WO2016093558A1 - 프로판-함유 공급원료의 탈수소반응 생성물로부터 프로필렌을 분리하는 방법 - Google Patents

프로판-함유 공급원료의 탈수소반응 생성물로부터 프로필렌을 분리하는 방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a process for separating propylene from the dehydrogenation reaction product of a propane containing feedstock. More specifically, the present invention can efficiently produce propylene by separating a dehydrogenation reaction product of a propane-containing feedstock using a separation system comprising an adsorption and desorption process instead of a conventional low temperature refrigeration system and a product splitter. It is about how it can be.
  • Light olefins such as ethylene and propylene
  • Chemical products oxo-alcohol, acrylonitrile, propylene oxide, butanol, acrylic acid, etc.
  • plastic products polypropylene, ethylene-propylene rubber, etc.
  • propylene is a colorless, low boiling compound usually traded in polymer grades (at least about 99.5% purity), chemical grades (about 90-96% purity) and refinery grades (about 50-70% purity).
  • the dehydrogenation of propane is a method of selectively producing only propylene through a dehydrogenation reaction of propane as a raw material, and the reaction is usually performed for a short residence time through a high temperature endothermic reaction.
  • the propane dehydrogenation reaction product mainly contains propylene, unreacted propane and hydrogen, and also various byproducts. Accordingly, components having lower boiling points than C3 mixed gas (propylene and propane) are conventionally separated through a low temperature separation process (which involves a cooling process of about ⁇ 100 ° C.), and the C3 mixed gas is a C3 product splitter. In a) through a multi-stage distillation to separate propylene and propane. At this time, in the C3 product separation column, propylene is removed in the overhead stream and propane in the bottom stream (eg, US Pat. No. 6,218,589, etc.).
  • FIG. 1 shows a prior art, namely the process for separating and recovering propylene from the dehydrogenation reaction product of propane using a low temperature separation process and a C3 product separation tower.
  • the propane-containing raw material is transferred to the raw material evaporator 1 to mainly separate propane, and then introduced into the hot dehydrogenation reactor 3 in a heated state (gas phase state) by the reaction raw material heater 2.
  • a reaction product containing propylene is heat-exchanged with a heat exchanger (steam producer) 4 and then pressurized in the reaction product compressor 5 and then again via the heat exchanger 6 the product gas dry knock-out drum 7 It is transferred to) and separated by boiling point.
  • the top stream (gas phase product) of the knock-out drum 7 is passed through a product gas dryer 8 and then deethanized via a first product gas chiller 9 which is a refrigeration system. It is sent to a deethanizer (10).
  • the bottom stream (liquid product) of the knock-out drum 7 is transferred to a deethanizer 10 via a deethanizer feed dryer 11.
  • the fraction of hydrogen, methane, etc. which has the lowest boiling point of the entire process, is separated from the first product gas cooler 9 and boosted in the hydrogen compressor 17, and then hydrogen and fuel gas in the hydrogen purification unit 18. Each is recovered as (fuel gas).
  • the deethanizer 10 separates the C 2 fraction into a top (top) stream, and the C 2 fraction is recovered by the second product gas cooler 12 for fuel gas. At this time, the ethylene refrigeration compressor 16 is used to facilitate separation.
  • the bottom (bottom) stream of the deethanizer 10 is sent to a C3 product splitter 14 via product dryer treater beds 13.
  • propylene is separated into the top stream, transferred to the propylene refrigeration compressor 15, and recovered in the second product gas cooler 12 after heat exchange.
  • propane is separated and recycled to the raw material evaporator (1).
  • the bottom stream of the raw material evaporator (1) is sent to the oil removal tower (deoiler) 19 to be separated into propylene and C 4 + oil, wherein the propylene, the oil on the top of the oil removal tower 19, the raw material evaporator (1) ) And the bottom (bottom) fraction is sent to a debutanizer (20).
  • C 4 oil is separated at the top (the top)
  • C 5 + oil is separated at the bottom.
  • the above-described prior art uses a boiling point difference between the materials in the dehydrogenation reaction product separation, and thus uses a low temperature separation process (cooling to about -100 ° C.) in which excess energy is used to remove components having a lower boiling point than the C3 mixed gas. do.
  • the C3 product separation tower 14 requires a number of stages (about 200) of distillation separation tower because the boiling point and relative volatilization properties between propylene and paraffin are similar.
  • the low temperature separation process and the C3 product splitter act as a factor that lowers the process efficiency, such as consuming excessive energy. Therefore, there is a need for development of an energy saving process that can replace the low temperature separation process and the C3 product separation tower.
  • Korean Patent Publication No. 2012-0033368 discloses the selective adsorption of propylene from a C3 mixture (propane and propylene mixture) in a dehydrogenation product of propane, and a substitution desorption method using a desorbent.
  • the process of separating with propane is disclosed. Specifically, a process for separating light olefins and paraffins without involving excessive pressure changes in the adsorption column (a process involving isostatic pressure or slight pressure fluctuations), and firstly adsorbing olefins to the adsorbent and passing the paraffins separately.
  • the separation and recovery is carried out via a distillation column, and the adsorbed olefins are separated and recovered through a separate distillation column by displacement desorption with a desorbent.
  • the above-mentioned approach is advantageous in that the propylene and propane can be separated under constant pressure (or with slight pressure fluctuations) and room temperature conditions in place of the C3 product separation column required by the prior art mentioned above.
  • the separation method when the separation method is applied to the dehydrogenation product of propane, the problem that the separation efficiency decreases over time due to deterioration of the adsorbent was observed. Therefore, in order to apply the above-mentioned adsorption-substituted desorption method for separation of the dehydrogenation reaction product of propane, a method of suppressing the degradation of the separation efficiency due to deterioration of the adsorbent is required.
  • the propane-containing supply while lowering the equipment investment and operating costs as compared to the conventional method using a low temperature separation process and a C3 product separation column in which a large amount of energy is consumed in the dehydrogenation reaction product separation. It is intended to provide a method for efficiently separating propylene from dehydrogenation products of raw materials. As such, applying the adsorption process to the process for separating propylene from the dehydrogenation reaction product of the propane-containing feedstock requires an alternative that can inhibit the deterioration of the adsorbent.
  • the inventors have continued to study that the adsorbent in the propylene separation process of the selective adsorption-substituted desorption process of olefins in which the by-products including C4 olefins (particularly isobutylene) in the dehydrogenation product of the propane-containing feedstock are located at the rear end. It was found that it acts as a significant factor in deterioration of.
  • Embodiments of the present invention provide a process for separating propylene from a dehydrogenation reaction product of a propane-containing feedstock, comprising a process for suppressing a decrease in separation efficiency due to deterioration of the adsorbent and a selective adsorption-substituted desorption separation process for olefins. To provide.
  • a method for separating propylene from a dehydrogenation reaction product of a propane-containing feedstock is provided.
  • the content of isobutylene in the C4 + hydrocarbons in the propylene-containing product produced in step a) may range from about 0.1 to 2% by weight based on the propylene-containing product.
  • the content of 1,3-butadiene in the C4 + hydrocarbons in the propylene-containing product produced in step a) may range from about 0.01 to 0.2% by weight based on the propylene-containing product.
  • the content of benzene, toluene and xylene (BTX) in the C4 + hydrocarbons in the propylene-containing product produced in step a) may range from about 0.1 to 1% by weight based on the propylene-containing product. have.
  • the pressurizing and / or cooling step can be further carried out prior to transferring the propylene-containing product produced in step a) to the propane tower, ie before step b).
  • the method may further include the step of transferring the C4 + hydrocarbon separated at the bottom by the depropane tower to the debutane tower to separate the C4 hydrocarbon and the C5 + hydrocarbon, and further, the benzene and toluene from the C5 + hydrocarbon. And separating and recovering xylene (BTX).
  • BTX xylene
  • the first purified propylene-containing product separated to the top by the depropane tower comprises hydrogen, methane, C2 hydrocarbons and C3 hydrocarbons, and may optionally further comprise a small amount of C4 + hydrocarbons. have.
  • the methylacetylene and propadiene hydrogenation reactor prior to transfer of the first purified propylene-containing product separated at the top by the depropane tower to the adsorptive separation unit, ie prior to step c).
  • (MAPD converter) to remove methylacetylene and propadiene (MAPD) that were not separated off by the depropane tower by selective hydrogenation to form a second purified propylene-containing product and feed it to the adsorptive separation unit.
  • the adsorptive separation unit used in step c) may comprise at least two adsorbent-filled adsorption towers connected in parallel.
  • the adsorptive separation unit may include a guard bed at the front end to prevent deterioration of the adsorbent.
  • the method may further comprise dehydrogenation with the propane-containing feedstock by separating propane from the propane-rich stream and recycling to step a).
  • the propane-rich stream may contain hydrogen, methane, ethane in addition to propane, and may further contain a desorbent.
  • the method may further include the step of separating the desorbent from the propane-rich flow to separate the propane-rich flow from which the desorbent is separated, and optionally the desorbent separated from the propane-rich flow. It may further comprise the step of supplying to step c).
  • the propane-rich stream from which the desorbent is separated is separated into hydrogen, fuel gas (methane and ethane) and propane by at least one of distillation column, pressure swing adsorption (PSA) and membrane separation, respectively. It may further comprise a step.
  • PSA pressure swing adsorption
  • the propylene-rich stream may contain ethylene in addition to propylene and may further contain a desorbent.
  • the method may further comprise separating each of the ethylene and the desorbent in the propylene-rich stream.
  • the method may further include providing the separated desorbent in step c).
  • the rear end of step a) i.e., before step b)
  • the rear end of step b) i.e., before step c) Water
  • / or sulfur compound removal may be further performed.
  • the process for separating propylene from the dehydrogenation reaction product of a propane-containing feedstock comprises the process of separating propylene and propane without a low temperature separation process and a C3 product separation tower (with at least 200 separation stages (trays)). Separation towers with adsorption towers and fewer distillation stages (trays) can be used for simple separation, thereby reducing equipment investment and increasing energy efficiency.
  • separation towers with adsorption towers and fewer distillation stages (trays) can be used for simple separation, thereby reducing equipment investment and increasing energy efficiency.
  • a depropane column at the front of the step of separating the propylene in the dehydrogenation reaction product of the propane-containing feedstock by the adsorptive separation method, the degradation of the adsorbent caused during the separation of propylene and propane is suppressed and separated. It has the advantage of maintaining high efficiency for a long time. Therefore, broad application is expected in the future.
  • 1 is a process diagram illustrating the process of separating propylene from the dehydrogenation reaction product of a propane-containing feedstock according to the prior art
  • FIG. 2 shows propane, propylene, 1-butene, isobutene, normal butane, isobutane and butadiene according to adsorption (pressurization) and desorption (decompression) steps using zeolite 13X among adsorbents available for adsorptive separation units.
  • FIG. 3 is a process diagram illustrating a process for separating propylene from a dehydrogenation reaction product of a propane-containing feedstock comprising a depropane tower, an adsorptive separation unit (olefin adsorption and desorption unit) in accordance with an embodiment of the present invention.
  • reaction product compressor 6 heat exchanger
  • deethan tower feed dryer 12 second product gas cooler
  • compressor suction drum 108 depropane tower
  • olefin adsorption and desorption unit 110 desorbent drum
  • “Depropane tower” means a column designed to separate hydrocarbons of 3 or less carbon atoms from a mixture containing hydrocarbons of 3 or more carbon atoms.
  • Debutane column means a column designed to separate hydrocarbons having 4 or less carbon atoms from a mixture containing hydrocarbons having 4 or more carbon atoms.
  • C4 + hydrocarbon means a hydrocarbon having primarily 4 or more carbon atoms.
  • PSA is a process of separating a multi-component gas mixture containing at least two gases having different adsorption properties, wherein the gas selectively adsorbs certain components while passing through the adsorption zone under pressurized conditions, while other components are adsorbed.
  • a process of separating a plurality of gas mixtures by allowing the passage through a zone and then depressurizing to desorb the adsorbed components.
  • Membrane separation means the process of separating mixed gas by the difference in diffusion coefficient between gas components on the membrane.
  • a particular component or compound in the stream contains, for example, at least about 30 mol%, specifically about 50 mol%, more specifically at least 70 mol%, and in some cases at least 90 mol% Can mean. More broadly, a particular component in the stream introduced into a particular separation process may comprise being separated and discharged at least 80%, in particular at least 90%, into that stream of the stream separated by the particular separation process.
  • pure propane may be used as the propane-containing feedstock, but is typically derived from LPG.
  • the propane-containing feedstock may be a propane-rich LPG fraction derived from a natural gas plant, or may be obtained as a byproduct of a refinery process, such as hydrocracking or FCC processes.
  • the propane content in the propane-containing feedstock may be, for example, at least 70% by weight, specifically at least about 80% by weight, more specifically about 90% by weight, in particular at least about 93% by weight.
  • Propane in the propane-containing feedstock is converted to propylene according to Scheme 1 above in a dehydrogenation reactor.
  • propane dehydrogenation processes the Catofin ® process from Lummus Technology, the Oleflex TM process from UOP, and the PDH process from Linde / BASF are widely known.
  • the dehydrogenation reaction is typically carried out in the presence of a catalyst, for example, a platinum-tin / alumina catalyst, a chromium oxide / alumina (or zirconium) catalyst and the like may be used as the catalyst described above.
  • the Catofin ® process is carried out in a fixed bed adiabatic reactor using chromium oxide (containing alkali promoter) / alumina catalyst (chromium oxide content: about 18 to 20% by weight and about 1 to 2% by weight of alkali metal).
  • the Oleflex TM process is carried out in a moving bed adiabatic reactor using a Pt-Sn / alumina catalyst.
  • the dehydrogenation reaction can be carried out, for example, under temperature conditions of about 500 to 700 ° C. (typically about 550 to 650 ° C., more typically about 580 to 620 ° C.), but the invention is not limited thereto.
  • the dehydrogenation reaction may be performed using a plurality of reactors. In this case, when the dehydrogenation reaction is performed in a specific reactor by connecting each reactor in parallel, another reactor is configured to perform a regeneration process to be continuously operated. Can be implemented.
  • the dehydrogenation reaction results in the conversion of propane in the feedstock to propylene to produce a propylene-containing product, in which unreacted and various byproducts are included in addition to propylene.
