WO2020180046A1 - 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 시스템 및 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 방법 - Google Patents

탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 시스템 및 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 방법 Download PDF

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stream
pressure
propylene
propane
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윤지웅
장종산
김기웅
신재욱
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한국화학연구원
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Definitions

  • the present invention relates to a light olefin extraction system through hydrocarbon purification and a light olefin extraction method through hydrocarbon purification, and more particularly, to a light olefin extraction system through hydrocarbon purification for extracting light olefin through dehydrogenation from paraffinic hydrocarbons, and It relates to a method for extracting light olefins through hydrocarbon purification.
  • Olefins are the basic raw materials of the petrochemical industry, and among them, ethylene and propylene, which are in high demand, are mainly produced through pyrolysis of naphtha.
  • Light olefins are generally produced by steam cracking naphtha or kerosene in the coexistence of steam, but the demand for light olefins is gradually increasing, making it difficult to meet the demand, and various methods for synthesizing propylene have been developed.
  • Light olefins such as propylene can be used as the basic raw material for almost all petrochemical products. Compared to the paraffin component having the same carbon number, the difference in volatility is not so great that it is very difficult to separate by a general distillation technique, and energy consumption in the separation and purification process is very high.
  • propylene is used in automobile interior materials and pipes, and is a very important chemical intermediate used as a raw material for polypropylene and high value-added ABS.
  • PDH Propane dehydrogenation
  • the propane dehydrogenation process mainly uses a platinum catalyst, and increasing the reaction rate has a problem that the conversion rate of side reactions such as cracking of paraffin, isomerization aromatics and oligomers is also increased, and the catalyst deactivation due to coke formation increases.
  • 1 is a process diagram showing a dehydrogenation process of propane through a conventional rumor process.
  • a hydrocarbon containing propane is introduced into the CATOFIN reactor 1 and separated into propylene and hydrogen, supplied to the refrigerator 2, and after removing ethanol and hydrogen as impurities, propylene with increased purity is obtained. do.
  • the other feed separated from the refrigerator 2 is composed of hydrogen and fuel gas, and after being pressurized through a turbine, it is introduced into a pressure swing adsorption 3 and separated into hydrogen and fuel gas and recovered. .
  • Korean Patent No. 10-1380697 (announcement date: 2014.04.02) discloses a method of recovering a low-carbon olefin from a product gas for olefin production.
  • the present invention is to provide an olefin extraction system through hydrocarbon purification that can more effectively recover propylene, a light olefin through a dehydrogenation process for separating hydrogen from a hydrocarbon feed containing hydrogen, and an olefin extraction method using the same.
  • a pressure circulating adsorber for introducing a hydrocarbon feed to one side to form an olefin stream and a raffinate stream
  • a metal-organic structure may be filled in the pressure circulation adsorber to selectively adsorb olefins to form an olefin stream.
  • the adsorbent filled with the metal-organic structure may be recycled by refluxing some of the hydrogen recovered from the raffinate stream and being introduced into the pressure circulating adsorbent to be used as a desorbent.
  • the adsorbent filled with the metal-organic structure may be regenerated by desorption of adsorbed propylene by a vacuum pump disposed on one side of the pressure circulating adsorber decompressing the pressure circulating adsorber.
  • it may further include a propane sorter disposed on one side of the pressure circulating adsorber and introducing the raffinate stream to one side to separate and recover the propane stream, and to generate and discharge a hydrogen stream containing hydrogen.
  • a propane sorter disposed on one side of the pressure circulating adsorber and introducing the raffinate stream to one side to separate and recover the propane stream, and to generate and discharge a hydrogen stream containing hydrogen.
  • a hydrogen separator disposed on one side of the propane sorter may further include a hydrogen separator for introducing the hydrogen stream and separating and discharging the hydrogen.
  • the present invention provides a plurality of the present invention.
  • step (50) The hydrogen discharged from step (30) and the hydrogen discharged from step (40) are refluxed to generate a hydrogen recovery stream, and introduced into the pressure circulation adsorber to separate olefins from paraffins in the pressure circulation adsorber. It provides a method for extracting light olefins through hydrocarbon purification comprising a step of increasing.
  • the propane separator is a distiller or distillation column equipped with a propane separation membrane, and propane separation may be performed in a range of -60 to -10 °C and 10 to 25 kgf/cm 2 .
  • the pressure circulating adsorber has a plurality of adsorption tanks, the adsorption tank has a plurality of beds filled with an adsorbent, and the adsorbent is a metal trimellitate-based metal-organic structure, and the plurality of When hydrogen is introduced into any one of the adsorption tanks, the propylene may be desorbed to generate the olefin stream.
  • the present invention provides a plurality of the present invention.
  • the pressure circulation adsorber has a plurality of adsorption tanks, the adsorption tank has a plurality of beds filled with an adsorbent, and the adsorbent is a metal trimellitate-based metal-organic structure,
  • the vacuum pump may reduce the pressure of any one adsorption tank of the pressure circulation adsorber to 0.2 to 0.8 bar to accelerate desorption of adsorbed propylene to form a propylene stream.
  • the propane stream can be recovered and regenerated.
  • a hydrocarbon feed is introduced to increase the selectivity of olefins to paraffins, so that propylene, a light olefin, can be separated and recovered very effectively.
  • high purity hydrogen and light olefins can be continuously separated and recovered through an integrated process that integrates the dehydrogenation process and selective recovery of olefins for paraffin.
  • hydrogen is introduced by selecting a metal organic framework (MOF) as an adsorbent filled in the pressure circulating adsorber, or the physical structure and chemical structure are not changed under reduced pressure, so the deterioration of the adsorbent can be effectively prevented.
  • MOF metal organic framework
  • hydrogen separated in the dehydrogenation process in the pressure circulation adsorber may be recovered as a hydrogen stream, introduced into the pressure circulation adsorber as a desorbent, and the selectivity of olefins to paraffin may be increased.
  • the light olefin recovery process can be performed at low temperature and low pressure.
  • 1 is a process diagram showing a dehydrogenation process of propane through a conventional rumor process.
  • FIG. 2 is a flow chart of a light olefin extraction system through hydrocarbon purification according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a flow chart of a light olefin extraction system including an extraction distillation column in a light olefin extraction system through hydrocarbon purification according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a process diagram of a light olefin extraction system including a vacuum pump in a light repine extraction system through hydrocarbon purification according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a process flow diagram of a light olefin extraction method through hydrocarbon purification according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a process flow diagram of a light olefin extraction method through hydrocarbon purification according to another embodiment of the present invention.
  • the light olefin extraction system 1000 through hydrocarbon purification according to the present invention includes a pressure circulation adsorber 100.
  • the pressure circulation adsorber 100 introduces a hydrocarbon feed to one side to form an olefin stream and a raffinate stream.
  • the inside of the pressure circulation adsorber 100 may be filled with a metal-organic structure to selectively adsorb olefins and form an olefin stream.
  • the adsorbent may be recycled by introducing some of the hydrogen recovered from the raffinate stream into the pressure circulating adsorber.
  • the adsorbent may be regenerated by a vacuum pump disposed at one side of the pressure circulating adsorber depressurizing the pressure circulating adsorber.
  • FIG. 2 is a flow chart of a light olefin extraction system through hydrocarbon purification according to an embodiment of the present invention.
  • the system 1000 for extracting light olefins through hydrocarbon purification further includes a propane classifier 200 and a hydrogen separator 300.
  • the pressure circulation adsorber 100 introduces a hydrocarbon feed containing hydrogen to one side to form an olefin stream (S7) and a raffinate stream (S3).
  • the hydrocarbon feed (S1) is a propane-containing feedstock, and may be an LPG fraction derived from a natural gas plant, or a by-product generated in a hydrocracking process or a fluid contact cracking (FCC) process of an oil refinery process.
  • LPG fraction derived from a natural gas plant
  • FCC fluid contact cracking
  • the hydrocarbon feed S1 may be stored in a feed buffer tank (not shown) and introduced into one side of the pressure circulation adsorber 100 in a predetermined pressure range.
  • the hydrocarbon feed (S1) contains hydrogen as an impurity, and olefins to paraffin may be included in a weight ratio of 1 to 4:1.
  • the olefin stream contains propylene, and the raffinate stream may contain methane, ethane, and propane in addition to hydrogen, which is an impurity.
  • a MAPD converter may be provided at one side of the pressure circulation absorber.
  • the olefin stream may include acetylene, methylactetylene, and propadiene.
  • the MAPD converter may remove acetylene, methylacetylene, and propadiene contained in the olefin stream.
  • the purity of the final product, propylene may be increased.
  • the pressure circulating adsorber 100 removes the adsorbent by adsorbing the adsorbed material to the adsorbent filled in the adsorption tank under high pressure.
  • the pressure is periodically converted from high pressure to low pressure, which is called pressure swing.
  • the pressure circulating adsorber 100 may induce desorption by lowering the partial pressure of the adsorbed material among the introduced mixed gas, or may lower the partial pressure by lowering the pressure of the mixed gas itself.
  • the pressure circulation adsorber 100 includes a plurality of adsorption tanks 110 and 120, and the adsorption tank may be a fixed bed reactor, a fluidized bed or a moving bed reactor.
  • the pressure circulation adsorber 100 is specifically a fixed bed reactor.
  • An adsorbent is filled in the adsorption tanks 110 and 120 to adsorb or desorb adsorbed substances according to pressure.
