KR102257649B1 - 촉매 탈수소화 공정에서의 미량의 클로라이드 오염물의 고온 제거 방법 - Google Patents
촉매 탈수소화 공정에서의 미량의 클로라이드 오염물의 고온 제거 방법 Download PDFInfo
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Abstract
촉매 탈수소화 공정에서의 반응기 유출물로부터의 미량 클로라이드 오염물의 제거 방법이 기재되어 있다. 반응기 유출물은 압축기에서 압축되어 압축된 유출물을 제공한다. 압축된 유출물은 압축기로부터 클로라이드 처리기로 주입된다. 클로라이드 처리기에서, 압축된 유출물에서의 미량의 클로라이드 오염물은 흡착되어 처리된 유출물을 제공한다. 처리된 유출물은 냉각기에서 냉각된다.
Description
우선권의 진술
본 출원은 이의 내용이 본원에 참조로 그 전문이 포함된, 2013년 6월 19일에 출원된 미국특허출원 제13/922,071호에 대한 우선권을 주장한다.
촉매 탈수소화는 파라핀을 대응되는 올레핀으로, 예를 들면 프로판을 프로펜으로, 또는 부탄을 부텐으로 전환하기 위해 사용할 수 있다.
도 1은 촉매 탈수소화 공정(5)에 대한 하나의 전형적인 배치를 나타낸다. 공정(5)는 반응기 구간(10), 촉매 재생 구간(15), 및 생성물 회수 구간(20)을 포함한다.
반응기 구간(10)은 하나 이상의 반응기(25)를 포함한다 (4개가 도 1에 나타남). 탄화수소 공급물(30)은 열교환기(35)로 이송되고, 이는 열과 반응기 유출물(40)을 교환하여 공급물 온도를 상승시킨다. 공급물(30)은 원하는 주입구 온도로 가열된 예열기(45)로 이송된다. 예열된 공급물(50)은 예열기(45)로부터 제1 반응기(25)로 이송된다. 탈수소화 반응이 흡열성이기 때문에, 제1 반응기(25)로부터의 유출물(55)의 온도는 예열된 공급물(50)의 온도 미만이다. 유출물(55)은 후속 반응기(25)에 대한 원하는 주입구 온도로 온도를 상승시키기 위해 단계간 가열기(60)로 이송된다.
마지막 반응기 (이 예에서 4번째 반응기) 이후, 반응기 유출물(40)은 열교환기(35)로 이송되고, 열이 공급물(30)와 교환된다. 반응기 유출물(40)은 이후 생성물 회수 구간(20)으로 이송된다.
촉매(65)는 일련의 반응기(25)을 통해 이동된다. 촉매(70)가 마지막 반응기(25)에서 배출되는 경우, 이는 촉매 재생 구간(15)으로 이송된다. 촉매 재생 구간(15)은 촉매 상의 코크스가 연소되고 촉매가 재생 단계를 거칠 수 있는 반응기(75)을 포함한다. 재생된 촉매(80)는 제1 반응기(25)로 다시 이송된다.
본 기술분야의 숙련가에 의해 이해될 수 있는 바와 같이, 파라핀 탈수소화 촉매를 컨디셔닝하기 위해 사용되는 유기 클로라이드는 반응기 유출물에서 바람직하지 않은 염소화된 종 (클로라이드) 화합물, 예컨대 HCl 및 유기 클로라이드 (RCl)를 생성한다. 이러한 화합물은 본원에서 미량의 클로라이드 오염물로서 지칭된다. 미처리된 미량의 클로라이드 오염물로부터의 예시적인 악영향은 부식, 다운스트림 촉매의 피독, 및 기타 영향을 포함한다. 따라서, 전형적인 촉매 탈수소화 공정에서의 생성물 회수는 미량의 클로라이드 오염물의 제거를 위한 공정을 포함한다.
예를 들어, 도 1은 생성물 회수 구간(20)이 통합된 전형적인 클로라이드 제거 공정을 나타낸다. 반응기 유출물(40)은 압축기(82)에서 압축된다. 압축기(82)에서 (예를 들면, 배출 드럼을 통해) 배출되는 경우 전형적으로 110-177℃(230-350℉)의 온도에서 발생되는 압축된 유출물(115)은 냉각기(120), 예로서 열교환기로 주입된다. 냉각기(120)는 압축된 유출물의 온도를 25-60℃, 일 예로 38-60℃(100-120℉)로 냉각시킨다. 냉각된 유출물(125)(냉각된 생성물 스트림)은 이후 클로라이드 제거기(130), 예컨대 클로라이드 제거 가드 베드(chloride scavenging guard bed)로 주입된다. 클로라이드 제거기(130)는 냉각된 유출물(125)로부터 클로라이드를 흡착하는 흡착제를 포함하고 처리된 유출물(135)를 제공한다. 처리된 유출물(135)은 건조기(84)로 주입된다. 건조기(84)는 건조 및 물 및 황화수소(H2S) 제거를 포함하는 정제를 위한 반응기 유출물 건조 시스템(RED)일 수 있다.