  • the propylene-containing product by the dehydrogenation reaction is hydrogen (H 2 ), water (H 2 O), methane (CH 4 ), acetylene (C 2 H 2 ), ethylene (C 2 H 4 ), ethane (C 2 H 6 ), methylacetylene (MA, C 3 H 4 ), propadiene (PD, C 3 H 4 ), propylene (C 3 H 6 ), propane (C 3 H 8 ), butadiene (C 4 H 6 ), isobutylene (iC 4 H 8 ), 1-butene (1-C 4 H 8 ), c-2-butene, t-2-butene, pentene, benzene, toluene, xylene and the like. Can be.
  • the propylene-containing product produced by the dehydrogenation reaction may be purged by a purge gas composed of inert gas, such as steam gas and / or nitrogen, to be transferred to a subsequent process
  • a purge gas composed of inert gas, such as steam gas and / or nitrogen
  • the propylene-containing product may further contain as an impurity a purge gas and by-products resulting from side reactions of the purge gas.
  • the propylene-containing product may contain, for example, water (H 2 O), nitrogen (N 2 ), carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ), and the like.
  • the content of these components that may be incorporated by purging may be difficult to determine uniformly because it may vary depending on the type of purge gas, reaction / purge time, and the like.
  • the propylene-containing product produced by the dehydration reaction may contain sulfur compounds as impurities in the propane-containing feedstock, sulfur compounds used for the purpose of increasing the heat capacity in the dehydration reaction and coating inside the reactor. have.
  • the propylene-containing dehydrogenation reaction product may comprise, for example, about 25-50 wt% (specifically about 30-45 wt%) propylene, about 40-65 wt% (specifically about 45-60 wt%) ) Propane, and about 1 to 8% by weight (specifically, about 1.5 to 5% by weight) of C4 + hydrocarbons.
  • they may contain minor amounts (eg, up to about 500 wppm) of C3 compounds having triple bonds or two double bonds in the molecule, such as methylacetylene and propadiene (MAPD).
  • C4 olefin compounds e.g. isobutylene, 1-butene (1-C 4 H 8 ), c-2-butene, t-2-butene
  • C4 + hydrocarbons in propylene-containing products Etc. may range from about 0.5 to 3 weight percent (specifically about 1 to 1.5 weight percent) based on the propylene-containing product, in particular the content of isobutylene is about 0.1 to 2 weight percent (specifically about 0.5) To 1.5% by weight).
  • the content of 1,3-butadiene in the C4 + hydrocarbons in the propylene-containing product may range from, for example, about 0.01 to 0.2% by weight (specifically, about 0.03 to 0.1% by weight), based on the propylene-containing product.
  • the BTX content may, for example, range from about 0.1 to 1 weight percent (specifically, about 0.15 to 0.7 weight percent) based on the propylene-containing product.
  • the presence of the C4 olefin component, in particular isobutylene, in the propylene-containing product affects the subsequent adsorption and desorption process.
  • isobutylene does not have a significant effect in the prior art separation process using the freeze separation method and the product splitter, but has a great effect on the adsorbent during the isothermal adsorption separation process located at the rear end.
  • the present invention is not limited to a specific theory, under the conditions of the adsorption tower for zeolite (e.g., zeolite X or Y) adsorbent-filled propane-propylene separation, the above-mentioned components are easily adsorbed by the adsorbent, and thus the substitution desorption is not easy. Or to cause undesirable side reactions (oligomers such as dimers and trimers, and higher molecular weight naphthalene-like coke).
  • zeolite e.g., zeolite X or Y
  • propane-propylene separation zeoligomers such as dimers and trimers, and higher molecular weight naphthalene-like coke.
  • FIG. 2 shows propane, propylene, 1-butene, isobutene, normal butane, isobutane and butadiene according to adsorption (pressurization) and desorption (decompression) steps using zeolite 13X among adsorbents available for adsorptive separation units. Change in the adsorption amount of 3-butadiene).
  • isobutylene (isobutene) desorption is the most difficult component, which can be said to have a large influence on the deterioration of the adsorbent.
  • the olefin adsorption-desorption unit considering the effect of the individual components constituting the aforementioned dehydrogenation reaction product on the propane-propylene separation process (olefin adsorption-desorption unit) of the subsequent olefin adsorption-substituted desorption method
  • a depropane tower is installed at the front end of to separate at least a portion of the C4 + hydrocarbons as the bottom stream, while separating the first purified propylene-containing product (containing C3 or less hydrocarbons and hydrogen) as the top stream.
  • a depropane tower can be provided at the front of the adsorption and desorption process to substantially remove the double bond compounds (olefins and diolefins) and BTX components, particularly isobutylene, in the C4 + hydrocarbons.
  • the content of each of propylene and propane in the top stream (first purified propylene-containing product) of the depropane tower is, for example, about 30 to 50% by weight (specifically about 35 to 45% by weight) and about 40 to 65 weight percent (specifically, about 45 to 60 weight percent).
  • the content of isobutylene may be in the range of about 0.3% by weight or less (specifically, about 0.2% by weight or less, more specifically about 0.1% by weight or less).
  • the top stream of the depropane tower may contain hydrogen, C1 and C2 hydrocarbons, and other C3 hydrocarbons in addition to propylene and propane.
  • the first purified propylene-containing product may further contain moisture, nitrogen, carbon monoxide and / or carbon dioxide as impurities.
  • At least about 70% (specifically, at least about 80%, more specifically about 90%) of isobutylene contained in the propylene-containing product by the dehydrogenation reaction is the bottom stream of the depropane column.
  • isobutylene is more limited to be introduced into the inlet of the zeolite pore compared to other olefin compounds (1-butene, etc.).
  • the oligomerization and / or polymerization reaction of isobutylene occurs on the outer side of the zeolite crystals, and the deterioration of the adsorbent is significantly increased.
  • the diolefin component, such as 1,3-butadiene, and the BTX component by the depropane tower are each about 500 wppm or less (specifically about 300 wppm) in the top stream of the depropane tower (first purified propylene-containing product). Or less, more specifically about 100 wppm or less) and about 100 wppm or less (specifically about 50 wppm or less, more specifically about 30 wppm or less).
  • the operating conditions of the depropane tower are not particularly limited as long as the above-described functions are performed, for example, a top temperature of about 50 to 100 ° C. (specifically, about 55 to 90 ° C.), about 120 to 150 Bottom temperature of ° C. (specifically, about 130 to 140 ° C.), and pressure range of about 20 to 40 kg / cm 2 (more specifically about 25 to 35 kg / cm 2 ).
  • the number of trays may be, for example, about 100 to 170, specifically about 130 to 160.
  • a depropane tower is installed to provide C4 + fraction (specifically C4 + olefins and diolefins, and BTX), in particular iso
  • C4 + fraction specifically C4 + olefins and diolefins, and BTX
  • methylacetylene and propadiene (MAPD) corresponding to C3 hydrocarbons in the above by-products are present in trace amounts in the propylene-containing product, although not removed by the depropane tower, during the separation process of the depropane tower. Some may be contained in the C4 + fraction separated into the bottom (bottom) stream so that the first purified propylene-containing product may not have a significant effect on the latter adsorptive separation unit.
  • the content of MAPD in the first purified propylene-containing product is close to or slightly above the acceptable limit (eg, about 10 wppm)
  • MAPD not separated off by the depropane tower may be removed by selective hydrogenation to form a second purified propylene-containing product which is fed to the adsorptive separation unit.
  • at least about 90% (specifically, at least about 95%) of the MAPD in the first purified propylene-containing product may be removed.
  • the selective hydrogenation reaction can be carried out in the presence of a Group VIII metal, in particular a Group VIII metal / support catalyst (metal content: for example about 0.01 to 1% by weight).
  • a Group VIII metal examples include Ru, Rh, Pd, Ir, and Pt, and inorganic oxides (specifically, refractory inorganic oxides) such as alumina and silica-alumina, activated carbon, and the like can be used as the support.
  • the selective hydrogenation reaction may, for example, have a temperature of about 50 to 100 ° C. (specifically about 60 to 80 ° C.) and a pressure of about 10 to 40 kg / cm 2 (specifically, about 15 to 35 kg / cm 2 ) Can be performed under conditions.
  • the depropane tower cannot be replaced with the MAPD hydrogenation reactor because hydrogenation to propylene may cause hydrogen loss during the hydrogenation reaction.
  • the dehydration and / or desulfurization step may be further performed depending on the operating conditions in the step after the dehydration reaction.
  • the dehydration and / or desulfurization step of the post-stage process for example, for the purpose of preventing the solidification of water by cooling, the deterioration of the adsorbent by the moisture and sulfur compounds, the removal of water and sulfur compounds for the standard management of propylene products, etc. Can be introduced.
  • the position at which the dehydration step and / or the desulfurization step is introduced may be determined in consideration of the conditions, investment costs, operating costs, and the like of dehydration and / or desulfurization operations.
  • the dehydration reaction step and the front end of the depropane tower
  • the rear end of the depropane tower and the front end of the olefin adsorption-desorption unit described later.
  • the above-mentioned separation of the light gas stream may be performed for the purpose of improving the performance of the depropane tower while minimizing the investment and operating costs of the process.
  • an excessively high level of separation performance may not be required and therefore a small amount of propane, propylene and C4 + may be included in the light gas stream.
  • the method may further include recovering propylene which may be included in the light gas stream. It is also possible to optionally separate and recycle propane from the light gas stream to dehydrogenation with the propane-containing feedstock.
  • the first purified propylene-containing product which is the top stream of the depropane tower, comprises a stream comprising H 2 , CH 4 , and C 3 or less hydrocarbons (ethane, ethylene, propane and propylene).
  • adsorption separation unit olefin adsorption-desorption unit
  • the first purified propylene-containing product introduced into the adsorptive separation unit may contain moisture, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and / or sulfur compounds as impurities. Moisture and sulfur compounds among these impurities may adversely affect the performance of the adsorptive separation unit when introduced into the zeolite-filled adsorption tower.
  • the sulfur compound may chemically adsorb to the pores and the surface of the zeolite adsorbent to cause a decrease in the lifetime of the adsorbent, and moisture may be strongly adsorbed to the adsorbent pores and the surface to cause deterioration of the adsorbent performance.
  • the concentration of moisture and sulfur compounds as impurities in the first purified propylene-containing product is close to or exceeds the allowable limit (eg, about 20 wppm)
  • the dehydrogenation reaction as described above Desulfurization and / or dehydration (moisture removal or drying) steps may be added after the step and between the propane-propylene separation steps.
  • a guard bed may be included at the front end of the adsorptive separation unit to prevent deterioration of the adsorbent.
  • gas components such as isobutylene, a sulfur compound, moisture, butadiene, a carbon dioxide, carbon monoxide, can also be adsorbed and removed.
  • the adsorptive separation unit is not limited to any particular configuration as long as it can selectively separate propylene from the propylene-containing product.
  • the olefin adsorption and desorption unit may include at least two adsorption towers filled with adsorbents, valves for regulating internal fluid flow of the unit, and the like. Specifically, continuous operation can be realized by using at least two adsorption towers (filled with adsorbents) connected in parallel, and switching each adsorption tower to the basic mode of adsorption-desorption.
  • an additional washing step may be additionally performed for each adsorption tower (for example, adsorption-cleaning-desorption, or Adsorption-recovery-cleaning-desorption).
  • the desorption step for propylene recovery may use a substitution-desorption method by desorbent injection, and in some cases may include a slight pressure drop during the desorption step.
  • the separation device disclosed in Korean Patent Publication No. 2012-33368 can be used, and the disclosure of the patent document is incorporated herein as a whole.
  • each of the adsorption towers when using four adsorption towers, may be performed as shown in Table 3 below.
  • the adsorbent is not limited to a specific kind as long as it can selectively adsorb olefins among the olefin component and the paraffin component.
  • adsorbents that can be used include ⁇ -complexes that form ⁇ -complexes, zeolite X (eg US Pat. No. 2,882,244), zeolite Y (eg US Pat. No. 3,130,007), and the like. These may be used alone or in combination. Specifically, zeolite X type can be used.
  • the adsorption method using a ⁇ -complex adsorbent uses the principle of forming a complex between a metal and an olefin.
  • the metal ions are silver (Ag) ions
  • 2p of olefin is added to the empty outermost 5s orbital of Ag (I). coupled in such a manner that the orbital is a ⁇ bond between the metal ion and the olefin formed by providing a ⁇ - electron and at the same time, the electrons e are provided in the filled Ag ion empty ⁇ * 2p of the non-bonding orbital that of the olefin in the 4d orbital ⁇ -The bond is made.
  • ⁇ -complex bonds are usually stronger than the van der Waals forces that occur mainly in physical adsorption on the order of about 4 to 15 kcal, which has the advantage of ensuring good selectivity for olefins.
  • Zeolites X and Y are also known as molecular sieves (ie, aluminosilicates) formed from inorganic oxides such as silica and alumina. Due to the microcrystalline molecular sieve structure of the zeolite, selective adsorption capacity for the olefin component can be obtained.
  • adsorbent such zeolite particles may be in the form of extruded mixed with a binder component (for example, clay or alumina). In some cases, the zeolite may be ion-exchange or modified with an alkali metal, an alkaline earth metal, or the like.
  • the adsorption tower is typically set to temperature and pressure conditions within the adsorption tower so that it can be operated in gas phase.
  • the adsorption may be set at, for example, about 70 to 140 ° C, specifically about 80 to 110 ° C.
  • the pressure conditions may be determined in consideration of given temperature conditions, device sizes and materials, for example, if the pressure is too low may require a pipe or equipment of too large size, while the pressure is too high In this case, since there may be a limit in material selection, for example, it may be determined in the range of about 5 to 40 kgf / cm 2, specifically about 10 to 30 kgf / cm 2.
  • the space velocity (WHSV) of the feedstock of the adsorption tower may be, for example, in the range of about 0.3 to 5 hr ⁇ 1 , specifically about 0.5 to 1.5 hr ⁇ 1 .
  • Specific numerical ranges of the process conditions in the adsorption tower described above are provided for illustrative purposes, and the present invention is not necessarily limited thereto. However, it is particularly advantageous in that it can be performed under low temperature conditions compared to the prior art.
  • the first purified propylene-containing product by the adsorption step can be fed, for example, from the bottom of the adsorption tower in the upward direction.
  • the olefin component is selectively adsorbed to the adsorbent pores and surface by the adsorbent packed in the adsorption column, while the paraffin component is not substantially adsorbed and is discharged to the upper side of the adsorption tower. In some cases, it may be supplied to the adsorption tower after being primarily heated by a heat exchanger or a heating device.