  • a plurality of solenoid valves (not shown) and purge tanks (not shown) for adjusting the flow rate are provided. After adsorption, it is introduced into the other adsorption tank 120 by changing the flow path.
  • hydrogen as a desorbent is introduced into one adsorption tank 110 to desorb the propylene adsorbed on the adsorbent, and then hydrogen is introduced into the other adsorption tank 120 to desorb the propylene.
  • a vacuum pump 600 may be disposed on one side of the adsorption tanks 110 and 120.
  • the vacuum pump 600 selectively depressurizes the adsorption tank on one side of the adsorption tanks 110 and 120 according to the opening and closing of the solenoid valves of the adsorption tanks 110 and 120 to desorb propylene.
  • the adsorption tank is a fixed bed reactor in which a plurality of beds filled with an adsorbent are disposed, and the adsorbent is a metal trimellitate-based metal-organic structure.
  • the metal-organic framework may include both organic and inorganic materials in a crystalline framework.
  • the crystalline skeleton contains a polar metal ion and a carboxylic acid oxygen anion and a non-polar ligand aromatic compound group coexists, it can have both hydrophilicity and hydrophobicity.
  • the porous metal-organic structure has a coordinatively unsaturated metal site (CUS) and has oxidation-reduction activity.
  • CCS coordinatively unsaturated metal site
  • the unsaturated metal coordination site may be formed in the skeleton, or may be formed in metal ions or organometallic compounds present in the surface or pores of the metal-organic structure.
  • the unsaturated metal coordination site is a ligand coordinated with a metal ion of a metal-organic structure, typically a coordination site of a metal from which water or an organic solvent has been removed, and refers to a site at which other ligands can form a coordination bond again.
  • the pretreatment may be any method as long as the water or solvent component can be removed without causing deformation of the metal-organic structure.
  • it can be achieved by heating to a temperature of 100° C. or higher under reduced pressure, and preferably 150° C. It can be achieved by heating to the above temperature, but is not limited thereto.
  • the adsorbent may be the metal trimesate-based metal-organic structure or a metal terephthalate-based metal-organic structure, and is recovered when the adsorbent is filled in the adsorption tank. Selective adsorption of desired light olefins is possible.
  • the metal trimesate-based metal-organic structure or the metal terephthalate-based metal-organic structure is selected as an adsorbent
  • hydrogen recovered from the propane classifier and the hydrogen separator is refluxed and introduced, the hydrogen is converted into a desorpbent. Can be used.
  • the metal trimesate-based metal-organic structure or the metal terephthalate-based metal-organic structure is selected as the adsorbent, excessive pressure drop is not required, and even a slight pressure change in the adsorption tank causes propylene, which is adsorbed. It has the advantage of being able to detach it.
  • Desorption of propylene adsorbed on the metal trimesate-based metal-organic structure or metal terephthalate-based metal-organic structure by reducing the pressure in the adsorption tanks 110 and 120 to 0.2 to 0.8 bar in another embodiment of the present invention Can accelerate.
  • the metal trimesate-based metal-organic structure or the metal terephthalate-based metal-organic structure does not accompany the physical structure and chemical changes according to the penetration and pressure change of hydrogen during the adsorption and desorption process of propylene, so a long light olefin extraction process It has the advantage of maintaining a constant process efficiency even if it is maintained.
  • the plurality of adsorption tanks 110 and 120 may include at least two of the metal trimesate-based metal-organic structures or metal terephthalate-based metal-organic structures filled with an adsorbent.
  • the plurality of adsorption tanks 110 and 120 are connected in parallel and include a solenoid valve (not shown) for controlling the flow of the internal fluid, and the pressure introduced into each adsorption tank is By changing the adsorption or desorption process in succession and alternately.
  • the process conditions of the adsorption tank may be experimentally determined according to the amount of adsorbent to be filled, and is preferably performed in the range of 0.2 to 45 kgf/cm 2 .
  • the propane classifier 200 is disposed on one side of the pressure circulating adsorber 100, the raffinate stream S3 is introduced to one side to separate and recover the propane stream S9, and a hydrogen stream containing hydrogen (S4) ).
  • the hydrogen stream (S4) includes methane and ethane in addition to hydrogen.
  • the propane sorter 200 may be a still or a distillation column equipped with a propane separation membrane.
  • the propane separation membrane separates propane in a mixed state by a difference in diffusion coefficients between components in a gaseous state of propane and propylene, and may be a porous membrane impregnated with a metal-organic structure.
  • a commercial propane separation membrane of ZIF-8 may be used, and there is no particular limitation as long as it can be discharged by separating propane at the evaporation temperature of propane to generate a propane stream.
  • the distillation column may be distilled under reduced pressure conditions due to a very low pressure drop to recover propane.
  • the distiller or distillation column provided with the propane separation membrane may be operated in a range of -60 to -10 °C and 15 to 25 kgf/cm 2 .
  • Propane may be separated within the above range to generate a propane stream (S9), and the propane may be effectively separated from by-products hydrogen, methane and ethane by operating within the above range.
  • the hydrogen separator 300 is disposed on one side of the propane classifier 200, and introduces the hydrogen stream S4 and dehydrogenates to discharge hydrogen having increased purity.
  • the hydrogen stream (S4) may contain methane and ethane in addition to hydrogen.
  • the hydrogen separator 300 may be a pressure circulating adsorber filled with an adsorbent, and may separate and discharge hydrogen by adsorbing some of the hydrogen to the adsorbent, and fuel gas containing the remaining residues such as methane, ethane and hydrogen ( S5, fuel gas).
  • the fuel gas S5 can be recovered and used as a heat energy source.
  • the hydrogen may be recovered and introduced into the pressure circulating adsorber 100.
  • FIG 3 is a flow chart of a light olefin extraction system including an extraction distillation column in a light olefin extraction system through hydrocarbon purification according to another embodiment of the present invention.
  • another embodiment of a system for extracting light olefins through hydrocarbon purification may further include an extraction distillation column 500 at one side of the pressure circulating adsorber 100.
  • the extraction distillation column 500 is disposed on one side of the pressure circulation adsorber 100 to introduce the olefin stream S7 discharged from the pressure circulation adsorber 100 to separate and discharge hydrogen S8 to the top, Propylene (S10) is discharged to the bottom of the column and recovered.
  • the propylene is 99% or more of high purity.
  • the light olefin extraction system through hydrocarbon purification is very effective in selective recovery of propylene to propane.
  • the extraction distillation column 500 may be operated in the range of -60 to -10 °C and 10 to 25 kgf/cm 2 .
  • FIG. 4 is a flowchart of a light olefin extraction system including a vacuum pump in the light olefin extraction system through hydrocarbon purification according to another embodiment of the present invention.
  • another embodiment of a system for extracting light olefins through hydrocarbon purification may further include a vacuum pump 600 at one side of the pressure circulating adsorber 100.
  • the vacuum jump 600 may be connected to the adsorption tanks 110 and 120 provided in the pressure circulation adsorber 100 to reduce the internal pressure of the adsorption tanks 110 and 120.
  • the vacuum pump 600 may reduce the pressure of one of the adsorption tanks 110 and 120 of the pressure circulation adsorber 100 to 0.2 to 0.8 bar.
  • the adsorbent for adsorption of light olefins filled in the pressure circulating adsorber is not deteriorated during the introduction of hydrogen or the decompression process of the adsorption tank inside the pressure circulating adsorber, A metal-organic structure with increased selectivity of olefins was newly confirmed.
  • the system for extracting light olefins through hydrocarbon purification according to the present invention has the advantage of being able to recover propylene through a continuous process by greatly increasing the selectivity of propylene to propane.
  • FIG. 5 is a process flow diagram of a light olefin extraction method through hydrocarbon purification according to another embodiment of the present invention.
  • step (50) The hydrogen discharged from step (30) and the hydrogen discharged from step (40) are refluxed to generate a hydrogen recovery stream, and introduced into the pressure circulation adsorber to separate olefins from paraffins in the pressure circulation adsorber. It includes; increasing the step.
  • a hydrocarbon feed containing hydrogen (S1) is introduced to one side of the pressure circulating adsorber 100 and propylene is separated to form an olefin stream (S7), and a raffinate stream containing residual hydrogen and C 1 to C 3 paraffin. (S3) is formed (S10).
  • the hydrogen-containing hydrocarbon feed (S1) is a propane-containing feedstock, and may be an LPG fraction derived from a natural gas plant, or a by-product generated in a hydrocracking process or a fluid contact cracking (FCC) process during an oil refining process.
  • LPG fraction derived from a natural gas plant
  • FCC fluid contact cracking
  • the hydrocarbon feed (S1) containing hydrogen may be off-gas of the LPDE, HDPE, and PP manufacturing processes containing propylene.
  • the hydrocarbon feed S1 may be discharged after being stored in a feed buffer tank (not shown).
  • regulators are disposed at the front and rear ends to control the discharged hydrocarbon feed to a predetermined pressure.
  • the hydrocarbon feed (S1) contains hydrogen as an impurity.
  • the hydrogen may be separated and recovered in the step of separating propane and the step of separating propylene during a subsequent process to form a hydrogen recovery stream (S11).
  • the hydrocarbon feed (S1) is introduced to one side of the pressure circulating adsorber (100), and propylene is separated to form an olefin stream (S7), and a raffinate stream (S3) containing residual hydrogen and C 1 to C 3 paraffin. To form (S10).