예시적인 반응기 유출물 건조기(RED) 시스템은 전형적인 열 스윙 흡착법(TSA) 시스템에 배치되는 2 이상의 흡착제를 포함한다. 하나 이상의 흡착제 베드가 공정 스트림을 정제하고 건조하기 위한 흡착 모드이고, 나머지 베드(들)은 재생 모드이다. 흡착 단계에서의 흡착제 베드(들)이 오염물을 파과시키기 시작하는 경우, 흡착제 모드의 베드(들)은 재생 모드로 전환되고, 막 재생된 베드(들)이 흡착 모드에 위치된다. 베드들은 흡착 및 재생 모드 사이에서 전환되어 공정 스트림의 연속적인 정제를 제공한다. 흡착제의 재생은 불순물을 탈착할 수 있는 증가된 온도에서, 재생 스트림 예컨대 불활성 가스, 넷 가스(net gas), 또는 기화된 탄화수소 스트림 및 흡착제를 재생하는 물을 사용하여 베드를 퍼징함으로써 달성되고, 이를 새로운 흡착 단계에 대해 준비시킨다. TSA 공정은 본 기술분야의 숙련가에게 익히 알려져 있다.
건조된 유출물은 세퍼레이터(85)에서 분류된다. 가스(90)는 팽창기(95)에서 팽창되고 재순환 수소 스트림(100) 및 넷 세퍼레이터 가스 스트림(105)으로 분리된다. 올레핀 생성물 및 미전환된 파라핀을 포함하는 액상 스트림(110)이 추가 공정을 위해 이송되고, 이에서 바람직한 올레핀 생성물이 회수되고 미전환된 파라핀이 탈수소화 반응기(25)로 재순환된다.
클로라이드 처리기(130)를 위한 예시적인 클로라이드 제거 가드 베드는 가드 베드로 지칭되는 하나 이상의 클로라이드 제거 흡착제를 갖는 용기를 포함한다. 흡착제의 예는 활성화된 알루미나, 촉진된 알루미나, 금속 산화물, 제올라이트-기저 흡착제 및 기타를 포함한다. 냉각된 압축 유출물(125)을 상기 용기에 통과시키고, 베드를 거쳐 흡착제에 접촉되어 클로라이드 오염물이 제거된다. 물리적 및 화학적 흡착 모두가 일어나는 것이 가능하다.
반응기 유출물(40)에 존재하는 유의미한 양의 중탄화수소 잔여물이 클로라이드 처리기(130)로 유입된다. 중탄화수소 잔여물은 촉매 탈수소화 유닛의 반응기 구간(10)에서 주로 발생되는 바람직하지 않은 부작용의 결과이다. 중탄화수소의 예는 다핵방향족을 포함한다. 공지된 불순물, 중탄화수소 잔여물은 클로라이드 처리기 흡착제의 성능에 부정적인 영향을 미친다. 용매, 예컨대 파라-디에틸벤젠 또는 경질순환유가 반응기 유출물(40) 및 냉각기(120)을 세정하기 위해 사용될 수 있는 한편, 탄화수소 잔여물은 클로라이드 제거기(130) 또는 반응기 유출물 건조기(84)에의 공급물에 여전히 존재한다.
반응성 흡착제가, 예컨대 촉매 탈수소화 공정에 존재하는 고도의 반응성 탄화수소 스트림에서 사용되는 경우, 바람직하지 않은 반응, 예컨대 중합, 알킬화 등은 고분자량의 중탄화수소의 형성을 초래할 수 있다. 이 중탄화수소는 흡착제 표면에 증착될 수 있고, 이는 공극 용적을 채우고 흡착제 입자 주변에 액상 필름을 형성하고 이에 의해 흡착제의 용량을 감소시킴으로써 물질 전달 저항을 생성한다. 이러한 효과를 보상하기 위해, 더 높은 외부 표면적 입자를 사용하거나 흡착제의 입자 크기를 감소시킴으로써 흡착제 입자의 용적비에 대해 표면적을 증가시키는 것이 가능할 것이다. 그러나, 이러한 전략은 별로 효과적이지 않으며, 증가된 제조 비용을 초래할 수 있다. 또한, 흡착제 입자 크기를 감소시키는 것은 클로라이드 제거기(130)에 걸쳐 바람직하지 않은 큰 압력 강하를 초래할 것이다.
발명의 요약
본 발명의 일 양태는 촉매 탈수소화 공정에서의 반응기 유출물의 미량의 클로라이드 오염물 제거를 위한 방법에 관한 것이다. 반응기 유출물은 압축기에서 압축되어 압축된 유출물을 제공한다. 압축된 유출물은 압축기로부터 클로라이드 제거기로 주입된다. 압축된 유출물에 존재하는 클로라이드는 클로라이드 제거기에서 흡착되어 처리된 유출물을 제공한다. 처리된 유출물은 후속하여 냉각기에서 냉각된다.
본 발명의 다른 양태는 촉매 탈수소화 공정에서의 반응기 유출물의 고온 미량의 클로라이드 오염물 제거를 위한 방법에 관한 것이다. 탈수소화 반응 구간에서 공급된 탄화수소는 탈수소화 촉매의 존재 하에 탈수소화 반응 조건으로 탈수소화되어 반응기 유출물을 형성한다. 반응기 유출물은 압축되어 압축된 유출물을 제공한다. 압축된 유출물은 압축된 유출물의 이슬점 초과인 온도에서 클로라이드 제거기로 주입된다. 압축된 유출물에 존재하는 미량의 클로라이드 오염물은 흡착제를 가진 클로라이드 제거기에서 흡착되어 처리된 유출물을 제공한다. 처리된 유출물은 냉각된다.