  • the propane-rich stream is separated by an adsorption step, wherein the propane-rich stream is in the adsorbent in the preceding desorption step in addition to the paraffinic hydrocarbons of H 2 , CH 4 , and C 3 or less in the first purified propylene-containing product. It may further comprise a desorbent present.
  • the content of propane and fuel gas (methane and ethane), respectively may be, for example, about 20-50% by weight (specifically, about 30-40% by weight) and about 1-10% by weight (specifically). , About 1 to 5% by weight).
  • the content of the desorbent may, for example, range from about 40 to 70 weight percent (specifically, about 50 to 60 weight percent).
  • a small amount of nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, sulfur compounds and the like may be contained, and in some cases, a small amount of propylene which is not completely separated may also be contained.
  • a step of performing substitution desorption of the olefin component contained in the adsorbent by a desorbent is performed.
  • a desorbent typically hydrocarbons having a higher boiling point (ie higher molecular weight) than C3 hydrocarbons can be used. That is, as the desorbent is adsorbed instead of the olefin component adsorbed on the adsorbent, a displacement desorption method, which is a principle of desorbing the previously adsorbed materials, is used.
  • Such desorbent may be a component having a higher carbon number than the olefin component to be adsorbed, especially a paraffinic desorbent.
  • a C4 hydrocarbon specifically i-butane, n-butane or a mixture thereof
  • an oil rich in C4 hydrocarbon at least about 80% by weight, in particular about 90% by weight
  • a desorbent may be used.
  • the desorbent is introduced from the top of the adsorption column to the bottom (a kind of countercurrent purging) and the propylene-rich stream containing the desorbed olefin component (ethylene and propylene) and the desorbent component is discharged to the bottom.
  • the content of each of propylene and ethylene in the propylene-rich stream may be, for example, about 30 to 60 weight percent (specifically, about 35 to 45 weight percent) and about 1 weight percent or less.
  • the content of the desorbent may, for example, range from about 40 to 70 weight percent (specifically, about 50 to 60 weight percent).
  • substitution-desorption step described above is advantageous in that it can be carried out under constant pressure or some pressure fluctuation conditions that do not require pressure fluctuations as in the conventional PSA step.
  • the propane-rich stream is sent to a propane separation tower to separate gas mixtures containing H 2 , CH 4 , C 2 H 6 and C 3 H 8 as top streams, while As the desorbent can be separated.
  • the propane separation tower may be, for example, about 20 to 35 kgf / cm 2 (more specifically, about 25 to 30 kgf / cm 2), and a top about 40 to 80 ° C. (more specifically, about 50 to 70 ° C) and the bottom at about 90-140 ° C (more specifically, about 110-135 ° C).
  • the number of trays of the propane separation tower may range, for example, from about 70 to 110 (specifically, about 80 to 100).
  • the propane-rich stream from which the desorbent has been separated may be removed via C 3 H 8 , fuel gas (CH 4 and C 2 H) through separation means known in the art, for example distillation towers, pressure swing adsorption (PSA), membrane separation or combinations thereof. 6 ) and hydrogen, respectively, and the separated propane can be recycled and fed to the dehydrogenation reactor together with the propane-containing feedstock.
  • PSA separation method is described, for example, in "Pressure swing adsorption" by Knaebel et al., Wiley-VCH, (1994) and the like, and the membrane separation method is described, for example, in US Pat. No. 4,589,896.
  • the aforementioned documents are incorporated by reference herein.
  • the rich stream can be separated to separate off-gas (eg containing ethylene, specifically ethylene and trace amounts of acetylene) at the top, and the propylene and desorbent containing stream can be separated at the bottom.
  • the propylene and desorbent containing streams can then be sent to a propylene separation tower to separate propylene as the top stream and desorbent as the bottom stream.
  • high purity eg, about 99% or more, specifically about 99.5% or more, and more specifically about 99.8% or more
  • high purity eg, about 99% or more, specifically about 99.5% or more, and more specifically about 99.8% or more
  • the ethylene separation column may be, for example, a pressure condition of about 20 to 35 kgf / cm 2 (more specifically, about 25 to 30 kgf / cm 2), and a top of about 30 to 70 ° C. (more specifically, about 40 to 60 ° C) and the bottom at about 80 to 110 ° C (more specifically, about 90 to 100 ° C).
  • the propylene separation column may, for example, have a pressure condition of about 20 to 35 kgf / cm 2 (more specifically, about 25 to 30 kgf / cm 2), and a top about 40 to 80 ° C. (more specifically, about 50 to 70 ° C) and the bottom at about 90-140 ° C (more specifically, about 110-135 ° C).
  • the number of trays of each of the ethylene separation tower and the propylene separation tower may range from, for example, about 15 to 45 (specifically, about 30 to 50) and about 60 to 100 (specifically, about 70 to 90). .
  • the desorbent separated from the propane-rich stream and the propylene-rich stream as described above may be recovered and recycled to the olefin adsorption and desorption unit.
  • the recycled desorbent stream may be supplemented with a make-up desorbent in the process of being transferred to the olefin adsorption and desorption unit, and in some cases, the desorbent is dried to raise the temperature to, for example, about 70 to 100 ° C (gas Phase) into the olefin adsorption and desorption unit.
  • the C4 + fraction separated by the bottom stream of the depropane tower described above contains a small amount of 1,3-butadiene and BTX, including isobutylene, 1-butene and 1-pentene, in addition to butane (isobutane and n-butane). Doing. Therefore, according to an exemplary embodiment, in particular, high value-added BTX can be separated and recovered separately using a distillation column or the like.
  • FIG. 3 is a process diagram illustrating a process for separating propylene from the dehydrogenation reaction product of a propane-containing feedstock in accordance with an embodiment of the present invention.
  • the propane-containing feedstock is fed to feedstock evaporator 101 in combination with propane recycled in the previous mode.
  • the feed material (S1) evaporated in the raw material evaporator is introduced into the raw material heater 102 after heat exchange, and then heated up to about 500 to 700 ° C. (specifically, about 550 to 650 ° C.) to the dehydrogenation reactor 103.
  • Propane in the feedstock is converted to propylene by the transfer and dehydrogenation reaction, with side reactions also occurring.
  • the propylene-containing product (S2; gas phase) exiting the dehydrogenation reactor 103 moves along with the gas flow and is optionally purged by a purge gas (e.g. steam gas) (e.g., Most of the propylene-containing product is transferred along with the gas flow, and dehydration reaction products present in some reactors are delivered by purging, about 25-50 ° C. (specifically, about 30-40 ° C., by heat exchange) More specifically about 35 ° C.).
  • a purge gas e.g. steam gas
  • an inert gas such as nitrogen may be used as the purge gas, or a mixed gas of steam and inert gas may be used.
  • the cooled propylene-containing product S3 is sent to a compressor suction drum 104 to remove liquid components.
  • the propylene-containing product stream S4 in gaseous phase passing through the compressor suction drum 104 is introduced into the compressor 105 and boosted (for example from about 0.3 to 1 kg / cm 2 at about 20 to 35 kg / pressure in cm 2 ).
  • the compressed propylene-containing product stream (S5) is sent to the reaction product dry knock-out drum 106 so that the pressure is controlled to allow the rear stage separation process to be carried out at room temperature.
  • the pressure-controlled propylene-containing product S6 as described above is introduced into the product gas dryer 107 to remove residual moisture S7.
  • the dewatered product stream (S8; eg up to about 20 wppm of moisture content) is sent to the depropane tower 108 to provide a first purified, top stream (S9) containing hydrogen, methane and C3 or less hydrocarbons. Obtain a propylene-containing product stream.
  • the bottom stream (S10) of the depropane tower 108 contains a C4 + fraction, typically butadiene (C 4 H 6 ), isobutylene (iC 4 H 8 ), 1-butene (1-C 4 H 8 ), c-2-butene, t-2-butene, pentene, benzene, toluene, xylene and the like.
  • MWD methylacetylene and propadiene
  • the bottom stream S10 separated from the depropane tower 108 contains C4 hydrocarbons as well as high value components such as benzene, toluene and xylene (BTX).
  • the bottom stream S10 may optionally be sent to a debutane column (not shown) to separate the C4 product (particularly C4 olefin or diolefin) stream and the C5 + product to recover the desired components therefrom. It may be.
  • the top stream S9 of the depropane tower 108 is introduced into the olefin adsorption and desorption unit 109 mainly containing hydrogen and C3 or less hydrocarbons.
  • the olefin component is selectively adsorbed to the adsorbent, while hydrogen, paraffinic hydrocarbons, etc. in the stream (S9) are not adsorbed and pass through the adsorbent.
  • propane-rich flow S11 is discharged during the adsorption process.
  • the propane-rich stream (S11) includes hydrogen and C3 or less paraffinic hydrocarbons. Contains desorbent.
  • the paraffin-rich stream S11 is sent to the propane separation tower 111 to separate the stream S12 containing hydrogen and C3 or less paraffinic hydrocarbons at the top, and the desorbent-containing stream S13 at the bottom, respectively. do.
  • the propylene-rich stream (S14) is discharged through the desorption step, which contains a desorbent (specifically, a C4 paraffinic desorbent), including ethylene and propylene.
  • a desorbent specifically, a C4 paraffinic desorbent
  • the stream S14 is transferred to the ethylene separation tower 112, where off gas (containing ethylene and trace amounts of acetylene) is separated as the top stream S15, and propylene and desorbent are contained as the bottom stream S16. Flow is discharged. Thereafter, the bottom stream S16 is transferred to the propylene separation tower 113 to separate the desorbent S18 into the propylene and the bottom stream as the top stream S17, respectively.
  • off gas containing ethylene and trace amounts of acetylene
  • the purity of the propylene product recovered by feeding the propylene-rich stream separated from the olefin adsorption and desorption unit 109 via the ethylene separation column to the propylene separation column is at least about 99%, specifically at least 99.5%, more specifically It can be increased to 99.6% or more.
  • the desorbent-containing stream S18 separated from the propylene separation tower is recycled to the olefin adsorption and desorption unit 109 via the desorbent drum 110 and used as the desorbent.
  • the upper stream (S12) discharged from the propane separation tower 111 is introduced into the first PSA unit 114, the first PSA unit is under pressure (for example, about 15 to 30 kg / cm 2 ) Only propane is adsorbed selectively and hydrogen and fuel gases (methane and ethane) are passed through. Thereafter, propane can be recovered as the pressure is lowered, wherein the separated propane (S23) has a purity of at least about 90% by weight, for example, and is recycled to provide the propane-containing feedstock (S1).
  • the raw material evaporator 101 is introduced.
  • the hydrogen and fuel gas containing stream S19 is transferred to the second PSA unit (pressurization conditions: for example, about 15 to 30 kg / cm 2 ) and separated and recovered into high purity hydrogen and fuel gas, respectively.
  • the high purity hydrogen eg, at least about 90 mole percent purity
  • a hydrogenation step not shown
  • the desorbent-containing stream discharged to the bottom stream S13 of the propane separation tower 111 is recycled to the olefin adsorption and desorption unit 109 via the desorbent drum 110 and used as the desorbent.
  • the first PSA unit and the second PSA unit are for separating hydrogen, fuel gas and propane gas from the mixed gas of the upper stream S12 discharged from the propane separation tower 111, and the separation process is limited to PSA only. It is to be understood that the process is performed using at least one of PSA, membrane, distillation column and adsorption column.
  • the concentration of propylene in the stream (S17) is about 99.8%, the propylene specification of the polymer grade from the dehydrogenation reaction product of the propane-containing feedstock, without using the conventional freeze separation process and the C3 product separation column. It was confirmed that high-purity propylene that meets (more than 99.5%) can be separated, and the investment cost and energy of the whole process can be saved.
  • a depropane tower at the front end of the adsorption-desorption unit, it was possible to effectively remove the components adversely affecting the adsorbent of the adsorption-desorption unit.

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Abstract

본 발명에 따른 구체예에서는 프로판 함유 공급원료를 탈수소화 반응시켜 얻어진 반응 생성물을 종래의 저온 분리 방식 대신에 흡착 공정을 이용하여 분리함으로써 프로필렌을 효율적으로 생산할 수 있는 방법이 제공된다.

Description

프로판-함유 공급원료의 탈수소반응 생성물로부터 프로필렌을 분리하는 방법
본 발명은 프로판 함유 공급원료의 탈수소화 반응 생성물로부터 프로필렌을 분리하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 프로판 함유 공급원료의 탈수소화 반응 생성물을 종래의 저온 냉동 시스템 및 생성물 스플리터에 의한 분리 방식 대신에 흡탈착 공정을 포함하는 분리 시스템을 이용하여 분리함으로써 프로필렌을 효율적으로 생산할 수 있는 방법에 관한 것이다.
에틸렌, 프로필렌 등과 같은 경질 올레핀은 석유화학 산업에 있어서 널리 사용되고 있는 바, 화학 제품(옥소-알코올, 아크릴로니트릴, 프로필렌 옥사이드, 부탄올, 아크릴산 등) 및 플라스틱 제품(폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 고무 등)의 빌딩 블록으로 사용되는 중요 화학 원료이다. 특히, 프로필렌은 무색의 저비점의 화합물로서 통상 고분자 그레이드(최소 약 99.5% 순도), 화학 그레이드(약 90∼96% 순도) 및 리파이너리 그레이드(약 50∼70% 순도)로 거래되고 있다.
일반적으로 이러한 경질 올레핀은 나프타 또는 케로센을 수증기 공존 하에서 열분해(즉, 스팀 크래킹)시켜 제조된다. 그러나, 최근 프로필렌에 대한 수요가 증가함에 따라 열분해 방식의 제조방법으로는 증가하는 수요를 충족하기 어렵기 때문에 다양한 프로필렌 합성 방법(예를 들면, 경질유분의 접촉분해 공정 등)이 제안된 바 있다. 상기 예시된 공정으로부터 생성되는 반응생성물의 조성(중량%)의 예를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure PCTKR2015013201-appb-T000001
최근 널리 상용화되고 있는 공정으로서 프로판의 탈수소화 반응에 의하여 프로필렌 제조 공정이 알려져 있는 바, 하기 반응식 1에 의하여 프로필렌이 합성된다.
[반응식 1]
C3H8 → C3H6 + H2
프로판의 탈수소화 반응은 프로판을 원료로 탈수소 반응을 통해 프로필렌만을 선택적으로 제조하는 방식으로서, 통상 고온의 흡열반응을 통하여 짧은 체류시간 동안 반응이 이루어진다.