  • the pressure circulating adsorber 100 removes the adsorbent by adsorbing the adsorbed material to the adsorbent filled in the adsorption tank under high pressure.
  • the adsorbent can be regenerated by lowering the pressure to desorb the adsorbent adsorbed on the adsorbent.
  • the pressure is periodically converted from high pressure to low pressure, which is called pressure swing.
  • the pressure circulating adsorber 100 may induce desorption by lowering the partial pressure of the adsorbed material among the introduced mixed gas, or may lower the partial pressure by lowering the pressure of the mixed gas itself.
  • the pressure circulation adsorber 100 includes a plurality of adsorption tanks 110 and 120.
  • the adsorption tanks 110 and 120 may be a fixed bed reactor, a fluidized bed or a moving bed reactor, and are preferably a fixed bed reactor.
  • An adsorbent is filled in the adsorption tanks 110 and 120 to adsorb or desorb adsorbed substances according to pressure.
  • the adsorption tanks 110 and 120 are arranged with a plurality of beds filled with an adsorbent.
  • the adsorbent is a metal trimellitate-based metal-organic structure, and the pressure of the plurality of adsorption tanks is changed to high or low pressure, respectively, so that propylene contained in the hydrocarbon feed (S1) is adsorbed or desorbed to the olefin. It is possible to create a stream (S7).
  • the raffinate stream (S3) is introduced into the propane classifier 200, separated into a propane stream (S9) and a hydrogen stream (S4), and recovered (S20).
  • the propane separator 200 is a still or distillation column equipped with a propane separation membrane, and propane separation may be performed in a range of -60 to -10 °C and 10 to 25 kgf/cm 2 .
  • the propane stream S9 is recovered and recycled.
  • the hydrogen stream (S4) is introduced to one side of the hydrogen separator 300 to separate and discharge some hydrogen, and the residue is discharged as fuel gas (S5) (S30).
  • hydrogen may be introduced into one of the plurality of adsorption tanks 110 and 120 of the pressure circulating adsorber to be used as a desorption gas for desorbing propylene attached to the adsorbent.
  • the hydrogen stream (S4) generates hydrogen (S6) through the hydrogen separator (300).
  • the hydrogen (S6) forms a hydrogen recovery stream (S11), which will be described later, and the hydrogen recovery stream (S11) is introduced into the pressure circulating adsorber 100 to form an adsorbent, a metal trimellitate-based metal-organic structure. It can be used as a very effective desorbent against.
  • the olefin stream S7 discharged from the pressure circulation adsorber 100 is introduced into the extraction distillation column 500, propylene is separated and recovered, and hydrogen as an impurity is discharged (S40).
  • the extractive distillation column 500 may form a propylene stream (S10) by separating propylene in a range of -60 to -10 °C and 10 to 25 kgf/cm 2 .
  • the recovery rate of the recovered propylene may be increased, and hydrogen contained as an impurity in the olefin stream S7 may be separated again.
  • Hydrogen discharged from S30 and hydrogen discharged from S40 are refluxed to generate a hydrogen recovery stream (S11), and introduced into the pressure circulation adsorber 100 to enable separation selectivity of olefins for paraffins in the pressure circulation adsorber 100. Increase (S50).
  • Hydrogen is a very effective desorbent for metal trimellitate-based metal-organic structures.
  • hydrogen discharged from 30 and hydrogen discharged from S40 are refluxed to generate a hydrogen recovery stream (S11), and introduced into the pressure circulating adsorber 100 to very effectively desorb propylene adsorbed on the adsorbent to propane. It increases the selectivity of and can be recovered by producing propylene in a continuous process.
  • the propylene stream S10 may be introduced into the MAPD converter 400 to remove impurities such as acetylene, methylacetylene, and propadiene.
  • the purity of propylene may be increased.
  • FIG. 6 is a process flow diagram of a light olefin extraction method through hydrocarbon purification according to another embodiment of the present invention.
  • a hydrocarbon feed containing hydrogen (S1) is introduced to one side of the pressure circulating adsorber 100, and propylene is separated to form an olefin stream (S8), and a raffinate containing residual hydrogen and C 1 to C 3 paraffin.
  • a stream (S3) is formed (S100).
  • the hydrogen-containing hydrocarbon feed (S1) is a propane-containing feedstock, and may be an LPG fraction derived from a natural gas plant, or a by-product generated in a hydrocracking process or a fluid contact cracking (FCC) process during an oil refining process.
  • LPG fraction derived from a natural gas plant
  • FCC fluid contact cracking
  • the hydrocarbon feed S1 may be discharged after being stored in a feed buffer tank (not shown).
  • the hydrocarbon feed (S1) has the same configuration as the hydrocarbon feed described above.
  • the hydrocarbon feed (S1) contains hydrogen as an impurity.
  • the hydrocarbon feed (S1) forms a hydrocarbon feed (S2) supplied to the pressure circulating adsorber 100 during the transfer process.
  • the hydrocarbon feed (S2) is introduced to one side of the pressure circulating adsorber (100), an olefin stream (S7) containing hydrogen and propylene, and a raffinate stream containing residual hydrogen and C 1 to C 3 paraffin (S3) To form.
  • the pressure circulation adsorber 100 is provided with a plurality of adsorption tanks 110 and 120.
  • the plurality of adsorption tanks 110 and 120 are arranged with a plurality of beds equipped with an adsorbent, and the beds are filled with a metal trimellitate-based metal-organic structure.
  • the pressures of the plurality of adsorption tanks 110 and 120 may be changed to high or low pressure, respectively, so that propylene, which is an adsorbent, may be adsorbed or desorbed to the adsorbent and discharged.
  • the olefin stream S8 may be generated by increasing the separation selectivity of olefins for paraffin in the hydrocarbon feed according to pressure switching of the pressure circulating adsorber 100.
  • the raffinate stream (S3) is introduced into the propane classifier 200, separated into a propane stream (S6) and a hydrogen stream (S4), and recovered (S200).
  • the propane separator 200 is a still or distillation column equipped with a propane separation membrane, and propane separation may be performed in a range of -60 to -10 °C and 10 to 25 kgf/cm 2 .
  • a dehydrogenation process of purifying hydrogen, which is an impurity may be performed, and propane having increased purity may be recovered.
  • the propane stream S9 is recovered and recycled.
  • the hydrogen stream (S4) is introduced into one side of the hydrogen separator 300, the hydrogen is separated to discharge the hydrogen stream (S7), and the residue is discharged as fuel gas (S5) (S300).
  • the fuel gas S5 is composed of hydrogen, methane, and ethane and can be used as a heat energy source.
  • the pressure of the vacuum pump 600 disposed at one side of the pressure circulation adsorber 100 is adjusted to accelerate the desorption of adsorbed propylene and form and discharge a propylene stream S8 (S400).
  • the vacuum pump 600 accelerates desorption of adsorbed propylene by reducing the pressure of one of the adsorption tanks 110 and 120 of the pressure circulation adsorber 100 to 0.2 to 0.8 bar to form a propylene stream S9 can do.
  • the other side adsorption tank 110 When the vacuum pump 600 depressurizes the one side adsorption tank 120, the other side adsorption tank 110 is introduced with a hydrocarbon feed (S2) and is adsorbed to the metal trimellitate-based metal-organic structure as an adsorbent. In the adsorption tank 120 on one side, the adsorbed propylene is accelerated and discharged (S8) due to the reduced pressure.
  • the propylene stream S9 may be introduced into the MAPD converter 400 to remove impurities such as acetylene, methylacetylene, and propadiene.
  • the purity of propylene may be increased.
  • the selectivity of olefins to paraffin is increased by newly identifying an adsorbent that does not deteriorate due to changes in the physical or chemical structure in the decompression process. It is possible to extract light olefins.

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Abstract

본 발명은 탄화수소 피드를 일측으로 도입하여 올레핀스트림과 라피네이트스트림을 형성하는 압력순환흡착기를 포함하되, 상기 압력순환흡착기의 내부에 금속-유기 구조체가 충진되어 올레핀을 선택적으로 흡착하여 올레핀스트림을 형성하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 시스템 및 이를 이용한 경질 올레핀 추출 방법을 제공한다. 따라서 탄화수소 피드를 도입하여 파라핀에 대한 올레핀의 선택성을 증가시켜 경질 올레핀인 프로필렌을 매우 효과적으로 분리하여 회수할 수 있다.

Description

탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 시스템 및 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 방법
본 발명은 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 시스템 및 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 파라핀계 탄화수소로부터 탈수소화를 통한 경질 올레핀을 추출하는 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 시스템 및 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 방법에 관한 것이다.
올레핀은 석유화학산업의 기본 원료로, 그 중 많은 양의 수요가 있는 에틸렌과 프로필렌은 주로 나프타(naphtha)의 열분해를 통해 생산된다.
경질 올레핀은 나프타 또는 케로센을 수증기 공존 하에서 열분해(steam cracking)하여 제조하는 것이 일반적이나 경질 올레핀의 수요가 점차 증가되어 수요를 충족하기 어려워 다양한 프로필렌 합성방법이 개발되고 있다.
프로필렌과 같은 경질 올레핀은 거의 모든 석유화학제품의 기초 원료 물질로 사용될 수 있다. 같은 탄소수를 가지는 파라핀 성분과 비교하여 휘발도 차이가 크지 않아서 일반적인 증류 기술로 분리하기가 매우 어렵고 분리 정제하는 과정의 에너지 소모가 매우 크다.