도 1은 촉매 탈수소화 공정에서의 반응기 유출물에 대한 종래의 미량 클로라이드 오염물 제거 공정의 도식이다.
도 2는 촉매 탈수소화 공정에서의 반응기 유출물에 대한 미량 클로라이드 오염물 제거 공정의 일 구현예의 도식이다.
도 3은 예시적인 미량 클로라이드 오염물 제거 공정에서 사용하기 위한 클로라이드 제거기의 도식이다.
도 2는 촉매 탈수소화 공정에서의 반응기 유출물에 대한 미량 클로라이드 오염물 제거 공정의 일 구현예의 도식이다.
도 3은 예시적인 미량 클로라이드 오염물 제거 공정에서 사용하기 위한 클로라이드 제거기의 도식이다.
클로라이드 흡착제에 대한 바람직하지 않은 부반응의 경향, 예컨대 산 촉매화 중합, 올리고머화, 고리화, 및 축합에 의한 중질 잔여물 형성이, 전형적으로 고온에서 증가한다. 더욱이, 더 높은 온도는 고흡착 공정의 흡착제 용량을 지나치게 감소시키는 것으로 여겨진다. 클로라이드 제거기에 대한 최고 성능은 촉매 탈수소화 유닛에서의 반응기 유출물 압축기의 더 차가운 다운스트림으로부터의 냉각된 생성물 스트림으로 달성될 수 있다고 판단하였다. 따라서, 종래에서는, 클로라이드 제거기가 도 1에 도시된 바와 같이 흡착제의 증가된 용량을 가능하게 하도록 냉각기의 다운스트림 및 압축기의 다운스트림에 위치되었다.
그러나, 적합한 특성, 예컨대 올레핀 중합에 대한 낮은 반응성 및 증가된 작동 온도에서의 고용량을 갖는 이용가능한 흡착제가 존재하는 경우, 클로라이드 제거기를 냉각기 앞의 더 고온의 스트림에 배치하는 것이 더 낫다. 이 더 고온의 스트림은 중탄화수소의 축합에 의해 야기되는 흡착제의 오염물을 제거하고 클로라이드 제거 공정의 동력학을 상승시켜, 더 높은 클로라이드 제거 용량 및 흡착제의 활성 성분의 더 나은 이용을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예는 촉매 탈수소화 공정의 반응기 유출물의 미량의 클로라이드 오염물 제거를 위한 공정에 관한 것이다. 다른 공정이 본 기술분야의 숙련가에게 명확할 것이지만, 미량의 클로라이드 오염물 제거 공정 구현예가 이용할 수 있는 예시적인 촉매 탈수소화 공정이 도 2에 나타나 있다. 반응기 유출물은 압축기에서 압축되어 압축된 유출물을 제공한다. 압축은 반응기 유출물의 압력을 증가시키는 것을 포함한다. 압축된 유출물은 압축기로부터 클로라이드 제거기로 주입된다. 클로라이드 제거기에서, 압축된 유출물에 존재하는 클로라이드는 흡착되어 처리된 유출물을 제공한다. 처리된 유출물은 이후 냉각기에서 냉각된다.
압축된 유출물은 압축기로부터 클로라이드 제거기로 직접적으로 주입될 수 있다. "직접적으로"는 압축된 유출물이 압축된 유출물의 조성 및 압력에서의 유의미한 변화를 제공하는 중간 공정 요소로 진입함 없이 주입되는 것으로 의도된다. 압축기와 클로라이드 제거기 사이의 적합한 유체 라인이 사용되어 클로라이드 제거기로의 "직접" 주입되게 할 수 있다. 다른 예에서, 압축된 유출물의 온도는, 예컨대 압축기와 클로라이드 제거기 사이에 배치된 가열기 또는 냉각기에 의해 축합 또는 오염을 감소시키거나 방지하기 위해 충분히 높은 수준으로, 반면 중합 반응을 감소시키거나 방지하기 위해 충분히 낮은 수준으로 조정될 수 있다. 이 온도는 예시적인 구현예에서 최적화될 수 있다.
클로라이드 흡착은 특정 공정 조건에서 유입되는 스트림 (예를 들면, 압축된 유출물)의 이슬점 온도 초과의 온도에서 발생될 수 있다. 예시적인 공정에서의 이 온도는 93-300℃(200-572℉), 더 바람직하게는 93-177℃(200-350℉), 가장 바람직하게는 121-177℃(250-350℉)이고, 하지만 일부 공정에서 200℃ 초과의 온도는 또한 주요 (올레핀계) 스트림의 부반응을 증가시킬 수 있고, 이는 흡착제 오염을 초래할 수 있다.
클로라이드 흡착은 압축된 유출물을 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있고, 이에서 클로라이드가 흡착된다. 흡착 공정은 물리적 흡착, 화학흡착, 및 화학 반응과 관련될 수 있다.