그러나, 프로판 탈수소화 반응 생성물은 주로 프로필렌, 미반응 프로판 및 수소를 함유하고 있으며, 각종 부생성물이 역시 함유하고 있다. 따라서, 종래에는 저온 분리 공정(약 -100℃의 냉각 과정을 수반함)을 통하여 C3 혼합 가스(프로필렌 및 프로판)보다 비점이 낮은 성분들을 분리하고, C3 혼합 가스는 C3 생성물 분리탑(C3 product splitter) 내에서 다단 증류 공정을 거쳐 프로필렌 및 프로판으로 분리한다. 이때, C3 생성물 분리탑에서는 프로필렌은 상단 흐름(overhead stream)으로, 그리고 프로판은 하단 흐름(bottom stream)으로 제거된다(예를 들면, 미국특허번호 제6,218,589호 등).
이와 관련하여, 도 1은 종래 기술, 즉 저온 분리 공정 및 C3 생성물 분리탑을 이용하여 프로판의 탈수소화 반응 생성물로부터 프로필렌을 분리하여 회수하는 공정을 도시한다.
상기 도면에 따르면, 프로판-함유 원료는 원료 증발기(1)로 이송되어 주로 프로판을 분리한 다음, 반응 원료 히터(2)에 의하여 가열된 상태(기상 상태)로 고온의 탈수소 반응기(3)로 도입되어 프로필렌을 함유하는 반응 생성물로 전환된다. 상기 반응 생성물은 열교환기(스팀 생산기; 4)와 열교환한 다음, 반응 생성물 압축기(5)에서 승압된 후, 재차 열교환기(6)를 거쳐 생성물 가스 건조 넉-아웃(knock-out) 드럼(7)으로 이송되어 비점에 따라 분리된다. 상기 넉-아웃 드럼(7)의 상단 흐름(기상 생성물)은 생성물 가스 건조기(product gas dryer; 8)를 거친 다음, 냉동 시스템인 제1 생성물 가스 냉각기(product gas chiller; 9)를 경유하여 탈에탄탑(deethanizer; 10)으로 이송된다. 한편, 넉-아웃 드럼(7)의 하단 흐름(액상 생성물)은 탈에탄탑 피드 건조기(deethanizer feed dryer; 11)를 거쳐 탈에탄탑(deethanizer; 10)로 이송된다. 이때, 전체 공정 중 가장 낮은 비점을 갖는, 수소, 메탄 등의 유분은 제1 생성물 가스 냉각기(9)로부터 분리되어 수소 압축기(17)에서 승압된 다음, 수소 정제부(18)에서 수소 및 연료 가스(fuel gas)로 각각 회수된다.
탈에탄탑(deethanizer; 10)에서는 C2 유분을 상단(탑상) 흐름으로 분리하고, C2 유분은 제2 생성물 가스 냉각기(12)에 의하여 연료 가스가 회수된다. 이때, 에틸렌 냉동 압축기(16)를 사용하여 분리를 용이하게 한다. 탈에탄탑(deethanizer; 10)의 하단(탑저) 흐름은 생성물 건조 처리 베드(product dryer treater beds; 13)를 거쳐 C3 생성물 분리탑(C3 product splitter; 14)으로 이송된다. 상기 C3 생성물 분리탑(14)에서는 프로필렌을 상단 흐름으로 분리하고, 프로필렌 냉동 압축기(15)로 이송하여 제2 생성물 가스 냉각기(12)에서 열 교환 후 제품으로 회수된다. 상기 C3 생성물 분리탑(14)의 하단(탑저)에서는 프로판을 분리하여 원료 증발기(1)로 리사이클한다.
한편, 원료 증발기(1)의 하단 흐름은 오일제거탑(deoiler; 19)로 이송하여 프로필렌 및 C4+ 유분으로 분리하는데, 이때 상기 오일제거탑(19)의 탑상 유분인 프로필렌은 원료증발기(1)에서 회수하고, 하단(탑저) 유분은 탈부탄탑(debutanizer; 20)로 이송한다. 탈부탄탑(20)에서는 상단(탑정)으로 C4 유분을 분리하고, 탑저로는 C5+ 유분을 분리한다.
상술한 종래 기술은 탈수소화 반응 생성물 분리에 있어 각 물질 간에 비점차이를 이용하므로 C3 혼합가스보다 비점이 낮은 성분들의 제거를 위하여 과다 에너지가 사용되는 저온 분리 공정(약 -100℃로 냉각)을 사용한다. 또한, 하기 표 2에 기재된 바와 같이, 프로필렌과 파라핀 간의 비점 및 상대 휘발 특성이 유사하므로 C3 생성물 분리탑(14)은 다수(약 200)의 증류 분리탑의 단수를 필요로 한다.
Figure PCTKR2015013201-appb-T000002
상술한 바와 같이, 종래 기술에 의한 탈수소화 반응 생성물 분리 방법에 있어서, 저온 분리 공정 및 C3 생성물 스플리터는 과도한 에너지를 소비하는 등, 공정 효율을 저하시키는 요인으로 작용한다. 따라서, 상기 저온 분리 공정 및 C3 생성물 분리탑을 대체할 수 있는 에너지 절약적인 공정의 개발이 요구된다.
상술한 C3 생성물 분리탑을 대체하는 기술로서 국내특허공개번호 제2012-0033368호는 프로판의 탈수소 반응생성물 중 C3 혼합물(프로판과 프로필렌 혼합물)로부터 프로필렌을 선택적으로 흡착하고, 탈착제에 의한 치환 탈착 방식으로 프로판과 분리하는 공정을 개시하고 있다. 구체적으로, 흡착탑 내 과도한 압력 변화를 수반하지 않고 경질 올레핀과 파라핀을 분리할 수 있는 공정(등압 또는 약간의 압력 변동을 수반하는 공정)으로서, 먼저 올레핀을 선택적으로 흡착제에 흡착시키면서 파라핀을 통과시켜 별도의 증류 컬럼을 거쳐 분리 회수하는 한편, 흡착된 올레핀을 탈착제로 치환 탈착(displacement desorption)시켜 별도의 증류 컬럼을 거쳐 분리 회수하는 방식이다.
상술한 방식은 앞서 언급된 종래기술에서 요구하는 C3 생성물 분리탑을 대체하여 정압(또는 약간의 압력 변동을 수반함) 및 상온 조건 하에서 프로필렌 및 프로판을 분리할 수 있다는 점에서 유리하다. 그러나, 본 발명자의 연구에 따르면, 상기 분리 방식을 프로판의 탈수소 반응 생성물에 적용할 경우, 흡착제의 열화로 인하여 시간이 경과함에 따라 분리 효율이 저하되는 문제점이 관찰되었다. 따라서, 프로판의 탈수소 반응 생성물의 분리를 위하여 상술한 흡착-치환 탈착 방식의 분리 방식을 적용하기 위해서는 흡착제의 열화로 인한 분리 효율의 저하 현상을 억제하는 방안이 요구된다.
본 발명의 구체예에서는 상술한 바와 같이 탈 수소화 반응 생성물 분리에 있어서 다량의 에너지가 소비되는 저온 분리 공정 및 C3 생성물 분리탑을 사용하는 종래의 방법에 비하여 설비 투자비 및 운영비를 낮추면서 프로판-함유 공급원료의 탈수소 반응 생성물로부터 프로필렌을 효율적으로 분리하는 방법을 제공하고자 한다. 이처럼, 프로판-함유 공급원료의 탈수소 반응 생성물로부터 프로필렌의 분리 방법에 흡착 공정을 적용하기 위해서는 흡착제의 열화를 억제할 수 있는 대안이 필요하다.
이에 본 발명자들은 지속적인 연구 결과, 프로판-함유 공급원료의 탈수소 생성물 중 C4 올레핀(특히, 이소부틸렌)을 비롯한 부생성물이 후단에 위치하는 올레핀의 선택적 흡착-치환 탈착 방식의 프로필렌 분리 공정에 있어서 흡착제의 열화에 중대한 영향을 미치는 요인으로 작용한다는 점을 발견하였다.
본 발명의 구체예에서는 상기 흡착제의 열화에 의한 분리 효율의 감소를 억제하기 위한 공정 및 올레핀의 선택적 흡착-치환 탈착 분리 공정을 포함하는, 프로판-함유 공급원료의 탈수소 반응 생성물로부터 프로필렌을 분리하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면,
a) 프로판-함유 공급원료를 탈수소화 반응시켜 형성된 프로필렌-함유 생성물을 제공하는 단계, 상기 프로필렌-함유 생성물은 약 25 내지 50 중량%의 프로필렌, 약 40 내지 65 중량%의 프로판, 및 약 1 내지 8 중량%의 C4+ 탄화수소를 함유함;
b) 상기 프로필렌-함유 생성물을 탈프로판탑으로 이송하여 하단(바닥) 흐름으로서 상기 C4+ 탄화수소의 적어도 일부분을 분리하는 한편, 상단 흐름으로서 제1 정제된 프로필렌-함유 생성물을 분리하는 단계;
c) 상기 제1 정제된 프로필렌-함유 생성물을 흡착 분리 유닛으로 이송하여 올레핀의 선택적 흡착-탈착 방식에 의하여 (i) 프로판-풍부 흐름 및 (ii) 프로필렌-풍부 흐름으로 분리하는 단계; 및
d) 상기 프로필렌-풍부 흐름으로부터 프로필렌을 분리하여 회수하는 단계;
를 포함하는, 프로판-함유 공급원료의 탈수소 반응 생성물로부터 프로필렌을 분리하는 방법이 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 a)에서 생성된 프로필렌-함유 생성물 내 C4+ 탄화수소 중 C4 올레핀 화합물(C4=)의 함량은 상기 프로필렌-함유 생성물 기준으로 약 0.5 내지 3 중량% 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 a)에서 생성된 프로필렌-함유 생성물 내 C4+ 탄화수소 중 이소부틸렌의 함량은 상기 프로필렌-함유 생성물 기준으로 약 0.1 내지 2 중량% 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 a)에서 생성된 프로필렌-함유 생성물 내 C4+ 탄화수소 중 1,3-부타디엔의 함량은 상기 프로필렌-함유 생성물 기준으로 약 0.01 내지 0.2 중량% 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 a)에서 생성된 프로필렌-함유 생성물 내 C4+ 탄화수소 중 벤젠, 톨루엔 및 자일렌(BTX)의 함량은 상기 프로필렌-함유 생성물 기준으로 약 0.1 내지 1 중량% 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 a)에서 생성된 프로필렌-함유 생성물을 프로판탑으로 이송하기에 앞서, 즉 단계 b) 이전에 가압 및/또는 냉각 단계를 추가적으로 수행할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 프로필렌-함유 생성물을 탈프로판탑으로 이송하기에 앞서, 즉 단계 b) 이전에 수소, 메탄, C2 탄화수소(에탄 및 에틸렌), 일산화탄소 및/또는 이산화탄소 중 적어도 일부를 경가스 흐름(light gas stream)으로 분리하는 단계를 더 수행할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 탈프로판탑에 의하여 하단으로 분리된 C4+ 탄화수소를 탈부탄탑으로 이송하여 C4 탄화수소 및 C5+ 탄화수소로 분리하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 추가적으로 상기 C5+ 탄화수소로부터 벤젠, 톨루엔 및 자일렌(BTX)을 분리하여 회수하는 단계를 더 수행할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 탈프로판탑에 의하여 상단으로 분리된 제1 정제된 프로필렌-함유 생성물은 수소, 메탄, C2 탄화수소 및 C3 탄화수소를 포함하고, 선택적으로 소량의 C4+ 탄화수소를 더 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 탈프로판탑에 의하여 상단으로 분리된 제1 정제된 프로필렌-함유 생성물을 상기 흡착 분리 유닛으로 이송하기에 앞서, 즉 단계 c) 이전에 메틸아세틸렌 및 프로파디엔 수소화 반응기(MAPD converter)를 포함시켜 탈프로판탑에 의하여 분리 제거되지 않은 메틸아세틸렌 및 프로파디엔(MAPD)을 선택적 수소화 반응에 의하여 제거하여 제2 정제된 프로필렌-함유 생성물을 형성하고 이를 흡착 분리 유닛으로 공급할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 c)에서 사용되는 흡착 분리 유닛은 병렬 연결된, 적어도 2개의 흡착제-충진된 흡착탑을 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 흡착 분리 유닛은 흡착제의 열화를 방지하기 위하여, 전단에 보호탑(guard bed)를 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 프로판-풍부 흐름으로부터 프로판을 분리하여 상기 단계 a)로 리사이클함으로써 상기 프로판-함유 공급원료와 함께 탈수소화 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 프로판-풍부 흐름은 프로판 이외에 수소, 메탄, 에탄을 함유할 수 있고, 또한 탈착제를 추가적으로 함유할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 프로판-풍부흐름으로부터 탈착제를 분리하여 탈착제가 분리된 프로판-풍부흐름을 분리하는 단계를 더 포함할 수 있고, 선택적으로 상기 프로판-풍부흐름으로부터 분리된 탈착제를 단계 c)로 공급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 탈착제가 분리된 프로판-풍부흐름을 증류탑, PSA(pressure swing adsorption) 및 멤브레인 분리 중 적어도 하나의 공정에 의하여 수소, 연료 가스(메탄 및 에탄) 및 프로판으로 각각 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 프로필렌-풍부 흐름은 프로필렌 이외에 에틸렌을 함유할 수 있고, 또한 탈착제를 추가적으로 함유할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 프로필렌-풍부 흐름 중 에틸렌 및 탈착제를 각각 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 분리된 탈착제를 단계 c)로 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 a)의 후단 공정의 탈수 및 탈황 조업 조건에 따라 상기 a) 단계 후단 (즉, 상기 b) 단계 이전), 상기 b) 단계 후단(즉, 상기 c) 단계 이전) 등에 수분 제거 및/또는 황 화합물 제거 단계를 더 수행할 수 있다.
본 발명의 구체예에 따라 제공되는 프로판-함유 공급원료의 탈수소 반응 생성물로부터 프로필렌을 분리하는 방법은, 프로필렌 및 프로판을 저온 분리 공정 및 C3 생성물 분리탑(200 이상의 분리 단(트레이)을 가짐) 없이 흡착탑 및 보다 적은 수의 증류 단(트레이)을 갖는 분리탑을 이용하여 간편하게 분리할 수 있기 때문에 설비 투자비를 감소시킴과 동시에 에너지 효율을 증가시킬 수 있다. 특히, 프로판-함유 공급원료의 탈수소화 반응 생성물 중 프로필렌을 흡착 분리 방식에 의하여 분리하는 단계의 전단에 탈프로판탑을 배치함으로써 프로필렌 및 프로판을 분리하는 과정 중 야기되는 흡착제의 열화 현상을 억제하여 분리 효율을 높은 수준으로 장기간 유지할 수 있는 장점을 갖는다. 따라서, 향후 광범위한 적용이 기대된다.