한편 정유공장에서는 다량 발생하는 에탄과 프로판을 탈수소화(de-hydrogenation)시켜 에틸렌과 프로필렌을 생산하는 촉매반응에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
특히 프로필렌은 자동차 내장재, 파이프 등에 사용되며, 폴리프로필렌과 고부가 가치 ABS의 원료로 사용되는 매우 중요한 화학 중간체이다.
또한 프로필렌은 높은 옥탄가를 가진 청정 연료를 생산하는 과정에서 사용되고 알킬화 정제 공정에서 사용되기 때문에 사용량은 점차 증가하고 있다.
최근 셰일가스의 생산량이 증가하고 있으며, 셰일가스는 프로판, 부탄가스를 다량으로 포함하고 있으며, 이에 따라 프로판 생산량 또한 증가하고 있다.
천연가스와 석탄 석유 매장량을 셰일가스와 비교하였을 때, 셰일가스에 의한 프로판의 생산량은 2020년경에는 천연가스, 석탄 석유에 의한 생산량을 넘어설 것으로 예상된다.
프로판탈수소화반응공정(propane dehydrogenation; PDH)은 프로판을 직접 탈수소하여 프로필렌을 수득하는 공정으로 경제성이 매우 높으나, 흡열반응(endothermic reaction)으로 수행되고, 반응속도 평형, 입체화학 및 공학적 제한이 존재한다.
또한 프로판탈수소화반응공정은 주로 백금촉매를 사용하는데 반응속도를 증가시키면 파라핀의 크래킹, 이성화 방향족 및 올리고머 같은 부반응의 전환률 또한 증가되는 문제가 있으며, 코크스 형성에 따른 촉매의 비활성화가 증가된다.
촉매에서 지지체 입자들을 보다 균일하게 분포시키고, 주석을 첨가하여 프로판탄수소화반응공정에 백금 주석 촉매를 사용하는 경우 백금 단독 촉매보다는 활성이 좋은 것이 확인되었다.
한편 프로판탈수소화반응공정은 전통적인 백금 촉매를 이용한 유동접촉분해(fluid catalytic cracking: FCC) 스팀개질 법 이외에도 루머스 탈수소화 공정(Lummus dehydrogenation) 및 올레핀 변환 기술 등이 새롭게 소개되고 있다.
도 1은 종래 루머스 공정을 통한 프로판의 탈수소공정을 나타낸 공정도이다.
도 1을 참조하면, 프로판을 포함하는 탄화수소는 CATOFIN 반응기(1)에 도입되어 프로필렌과 수소로 분리되며, 냉동기(2)에 공급되고 에탄올 및 수소를 불순물로 제거한 이후에 순도가 증가시킨 프로필렌을 수득한다.
이때 냉동기(2)에서 분리된 다른 피드(feed)는 수소와 연료가스로 이루어져 있으며 터빈을 통하여 가압된 이후에 압력순환흡착기(pressure swing adsorption; 3)에 도입되어 수소와 연료가스로 분리되어 회수된다.
루머스 공정을 이용한 프로판에서 프로필렌과 수소를 분리하는 기술의 개발이 다양하게 시도되고 있으나, 장치 구성이 복잡하여 장치비가 매우 증가되고, 탈에탄탑(de-ethanizer)을 사용하여 공정 온도를 유지하기 어려우며, 탈에탄탑의 단수가 매우 높아서 에너지 소모가 큰 문제점이 있다.
또한 각 물질간의 비점 차이를 이용하므로 프로판을 함유하는 혼합가스보다 비점이 낮은 성분들을 제거하기 위한 공정은 장치가 복잡해지는 문제가 있다.
따라서 보다 효과적인 공정으로 경질 올레핀인 프로필렌을 회수하는 공정의 개발이 시급한 실정이다.
이와 관련된 선행문헌으로는 대한민국 특허 제10-1380697호(공고일: 2014.04.02)에 올레핀 제조용 생성물 가스로부터 저탄소 올레핀을 회수하는 방법이 있다.
따라서, 본 발명은 수소를 포함하는 탄화수소 피드로부터 수소를 분리하는 탈수소화공정을 통하여 경질 올레핀인 프로필렌을 보다 효과적으로 회수할 수 있는 탄화수소 정제를 통한 올레핀 추출 시스템 및 이를 이용한 올레핀 추출 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따른 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 시스템은
탄화수소 피드를 일측으로 도입하여 올레핀스트림과 라피네이트스트림을 형성하는 압력순환흡착기를 포함하되,
상기 압력순환흡착기의 내부에 금속-유기 구조체가 충진되어 올레핀을 선택적으로 흡착하여 올레핀스트림을 형성할 수 있다.
또한 상기 금속-유기 구조체가 충진된 흡착제는 상기 라피네이트스트림에서 회수된 수소 중 일부가 환류되고 상기 압력순환흡착기로 도입되어 탈착제로 사용되어 재생될 수 있다.
또한 상기 금속-유기 구조체가 충진된 흡착제는 상기 압력순환흡착기 일측에 배치된 진공펌프가 상기 압력순환흡착기를 감압하여 흡착된 프로필렌이 탈착되어 재생될 수 있다.
또한 상기 압력순환흡착기 일측에 배치되며, 상기 라피네이트스트림을 일측으로 도입하여 프로판스트림을 분리하여 회수하고, 수소를 함유하는 수소스트림을 생성하여 배출하는 프로판분류기를 더 포함할 수 있다.
또한 상기 프로판분류기 일측에 배치되며, 상기 수소스트림을 도입하고 수소를 분리하여 배출하는 수소분리기를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일시예에 따르면, 본 발명은
(10) 수소를 포함하는 탄화수소 피드를 압력순환흡착기 일측으로 도입하고 프로필렌을 분리하여 올레핀스트림을 형성하고, 잔류된 수소와 C 1 내지 C 3의 파라핀을 함유하는 라피네이트스트림을 형성하는 단계;
(20) 상기 라피네이트스트림을 프로판분류기에 도입하여 프로판스트림과 수소스트림으로 분리하여 각각 회수하는 단계;
(30) 상기 수소스트림을 수소분리기 일측으로 도입하여 수소를 분리하여 배출하고, 잔류물을 연료가스로 배출하는 단계;
(40) 상기 압력순환흡착기에서 배출되는 상기 올레핀스트림을 추출증류컬럼에 도입하고 프로필렌을 분리하여 회수하고, 불순물인 수소를 배출하는 단계; 및
(50) 상기 (30) 단계에서 배출되는 수소와 (40) 단계에서 배출되는 수소를 환류하여 수소회수스트림을 생성하고, 상기 압력순환흡착기로 도입하여 상기 압력순환흡착기의 파라핀에 대한 올레핀의 분리 선택성을 증가시키는 단계;를 포함하는 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 방법을 제공한다.
또한 상기 프로판분류기는 프로판 분리 멤브레인이 구비된 증류기 또는 증류 컬럼이며, -60 내지 -10 ℃ 및 10 내지 25 kgf/cm 2 의 범위에서 프로판 분리가 수행될 수 있다.
또한 상기 압력순환흡착기는 복수개의 흡착탱크를 구비하고, 상기 흡착탱크는 흡착제가 충진된 복수개의 베드가 배치되며, 상기 흡착제는 메탈 트리멜리테이트(metal trimellitate)계 금속-유기 구조체이고, 상기 복수개의 흡착탱크 중 어느 하나의 흡착탱크로 수소가 유입되는 경우 상기 프로필렌을 탈착하여 상기 올레핀스트림을 생성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 본 발명은
(100) 수소를 포함하는 탄화수소 피드를 압력순환흡착기 일측으로 도입하고 프로필렌을 분리하여 올레핀스트림을 형성하고, 잔류된 수소와 C 1 내지 C 3의 파라핀을 함유하는 라피네이트스트림을 형성하는 단계;
(200) 상기 라피네이트스트림을 프로판분류기에 도입하여 프로판스트림과 수소스트림으로 분리하여 회수하는 단계;
(300) 상기 수소스트림을 수소분리기 일측으로 도입하여 수소를 분리하여 수소스트림을 배출하고, 잔류물을 연료가스로 배출하는 단계; 및
(400) 상기 압력순환흡착기 일측에 배치된 진공펌프의 압력을 조절하여 흡착된 프로필렌의 탈착을 가속하고 프로필렌스트림을 형성하여 배출하는 단계;를 포함하는 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 방법을 제공한다.
또한 상기 압력순환흡착기는 복수개의 흡착탱크를 구비하고, 상기 흡착탱크는 흡착제가 충진된 복수개의 베드가 배치되며, 상기 흡착제는 메탈 트리멜리테이트(metal trimellitate)계 금속-유기 구조체이고,
상기 흡착탱크의 압력이 고압인 경우 상기 탄화수소 피드에 함유된 프로필렌을 흡착하고, 압력이 저압인 경우에는 상기 프로필렌을 탈착하여 상기 올레핀스트림을 생성할 수 있다.
또한 상기 진공펌프는 상기 압력순환흡착기 중 어느 하나의 흡착탱크의 압력을 0.2 내지 0.8 bar로 감압하여 흡착된 프로필렌의 탈착을 가속하여 프로필렌스트림을 형성할 수 있다.