흡착제 물질은 클로라이드 제거기에서의 부반응 및 오염 발생을 제한하기 위해 올레핀계 탄화수소에 대한 낮은 촉매 활성을 가진다. 흡착제는 활성화된 알루미나, 촉진된 알루미나 생성물, 고도로 촉진된 알루미나, 금속 산화물 또는 적합한 분자체, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 활성화된 알루미나는 수산화알루미늄을 탈하이드록시화에 의해 제조되는 고도의 다공성 물질이다. 촉진된 알루미나는 예로서 탄산나트륨, 수산화나트륨, 또는 수산화칼슘으로 알루미나를 함침시키거나 도핑시켜 알루미나가 더 많은 클로라이드를 흡착시키도록 야기하는 것과 관련되고, 고도로 촉진된 알루미나는 함침 또는 도핑의 양으로서 알칼리 산화물로서 적어도 3 중량%와 관련된다.
압축된 유출물의 압력은 345 kPa 내지 2750 kPa (50 내지 400 psig)일 수 있다.
냉각된 유출물은 건조기로 주입될 수 있다. 처리된 유출물의 냉각은 클로라이드 제거기의 다운스트림 및 건조기의 업스트림에서 일어날 수 있다.
다른 본 발명의 양태는 촉매 탈수소화 공정에서 반응기 유출물로부터의 고온 미량의 클로라이드 오염물 제거 방법을 포함한다. 탄화수소 공급물은 탈수소화 반응 구간, 예컨대 반응기 구간(10)에서 탈수소화된다. 탈수소화는 탈수소화 촉매의 존재 하에 탈수소화 반응 조건 하에 일어나 반응기 유출물을 형성한다. 반응기 유출물은 압축되어 압축된 유출물을 제공한다. 압축된 유출물은 유입되는 스트림 (예를 들면, 압축된 유출물(115), 직접적으로 또는 가열기 또는 냉각기를 통해서)의 이슬점 온도 초과의 온도에서 클로라이드 제거기로 주입된다. 예시적인 공정에서, 이 온도는 93-300℃(200-572℉), 더 바람직하게는 93-177℃(200-350℉), 가장 바람직하게는 121-177℃(250-350℉)이다. 이 고온은 직접적으로 또는 가열기 또는 냉각기를 통해 온도를 조정한 후에 클로라이드 제거기로 반응기 유출물을 주입함으로써 제공될 수 있다. 압축된 유출물에 존재하는 미량의 클로라이드 오염물은 흡착제로 클로라이드 제거기에서 흡착되어 처리된 유출물을 제공한다. 처리된 유출물은 냉각된다.
냉각된 유출물은 건조기로 주입될 수 있다. 처리된 유출물의 냉각은 클로라이드 제거기의 다운스트림 및 건조기의 업스트림에서 발생된다.
일 구현예에서, 올레핀 생성물, 미전환된 파라핀, 및 재순환 수소 스트림은 건조기의 아웃풋 스트림으로부터 분류된다. 올레핀 생성물은 회수된다. 재순환 수소 스트림 및 미전환된 파라핀은 탈수소화 반응 구간으로 재순환된다.
이하 도 2를 참조하면, 탄화수소 공급물(30)은 반응기 구간(10)에 의해 제공되는 탈수소화 구역에서 탈수소화된다. 파라핀계 탄화수소의 탈수소화는 탄화수소 공정의 기술분야의 숙련가에게 익히 알려져 있다. 탈수소화 공정에서, 새로운 탄화수소 공급물(30)은 재순환 수소 및 미전환된 탄화수소와 조합된다. 탈수소화가능 탄화수소는 바람직하게는 3 또는 5개의 탄소 원자를 갖는 이소알칸을 포함한다. 탈수소화가능 탄화수소의 적합한 공급물은 대개 경탄화수소 (즉, 주요 공급 성분보다 더 적은 탄소 원자를 갖는 것)를 함유하고, 이는 반응의 목적을 위해 오염물로서 역할을 한다. 대부분의 경우에서, 많은 올레핀 전환 공정에서 원하지 않는 부산물을 생산하는 디엔의 형성을 회피하기 위해, 올레핀은 탈수소화 구역 재순환으로부터 배제된다. 탈수소화가능 탄화수소를 사용함에 따라, 반응기 구간(10)에 대한 공급물(30)은 바람직하게는 적어도 75 몰% H2를 함유하는 H2-풍부 스트림을 포함한다. H2는 보다 전형적으로 코크스로서 알려진 촉매의 표면 상에의 탄화수소 증착물의 형성을 억제하는 역할을 하고, 바람직하지 않은 열분해를 억제하는 역할을 한다. H2는 탈수소화 반응에서 생성되고 유출물의 일부를 포함하기 때문에, 반응기 구간(10)으로 주입되는 H2-풍부 스트림은 일반적으로 반응기 유출물(40)의 분리로부터 유도되는 재순환 H2를 포함한다. 대안적으로, H2는 반응기 유출물(40) 이외 적합한 공급원으로부터 공급될 수 있다.
수소와 탄화수소의 조합된 스트림은 적절한 탈수소화 조건 예컨대 온도, 압력 및 공간 속도에서 유지되는 탈수소화 촉매의 적합한 베드를 포함하는 반응기(25)를 통과한다. 반응기 구간(10)으로부터의 반응기 유출물(40)은 추가로 처리되어 올레핀계 탄화수소의 스트림을 생성한다.