도 1은 종래기술에 따라 프로판-함유 공급원료의 탈수소 반응 생성물로부터 프로필렌을 분리하는 공정을 예시하는 공정도이고;
도 2는 흡착 분리 유닛에 사용 가능한 흡착제 중 제올라이트 13X를 사용하여, 흡착(가압) 및 탈착(감압) 단계에 따른 프로판, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 노말부탄, 이소부탄 및 부타디엔(1,3-부타디엔)의 흡착량 변화를 나타내는 도면이고; 그리고
도 3은 본 발명의 구체예에 따라 탈프로판탑, 흡착 분리 유닛(올레핀 흡탈착 유닛)을 포함하는 프로판-함유 공급원료의 탈수소 반응 생성물로부터 프로필렌을 분리하는 공정을 예시하는 공정도이다.
- 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1, 101: 원료 증발기 2, 102: 원료 히터
3, 103: 탈수소 반응기 4: 열 교환기(스팀 생산기)
5, 105: 반응 생성물 압축기 6: 열 교환기
7, 106: 반응 생성물 건조 넉-아웃 드럼 8, 107: 생성물 가스 건조기
9: 제1 생성물 가스 냉각기 10: 탈에탄탑
11: 탈에탄탑 피드 건조기 12: 제2 생성물 가스 냉각기
13: 생성물 건조 처리 베드 14: C3 생성물 분리탑
15: 프로필렌 냉동 압축기 16: 에틸렌 냉동 압축기
17: 수소 압축기 18: 수소 정제부
19: 디오일러 20: 탈부탄탑
104: 압축기 석션 드럼 108: 탈프로판탑
109: 올레핀 흡탈착 유닛 110: 탈착제 드럼
111: 프로판 분리탑 112: 에틸렌 분리탑
113: 프로필렌 분리탑 114, 115: 프로판/수소 정제부
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
"탈프로판탑"은 탄소수 3 이상의 탄화수소를 함유하는 혼합물로부터 탄소수 3이하의 탄화수소를 분리하도록 설계된 컬럼을 의미한다.
"탈부탄탑"는 탄소수 4 이상의 탄화수소를 함유하는 혼합물로부터 탄소수 4이하의 탄화수소를 분리하도록 설계된 컬럼을 의미한다.
"C4+ 탄화수소"는 주로 탄소수가 4 또는 그 이상인 탄화수소를 의미한다.
"PSA"는 상이한 흡착 특성을 갖는 적어도 2가지 가스를 함유하는 다성분계 가스 혼합물을 분리하는 공정으로서, 상기 가스가 가압 조건 하에서 흡착 영역을 거치면서 특정 성분을 선택적으로 흡착하는 반면, 다른 성분은 흡착 영역을 통과하도록 한 다음, 압력을 저하시켜 흡착된 성분을 탈착시키는 원리를 이용함으로써 복수의 가스 혼합물을 분리하는 공정을 의미한다.
"멤브레인 분리"는 멤브레인에 대한 가스 성분 간의 확산계수의 차이에 의하여 혼합 가스를 분리하는 공정을 의미한다.
"풍부"라는 용어는 해당 흐름 내 특정 성분 또는 화합물이, 예를 들면 적어도 약 30 몰%, 구체적으로 약 50 몰%, 보다 구체적으로 적어도 70 몰%, 경우에 따라서는 적어도 90 몰%로 함유된 것을 의미할 수 있다. 보다 광범위하게는, 특정 분리 공정으로 도입된 흐름 내 특정 성분이 상기 특정 분리 공정에 의하여 분리된 흐름 중 해당 흐름으로 적어도 80%, 구체적으로 적어도 90%로 분리되어 배출되는 것을 포함할 수도 있다.
프로판-함유 공급원료
본 발명의 구체예에 따르면, 프로판-함유 공급원료로서 순수 프로판을 사용할 수도 있으나, 전형적으로는 LPG로부터 유래된다. 구체적으로, 프로판-함유 공급원료는 천연가스(natural gas) 플랜트로부터 유래되는 프로판-풍부 LPG 유분이거나, 정유 공정, 예를 들면 수소화분해 공정 또는 FCC 공정의 부생성물로서 얻어질 수 있다. 상기 프로판-함유 공급원료 내 프로판 함량은, 예를 들면 적어도 70 중량%, 구체적으로 적어도 약 80 중량%, 보다 구체적으로 약 90 중량%, 특히 구체적으로 적어도 약 93 중량%일 수 있다.
탈수소화 반응
상기 프로판-함유 공급원료 중 프로판은 탈수소화 반응기 내에서 전술한 반응식 1에 따라 프로필렌으로 전환된다. 이러한 프로판 탈수소화 공정으로서, Lummus Technology사의 Catofin® 공정, UOP사의 Oleflex™ 공정, Linde/BASF사의 PDH 공정 등이 널리 알려져 있다. 상기 탈수소화 반응은 전형적으로 촉매의 존재 하에서 수행되는 바, 상술한 촉매로서, 예를 들면 백금-주석/알루미나 촉매, 크롬 산화물/알루미나(또는 지르코늄) 촉매 등을 사용할 수 있다.
예를 들면, Catofin® 공정은 크롬 산화물(알칼리 조촉매 함유)/알루미나 촉매(크롬 산화물 함량: 약 18 내지 20 중량% 및 알칼리 금속 약 1 내지 2 중량%)를 사용하여 고정층 단열 반응기 내에서 수행되며, Oleflex™ 공정은 Pt-Sn/알루미나 촉매를 사용하여 이동층 단열 반응기에서 수행된다.
탈수소화 반응은 예를 들면 약 500 내지 700℃(전형적으로 약 550 내지 650℃, 보다 전형적으로 약 580 내지 620℃)의 온도 조건 하에서 수행될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 탈수소화 반응은 복수의 반응기를 이용하여 수행될 수도 있는 바, 이 경우 각각의 반응기를 병렬로 연결하여 특정 반응기에서 탈수소화 반응이 수행될 때, 다른 반응기에서는 재생 과정이 수행되도록 구성하여 연속 운전을 구현할 수 있다.
상기 탈수소화 반응에 의하여 공급원료 내 프로판이 프로필렌으로 전환됨으로써 프로필렌-함유 생성물이 생성되는 바, 이때 프로필렌 이외에도 미반응물 및 다양한 부생성물이 포함된다. 예를 들면, 탈수소화 반응에 의한 프로필렌-함유 생성물은 수소(H2), 수분(H2O), 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H4), 에탄(C2H6), 메틸아세틸렌(MA, C3H4), 프로파디엔(PD, C3H4), 프로필렌(C3H6), 프로판(C3H8), 부타디엔(C4H6), 이소부틸렌(i-C4H8), 1-부텐(1-C4H8), c-2-부텐, t-2-부텐, 펜텐, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 함유할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 탈수소화 반응에 의하여 생성된 프로필렌-함유 생성물의 적어도 일부는 스팀 가스 및/또는 질소 등의 비활성 가스로 이루어진 퍼지가스에 의하여 퍼징되어 후단 공정으로 이송될 수 있는 바, 다만 프로필렌-함유 생성물은 퍼지 가스 및 퍼지 가스의 부반응으로 인한 부생성물을 불순물로서 더 함유할 수 있다. 따라서, 프로필렌-함유 생성물은, 예를 들면 수분(H2O), 질소(N2), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 등을 함유할 수 있다. 다만, 퍼징에 의하여 혼입될 수 있는 이러한 성분들의 함량은 퍼지 가스의 종류, 반응/퍼지 시간 등의 조건에 따라 변화될 수 있으므로 일률적으로 정하기 곤란할 수 있다. 이외에도, 탈수 반응에 의하여 생성된 프로필렌-함유 생성물은 상기 프로판-함유 공급원료에 불순물로서 포함된 황 화합물, 탈수 반응에서 열 용량 증가 및 반응기 내부 코팅을 목적으로 사용된 황 화합물을 불순물로 함유할 수도 있다.
구체적으로, 상기 프로필렌-함유 탈수소화 반응 생성물은, 예를 들면 약 25 내지 50 중량%(구체적으로 약 30 내지 45 중량%)의 프로필렌, 약 40 내지 65 중량%(구체적으로 약 45 내지 60 중량%)의 프로판, 및 약 1 내지 8 중량%(구체적으로, 약 1.5 내지 5 중량%)의 C4+ 탄화수소를 함유할 수 있다. 이외에도, 메틸아세틸렌 및 프로파디엔(MAPD)과 같이 분자 내에 삼중결합 또는 2개의 이중결합을 갖는 C3 화합물을 미량(예를 들면, 약 500 wppm 이하) 함유할 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 프로필렌-함유 생성물 내 C4+ 탄화수소 중 C4 올레핀 화합물(예를 들면, 이소부틸렌, 1-부텐(1-C4H8), c-2-부텐, t-2-부텐 등)의 함량은 프로필렌-함유 생성물 기준으로 약 0.5 내지 3 중량%(구체적으로 약 1 내지 1.5 중량%) 범위일 수 있고, 특히 이소부틸렌의 함량은 약 0.1 내지 2 중량%(구체적으로 약 0.5 내지 1.5 중량%) 범위일 수 있다. 또한, 상기 프로필렌-함유 생성물 내 C4+ 탄화수소 중 1,3-부타디엔의 함량은, 예를 들면 프로필렌-함유 생성물 기준으로 약 0.01 내지 0.2 중량%(구체적으로, 약 0.03 내지 0.1 중량%) 범위일 수 있고, BTX 함량은, 예를 들면 프로필렌-함유 생성물 기준으로 약 0.1 내지 1 중량%(구체적으로, 약 0.15 내지 0.7 중량%) 범위일 수 있다.
탈프로판탑에 의한 탈수소화 생성물의 분리
일 구체예에 있어서, 상기 프로필렌-함유 생성물 중 C4 올레핀 성분, 특히 이소부틸렌의 존재는 후단의 흡탈착 공정에 영향을 미친다. 구체적으로, 이소부틸렌은 냉동 분리 방식 및 생성물 스플리터를 사용하는 종래 기술의 분리 과정에서는 중대한 영향을 미치지 않으나, 후단에 위치하는 등압 흡착 분리 과정 중 흡착제에 미치는 영향이 크다.
본 발명이 특정 이론에 구속되는 것은 아니지만, 제올라이트(예를 들면, 제올라이트 X 또는 Y) 흡착제가 충진된 프로판-프로필렌 분리용 흡착탑의 조건 하에서 상술한 성분들은 흡착제에 흡착된 후 치환 탈착이 용이하게 일어나지 않도록 작용하거나, 바람직하지 않은 부반응(다이머 및 트라이머와 같은 올리고머, 그리고 그 이상의 고분자량 나프탈렌류 코크를 생성하는 반응)을 유발한다. 이와 같이, 상술한 성분이 제올라이트가 충진된 흡착탑으로 유입될 경우, 프로필렌 성분을 선택적으로 흡착하는 흡착제의 성능을 급격히 저하시킴으로써 수명 단축의 원인으로 작용하게 된다.
도 2는 흡착 분리 유닛에 사용 가능한 흡착제 중 제올라이트 13X를 사용하여, 흡착(가압) 및 탈착(감압) 단계에 따른 프로판, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 노말부탄, 이소부탄 및 부타디엔(1,3-부타디엔)의 흡착량 변화를 나타낸다.
상기 도면에 따르면, 프로판, 프로필렌, 노말부탄 및 이소부탄의 경우, 탈착곡선(빈 도형 심볼)에서 압력이 낮아짐에 따라 흡착량이 거의 0에 근접하게 됨을 확인할 수 있다. 이는 프로판, 프로필렌, 노말부탄 및 이소부탄은 제올라이트 13X에 물리적으로 흡착되고, 흡착된 성분의 대부분이 탈착 가능한 가역성을 가짐을 의미한다. 반면, 1-부텐, 이소부틸렌(이소부텐), 부타디엔(1,3-부타디엔)의 경우 흡착된 성분들이 탈착되지 못하여 압력이 0에 근접함에도 불구하고 흡착된 성분이 존재한다. 이는 1-부텐, 이소부틸렌(이소부텐) 및 부타디엔(1,3-부타디엔)과 같은 성분 중 흡착된 성분의 일부가 화학적인 흡착을 하여 흡착제의 표면에 계속 존재하게 되므로 흡착제 성능을 저하시키는 성분으로 볼 수 있다. 특히, 이소부틸렌(이소부텐)의 경우, 탈착이 가장 어려운 성분으로서, 흡착제의 열화에 영향을 미치는 바가 크다고 할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 전술한 탈수소화 반응 생성물을 구성하는 개별 성분이 후속 올레핀 흡착-치환 탈착 방식의 프로판-프로필렌 분리 공정(올레핀 흡-탈착 유닛)에 미치는 영향을 고려하여, 올레핀 흡-탈착 유닛의 전단에 탈프로판탑을 설치하여 하단 흐름으로서 C4+ 탄화수소의 적어도 일부분을 분리하는 한편, 상단 흐름으로서 제1 정제된 프로필렌-함유 생성물(C3 이하의 탄화수소 및 수소 함유)을 분리한다. 이처럼, 탈프로판탑을 흡탈착 공정의 전단에 구비시켜 C4+ 탄화수소 내 이중결합 화합물(올레핀 및 디올레핀) 및 BTX 성분들, 특히 이소부틸렌을 실질적으로 제거할 수 있다. 이때, 탈프로판탑의 상단 흐름(제1 정제된 프로필렌-함유 생성물) 내 프로필렌 및 프로판 각각의 함량은, 예를 들면 약 30 내지 50 중량%(구체적으로 약 35 내지 45 중량%) 및 약 40 내지 65 중량%(구체적으로, 약 45 내지 60 중량%) 범위일 수 있다. 이때, 이소부틸렌의 함량은 약 0.3 중량% 이하(구체적으로, 약 0.2 중량% 이하, 보다 구체적으로 약 0.1 중량% 이하) 범위일 수 있다. 상기 탈프로판탑의 상단 흐름(제1 정제된 프로필렌-함유 생성물)은 프로필렌 및 프로판 이외에도 수소, C1 및 C2 탄화수소, 기타 C3 탄화수소를 함유할 수 있다. 또한, 상기 제1 정제된 프로필렌-함유 생성물은 불순물로서 수분, 질소, 일산화탄소 및/또는 이산화탄소를 더 함유할 수 있다.
