이트 미세기공 안의 O-H 신호가 사라진 사실을 밝힌 것이다. 미세기공 안의 O-H 결합만 제거되어 미세기공 안의 산소만이 기능화 부위로 작용할 수 있음을 나타내며, 실시예 1의 제올라이트가 유기 화합물로 성공적으로 관능화되었음을 알 수 있다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 관능화 되지 않은 제올라이트에는 탄소 피크를 나타내지 않았다. 반면에, 4-메톡시벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MeOPhN2 +)로 관능화된 제올라이트는 4-메톡시벤젠디아조늄에 해당하는 13C 신호가 나타났다. 이 또한, 실시예 1의 제올라이트가 유기 화합물로 성공적으로 관능화되었음을 알 수 있다.
<실험예 3> 4-메톡시벤젠디아조늄으로 관능화된 제올라이트의 N2 adsorption-desorption isotherm 분석
본 발명에 따른 4-메톡시벤젠디아조늄으로 관능화된 제올라이트의 기공 부피가 어떠한 변화를 나타내었는지 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
N2 adsorption-desorption isotherm은 다공성 물질의 표면적, 기공의 부치 또 기공의 크기 등을 분석하는 기술로서, 시료를 다양한 상대압력의 질소 기체에 노출시킨 후 흡착량 변화를 측정하는데, 통상 질소의 흡착량이 클수록 시료의 기공 부피가 크다는 것을 의미한다. 제올라이트의 미세기공이 유기화합물로 관능화가 된다면, 관능화된 유기화합물만큼 제올라이트의 기공 부피가 감소하게 된다.
분석기기로는 Micrometics Trista Ⅱ 모델을 사용하였고, 실시예 1에서 제조된 4-메톡시벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MeOPhN2 +)로 관능화된 제올라이트 및 관능화 되지 않은 제올라이트 0.1 g을 250℃에서 4시간 동안 디개싱 (degasing)한 후, 77 K에서 질소의 상대압력을 변화시켜가면서 흡착량을 조사하였고, 결과로 나타난 그래프를 비교하였다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 얻은 4-메톡시벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MeOPhN2 +)로 관능화된 제올라이트는 관능화 전 제올라이트보다 질소 흡착량이 감소하였다. 실시예 1에서 얻은 제올라이트의 미세기공 부피는 0.005489 cm3/g이고, BET 비표면적은 22.898 m2/g이다. 관능화 전 제올라이트의 미세기공 부피는 0.150 cm3/g이고, BET 비표면적은 397.1966 m2/g이다.
<실험예 4> 4-메톡시벤젠디아조늄으로 관능화된 제올라이트의 에틸렌 및 에탄 adsorption isotherm 분석
본 발명에 따른 4-메톡시벤젠디아조늄으로 관능화된 제올라이트의 에틸렌 및 에탄 흡착능을 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
분석 기기로는 Micrometics Tristar 3020 모델을 사용하였고, 실시예 1에서 얻은 4-메톡시벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MeOPhN2 +) 로 관능화된 제올라이트 (MePh-zeolite) 0.1 g을 250℃에서 6시간 동안 디개싱 (degasing)한 후, 30℃에서 에틸렌 및 에탄의 상대압력을 변화시켜가면서 흡착량을 조사하였고, 결과로 나타난 그래프를 비교하였다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 얻은 4-메톡시벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MeOPhN2 +)로 관능화된 제올라이트 (MePh-zeolite)의 에틸렌 흡착량은 1기압에서 1.1 mmol/g으로 상당량 흡착하였지만, 에탄 흡착량은 0.016 mmol/g으로 우수한 에틸렌/에탄 선택도를 나타내었다. 미세기공에 관능화된 4-메톡시벤젠디아조늄에 의해 에틸렌의 선택능이 높은 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 5> 4-메톡시벤젠디아조늄으로 관능화된 제올라이트의 에틸렌 및 에탄 파과 실험 분석
본 발명에 따른 4-메톡시벤젠디아조늄으로 관능화된 제올라이트의 동적 에틸렌 및 에탄 흡착능을 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
에틸렌과 에탄의 동적 흡착은 직경 0.88 cm, 길이 45 cm의 pyrex 반응기에서 수행되었다. 실시예 1에서 얻은 4-메톡시벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MeOPhN2 +)로 관능화된 제올라이트 (MePh-zeolite) 3 g을 250℃에서 4시간 동안 디개싱 (degasing)한 후, 85℃로 냉각하여 온도를 안정화 시킨 후, 2.4 ml/min의 동비율의 혼합 에틸렌-에탄 가스를 흘려주었다. 반응기의 출구에서 나온 가스는 1분 간격으로 불꽃이온화 검출기 (FID)가 장착된 기체크로마토그래피 (GC, Agilent, 7890B)를 통해 분석됐다. 기체크로마토그래피에는 HP-POLT Q column (30m × 0.32mm × 0.20μm)이 설치되었다. 또한, 가스가 반응기를 통해 검출기까지 도달하는 시간을 측정하기 위하여 흡착제 없이 가스만 흘려주어 검출기까지 도달하는 시간을 측정하는 블랭크 테스트를 실행하였다.
블랭크 테스트 결과 시간을 제외한 파과 실험 그래프에서 기체가 나타나지 않으면 제올라이트가 이를 흡착하는 것이고, 긴 시간 동안 기체가 나타나지 않을수록 기체 흡착능이 우수한 것이다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 얻은 4-메톡시벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MeOPhN2 +)로 관능화된 제올라이트 (MeOPh-zeolite)의 에탄 기체는 제올라이트에서 흡착하지 않고 검출기에 바로 측정된 반면 에틸렌은 긴 시간 동안 나타나지 않았다. 상기 결과는 4-메톡시벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MeOPhN2 +)로 관능화된 제올라이트는 동적 흡착능 실험에서도 에틸렌만의 선택적 흡착능이 우수한 것을 나타낸다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 흡착제는 제올라이트의 미세기공에 관능화된 4-메톡시벤젠디아조늄에 의해서 에틸렌에 대한 선택성이 높아 에틸렌/에탄 분리 효율이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 흡착제는 분자체 흡착제로서, 정적 및 동적 조건에서 에탄을 완전히 배제하고 에틸렌만을 선택적으로 흡착할 수 있으며, 간단한 압력 변화로만으로 에틸렌을 탈착시킬 수 있다.

Claims (8)

  1. 에틸렌 및 에탄 분리용 흡착제이며, 제올라이트의 미세기공이 4-메톡시벤젠디아조늄으로 관능화된 에틸렌 선택성의 제올라이트 흡착제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 4-메톡시벤젠디아조늄은 4-메톡시벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트를 포함하는 흡착제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트는 알루미나에 대한 실리카 몰 비(SAR; Si/Al ratio)가 1.0 내지 12.5인 흡착제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 관능화는 친핵체인 제올라이트 및 친전자체인 4-메톡시벤젠디아조늄의 친핵성 치환반응에 의한 것인 흡착제.
  5. 4-메톡시벤젠디아조늄 및 제올라이트를 혼합하는 단계; 및
    혼합물을 마이크로파를 이용하여 반응시키는 단계를 포함하는 제1항의 흡착제의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 4-메톡시벤젠디아조늄 및 제올라이트의 혼합 비율은 1:1 내지 10:1의 중량비인 것인 흡착제의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 4-메톡시벤젠디아조늄 및 제올라이트를 유기용매와 혼합하는 것인 흡착제의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 반응은 40℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 1시간 내지 12시간 동안 수행되는 것인 흡착제의 제조방법.
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