탈수소화 반응은 낮은 (거의 대기압) 압력 조건에서 전형적으로 영향을 받는 고도의 흡열 반응이다. 탈수소화 반응 구간에서 이용되는 정확한 탈수소화 온도 및 압력은 다양한 인자, 예컨대 파라핀계 탄화수소 공급원료의 조성, 선택된 촉매의 활성, 및 탄화수소 전환율에 좌우될 것이다. 일반적으로, 탈수소화 조건은 0 MPa (0 bar) 내지 3.5 MPa (35 bars)의 압력 및 480℃(900℉) 내지 760℃(1400℉)의 온도를 포함한다. 적합한 탄화수소 공급물(30)은 반응기(25)에 충전되고 1 내지 10의 LHSV에서 이에 포함된 촉매와 접촉된다. 수소, 원칙적으로 재순환 수소가 0.1 내지 10의 몰비로 탄화수소 공급물(30)과 혼화되기에 적합하다. 특히 C3-C5 파라핀계 탄화수소 공급원료와 관련된 바람직한 탈수소화 조건은 0 MPa (0 bar) 내지 0.5 MPa (5 bars)의 압력 및 540℃(1000℉) 내지 705℃(1300℉)의 온도, 0.1 내지 2의 수소-대-탄화수소 몰비, 및 4 미만의 LHSV를 포함한다.
탈수소화는 임의의 적합한 탈수소화 촉매를 사용할 수 있다. 일반적으로, 바람직한 적합한 촉매는 VIII족 귀금속 성분 (예를 들면, 백금, 이리듐, 로듐, 및 팔라듐), 알칼리 금속 성분, 및 다공성 무기 담체 물질을 포함한다. 상기 촉매는 또한 촉매의 성능을 유리하게 개선할 수 있는 촉진 금속을 함유할 수 있다. 다공성 담체 물질은 상대적으로 반응기 구간(10)에서 이용하는 조건에 상대적으로 까다로운 것일 수 있고 이중 기능 탄화수소 전환 촉매에서 종래에 사용되고 있는 담체 물질로부터 선택될 수 있다. 바람직한 다공성 담체 물질은 가장 바람직한 알루미나 담체 물질을 사용하는 다루기 힘든 무기 산화물이다. 입자는 보통 구형이고 1/16 내지 1/8 in (1.6 내지 3.2 mm)의 직경을 가지고, 한편 이들은 1/4 in (6.4 mm)만큼 클 수 있다.
반응기 구간(10)의 작동은 수소 및 탄화수소의 혼합물을 생성할 것이다. 일반적으로, 일부의 탄화수소는 바람직한 올레핀과 이의 알칸 전구체의 평형화 혼합물을 포함할 수 있다. 반응기 구간(10)으로부터의 반응기 유출물(40)은 생성물 회수 구간(20)을 통과한다. 생성물 회수 구간(20)은 반응기 유출물(40)로부터 수소를 제거하고 반응기 구간(10)으로의 재순환을 위해 고순도로 회수한다. 수소의 제거를 위한 분리 단계는 일반적으로 냉각 단계 및 후속 냉각 단계 및 분리 용기에서의 증발 단계와 함께의 압축 단계를 포함할 것이다. 수소 및 경가스의 분리를 위한 이러한 방법은 본 기술분야의 당업자에게 익히 알려져있다.
전형적인 탈수소화 공정은 단계간 가열기(60)에 의해 공급되는 반응기들 사이에서의 단계간 가열이 있는 복수개의 반응기(25)를 통해 조합된 탄화수소 및 수소 공급물을 통과시킨다. 탄화수소 및 수소를 포함하는 공급물(30)은 반응기 구간(10)으로부터의 반응기 유출물(40)과 함께 간접적 열교환기(35)에 의해 초기에 가열된다. 가열에 후속하여, 공급물(30)은 일반적으로 예열기(45)를 통과하여, 이 것이 탈수소화 촉매와 접촉하는 반응기(25)로 진입하기 이전에 공급물 성분의 온도를 추가로 증가시킨다. 흡열 반응은 반응물의 온도를 감소시키고, 이는 이후 후속 반응기로 유입되기 이전에 단계간 가열기(60)에서 단계간 가열된다. 공급물(30)과의 열 교환(35) 이후, 마지막 반응기(25)로부터의 반응기 유출물(40)은 생성물 회수 구간(20)을 통과한다.
생성물 회수 구간(20)에서, 반응기 유출물(40)은 압축기(82)에서 압축되어 압축된 유출물을 제공한다. 압축된 유출물(115)은 도 2에 나타난 바와 같이, 클로라이드 제거기(130)로 직접적으로 주입되거나, 냉각기 또는 가열기를 통과하여 압출된 유출물(115)의 온도를 특정 공정 조건에서 압축된 유출물 스트림(115)의 이슬점 온도 초과인 온도로 조정된다. 예시적인 구현예에 있어서, 이 온도는 93-300℃(200-572℉), 더 바람직하게는 93-177℃(200 내지 350℉), 가장 바람직하게는 121-177℃(250-350℉)이다. 클로라이드 제거기(130)에서, 압축된 유출물(115)에 존재하는 클로라이드는 흡착제에 흡착되어 처리된 유출물(190)을 제공한다.