또한 상기 프로판스트림을 회수하여 재생할 수 있다.
본 발명에 따르면, 탄화수소 피드를 도입하여 파라핀에 대한 올레핀의 선택성을 증가시켜 경질 올레핀인 프로필렌을 매우 효과적으로 분리하여 회수할 수 있다.
또한 탄화수소 피드의 정제를 위한 탈에탄탑(de-ethanizer)의 사용을 배제하여 공정 설비를 단순화시킬 수 있으며, 파라핀에 대한 올레핀의 선택적 회수공정의 에너지 소모를 크게 감소시킬 수 있다.
또한 탈수소화공정과 파라핀에 대한 올레핀의 선택적 회수를 통합한 일관 공정으로 고순도의 수소와 경질 올레핀을 연속으로 분리하여 회수할 수 있다.
또한 압력순환흡착기에 충진된 흡착제로 금속-유기 구조체(metal organic framework; MOF)를 선택하여 수소가 도입되거나, 감압 상태에서 물리적 구조 및 화학적 구조가 변화되지 않아서 흡착제의 열화를 효과적으로 방지할 수 있으므로 경질 올레핀 추출 시스템을 장시간 운영할 수 있다.
또한 상기 압력순환흡착기에 탈수소화 공정에서 분리된 수소를 수소스트림으로 회수하여 상기 압력순환흡착기에 탈착제로 도입하고 파라핀에 대한 올레핀의 선택성을 증가시킬 수 있다.
또한 프로판에 대한 프로필렌의 선택성이 매우 높은 금속-유기 구조체를 도입하여 저온 및 저압으로 경질 올레핀의 회수 공정을 수행할 수 있다.
또한 압력순환흡착기 일측에 배치된 진공펌프를 조절하여 상기 압력순환흡착기에 흡착된 프로필렌의 탈착을 가속하여 경질 올레핀인 프로필렌의 회수 효율을 크게 증가시킬 수 있다.
또한 파라핀 중 분리하여 회수된 프로판 이외에 메탄, 에탄 및 부탄 등의 잔류물을 연료가스로 회수하여 사용할 수 있다.
발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 종래 루머스 공정을 통한 프로판의 탈수소공정을 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 시스템의 공정도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 시스템에 있어서 추출증류컬럼이 포함된 경질 올레핀 추출 시스템의 공정도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 탄화수소 정제를 통한 경질 레핀 추출 시스템에 있어서 진공펌프가 포함된 경질 올레핀 추출 시스템의 공정도이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출방법의 공정흐름도이다.
도 6는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출방법의 공정흐름도이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명에 따른 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 시스템(1000)은 압력순환흡착기(100)를 포함한다.
상기 압력순환흡착기(100)는 탄화수소 피드를 일측으로 도입하여 올레핀스트림과 라피네이트스르림을 형성한다.
상기 압력순환흡착기(100)의 내부에는 금속-유기 구조체가 충진되어 올레핀을 선택적으로 흡착하고 올레핀스트림을 형성할 수 있다.
상기 흡착제는 상기 라피네이트스트림에서 회수된 수소 중 일부가 상기 압력순환흡착기로 도입되어 재생될 수 있다.
상기 흡착제는 상기 압력순환흡착기 일측에 배치된 진공펌프가 상기 압력순환흡착기를 감압하여 재생될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 시스템의 공정도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 시스템(1000)은 시스템은 프로판분류기(200), 및 수소분리기(300)를 더 포함한다.
상기 압력순환흡착기(100)는 수소를 포함하는 탄화수소 피드를 일측으로 도입하여 올레핀스트림(S7)과 라피네이트스트림(S3)을 형성한다.
상기 탄화수소 피드(S1)는 프로판 함유 공급원료이며, 천연가스 플랜트로부터 유래되는 LPG 유분이거나, 정유공정의 수소화분해 공정 또는 유동접촉분해(FCC) 공정에서 발생되는 부생물일 수 있다.
상기 탄화수소 피드(S1)는 피드 버퍼 탱크(미도시) 내에 저장되어 일정 압력 범위로 상기 압력순환흡착기(100)의 일측으로 도입될 수 있다.
상기 탄화수소 피드(S1)는 수소를 불순물로 함유하며, 파라핀에 대하여 올레핀이 1 ~ 4:1의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 올레핀스트림은 프로필렌을 함유하고, 상기 라피네이트스트림은 불순물인 수소 이외에 메탄, 에탄 및 프로판을 함유할 수 있다.
상기 압력순환흡착기 일측에는 MAPD 전환기(MAPD Converter)가 구비될 수 있다.
상기 올레핀스트림은 아세틸렌(acetylene), 메틸아세틸렌(methylactetylene), 및 프로파다이엔(propadiene)을 포함할 수 있다.
상기 MAPD 전환기는 상기 올레핀스트림이 함유하는 아세틸렌, 메틸아세틸렌, 및 프로파다이엔을 제거할 수 있다.
상기 MAPD 전환기가 구비되어 상기 올레핀스트림을 정제하여 불순물을 제거하는 경우에는 최종 산물인 프로필렌의 순도를 증가시킬 수 있다.
상기 압력순환흡착기(100)는 혼합가스로부터 특정 가스를 고순도로 정제하기 위해 압력이 높은 상태에서 흡착질을 흡착탱크 내에 충진된 흡착제에 흡착시켜 제거한다.
특히 압력을 낮추어 흡착제에 흡착된 흡착질을 탈착시켜 흡착제를 효과적으로 재생할 수 있다.
압력이 고압에서 저압으로 주기적으로 변환하여 압력 순환(pressure swing)이라고 한다.
상기 압력순환흡착기(100)는 도입되는 혼합가스 중 흡착질의 분압을 낮춤으로서 탈착을 유도하거나, 혼합가스 자체의 압력을 낮춤으로서 분압을 낮출 수 있다.
상기 압력순환흡착기(100)는 복수개의 흡착탱크(110, 120)를 구비하고, 상기 흡착탱크는 고정층 반응기, 유동층 또는 이동층 반응기일 수 있다.
상기 압력순환흡착기(100)는 구체적으로 고정층 반응기인 것이 바람직하다.
상기 흡착탱크(110, 120) 내부에는 흡착제가 충진되어 압력에 따라 흡착질이 흡착되거나 탈착된다.
상기 흡착탱크(110, 120) 전단 및 후단에는 유량을 조절하는 복수개의 솔레노이드 밸브(미도시) 및 퍼지 탱크(미도시)가 구비되어 흡착 시 일측 흡착탱크(110)로 탄화수소 피드가 도입되어 프로필렌을 흡착한 이후에는 유로를 변경하여 타측 흡착탱크(120)로 도입된다.
탈착 시 일측 흡착탱크로(110) 탈착제인 수소가 도입되어 흡착제에 흡착된 프로필렌을 탈착시킨 이후 타측 흡착탱크(120)로 수소가 도입되어 프로필렌을 탈착시키는 과정이 순서대로 반복된다.
한편 상기 흡착탱크(110, 120) 일측에 진공펌프(600)가 배치될 수 있다.
상기 진공펌프(600)는 상기 흡착탱크(110, 120)의 솔레노이드 밸브의 개폐에 따라 상기 흡착탱크(110, 120) 중 일측의 흡착탱크를 선택적으로 감압하여 프로필렌을 탈착시킨다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 흡착탱크는 흡착제가 충진된 복수개의 베드가 배치된 고정층 반응기이며, 상기 흡착제는 상기 흡착제는 메탈 트리멜리테이트(metal trimellitate)계 금속-유기 구조체이다.
상기 금속-유기 구조체(metal organic framework; MOF)는 결정성 골격 구조 내에 유기물과 무기물을 모두 포함할 수 있다.
예컨대, 결정성 골격에 극성의 금속이온 및 카르복실산 산소 음이온을 함유하는 동시에 비극성의 리간드 방향족 화합물 그룹이 공존하므로 친수성과 소수성을 동시에 지닐 수 있다.
상기 다공성 금속-유기 구조체는 불포화 금속 배위자리(coordinatively unsaturated metal site; CUS)를 가져 산화-환원 활성을 갖는다.
불포화 금속 배위자리는 골격에 형성될 수도 있고, 금속-유기 구조체의 표면이나 세공 내에 존재하는 금속 이온이나 유기금속 화합물에 형성될 수도 있다.
불포화 금속 배위자리란 금속-유기 구조체의 금속 이온에 배위되어 있는 리간드, 대표적으로 물 또는 유기용매 등이 제거된 금속의 배위 가능 자리로서 다른 리간드가 다시 배위결합을 형성할 수 있는 위치를 의미한다.
금속-유기 구조체의 불포화 금속 배위자리를 확보하기 위하여, 불포화 금속 배위자리에 결합된 물 또는 용매성분을 제거하는 전처리 단계를 진행하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 전처리는 금속-유기 구조체의 변형을 유발하지 않고 물 또는 용매성분을 제거할 수 있으면 어떠한 방법도 사용가능하며, 예컨대, 감압 하에 100 ℃ 이상의 온도로 가열하여 달성할 수 있으며, 바람직하게는 150 ℃ 이상의 온도로 가열하여 달성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또는 당업계에 공지된 용매 제거 방법인 진공처리, 용매교환, 초음파 처리 등의 방법을 제한 없이 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 흡착제는 상기 메탈 트리메세이트(metal trimesate)계 금속-유기 구조체 또는 메탈 테레프탈레이트(metal terephthalate)계 금속-유기 구조체일 수 있으며 흡착제로 상기 흡착탱크에 충진하는 경우 회수하고자 하는 경질 올레핀의 선택적 흡착이 가능하다.