특정 구체예에 있어서, 탈수소화 반응에 의한 프로필렌-함유 생성물 내에 함유된 이소부틸렌의 적어도 약 70%(구체적으로, 적어도 약 80%, 보다 구체적으로 약 90%)가 탈프로판탑의 하단 흐름으로서 분리된다. 상술한 바와 같이, 탈프로판탑에 의하여 이소부틸렌 함량이 일정 수준 이하로 감소되지 않을 경우, 이소부틸렌이 다른 올레핀 화합물(1-부텐 등)에 비하여 제올라이트 포어의 입구로 도입되는데 보다 제한되므로 흡탈착 과정 중 제올라이트 결정의 외측면에서 이소부틸렌의 올리고머화 및/또는 고분자화 반응이 현저히 일어나 흡착제의 열화 현상이 현저히 증가한다.
또한, 탈프로판탑에 의하여 1,3-부타디엔과 같은 다이올레핀 성분, 그리고 BTX 성분은 탈프로판탑의 상단 흐름(제1 정제된 프로필렌-함유 생성물) 내에 각각 약 500 wppm 이하(구체적으로 약 300 wppm 이하, 보다 구체적으로 약 100 wppm 이하) 및 약 100 wppm 이하(구체적으로 약 50 wppm 이하, 보다 구체적으로 약 30 wppm 이하)로 감소될 수 있다.
이처럼, 본 구체예에서와 같이 프로판의 탈수소화 반응 생성물 내에 존재하는 다양한 성분들 중 후단의 흡착 분리 유닛에 악영향을 미치는 특정 성분들의 대부분은 흡착 분리 유닛의 전단에 탈프로판탑을 배치함으로써 일거에 제거될 수 있다. 더욱이, 후단의 흡착 분리 유닛으로 유입되는 프로필렌-함유 생성물 내에 존재하는 C4 올레핀 성분(특히, 이소부틸렌)을 일정 수준 이하로 유지함으로써 추후 리사이클하는 프로판 가스의 순도를 종래의 냉동 분리 시스템 공정 수준과 동등하거나 향상된 수준으로 높일 수 있다.
상기 탈프로판탑의 운전 조건은 상술한 기능을 수행하는 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 약 50 내지 100℃(구체적으로 약 55 내지 90℃)의 상단(top) 온도, 약 120 내지 150℃(구체적으로, 약 130 내지 140℃)의 하단(bottom) 온도, 그리고 약 20 내지 40 kg/cm2(보다 구체적으로 약 25 내지 35kg/cm2)의 압력 범위일 수 있다. 이때, 트레이의 수는, 예를 들면 약 100 내지 170, 구체적으로 약 130 내지 160일 수 있다. 이와 같이, 탈수소화 반응 생성물을 프로판-프로필렌 분리를 위한 흡착 분리 유닛으로 이송하기에 앞서 탈프로판탑을 설치하여 프로필렌-함유 생성물 내 C4+ 유분(구체적으로 C4+ 올레핀 및 디올레핀, 그리고 BTX), 특히 이소부틸렌을 사전에 제거함으로써 후단의 흡탈착 단계에서 사용된 흡착제에 대한 영향을 최소화할 수 있다.
한편, 전술한 부생성물 중 C3 탄화수소에 상당하는 메틸아세틸렌 및 프로파디엔(MAPD)은 탈프로판탑에 의하여 제거되지 않기는 하나, 프로필렌-함유 생성물 내에 미량으로 존재하고, 탈프로판탑의 분리 과정 중 일부가 하단(바닥) 흐름으로 분리된 C4+ 유분 내에 함유될 수 있어 제1 정제된 프로필렌-함유 생성물 내에 후단의 흡착 분리 유닛에 큰 영향을 미치지 않을 수 있다.
다만, 제1 정제된 프로필렌-함유 생성물 내 MAPD의 함량이 허용 한도(예를 들면, 약 10 wppm)에 근사하거나 다소 초과할 경우, 선택적으로 탈프로판탑과 흡탈착 단계 사이에 MAPD 수소화 반응기를 포함시켜 탈프로판탑에 의하여 분리 제거되지 않은 MAPD를 선택적 수소화 반응에 의하여 제거하여 제2 정제된 프로필렌-함유 생성물을 형성하고 이를 흡착 분리 유닛으로 공급할 수 있다. 이때, 제1 정제된 프로필렌-함유 생성물 내 MAPD의 적어도 약 90%(구체적으로, 적어도 약 95%)가 제거될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 선택적 수소화 반응은 VIII족 금속, 특히 VIII족 금속/지지체 촉매(금속 함량: 예를 들면, 약 0.01 내지 1 중량%)의 존재 하에서 수행 가능하다. 상기 VIII족 금속의 예로서 Ru, Rh, Pd, Ir 및 Pt를 예시할 수 있고, 지지체로서 알루미나, 실리카-알루미나 등의 무기 산화물(구체적으로, 내화성 무기 산화물), 활성탄 등을 사용할 수 있다. 또한, 선택적 수소화 반응은, 예를 들면 약 50 내지 100℃(구체적으로 약 60 내지 80℃)의 온도 및 약 10 내지 40 kg/cm2(구체적으로, 약 15 내지 35 kg/cm2)의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
만약, C4+ 탄화수소 내 올레핀 화합물까지 수소화 반응을 통하여 제거하고자 할 경우에는, 수소화 반응 중 프로필렌까지 수소화되어 손실을 유발할 수 있기 때문에 탈프로판탑을 MAPD 수소화 반응기로 대체할 수 없다는 점을 주목할 필요가 있다.
예시적 구체예에 따르면, 프로필렌-함유 생성물을 탈프로판탑으로 이송하기에 앞서 탈프로판탑 및 후단 공정의 안정성 확보 및 공정 운전 조건(온도, 압력 등) 달성, 공정 설비의 사이즈, 재질 등의 설계 용이성을 위하여 가압 및/또는 냉각 단계를 추가적으로 수행할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 탈수 반응 이후의 단계에서 운전 조건에 따라서는 탈수 및/또는 탈황 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 후단 공정의 탈수 및/또는 탈황 단계는, 예를 들면, 냉각에 의한 수분 고체화 방지, 수분 및 황 화합물에 의한 흡착제의 열화 방지, 프로필렌 생산물의 규격관리를 위한 수분 및 황 화합물 제거 등을 목적으로 도입할 수 있다. 상기 탈수 단계 및/또는 탈황 단계가 도입되는 위치는 탈수 및/또는 탈황 조업의 조건, 투자비, 운영비 등을 고려하여 결정될 수 있다. 예를 들면, 탈수 반응 단계의 후단(및 탈프로판탑의 전단), 탈프로판탑의 후단(및 후술하는 올레핀 흡-탈착 유닛의 전단) 등에 도입될 수 있다.
한편, 예시적 구체예에 따르면, 탈프로판탑으로 유입되는 프로필렌-함유 생성물은 프로판보다 비점이 낮은 수소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 일산화탄소 및/또는 이산화탄소를 포함할 수 있다. 이러한 성분들은 탈프로판탑으로 주입된 후 빠른 속도로 탑의 상부로 이동하기 때문에 탈프로판탑의 성능저하의 요인으로 작용할 수 있다. 상기의 점을 고려하여, 프로필렌-함유 생성물을 탈프로판탑으로 도입하기에 앞서, 수소, 메탄, C2 탄화수소(예를 들면, 에탄 및 에틸렌 포함), 일산화탄소 및/또는 이산화탄소 성분 중 적어도 일부분을 경가스 흐름(light gas stream)으로 분리하는 단계를 선택적으로(optionally) 수행할 수 있다. 이때, 상기 경가스 흐름의 분리 방법은 특별히 제한되지는 않으나, 넉-아웃 드럼, 멤브레인, 흡착탑 및 증류탑 중 적어도 하나의 공정을 이용하여 수행할 수 있다.
상술한 경가스 흐름의 분리는 공정의 투자비 및 운영비를 최소화하면서 탈프로판탑의 성능을 향상시킬 목적으로 수행될 수 있다. 이점을 고려할 때, 지나치게 높은 수준의 분리 성능이 요구되지 않을 수 있고, 따라서 경가스 흐름 내에 소량의 프로판, 프로필렌 및 C4+가 더 포함될 수도 있다. 이 경우, 필요에 따라서는 상기 경가스 흐름에 포함될 수 있는 프로필렌을 회수하는 단계를 추가적으로 포함할 수도 있을 것이다. 또한, 선택적으로(optionally) 상기 경가스 흐름으로부터 프로판을 추가 분리하고 리사이클하여 상기 프로판-함유 공급원료와 함께 탈수소화 반응시키는 것 역시 가능하다.
프로필렌 선택적 흡착-치환 탈착에 의한 프로판-프로필렌 분리
본 발명의 구체예에 따르면, 상기 탈프로판탑의 상단 흐름인 제1 정제된 프로필렌-함유 생성물은 H2, CH4, 그리고 C3 이하의 탄화수소(에탄, 에틸렌, 프로판 및 프로필렌)를 포함하는 흐름으로서 흡착 분리 유닛(올레핀 흡-탈착 유닛)으로 도입된다. 흡착 분리 유닛으로 도입되는 제1 정제된 프로필렌-함유 생성물은 불순물로서 수분, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소 및/또는 황 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 불순물 중 수분 및 황 화합물은 제올라이트가 충진된 흡착탑으로 유입될 경우 흡착 분리 유닛의 성능에 바람직하지 않은 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 황 화합물은 제올라이트 흡착제의 기공 및 표면에 화학적 흡착하여 흡착제의 수명 저하를 유발하고, 수분은 흡착제 기공 및 표면에 강하게 흡착하여 흡착제 성능 저하의 원인이 될 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 제1 정제된 프로필렌-함유 생성물 중 불순물인 수분 및 황 화합물의 농도가 허용 한도(예를 들면, 약 20 wppm)에 근사하거나 초과할 경우, 전술한 바와 같이 탈수소화 반응 단계 이후부터 프로판-프로필렌 분리 단계 사이에 탈황 및/또는 탈수(수분 제거 또는 건조) 단계를 추가할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 흡착제의 열화를 방지하기 위하여, 흡착 분리 유닛의 전단에 보호탑(guard bed)를 포함할 수 있다. 상기 보호탑을 구비함으로써, 예를 들면 이소부틸렌, 황 화합물, 수분, 부타디엔, 이산화탄소, 일산화탄소 등의 가스 성분 중 적어도 하나를 흡착하여 추가적으로 제거할 수도 있다.
흡착 분리 유닛은 프로필렌-함유 생성물로부터 프로필렌을 선택적으로(selectively) 분리할 수 있는 한, 특정 구성으로 한정되는 것은 아니다. 예시적인 구체예에 따르면, 상기 올레핀 흡탈착 유닛은 흡착제가 충진된 적어도 2개의 흡착탑, 상기 유닛의 내부 유체 흐름을 조절하기 위한 밸브 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 병렬로 연결된 적어도 2개의 흡착탑(흡착제가 충진됨)을 사용하고, 각각의 흡착탑을 흡착-탈착의 기본 모드로 스위칭함으로써 연속적인 운전을 구현할 수 있다. 이때, 분리 효율성 및 수율 개선을 목적으로 각각의 흡착탑에 대하여 흡착 단계 및 탈착 단계 이외에 세정 단계(또는 세정 및 회수 단계)를 추가적으로 포함시켜 조업할 수도 있다(예를 들면, 흡착-세정-탈착, 또는 흡착-회수-세정-탈착).
또한, 프로필렌 회수를 위한 탈착 단계는 탈착제 주입에 의한 치환-탈착 방식을 사용할 수 있으며, 경우에 따라서는 탈착 단계 중 약간의 압력강하 단계가 포함될 수도 있다. 상술한 흡착 분리 유닛으로서, 예를 들면 국내특허공개번호 제2012-33368호에 개시된 분리장치가 사용될 수 있으며, 상기 특허문헌의 개시 내용은 전체로서 본 명세서에 포함된다.
예시적 구체예에 따르면, 흡착 분리 유닛 내 흡착탑(4개의 흡착탑 사용할 경우) 각각의 운전은 하기 표 3과 같이 수행될 수 있다.
Figure PCTKR2015013201-appb-T000003
본 구체예에 있어서, 흡착제는 올레핀 성분 및 파라핀 성분 중 올레핀을 선택적으로 흡착할 수 있는 한, 특정 종류로 한정되는 것은 아니다. 사용 가능한 흡착제의 예로서, π-착합체를 형성하는 π-착체, 제올라이트 X(예를 들면, 미국특허번호 제2,882,244호), 제올라이트 Y(예를 들면, 미국특허번호 제3,130,007호) 등이 있으며, 이를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 제올라이트 X 타입이 사용될 수 있다.
π-착체 흡착제에 의한 흡착 방식은, 금속과 올레핀 간에 착합체를 형성하는 원리를 이용하는 바, 금속 이온이 은(Ag) 이온인 경우, Ag(I)의 비어 있는 최외각 5s 오비탈에 올레핀의 2p 결합 오비탈이 π-전자를 제공하여 금속 이온과 올레핀 간의 σ 결합이 형성되고, 이와 동시에 전자가 채워진 Ag 이온의 4d 오비탈에서 올레핀의 비어있는 π*의 2p 비결합 오비탈에 전자가 제공되는 방법으로 π-결합이 이루어지는 것이다. π-착체 결합은 보통 약 4 내지 15 kcal 정도로 물리적 흡착에서 주로 일어나는 반 데르 발스 힘보다는 강하여 올레핀에 대한 우수한 선택성을 확보할 수 있는 장점을 갖는다.
또한, 제올라이트 X 및 Y는 실리카와 알루미나와 같은 무기 산화물로 형성되는 분자체(즉, 알루미노실리케이트)로 알려져 있는 물질이다. 상기 제올라이트의 미세결정성 분자체 구조로 인하여, 올레핀 성분에 대한 선택적 흡착능을 얻을 수 있다. 흡착제로서 이러한 제올라이트 입자는 바인더 성분(예를 들면, 클레이 또는 알루미나)과 혼합하여 압출시킨 형태일 수도 있다. 상기 제올라이트는 경우에 따라서는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 등으로 이온 교환(ion-exchange) 또는 개질(modification)된 것일 수도 있다.