일 구현에에서, 흡착제는 낮는 탄화수소 반응성을 가진다. "낮은 탄화수소 반응성"은 생성물 순도 및 흡착제 효율을 저해하는 오염 성분 및 바람직하지 않은 부생성물의 형성시 주요 스트림 (예를 들면, 압축된 유출물(115))의 부반응을 촉진하는 흡착제 물질의 매우 감소된 민감성을 지칭한다.
예시적인 구현예에 있어서, 처리된 유출물(190)은 도 2에서 클로라이드 제거의 다운스트림인 냉각기(120)에서 냉각된다. 일 구현예에서, 처리된 유출물(190)을 냉각시키는 것은 처리된 유출물을 25-50℃의 온도로 냉각시킨다.
본 발명자들은 중탄화수소 예컨대 다핵방향족이 더 낮은 온도 (예를 들면, 38-49℃ (100-120℉))에서 공정 스트림으로부터 농축되고 흡착제를 오염시키는, 클로라이드 제거기 (130)의 흡착제 상에 증착층을 형성하는 것을 관찰하였다. 이러한 오염은 흡착제의 용량을, 예로써 최대 용량의 반에 대해 삼분의 이로 감소시킨다. 그 결과는 클로라이드 제거기(130)에서의 좋지 못한 클로라이드 용량이다.
흡착제를 오염시키는 것을 피하기 위해서, 클로라이드 제거기(130)는 특정 공정 조건에서 공정 스트림의 이슬점 온도 초과인 더 고온인 곳에 위치할 수 있고, 이는 축합 정도를 더 낮춘다. 예시적인 이러한 고온은 93-300℃(200-572℉), 더 바람직하게는 93-177℃(200 내지 350℉), 가장 바람직하게는 121-177℃(250-350℉)이다. 특별한 예에서, 이러한 고온은 도 2에 나타난 바와 같이 압축기(82)의 배출부 지점에 위치될 수 있다. 이러한 고온은 중탄화수소의 축합을 감소시키거나 방지한다.
증가된 온도에서 작동가능하고 낮은 탄화수소 반응성을 가지는 고용량 클로라이드 흡착제를 선택하고 사용함으로써, 클로라이드 제거 성능은 심지어 더 고온에서 도 1에서의 냉각기(120)의 다운스트림에 위치한 종래의 흡착제의 것보다 개선될 수 있다. 또한, 최적의 클로라이드 흡착제는 제안된 더 높은 작동 온도에서 용량에 있어서 감소가 없거나 낮은 추가적인 특성을 가질 것이다. 이 특성은 클로라이드 제거기(130)가 더 고온의 스트림, 예를 들면 압축기(82)의 배출부에서 냉각기(120)의 업스트림에 위치될 수 있게 하는 놀라운 결과를 제공한다. 이는 높은 클로라이드 탑재량 및 더 개선된 흡착제 수명을 야기한다.
예시적인 구현예에서 반응기 유출물(40)은 미전환된 탄화수소, 올레핀 탄화수소, 100 내지 5,000 wppm 양의 단핵 방향족 화합물, 및 5 내지 500 wppm 양의 다행 방향족 화합물을 함유한다. 반응기 유출물(40)이 압축기(82)에서 압축된다. 압축기(82)의 배출부에서의, 예를 들면 압축기 배출 드럼으로부터의 압축된 유출물(115)을 클로라이드 제거기(130)로 주입하였다. C3 촉매 탈수소화 공정을 위해, 압축된 유출물(115)을 93-300℃(200-572℉), 더 바람직하게는 93-177℃(200 내지 350℉), 가장 바람직하게는 121-177℃(250-350℉)의 온도일 수 있다. 다른 온도 범위가, 예로서 특정 촉매 탈수소화 공정(예를 들면, C4, C5)에 좌우되어 압축된 유출물(115)에 대해 가능할 것이다.
클로라이드 제거기(130)로 주입되는 압축된 유출물(115)에 대한 예시적인 압력은 345 kPa 내지 2750 kPa(50 psig 내지 400 psig)이고, 특히 예시적인 구현예는 1450 kPa(210 psig)이다. 압축기(82) 앞의 반응기 유출물(40)의 압력은 전형적으로 매우 낮고 (예를 들면, 단지 7 kPa(1 psig)) 클로라이드 제거기(130)를 이 위치에 위치시키는 것은 적합하지 않다. 그러나, 촉매 탈수소화 공정이 더 고압에서 수행되는 경우 클로라이드 제거기(130)가 압축기(82) 앞에 위치될 수 있고, 하지만 이 낮은 압력은 촉매 탈수소화 반응기(25)에서 올레핀 전환율에 영향을 줄 수 있다.
도 2에 나타난 바와 같이, 특히 예시적인 구현예에서, 압축된 유출물(115)은 압축된 유출물(115)을 우선 냉각함 없이 클로라이드 제거기(130)로의 유입 스트림으로서 직접적으로 주입된다. 이는 클로라이드 제거기(130)의 운행을 위한 적합한 온도 및 압력 모두를 제공한다. 다른 구현예에서, 냉각기 또는 가열기(도시되지 않음)는 압축기(82) 및 클로라이드 제거기(130) 사이에 배치되어, 특정 공정 조건에서의 유입 스트림의 이슬점 초과인 선택된 (예를 들면 최적인) 온도로 압축된 유출물(115)의 온도를 조정 (상승 또는 저하)할 수 있다.