상기 메탈 트리메세이트계 금속-유기 구조체 또는 메탈 테레프탈레이트계 금속-유기 구조체를 흡착제로 선택하는 경우에 상기 프로판분류기 및 수소분리기에서 회수되는 수소를 환류시켜 도입하면 상기 수소가 탈착제(desorpbent)로 사용될 수 있다.
수소가 탈착제로 상기 흡착탱크에 도입되는 경우에는 실리카겔, 제올라이트와 같은 흡착제와 상이하게 높은 압력 강하(pressure drop)가 필요하지 않아서 압력순환흡착기(100)의 프로판에 대한 프로필렌의 분리 선택성을 증가시키고, 프로필렌의 회수율을 증가시킬 수 있다.
상기 메탈 트리메세이트계 금속-유기 구조체 또는 메탈 테레프탈레이트계 금속-유기 구조체를 흡착제로 선택하는 경우는 과도한 압력 강하(pressure drop)가 요구되지 않으며 흡착탱크 내에서 약간의 압력변화로도 흡착질인 프로필렌의 탈착이 가능한 장점을 갖는다.
본 발명의 다른 실시예에서 상기 흡착탱크(110, 120) 내의 압력이 0.2 내지 0.8 bar로 감압되어 상기 메탈 트리메세이트계 금속-유기 구조체 또는 메탈 테레프탈레이트계 금속-유기 구조체에 흡착된 프로필렌의 탈착을 가속할 수 있다.
특히 상기 메탈 트리메세이트계 금속-유기 구조체 또는 메탈 테레프탈레이트계 금속-유기 구조체는 프로필렌의 흡착 및 탈착 과정에서 수소의 침투 및 압력 변화에 따른 물리적 구조 및 화학적 변화가 수반되지 않아서 장시간 경질 올레핀 추출 공정을 유지하여도 공정 효율을 일정하게 유지할 수 있는 장점을 갖는다.
상기 복수개의 흡착탱크(110, 120)는 상기 메탈 트리메세이트계 금속-유기 구조체 또는 메탈 테레프탈레이트계 금속-유기 구조체를 흡착제가 충진되어 적어도 2개 이상으로 구비될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 복수개의 흡착탱크(110, 120) 는 병렬로 연결되고, 내부 유체의 흐름을 조절하기 위한 솔레노이드 밸브(미도시)를 포함하며, 각각의 흡착탱크에 도입되는 압력을 변화시켜 흡착 또는 탈착 공정을 연속으로 교대하여 수행한다.
상기 흡착탱크의 공정 조건은 흡착제의 충진량에 따라 실험적으로 정해질 수 있으며, 0.2 내지 45 kgf/cm 2 의 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 프로판분류기(200)는 상기 압력순환흡착기(100) 일측에 배치되며, 상기 라피네이트스트림(S3)을 일측으로 도입하여 프로판스트림(S9)을 분리하여 회수하고, 수소를 함유하는 수소스트림(S4)을 생성한다.
상기 수소스트림(S4)은 수소 이외에 메탄 및 에탄을 포함한다.
상기 프로판분류기(200)는 프로판 분리 멤브레인이 구비된 증류기 또는 증류 컬럼일 수 있다.
상기 프로판 분리 멤브레인은 프로판과 프로필렌이 가스 상태에서 성분간 확산계수의 차이에 의하여 혼합상태에서 프로판을 분리하는 것이며, 금속-유기 구조체가 함침된 다공성 막일 수 있다.
구체적으로 ZIF-8인 상용 프로판 분리막을 사용할 수 있고, 프로판의 증발 온도에서 프로판을 분리하여 프로판스트림을 생성하여 배출할 수 있는 것이면 특별하게 제한되지 않는다.
상기 증류 컬럼은 매우 낮은 압력 강하에 따른 감압 조건 하에서 증류하여 프로판을 회수할 수 있다.
상기 프로판 분리 멤브레인이 구비된 증류기 또는 증류 컬럼은 -60 내지 -10 ℃ 및 15 내지 25 kgf/cm 2 의 범위에서 운전될 수 있다.
상기 범위 내에서 프로판을 분리하여 프로판스트림(S9)을 생성할 수 있으며, 상기 범위 내에서 운전되어 프로판을 부생물인 수소, 메탄 및 에탄과 효과적으로 분리할 수 있다.
상기 프로판분류기(200)의 운전 시 온도범위가 상기 -60 ℃보다 낮은 경우네는 에너지 효율이 매우 떨어지는 문제가 있다.
상기 압력 범위 보다 낮은 범위로 감압하는 경우에도 프로판의 분리 효율이 크게 증가되지 않으나 공정에 소모되는 에너지는 증가되는 문제가 있다.
상기 수소분리기(300)는 상기 프로판분류기(200) 일측에 배치되며, 상기 수소스트림(S4)을 도입하고 탈수소화하여 순도가 증가된 수소를 배출한다.
상기 수소스트림(S4)은 수소 이외에 메탄 및 에탄을 함유할 수 있다.
상기 수소분리기(300)는 흡착제가 충진된 압력순환흡착기일 수 있으며, 상기 흡착제에 수소 중 일부를 흡착시켜 수소를 분리하여 배출할 수 있으며, 나머지 잔류물인 메탄, 에탄 및 수소를 함유하는 연료가스(S5, fuel gas)를 생산한다.
상기 연료가스(S5)는 회수되어 열에너지원으로 사용할 수 있다.
상기 수소는 회수되어 상기 압력순환흡착기(100)에 도입될 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 시스템에 있어서 추출증류컬럼이 포함된 경질 올레핀 추출 시스템의 공정도이다.
도 3을 참조하면 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 시스템의 다른 실시예는 상기 압력순환흡착기(100) 일측에 추출증류컬럼(500)을 더 포함할 수 있다.
상기 추출증류컬럼(500)은 상기 압력순환흡착기(100) 일측에 배치되어 상기 압력순환흡착기(100)에서 배출되는 상기 올레핀스트림(S7)이 도입되어 탑정으로 수소(S8)를 분리하여 배출하고, 탑저로 프로필렌(S10)을 배출하여 회수한다.
상기 프로필렌은 99 % 이상 고순도이다.
따라서 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 시스템은 프로판에 대한 프로필렌의 선택적 회수에 매우 효과적이다.
상기 추출증류컬럼(500)은 -60 내지 -10 ℃ 및 10 내지 25 kgf/cm 2 의 범위에서 운전될 수 있다.
상기 범위에서 운전되는 경우 에너지 소모가 적으며, 프로필렌을 효과적으로 회수할 수 있다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 시스템에 있어서 진공펌프가 포함된 경질 올레핀 추출 시스템의 공정도이다.
도 4를 참조하면, 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 시스템의 또 다른 실시예는 상기 압력순환흡착기(100) 일측에 진공펌프(600)를 더 포함할 수 있다.
상기 진공점프(600)는 상기 압력순환흡착기(100)에 구비된 흡착탱크(110, 120)와 연결되어 상기 흡착탱크(110, 120)의 내부 압력을 감압할 수 있다.
상기 진공펌프(600)는 상기 압력순환흡착기(100) 중 어느 하나의 흡착탱크(110, 120)의 압력을 0.2 내지 0.8 bar로 감압할 수 있다.
상기 범위로 감압하는 경우 상기 흡착탱크(110, 120) 내에 충진된 메탈 트리멜리테이트(metal trimellitate)계 금속-유기 구조체에 흡착된 프로필렌의 탈착을 가속할 수 있다.
상기 흡착제 이외에는 상기 범위로 감압하여도 탈착이 가속되지 않는다.
따라서 본 발명의 실시예에 따른 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 시스템은 압력순환흡착기에 충진되는 경질 올레핀 흡착용 흡착제를 수소의 도입 또는 압력순환흡착기 내부의 흡착탱크의 감압공정에서 열화되지 않고, 파라핀에 대한 올레핀의 선택성이 증가된 금속-유기 구조체를 새롭게 확인하였다.
이를 압력순환흡착기에 흡착제로 충진하고 이를 통하여 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 시스템을 완성하였다.
본 발명에 따른 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 시스템은 프로판에 대한 프로필렌의 선택성을 매우 증가시켜 연속공정으로 프로필렌을 회수할 수 있는 장점을 갖는다.
이하에서 본 발명의 다른 실시예에 따른 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀의 추출방법의 구체적인 공정을 설명한다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출방법의 공정흐름도이다.
도 3 및 도 5를 참조하면, 본 발명에 다른 실시예에 따른 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출방법은
(10) 수소를 포함하는 탄화수소 피드를 압력순환흡착기 일측으로 도입하고 프로필렌을 분리하여 올레핀스트림을 형성하고, 잔류된 수소와 C 1 내지 C 3의 파라핀을 함유하는 라피네이트스트림을 형성하는 단계;
(20) 상기 라피네이트스트림을 프로판분류기에 도입하여 프로판스트림과 수소스트림으로 분리하여 각각 회수하는 단계;
(30) 상기 수소스트림을 수소분리기 일측으로 도입하여 수소를 분리하여 배출하고, 잔류물을 연료가스로 배출하는 단계;
(40) 상기 압력순환흡착기에서 배출되는 상기 올레핀스트림을 추출증류컬럼에 도입하고 프로필렌을 분리하여 회수하고, 불순물인 수소를 배출하는 단계; 및
(50) 상기 (30) 단계에서 배출되는 수소와 (40) 단계에서 배출되는 수소를 환류하여 수소회수스트림을 생성하고, 상기 압력순환흡착기로 도입하여 상기 압력순환흡착기의 파라핀에 대한 올레핀의 분리 선택성을 증가시키는 단계;를 포함한다.