본 발명에 따른 구체예에 있어서, 흡착탑은 전형적으로 가스 상에서 운전될 수 있도록 흡착탑 내 온도 및 압력 조건을 설정하는 것이 바람직하다. 예시적으로, 흡착은 예를 들면 약 70 내지 140℃, 구체적으로는 약 80 내지 110℃로 설정할 수 있다. 한편, 압력 조건은 주어진 온도 조건, 장치 사이즈 및 재질 등을 종합적으로 고려하여 정할 수 있는 바, 예를 들면 압력이 지나치게 낮은 경우에는 지나치게 큰 사이즈의 파이프 또는 설비가 필요할 수 있는 반면, 압력이 지나치게 높은 경우에는 재질 선정에 한계가 있을 수 있으므로, 예를 들면 약 5 내지 40 kgf/㎠, 구체적으로는 약 10 내지 30 kgf/㎠ 범위에서 정할 수 있다. 또한, 흡착탑의 공급원료의 공간속도(WHSV)는, 예를 들면 약 0.3 내지 5 hr-1, 구체적으로는 약 0.5 내지 1.5 hr-1 범위일 수 있다. 상술한 흡착탑 내 공정조건의 구체적인 수치 범위는 예시적 목적으로 제공되는 것으로, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 종래 기술에 비해 낮은 온도 조건 하에서 수행될 수 있다는 점에서 특히 유리하다.
흡착 단계에 의하여 제1 정제된 프로필렌-함유 생성물은, 예를 들면 흡착탑의 하측에서 상측 방향으로 공급될 수 있다. 흡착탑 내에 충진된 흡착제에 의하여 올레핀 성분은 선택적으로 흡착제 기공 및 표면에 흡착되는 반면, 파라핀 성분은 실질적으로 흡착되지 않고, 흡착탑의 상부 측으로 배출된다. 경우에 따라서는 열교환기 또는 가열 장치에 의하여 1차적으로 가열된 후에 흡착탑으로 공급될 수 있다. 흡착 단계에 의하여 프로판-풍부 흐름이 분리되는 바, 이때 상기 프로판-풍부 흐름은 제1 정제된 프로필렌-함유 생성물 중 H2, CH4, 및 C3 이하의 파라핀계 탄화수소 이외에 앞선 탈착 단계에서 흡착제 내에 존재하는 탈착제를 더 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 프로판 및 연료 가스(메탄 및 에탄) 각각의 함량은, 예를 들면 약 20 내지 50 중량%(구체적으로, 약 30 내지 40 중량%) 및 약 1 내지 10 중량%(구체적으로, 약 1 내지 5 중량%) 범위일 수 있다. 또한, 탈착제의 함량은 예를 들면 약 40 내지 70 중량%(구체적으로, 약 50 내지 60 중량%) 범위일 수 있다. 이외에도, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 황 화합물 등을 소량 함유할 수 있고, 경우에 따라서는 완전히 분리되지 않은 프로필렌 역시 소량 함유될 수 있다.
본 발명에 따른 구체예에 있어서, 상기 흡착 단계가 종료되면 흡착제 내에 함유된 올레핀 성분을 탈착제에 의하여 치환 탈착하는 단계가 수행된다. 이를 위하여, 탈착제로서 전형적으로는 C3 탄화수소에 비하여 비점이 높은(즉, 분자량이 큰) 탄화수소를 사용할 수 있다. 즉, 흡착제에 흡착된 올레핀 성분 대신 탈착제가 흡착이 되면서 앞서 흡착된 물질들이 탈착되는 원리인 치환탈착(displacement desorption) 방식을 이용한다. 이러한 탈착제는 흡착되는 올레핀 성분보다 높은 탄소수를 갖는 성분, 특히 파라핀계 탈착제일 수 있다. 예를 들면, 탈착제로서 C4 탄화수소(구체적으로는, i-부탄, n-부탄 또는 이의 혼합물) 또는 C4 탄화수소가 풍부한 유분(C4 탄화수소 함량이 적어도 약 80 중량%, 구체적으로 약 90 중량%)을 사용할 수 있다.
탈착제는 흡착탑의 상측으로부터 하측으로 도입되며(일종의 향류 퍼징), 탈착된 올레핀 성분(에틸렌 및 프로필렌) 및 탈착제 성분을 함유하는 프로필렌-풍부 흐름이 하단으로 배출된다. 그 결과, 프로필렌-풍부 흐름 내 프로필렌 및 에틸렌 각각의 함량은, 예를 들면 약 30 내지 60 중량%(구체적으로, 약 35 내지 45 중량%) 및 약 1 중량% 이하일 수 있다. 또한, 탈착제의 함량은 예를 들면 약 40 내지 70 중량%(구체적으로, 약 50 내지 60 중량%) 범위일 수 있다.
상술한 치환-탈착 단계는 종래의 PSA 단계와 같이 압력 변동을 요하지 않은 정압 혹은 약간의 압력변동 조건 하에서 수행될 수 있다는 점에서 유리하다.
프로필렌의 회수 및 프로판의 리사이클
예시적 구체예에 따르면, 상기 프로판-풍부 흐름을 프로판 분리탑으로 이송하여, 상단 흐름으로서 H2, CH4, C2H6 및 C3H8을 함유하는 가스 혼합물을 분리하는 한편, 하단 흐름으로서 탈착제를 분리할 수 있다. 이때, 프로판 분리탑은, 예를 들면 약 20 내지 35 kgf/㎠(보다 구체적으로, 약 25 내지 30 kgf/㎠)의 압력 조건, 그리고 상단 약 40 내지 80℃(보다 구체적으로, 약 50 내지 70℃) 및 하단 약 90 내지 140℃(보다 구체적으로, 약 110 내지 135℃)의 온도 조건 하에서 운전될 수 있다. 또한, 상기 프로판 분리탑의 트레이 수는, 예를 들면 약 70 내지 110(구체적으로, 약 80 내지 100) 범위일 수 있다. 상기 탈착제가 분리된 프로판-풍부 흐름은 당업계에 알려진 분리수단, 예를 들면 증류탑, PSA(pressure swing adsorption), 멤브레인 분리 또는 이의 조합을 통하여 C3H8, 연료 가스(CH4 및 C2H6) 및 수소로 각각 분리할 수 있고, 상기 분리된 프로판은 리사이클하여 프로판-함유 공급원료와 함께 탈수소화 반응기로 공급할 수 있다. 상기 PSA 분리 방식은 예를 들면 Knaebel 등의 "Pressure swing adsorption", Wiley-VCH, (1994) 등에 기재되어 있으며, 멤브레인 분리 방식은, 예를 들면 미국특허번호 제4,589,896호 등에 기재되어 있다. 상술한 문헌들은 본 명세서의 참고자료로서 포함된다.
한편, 상기 프로필렌-풍부 흐름은 프로필렌(C3=) 이외에도 에틸렌(C2=) 및 탈착제, 그리고 경우에 따라서는 미량의 아세틸렌류를 함유할 수 있는 바, 선택적으로(optionally) 에틸렌 분리탑을 통하여 프로필렌-풍부 흐름을 분리하여 상단으로 오프-가스(예를 들면, 에틸렌, 구체적으로 에틸렌 및 미량의 아세틸렌 함유)를 분리하고, 하단으로 프로필렌 및 탈착제 함유 흐름을 분리할 수 있다. 이후, 상기 프로필렌 및 탈착제 함유 흐름을 프로필렌 분리탑으로 이송하여 상단 흐름으로서 프로필렌, 그리고 하단 흐름으로서 탈착제를 분리할 수 있다. 이와 같이, 프로필렌 분리탑 전단에 에틸렌 분리탑을 배치할 경우, 고순도(예를 들면, 약 99% 이상, 구체적으로 약 99.5% 이상, 보다 구체적으로 약 99.8% 이상)의 프로필렌을 회수할 수 있다.
이때, 에틸렌 분리탑은, 예를 들면 약 20 내지 35 kgf/㎠(보다 구체적으로, 약 25 내지 30 kgf/㎠)의 압력 조건, 그리고 상단 약 30 내지 70℃(보다 구체적으로, 약 40 내지 60℃) 및 하단 약 80 내지 110℃(보다 구체적으로, 약 90 내지 100℃)의 온도 조건 하에서 운전될 수 있다. 또한, 프로필렌 분리탑은, 예를 들면 약 20 내지 35 kgf/㎠(보다 구체적으로, 약 25 내지 30 kgf/㎠)의 압력 조건, 그리고 상단 약 40 내지 80℃(보다 구체적으로, 약 50 내지 70℃) 및 하단 약 90 내지 140℃(보다 구체적으로, 약 110 내지 135℃)의 온도 조건 하에서 운전될 수 있다. 이외에도, 상기 에틸렌 분리탑 및 프로필렌 분리탑 각각의 트레이 수는, 예를 들면 약 15 내지 45(구체적으로, 약 30 내지 50) 및 약 60 내지 100(구체적으로, 약 70 내지 90) 범위일 수 있다.
탈착제의 리사이클
본 발명의 구체예에 따르면, 상술한 바와 같이 프로판-풍부 흐름 및 프로필렌-풍부 흐름으로부터 각각 분리된 탈착제는 회수되어 상기 올레핀 흡탈착 유닛으로 리사이클될 수 있다. 이때, 리사이클되는 탈착제 흐름은 올레핀 흡탈착 유닛으로 이송되는 과정에서 메이크업-탈착제가 보충될 수 있으며, 경우에 따라서는 탈착제를 건조하여, 예를 들면 약 70 내지 100℃로 승온된 상태(가스 상)에서 올레핀 흡탈착 유닛으로 도입될 수 있다.
한편, 전술한 탈프로판탑의 하단 흐름으로 분리된 C4+ 유분은 부탄(이소부탄 및 n-부탄) 이외에도 이소부틸렌, 1-부텐 및 1-펜텐을 비롯하여 소량의 1,3-부타디엔 및 BTX를 함유하고 있다. 따라서, 예시적 구체예에 따르면, 특히 고부가가치의 BTX를 증류탑 등을 이용하여 별도로 분리 회수할 수 있다.
도 3은 본 발명의 구체예에 따라 프로판-함유 공급원료의 탈수소 반응 생성물로부터 프로필렌을 분리하는 공정을 예시하는 공정도이다.
상기 구체예에 따르면, 프로판-함유 공급원료는 앞선 모드에서 리사이클되는 프로판과 결합된 상태에서 원료증발기(101)로 공급된다. 상기 원료증발기에서 증발된 공급원료(S1)는 열 교환 후, 원료 히터(102)로 유입되어 약 500 내지 700℃(구체적으로 약 550 내지 650℃)까지 승온시킨 후, 탈수소화 반응기(103)로 이송되어 탈수소화 반응에 의하여 공급원료 내 프로판이 프로필렌으로 전환되는데, 이와 함께 부반응 역시 일어난다.
상기 탈수소화 반응기(103)로부터 배출되는 프로필렌-함유 생성물(S2; 가스 상)은 가스 흐름에 따라 이동하고, 선택적으로 퍼지 가스(예를 들면, 스팀 가스)에 의하여 퍼징된 후(예를 들면, 프로필렌-함유 생성물의 대부분이 가스 흐름에 따라 이송시키고, 일부 반응기 내부에 존재하는 탈수 반응 생성물을 퍼징에 의하여 이송함), 열 교환에 의하여 약 25 내지 50℃(구체적으로, 약 30 내지 40℃, 보다 구체적으로 약 35℃)로 냉각된다. 상기 퍼지 가스로서 스팀 가스 이외에도 질소 등의 비활성 가스를 사용하거나, 또는 스팀과 비활성 가스의 혼합 가스를 사용할 수도 있다. 상기 냉각된 프로필렌-함유 생성물(S3)은 압축기 석션 드럼(compressor suction drum; 104)으로 이송되어 액상 성분을 제거한다. 이후, 압축기 석션 드럼(104)을 거친 가스 상의 프로필렌-함유 생성물 흐름(S4)은 압축기(105)로 도입되어 승압된다(예를 들면, 약 0.3 내지 1 kg/cm2에서 약 20 내지 35 kg/cm2으로 가압). 상기 압축된 프로필렌-함유 생성물 흐름(S5)은 반응 생성물 건조 넉-아웃 드럼(106)으로 이송되어 후단 분리 공정이 상온에서 수행될 수 있을 정도로 압력이 조절된다. 상기와 같이 압력이 조절된 프로필렌-함유 생성물(S6)은 생성물 가스 건조기(107)로 도입되어 잔여 수분(S7)을 제거한다.
수분이 제거된 생성물 흐름(S8; 예를 들면, 수분 함량 약 20 wppm 이하)은 탈프로판탑(108)으로 이송되어 상단 흐름(S9)으로서 수소, 메탄 및 C3 이하 탄화수소를 함유하는 제1 정제된 프로필렌-함유 생성물 흐름을 얻는다. 한편, 탈프로판탑(108)의 하단 흐름(S10)은 C4+ 유분을 함유하는 바, 대표적으로 부타디엔(C4H6), 이소부틸렌(i-C4H8), 1-부텐(1-C4H8), c-2-부텐, t-2-부텐, 펜텐, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 함유한다. 또한, 생성물 내에 미량 존재하는 메틸아세틸렌 및 프로파디엔(MAPD) 성분의 일부가 분리 과정에서 상기 하단 흐름 내로 혼입될 수도 있다.
예시적 구체예에 따르면, 탈프로판탑(108)으로부터 분리된 하단 흐름(S10)은 C4 탄화수소를 비롯하여 벤젠, 톨루엔 및 자일렌(BTX)과 같은 고부가가치 성분을 함유하고 있다. 이를 위하여, 선택적으로 상기 하단 흐름(S10)을 탈부탄탑(도시되지 않음)로 이송하여, C4 생성물(특히, C4 올레핀 또는 디올레핀) 흐름 및 C5+ 생성물로 분리하여, 이로부터 원하는 성분들을 회수할 수도 있다.
탈프로판탑(108)의 상단 흐름(S9)은 주로 수소 및 C3 이하의 탄화수소를 함유한 상태에서 올레핀 흡탈착 유닛(109)로 도입된다. 이때, 상기 상단 흐름(S9)이 흡착제를 통과하면서 올레핀 성분만이 흡착제에 선택적으로 흡착되는 한편, 흐름(S9) 내 수소, 파라핀계 탄화수소 등은 흡착되지 않고 흡착제를 통과하게 된다. 따라서, 흡착 과정 중 프로판-풍부 흐름(S11)이 배출된다. 또한, 흡착제 내에는 앞선 프로필렌 탈착 모드에서 사용된 탈착제(구체적으로, C4 파라핀계 탈착제)가 함유되어 있기 때문에, 상기 프로판-풍부 흐름(S11) 내에는 수소 및 C3 이하의 파라핀계 탄화수소를 비롯하여 탈착제가 함유되어 있다. 상기 파라핀-풍부 흐름(S11)은 프로판 분리탑(111)으로 이송되어, 상단에서 수소 및 C3 이하 파라핀계 탄화수소를 함유하는 흐름(S12), 그리고 하단에서 탈착제-함유 흐름(S13)을 각각 분리한다.