클로라이드 제거기(130)는 도 1에서의 클로라이드 제거기(130)와 유사하게 구성될 수 있고, 다르게 구조화될 수 있다. 도 3에 나타난 바와 같은 예시적인 구현예에서, 클로라이드 제거기(130)는 용기(160) 및 이에 포함되는 전형적으로 압출체 또는 비드로서 형성되는 하나 이상의 흡착제를 포함하는 제거 가드 베드(162)를 포함하는 비-재생형 클로라이드 제거기(130)이다. 주입구 디스트리뷰트(164)는 용기 상부에 제공되고 불활성 지지 매체(166, 168) (예를 들면 세라믹 지지 볼)은 각각 흡착제 물질의 상하에 배치되어 최적의 유동 분포를 제공한다. 예시적인 구현예에 있어서, 흡착제 물질 가드 베드(162) 상의 지지 매체(166)는 스크린(170) 상에 배치되는 19 mm 볼(169)을 포함하고, 흡착제 물질 가드 아래의 지지 매체(168)은 배출구(180) 상에 배치된 지지 스크린(178)에 배치된 3 mm 볼, 6 mm 볼, 및 19 mm 볼의 층(172, 174, 176) (높거나 낮음)을 포함한다. 지지 매체(166, 168)는 다른 크기일 수 있고 이는 당업자에 의해 이해될 것이다.
예시적인 클로라이드 흡착제는 낮은 수준으로의 압력 강하를 유지하면서도 양호한 유동 분포를 가능하게 하는 적합한 크기의 형상 입자 (예컨대 비드 또는 펠렛)이다. 촉매 탈수소화공정에서 사용되는 전형적인 흡착제 입자 크기는 3.2 mm(1/8 in)의 명목상의 입자 직경이고, 하지만 다른 예시적인 공정을 위해 더 크거나 작은 크기가 또한 고려될 수 있다. 촉진된 알루미나 흡착제에 대해서, 흡착제가 클로라이드를 흡수하는 경우, 촉진제 및 알루미나가 클로라이드와 반응하여 염을 형성한다.
사용될 수 있는 예시적인 흡착제는 촉진된 알루미나 생성물의 부류의 것, 예컨대 고도로 촉진된 알루미나이다. 예시적인 고도로 촉진된 알루미나는 산화물로서 계산된 1-28 중량%의 나트륨(Na)을 함유하고, 보다 특별한 예에서 3-18 중량%의 Na를 함유한다. 사용될 수 있는 예시적인 고도로 촉진된 알루미나 흡착제는 미국특허 제7,758,837호 및 미국특허출원 제2010/0222215호에 개시되어 있다. 특별한 예시적인 고도로 촉진된 알루미나 흡착제는 Des Plaines, IL의 UOP에서 제작된 CLR-204이다. CLR-204는 종래의 흡착제와 비교하여 낮은 반응성 (예를 들면, 200 ℃ 이상의 온도에서 스트림 조성물에서 측정가능한 변화 없음), 및 증가된 온도 (예를 들면 200 ℃)에서의 높은 용량 (예를 들면 14%)의 특성을 가진다.
다른 활성화된 알루미나는 클로라이드 흡착제로서 사용될 수 있고, 하지만 올레핀 반응성 및 이에 따른 오염 효과가 고려될 수 있다. 충분한 표면적이 클로라이드 용량을 최대화하기 위해 제공되는 경우 다른 클로라이드 흡착제 예컨대 금속 산화물/금속 카르보네이트 생성물이 또한 사용될 수 있다. 예시적인 금속 산화물은 ZnO, MgO, CaO, 및 조합된 생성물을 포함한다. 사용될 수 있는 흡착제의 다른 예는 분자체 흡착제 예컨대 촉매 반응성을 감소시키기 위해 개질된 천연 및 합성 제올라이트이다.
클로라이드 제거기(130)의 예시적 작동에 있어서, 93-300℃(200-572℉), 더 바람직하게는 93-177℃(200 내지 350℉), 가장 바람직하게는 121-177℃(250-350℉)의 온도인 압축된 유출물(115)을 용기(160), 지지 매체(166, 168) 및 흡착제 가드 베드(162) 상을 통과시킨다. 흡착제로서 가드 베드(162)에서 일어나는 물리적 및 화학적 흡착 모두 압축된 유출물(115)과 접촉시키고, 압축된 유출물로부터 미량 클로라이드 오염물을 제거한다.
도 2를 다시 참조하면, 클로라이드 제거기(130)의 작동은 처리된 유출물(190)을 생성한다. 예시적인 공정에서, 처리된 유출물(190)은 냉각기(120)로 주입되고, 이는 클로라이드 제거기(130)의 다운스트림 및 건조기(84)의 업스트림에 위치된다. 예시적인 냉각기(120)는 열교환기이다. 냉각기(120)의 예시적인 작동은 처리된 유출물(190℃)의 온도를 38-49 (100-120℉)의 범위로 낮춘다. 냉각된 유출물(120)은 이후 건조기(84)로 주입된다. 건조기(84)의 작동은 상기에 기술된 바와 같거나, 다른 방식일 수 있고, 이는 당업자에 의해 이해될 수 있다.