수소를 포함하는 탄화수소 피드(S1)를 압력순환흡착기(100) 일측으로 도입하고 프로필렌을 분리하여 올레핀스트림(S7)을 형성하고, 잔류된 수소와 C 1 내지 C 3의 파라핀을 함유하는 라피네이트스트림(S3)을 형성한다(S10).
우선 수소를 포함하는 탄화수소 피드(S1)를 준비한다.
상기 수소를 포함하는 탄화수소 피드(S1)는 프로판 함유 공급원료이며, 천연가스 플랜트로부터 유래되는 LPG 유분이거나, 정유공정 중의 수소화분해 공정 또는 유동접촉분해(FCC) 공정에서 발생되는 부생물일 수 있다.
상기 수소를 포함하는 탄화수소 피드(S1)는 프로필렌을 함유하는 LPDE, HDPE, 및 PP 제조공정의 오프가스(off-gas)일 수도 있다.
상기 탄화수소 피드(S1)는 피드 버퍼 탱크(미도시)에 저장된 이후에 배출될 수 있다.
상기 피드 버퍼 탱크는 전단과 후단에 레귤레이터가 배치되어 배출되는 탄화수소 피드를 일정 압력으로 조절할 수 있다.
상기 탄화수소 피드(S1)는 수소를 불순물로 함유한다.
상기 수소는 후단 공정 중 프로판을 분리하는 단계 및 프로필렌을 분리하는 단계에서 각각 분리 회수되어 수소회수스트림(S11)을 형성할 수 있다.
상기 탄화수소 피드(S1)를 압력순환흡착기(100) 일측으로 도입하고 프로필렌을 분리하여 올레핀스트림(S7)을 형성하고, 잔류된 수소와 C 1 내지 C 3의 파라핀을 함유하는 라피네이트스트림(S3)을 형성한다(S10).
상기 압력순환흡착기(100)는 혼합가스로부터 특정 가스를 고순도로 정제하기 위해 압력이 높은 상태에서 흡착질을 흡착탱크 내에 충진된 흡착제에 흡착시켜 제거한다.
특히 압력을 낮추어 흡착제에 흡착된 흡착질을 탈착시켜 흡착제를 재생할 수 있다.
압력이 고압에서 저압으로 주기적으로 변환하여 압력 순환(pressure swing)이라고 한다.
상기 압력순환흡착기(100)는 도입되는 혼합가스 중 흡착질의 분압을 낮춤으로서 탈착을 유도하거나, 혼합가스 자체의 압력을 낮춤으로서 분압을 낮출 수 있다.
상기 압력순환흡착기(100)는 복수개의 흡착탱크(110, 120)를 구비한다.
상기 흡착탱크(110, 120)는 고정층 반응기, 유동층 또는 이동층 반응기일 수 있으며, 고정층 반응기인 것이 바람직하다.
상기 흡착탱크(110, 120) 내부에는 흡착제가 충진되어 압력에 따라 흡착질을 흡착하거나 탈착한다.
상기 흡착탱크(110, 120)는 흡착제가 충진된 복수개의 베드가 배치된다.
상기 흡착제는 메탈 트리멜리테이트(metal trimellitate)계 금속-유기 구조체이고, 상기 복수개의 흡착탱크의 압력이 각각 고압 또는 저압으로 변화되어 상기 탄화수소 피드(S1)에 함유된 프로필렌을 흡착하거나 탈착하여 상기 올레핀스트림(S7)을 생성할 수 있다.
상기 라피네이트스트림(S3)을 프로판분류기(200)에 도입하여 프로판스트림(S9)과 수소스트림(S4)으로 분리하여 각각 회수한다(S20).
상기 프로판분류기(200)는 프로판 분리 멤브레인이 구비된 증류기 또는 증류 컬럼이며, -60 내지 -10 ℃ 및 10 내지 25 kgf/cm 2 의 범위에서 프로판 분리가 수행될 수 있다.
상기 공정 범위를 벗어나는 경우 프로판을 분리하여 회수하기 어려우며, 에너지 소모가 커지는 문제가 있다.
상기 프로판스트림(S9)은 회수되어 재활용 된다.
상기 수소스트림(S4)을 수소분리기(300) 일측으로 도입하여 일부 수소를 분리하여 배출하고, 잔류물을 연료가스(S5)로 배출한다(S30).
한편 수소가 상기 압력순환흡착기의 상기 복수개의 흡착탱크(110, 120) 중 어느 일측 탱크로 도입되어 상기 흡착제에 부착된 프로필렌을 탈착시키는 탈착가스로 사용될 수 있다.
상기 수소스트림(S4)은 상기 수소분리기(300)를 통하여 수소(S6)를 생성한다.
상기 수소(S6)는 후술하는 수소회수스트림(S11)을 형성하고 상기 수소회수스트림(S11)은 상기 압력순환흡착기(100)에 도입되어 흡착제인 메탈 트리멜리테이트(metal trimellitate)계 금속-유기 구조체에 대한 매우 효과적인 탈착제로 사용될 수 있다.
상기 압력순환흡착기(100)에서 배출되는 상기 올레핀스트림(S7)을 추출증류컬럼(500)에 도입하고 프로필렌을 분리하여 회수하고, 불순물인 수소를 배출한다(S40).
상기 추출증류컬럼(500)은 -60 내지 -10 ℃ 및 10 내지 25 kgf/cm 2 의 범위에서 프로필렌을 분리하여 프로필렌스트림(S10)을 형성할 수 있다.
상기 추출증류컬럼(500)을 사용하여 회수되는 프로필렌의 회수율을 증가시킬 수 있으며, 올레핀스트림(S7)에 불순물로 포함된 수소를 다시 분리할 수 있다.
S30에서 배출되는 수소와 S40에서 배출되는 수소를 환류하여 수소회수스트림(S11)을 생성하고, 상기 압력순환흡착기(100)로 도입하여 상기 압력순환흡착기(100)의 파라핀에 대한 올레핀의 분리 선택성을 증가시킨다(S50).
수소는 메탈 트리멜리테이트(metal trimellitate)계 금속-유기 구조체에 대한 매우 효과적인 탈착제이다.
따라서 상기 30에서 배출되는 수소와 S40에서 배출되는 수소를 환류하여 수소회수스트림(S11)을 생성하고 이를 상기 압력순환흡착기(100)로 도입하여 흡착제에 흡착된 프로필렌을 매우 효과적으로 탈착시켜 프로판에 대한 프로필렌의 선택성을 증가시키고 연속공정으로 프로필렌을 생산하여 회수할 수 있다.
한편 상기 프로필렌스트림(S10)은 MAPD 전환기(400)에 도입되어 불순물인 아세틸렌, 메틸아세틸렌 및 프로파다이엔이 제거될 수 있다.
상기 MAPD 전환기에 불순물이 제거되는 경우 프로필렌의 순도를 증가시킬 수 있다.
도 6는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출방법의 공정흐름도이다.
도 4 및 도 6을 참조하면, 본 발명에 다른 실시예에 따른 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출방법은
(100) 수소를 포함하는 탄화수소 피드를 압력순환흡착기 일측으로 도입하고 프로필렌을 분리하여 올레핀스트림을 형성하고, 잔류된 수소와 C 1 내지 C 3의 파라핀을 함유하는 라피네이트스트림을 형성하는 단계;
(200) 상기 라피네이트스트림을 프로판분류기에 도입하여 프로판스트림과 수소스트림으로 분리하여 회수하는 단계;
(300) 상기 수소스트림을 수소분리기 일측으로 도입하여 수소를 분리하여 수소스트림을 배출하고, 잔류물을 연료가스로 배출하는 단계; 및
(400) 상기 압력순환흡착기 일측에 배치된 진공펌프의 압력을 조절하여 흡착된 프로필렌의 탈착을 가속하고 프로필렌스트림을 형성하여 배출하는 단계;를 포함하는 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 방법을 제공한다.
우선 수소를 포함하는 탄화수소 피드(S1)를 압력순환흡착기(100) 일측으로 도입하고 프로필렌을 분리하여 올레핀스트림(S8)을 형성하고, 잔류된 수소와 C 1 내지 C 3의 파라핀을 함유하는 라피네이트스트림(S3)을 형성한다(S100).
상기 수소를 포함하는 탄화수소 피드(S1)는 프로판 함유 공급원료이며, 천연가스 플랜트로부터 유래되는 LPG 유분이거나, 정유공정 중의 수소화분해 공정 또는 유동접촉분해(FCC) 공정에서 발생되는 부생물일 수 있다.
상기 탄화수소 피드(S1)는 피드 버퍼 탱크(미도시)에 저장된 이후에 배출될 수 있다.
상기 탄화수소 피드(S1)는 전술한 탄화수소 피드와 동일한 구성이다.
상기 탄화수소 피드(S1)는 수소를 불순물로 함유한다.