상술한 흡착 단계가 완료되면, 탈착 단계, 즉 치환 탈착 방식에 의한 올레핀의 탈착 단계로 전환(스위칭)된다. 흡착 단계 및 탈착 단계의 기본 조업 단계 이외에도 분리 수준 및 수율을 높이기 위한 추가 단계, 예를 들면 세정 단계 등이 더 포함될 수 있다. 상기 탈착 단계를 통하여 프로필렌-풍부 흐름(S14)이 배출되는데, 상기 흐름(S14)은 에틸렌 및 프로필렌을 비롯하여 탈착제(구체적으로, C4 파라핀계 탈착제)를 함유한다. 이후, 상기 흐름(S14)은 에틸렌 분리탑(112)으로 이송되어, 상단 흐름(S15)으로서 오프 가스(에틸렌 및 미량의 아세틸렌 함유)가 분리되고, 하단 흐름(S16)으로서 프로필렌 및 탈착제를 함유하는 흐름이 배출된다. 이후, 상기 하단 흐름(S16)은 프로필렌 분리탑(113)으로 이송되어 상단 흐름(S17)으로서 프로필렌 및 하단 흐름으로 탈착제(S18)가 각각 분리된다.
이와 같이, 올레핀 흡탈착 유닛(109)로부터 분리된 프로필렌-풍부 흐름을 에틸렌 분리탑을 거쳐 프로필렌 분리탑으로 공급함으로써 회수되는 프로필렌 제품의 순도를 약 99% 이상, 구체적으로 99.5% 이상, 보다 구체적으로 99.6% 이상으로 높일 수 있다. 상기 프로필렌 분리탑으로부터 분리된 탈착제-함유 흐름(S18)은 탈착제 드럼(110)을 거쳐 올레핀 흡탈착 유닛(109)으로 리사이클되어 탈착제로 사용된다.
한편, 프로판 분리탑(111)으로부터 배출된 상단 흐름(S12)은 제1 PSA 유닛(114)으로 유입되는데, 상기 제1 PSA 유닛은 가압(예를 들면, 약 15 내지 30 kg/cm2) 하에서 프로판만을 선택적으로 흡착하고 수소 및 연료 가스(메탄 및 에탄)를 통과시킨다. 이후, 압력을 낮춤에 따라 프로판을 회수할 수 있는 바, 이때 분리된 프로판(S23)은, 예를 들면 적어도 약 90 중량%의 순도를 갖게 되며, 리사이클되어 프로판-함유 공급원료(S1)와 함께 원료 증발기(101)로 도입된다.
수소 및 연료가스 함유 흐름(S19)은 제2 PSA 유닛(가압 조건: 예를 들면, 약 15 내지 30 kg/cm2)으로 이송되어 각각 고순도의 수소 및 연료 가스로 분리하여 회수된다. 상기 고순도의 수소(예를 들면, 적어도 약 90 몰%의 순도)는 탈프로판탑(108)의 상단 흐름 내에 함유되는 MAPD의 수소화 단계(도시되지 않음)를 선택적으로 실시할 경우, 수소 소스로서 제공될 수 있다. 또한, 프로판 분리탑(111)의 하단 흐름(S13)으로 배출되는 탈착제-함유 흐름은 탈착제 드럼(110)을 거쳐 올레핀 흡탈착 유닛(109)로 리사이클되어 탈착제로 사용된다.
상기 제1 PSA 유닛과 제2 PSA 유닛은 상기 프로판 분리탑(111)으로부터 배출된 상단 흐름(S12)의 혼합가스 중 수소, 연료가스 및 프로판 가스를 분리하기 위한 것으로 분리 공정은 PSA만에 한정되는 것은 아니며, PSA, 멤브레인, 증류탑 및 흡착탑 중 적어도 하나의 공정을 사용하는 것으로 이해될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
도 2에 도시된 공정에 따라 프로판-함유 공급원료를 탈수소화 반응시킨 후, 프로필렌을 분리 회수하였다. 이때, 흡탈착 유닛(흡착탑)에서의 치환 탈착에 사용되는 C4 탈착제로서 i-부탄 및 n-부탄의 혼합물(4:6)을 사용하였다. 상기 공정 중 탈수소화 반응기(103), 탈프로판탑(108), 올레핀 흡탈착 유닛(109), 프로판 분리탑(111), 에틸렌 분리탑(112) 및 프로필렌 분리탑(113)의 운전 조건을 하기 표 4 내지 9에 나타내었다.(탈수소화 반응 후 스팀으로 이루어지는 퍼지 가스가 10,395kg/hr로 공급됨).
Figure PCTKR2015013201-appb-T000004
Figure PCTKR2015013201-appb-T000005
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또한, 공급원료 및 각 단계 별 흐름의 조성을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 10 내지 13에 나타내었다.
Figure PCTKR2015013201-appb-T000010
Figure PCTKR2015013201-appb-T000011
Figure PCTKR2015013201-appb-T000012
Figure PCTKR2015013201-appb-T000013
또한, 상기 공정의 최종 생성물의 량을 하기 표 14에 나타내었다.
Figure PCTKR2015013201-appb-T000014
상기 표에 따르면, 흐름(S17) 내 프로필렌의 농도는 약 99.8%로서, 종래의 냉동 분리 공정 및 C3 생성물 분리탑을 사용하지 않고도, 프로판-함유 공급원료의 탈수소화 반응 생성물로부터 고분자 그레이드의 프로필렌 규격(99.5%이상)을 충족하는 고순도의 프로필렌을 분리할 수 있고, 전체 공정의 투자비 및 에너지를 절감할 수 있음을 확인하였다. 특히, 흡탈착 유닛의 전단에 탈프로판탑을 구비함으로써 흡탈착 유닛의 흡착제에 악영향을 미치는 성분을 효과적으로 제거할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (20)

  1. a) 프로판-함유 공급원료를 탈수소화 반응시켜 형성된 프로필렌-함유 생성물을 제공하는 단계, 상기 프로필렌-함유 생성물은 25 내지 50 중량%의 프로필렌, 40 내지 65 중량%의 프로판 및 1 내지 8 중량%의 C4+ 탄화수소를 함유하고, 상기 C4+ 탄화수소 중 이소부틸렌의 함량은 상기 프로필렌-함유 생성물 기준으로 0.1 내지 2 중량%임;
    b) 상기 프로필렌-함유 생성물을 탈프로판탑으로 이송하여 하단(바닥) 흐름으로서 상기 C4+ 탄화수소의 적어도 일부분을 분리하는 한편, 상단 흐름으로서 제1 정제된 프로필렌-함유 생성물을 분리하는 단계;
    c) 상기 제1 정제된 프로필렌-함유 생성물을 흡착 분리 유닛으로 이송하여 올레핀의 선택적 흡착-탈착 방식에 의하여 (i) 프로판-풍부 흐름 및 (ii) 프로필렌-풍부 흐름으로 분리하는 단계; 및
    d) 상기 프로필렌-풍부 흐름으로부터 프로필렌을 분리하여 회수하는 단계;
    를 포함하는, 프로판-함유 공급원료의 탈수소 반응 생성물로부터 프로필렌을 분리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 C4+ 탄화수소 중 C4 올레핀 화합물의 함량은 프로필렌-함유 생성물 기준으로 0.5 내지 3 중량%이고, 상기 C4+ 탄화수소 중 1,3-부타디엔의 함량은 상기 프로필렌-함유 생성물 기준으로 0.01 내지 0.2 중량%이며, 그리고 상기 C4+ 탄화수소 중 벤젠, 톨루엔 및 자일렌(BTX)의 함량은 상기 프로필렌-함유 생성물 기준으로 0.1 내지 1 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 b)에 앞서 상기 프로필렌-함유 생성물을 20 내지 35 kg/cm2로 가압하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 b)에 앞서 상기 프로필렌-함유 생성물로부터 수소, 메탄, C2 탄화수소(에탄 및 에틸렌 포함), 일산화탄소 및 이산화탄소의 적어도 일부를 포함하는 경가스 흐름을 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 b)에서 분리된 C4+ 탄화수소를 탈부탄탑으로 이송하여 C4 탄화수소 및 C5+ 탄화수소로 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 C5+ 탄화수소로부터 벤젠, 톨루엔 및 자일렌(BTX)을 분리하여 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 정제된 프로필렌-함유 생성물은 수소 및 C3 이하의 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제1 정제된 프로필렌-함유 생성물 내 프로필렌 및 프로판의 함량은 각각 30 내지 50 중량% 및 40 내지 65 중량% 범위이고, 이소부틸렌의 함량은 0.3 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제1 정제된 프로필렌-함유 생성물 내 1,3-부타디엔을 포함하는 다이올레핀 성분 및 BTX 성분은 각각 500 wppm 이하, 100 wppm 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 프로판-풍부 흐름으로부터 프로판을 분리하여 상기 단계 a)로 리사이클함으로써 상기 프로판-함유 공급원료와 함께 탈수소화 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 탈착제는 프로필렌보다 높은 탄소수를 갖는 파라핀계 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 탈착제는 C4 탄화수소, 또는 C4 탄화수소-풍부 유분인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 탈프로판탑은 50 내지 100℃의 상단 온도, 120 내지 150℃의 하단 온도, 그리고 20 내지 40 kg/cm2의 압력 조건 하에서 운전되며, 그리고 트레이의 수는 100 내지 170 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 (i) 프로판-풍부 흐름은 프로판 이외에 수소, 메탄, 에탄 및 탈착제를 함유하고, 프로판 분리탑에 의하여 상단 흐름으로서 수소, 메탄, 에탄 및 프로판을 분리하는 한편, 하단 흐름으로서 탈착제를 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 탈착제가 분리된 프로판-풍부 흐름을 PSA(pressure swing adsorption) 및 멤브레인 분리 중 적어도 하나 이상의 분리 공정에 의하여 프로판, 연료 가스(메탄 및 에탄) 및 수소로 분리하고, 상기 분리된 프로판을 상기 단계 a)로 리사이클하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 프로판-풍부 흐름으로부터 분리된 탈착제를 단계 c)로 제공하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌-풍부 흐름은 프로필렌 이외에 탈착제를 함유하고, 프로필렌을 탈착제로부터 분리하여 회수한 다음, 상기 분리된 탈착제를 단계 c)로 제공하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 프로필렌-풍부 흐름은 에틸렌, 프로필렌 및 탈착제를 함유하고, 이를 에틸렌 분리탑으로 공급하여 상단 흐름으로서 에틸렌을 함유하는 오프 가스를 분리하는 한편, 하단 흐름으로서 프로필렌 및 탈착제를 함유하는 흐름을 분리하며, 그리고 상기 하단 흐름을 프로필렌 분리탑으로 이송하여 상단 흐름으로서 프로필렌 및 하단 흐름으로서 탈착제를 각각 분리한 다음, 상기 분리된 프로필렌을 회수하고 상기 분리된 탈착제를 단계 c)로 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 제1 정제된 프로필렌-함유 생성물은 MAPD를 함유하고, 상기 단계 b)와 상기 단계 c) 사이에서 상기 탈프로판탑에 의하여 분리 제거되지 않은 MAPD를 선택적 수소화 반응에 의하여 제거하여 제2 정제된 프로필렌-함유 생성물을 형성한 다음, 이를 흡착 분리 유닛으로 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. a) 프로판-함유 공급원료를 탈수소화 반응시켜 형성된 프로필렌-함유 생성물을 제공하는 단계, 상기 프로필렌-함유 생성물은 25 내지 50 중량%의 프로필렌, 40 내지 65 중량%의 프로판, 및 1 내지 8 중량%의 C4+ 탄화수소를 함유하고, 상기 C4+ 탄화수소 중 이소부틸렌의 함량은 상기 프로필렌-함유 생성물 기준으로 약 0.1 내지 2 중량%임;
    b) 상기 프로필렌-함유 생성물을 열 교환에 의하여 25 내지 50℃로 냉각하는 단계;
    c) 상기 냉각된 프로필렌-함유 생성물을 20 내지 35 kg/cm2로 승압하고, 건조시키는 단계;
    d) 상기 승압 건조된 프로필렌-함유 생성물을 탈프로판탑으로 이송하여 하단 흐름으로서 상기 C4+ 탄화수소의 적어도 일부분을 분리하는 한편, 상단 흐름으로서 수소 및 C3 이하의 탄화수소를 함유하는 제1 정제된 프로필렌-함유 생성물을 분리하는 단계;
    e) 상기 제1 정제된 프로필렌-함유 생성물을 흡착 분리 유닛으로 이송하여 올레핀의 선택적 흡착-탈착 방식에 의하여 (i) 수소, C3 이하의 파라핀계 탄화수소 및 탈착제를 함유하는 프로판-풍부 흐름 및 (ii) 에틸렌, 프로필렌 및 탈착제를 함유하는 프로필렌-풍부 흐름으로 분리하는 단계; 및
    f) 상기 프로판-풍부 흐름을 프로판 분리탑으로 이송하여 탈착제를 분리한 후에 분리된 탈착제를 단계 c)로 제공하고, 상기 탈착제가 분리된 프로판-풍부 흐름으로부터 프로판을 분리하여 단계 a)로 리사이클하고, 그리고 상기 프로판이 분리된 잔여 흐름을 각각 수소 및 연료 가스로 분리 회수하는 단계; 및
    g) 상기 단계 f)와 별도로, 상기 프로필렌-풍부 흐름을 에틸렌 분리탑으로 이송하여 상단 흐름으로서 에틸렌-함유 오프 가스, 그리고 하단 흐름으로서 프로필렌 및 탈착제를 함유하는 흐름으로 분리하고, 상기 프로필렌 및 탈착제를 함유하는 흐름을 프로필렌 분리탑으로 이송하여 프로필렌 및 탈착제로 각각 분리한 다음, 상기 분리된 프로필렌을 회수하는 한편, 상기 분리된 탈착제를 단계 e)로 제공하는 단계;
    를 포함하는, 프로판-함유 공급원료의 탈수소 반응 생성물로부터 프로필렌을 분리하는 방법.
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