상기 탄화수소 피드(S1)는 이송 과정을 압력순환흡착기(100)에 공급되는 탄화수소 피드(S2)를 형성한다.
상기 탄화수소 피드(S2)는 상기 압력순환흡착기(100) 일측으로 도입되어 수소 및 프로필렌을 함유하는 올레핀스트림(S7)과 잔류된 수소와 C 1 내지 C 3의 파라핀을 함유하는 라피네이트스트림(S3)을 형성한다.
상기 압력순환흡착기(100)는 복수개의 흡착탱크(110, 120)가 구비된다.
상기 복수개의 흡착탱크(110, 120)는 흡착제가 구비된 복수개의 베드가 배치되며, 상기 베드에는 메탈 트리멜리테이트(metal trimellitate)계 금속-유기 구조체가 충진된다.
이 때 상기 복수개의 흡착탱크(110, 120)의 압력이 각각 고압 또는 저압으로 변화되어 상기 흡착제에 흡착질인 프로필렌이 흡착되거나 탈착되어 배출될 수 있다.
상기 압력순환흡착기(100)의 압력 스위칭(pressure switching)에 따라 상기 탄화수소 피드 중 파라핀에 대한 올레핀의 분리 선택성을 증가시켜 상기 올레핀스트림(S8)을 생성할 수 있다.
상기 라피네이트스트림(S3)을 프로판분류기(200)에 도입하여 프로판스트림(S6)과 수소스트림(S4)으로 분리하여 회수한다(S200).
상기 프로판분류기(200)는 프로판 분리 멤브레인이 구비된 증류기 또는 증류 컬럼이며, -60 내지 -10 ℃ 및 10 내지 25 kgf/cm 2 의 범위에서 프로판 분리가 수행될 수 있다.
상기 프로판분류기(200)에서 불순물인 수소를 정제하는 탈수소화공정을 수행하고 순도가 증가된 프로판을 회수할 수 있다.
상기 프로판스트림(S9)은 회수되어 재활용 된다.
상기 수소스트림(S4)을 수소분리기(300) 일측으로 도입하고 수소를 분리하여 수소스트림(S7)을 배출하고, 잔류물을 연료가스(S5)로 배출한다(S300).
상기 연료가스(S5)는 수소, 메탄 및 에탄으로 이루어져 열에너지원으로 사용이 가능하다.
상기 압력순환흡착기(100) 일측에 배치된 진공펌프(600)의 압력을 조절하여 흡착된 프로필렌의 탈착을 가속하고 프로필렌스트림(S8)을 형성하여 배출한다(S400).
상기 진공펌프(600)는 상기 압력순환흡착기(100) 중 어느 하나의 흡착탱크(110, 120)의 압력을 0.2 내지 0.8 bar로 감압하여 흡착된 프로필렌의 탈착을 가속하여 프로필렌스트림(S9)을 형성할 수 있다.
상기 진공펌프(600)가 일측 흡착탱크(120)를 감압하는 경우 타측 흡착탱크(110)는 탄화수소 피드(S2)가 도입되어 흡착제인 메탈 트리멜리테이트(metal trimellitate)계 금속-유기 구조체에 흡착되고, 일측 흡착탱크(120)는 감압으로 인하여 흡착된 프로필렌이 탈착이 가속되어 배출(S8)된다.
상기 진공펌프(600)의 압력이 교대되어 타측 흡착탱크(110)를 감압하는 경우 반대로 타측 흡착탱크(110)에서 프로필렌이 탈착되어 배출되고, 일측 흡착탱크(120)에 탄화수소 피드(S2)가 도입되어 프로필렌이 흡착된다.
상기 범위 내로 상기 흡착탱크의 압력을 교대로 감압하는 경우 흡착된 프로필렌의 탈착을 연속하여 효과적으로 가속할 수 있으므로, 프로필렌의 회수율이 매우 증가된다.
한편 프로필렌스트림(S9)은 MAPD 전환기(400)에 도입되어 불순물인 아세틸렌, 메틸아세틸렌 및 프로파다이엔이 제거될 수 있다.
상기 MAPD 전환기에 불순물이 제거되는 경우 프로필렌의 순도를 증가시킬 수 있다.
따라서 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출방법은 감압 공정에서 물리적 구조 또는 화학적 구조가 변경되어 열화되지 않는 흡착제를 새롭게 확인하여 파라핀에 대한 올레핀의 선택성이 증가되며, 연속공정으로 경질 올레핀의 추출이 가능하다.
지금까지 본 발명에 따른 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 시스템 및 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 탄화수소 피드를 일측으로 도입하여 올레핀스트림과 라피네이트스트림을 형성하는 압력순환흡착기를 포함하되,
    상기 압력순환흡착기의 내부에 금속-유기 구조체가 충진되어 올레핀을 선택적으로 흡착하여 올레핀스트림을 형성하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속-유기 구조체가 충진된 흡착제는 상기 라피네이트스트림에서 회수된 수소 중 일부가 환류되고 상기 압력순환흡착기로 도입되어 탈착제로 사용되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 시스템.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속-유기 구조체가 충진된 흡착제는 상기 압력순환흡착기 일측에 배치된 진공펌프가 상기 압력순환흡착기를 감압하여 흡착된 프로필렌이 탈착되는 것을 특징으로 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 시스템.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 압력순환흡착기 일측에 배치되며, 상기 라피네이트스트림을 일측으로 도입하여 프로판스트림을 분리하여 회수하고, 수소를 함유하는 수소스트림을 생성하여 배출하는 프로판분류기를 더 포함하는 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 시스템.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 프로판분류기 일측에 배치되며, 상기 수소스트림을 도입하고 수소를 분리하여 배출하는 수소분리기를 더 포함하는 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 시스템.
  6. (10) 수소를 포함하는 탄화수소 피드를 압력순환흡착기 일측으로 도입하고 프로필렌을 분리하여 올레핀스트림을 형성하고, 잔류된 수소와 C 1 내지 C 3의 파라핀을 함유하는 라피네이트스트림을 형성하는 단계;
    (20) 상기 라피네이트스트림을 프로판분류기에 도입하여 프로판스트림과 수소스트림으로 분리하여 각각 회수하는 단계;
    (30) 상기 수소스트림을 수소분리기 일측으로 도입하여 수소를 분리하여 배출하고, 잔류물을 연료가스로 배출하는 단계;
    (40) 상기 압력순환흡착기에서 배출되는 상기 올레핀스트림을 추출증류컬럼에 도입하고 프로필렌을 분리하여 회수하고, 불순물인 수소를 배출하는 단계; 및
    (50) 상기 (30) 단계에서 배출되는 수소와 (40) 단계에서 배출되는 수소를 환류하여 수소회수스트림을 생성하고, 상기 압력순환흡착기로 도입하여 상기 압력순환흡착기의 파라핀에 대한 올레핀의 분리 선택성을 증가시키는 단계;를 포함하는 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 프로판분류기는
    프로판 분리 멤브레인이 구비된 증류기 또는 증류 컬럼이며,
    -60 내지 -10 ℃ 및 10 내지 25 kgf/cm 2 의 범위에서 프로판 분리가 수행되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 압력순환흡착기는 복수개의 흡착탱크를 구비하고,
    상기 흡착탱크는 흡착제가 충진된 복수개의 베드가 배치되며,
    상기 흡착제는 메탈 트리멜리테이트(metal trimellitate)계 금속-유기 구조체이고,
    상기 흡착탱크 중 어느 하나의 흡착탱크로 수소가 유입되는 경우 상기 프로필렌을 탈착하여 상기 올레핀스트림을 생성하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 방법.
  9. (100) 수소를 포함하는 탄화수소 피드를 압력순환흡착기 일측으로 도입하고 프로필렌을 분리하여 올레핀스트림을 형성하고, 잔류된 수소와 C 1 내지 C 3의 파라핀을 함유하는 라피네이트스트림을 형성하는 단계;
    (200) 상기 라피네이트스트림을 프로판분류기에 도입하여 프로판스트림과 수소스트림으로 분리하여 회수하는 단계;
    (300) 상기 수소스트림을 수소분리기 일측으로 도입하여 수소를 분리하여 수소스트림을 배출하고, 잔류물을 연료가스로 배출하는 단계; 및
    (400) 상기 압력순환흡착기 일측에 배치된 진공펌프의 압력을 조절하여 흡착된 프로필렌의 탈착을 가속하고 프로필렌스트림을 형성하여 배출하는 단계;를 포함하는 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 압력순환흡착기는 복수개의 흡착탱크를 구비하고,
    상기 흡착탱크는 흡착제가 충진된 복수개의 베드가 배치되며,
    상기 흡착제는 메탈 트리멜리테이트(metal trimellitate)계 금속-유기 구조체이고,
    상기 흡착탱크의 압력이 고압인 경우 상기 탄화수소 피드에 함유된 프로필렌을 흡착하고, 압력이 저압인 경우에는 상기 프로필렌을 탈착하여 상기 올레핀스트림을 생성하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 진공펌프는 상기 압력순환흡착기 중 어느 하나의 흡착탱크의 압력을 0.2 내지 0.8 bar로 감압하여 흡착된 프로필렌의 탈착을 가속하여 프로필렌을 회수하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 방법.
  12. 제6항 또는 제9항에 있어서,
    상기 프로판스트림을 회수하여 재생하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 정제를 통한 경질 올레핀 추출 방법.
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