건조기(84) 아웃풋 스트림은 세퍼레이터(85)에서 분리된다. 가스(90)는 팽창기(95)에서 팽창되고 재순환 수소 스트림(100) 및 넷 세퍼레이터 가스 스트림으로 분리된다. 올레핀 생성물 및 미전환된 파라핀을 포함하는 액상 스트림(110)은 추가 공정으로 이송되고, 이에서 바람직한 올레핀 생성물이 회수되고 미전환된 파라핀은 탈수소화 반응기(25)로 재순환된다.
따라서, 도 3에서의 예시적인 클로라이드 제거기(130)는 냉각기(120)의 업스트림 및 압축기(82)의 다운스트림에 위치된다. 냉각기(120)의 업스트림에 클로라이드 제거기(130)를 위치시키는 것은 중탄화수소 증착이 덜 존재하는 장점을 제공한다. 이는 또한 클로라이드 제거기(130)가 용이하게 탈거되게 한다. 대조적으로, 일부 종래의 공정에서, 중탄화수소의 응집은 클로라이드 제거기가 탈거되기 어렵게 한다. 또한, 흡착제, 예컨대 CLR-204가 사용되는 경우, 클로라이드 제거기(130)는 무독성 물질로서 탈거될 수 있다.
클로라이드 제거 공정에서 압축기(82)의 다운스트림에 클로라이드 제거기(130)를 배치시킴으로써, 압축된 유출물(115)은 흡착제 오염을 야기할 수 있는 반응기 유출물(40)로부터의 중탄화수소의 응집을 방지하거나 최소화하기에 충분하도록 고온일 수 있다. 또한, 압축된 유출물(115)의 온도는 부산물 예컨대 클로라이드 제거기(130)에서의 코크스 형성 및 중합으로부터의 중탄화수소를 감소시키거나 방지하기에 충분하도록 냉각될 수 있다.
특정 구현예
특정 구현예와 결합하여 하기가 기재되어 있고, 이 기재는 예시적인 것이고 선행하는 상세한 설명 및 청구된 특허청구범위를 제한하지 않음은 이해될 것이다.
본 발명의 제1 구현예는 촉매 탈수소화 공정에서의 반응기 유출물 내의 미량 클로라이드 오염물의 제거 방법이고, 상기 방법은 압축기에서 반응기 유출물을 압축하여 압축된 유출물을 제공하는 단계; 압축된 유출물을 클로라이드 제거기로 주입하는 단계; 클로라이드 제거기에서 압축된 유출물에 존재하는 클로라이드를 흡착하여, 처리된 유출물을 제공하는 단계; 및 처리된 유출물을 냉각기에서 냉각시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 구현예는 본 문단의 선행 구현예 내지 본 문단의 제1 구현예 중 하나, 임의의 것 또는 모두의 것이고, 여기서 압축된 유출물은 압축기로부터 클로라이드 제거기로 직접적으로 도입된다. 본 발명의 구현예는 본 문단의 선행 구현예 내지 본 문단의 제1 구현예 중 하나, 임의의 것 또는 모두의 것이고, 여기서 압축된 유출물은 압축된 유출물을 클로라이드 제거기로 주입하기 전에 압축된 유출물의 이슬점 초과로 온도를 냉각되거나 가열된다. 본 발명의 구현예는 본 문단의 선행 구현예 내지 본 문단의 제1 구현예 중 하나, 임의의 것 또는 모두의 것이고, 여기서 클로라이드를 흡착시키는 단계는 93 내지 300℃의 온도에서 실시된다. 본 발명의 구현예는 본 문단의 선행 구현예 내지 본 문단의 제1 구현예 중 하나, 임의의 것 또는 모두의 것이고, 여기서 클로라이드를 흡착시키는 단계는 121 내지 177℃의 온도에서 실시된다. 본 발명의 구현예는 본 문단의 선행 구현예 내지 본 문단의 제1 구현예 중 하나, 임의의 것 또는 모두의 것이고, 클로라이드를 흡착시키는 단계는 압축된 유출물을 흡착제 물질과 접촉시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 구현예는 본 문단의 선행 구현예 내지 본 문단의 제1 구현예 중 하나, 임의의 것 또는 모두의 것이고, 여기서 클로라이드는 물리적 흡착되고, 화학흡착되고, 화학적 반응되고, 또는 이들의 조합이다. 본 발명의 구현예는 본 문단의 선행 구현예 내지 본 문단의 제1 구현예 중 하나, 임의의 것 또는 모두의 것이고, 여기서 흡착제 물질은 활성화된 알루미나, 촉진된 알루미나 생성물, 금속 산화물, 분자체, 또는 조합을 포함한다. 본 발명의 구현예는 본 문단의 선행 구현예 내지 본 문단의 제1 구현예 중 하나, 임의의 것 또는 모두의 것이고, 흡착제 물질을 고도로 촉진된 알루미나를 포함한다. 본 발명의 구현예는 본 문단의 선행 구현예 내지 본 문단의 제1 구현예 중 하나, 임의의 것 또는 모두의 것이고, 냉각된 유출물을 건조기로 주입하는 단계를 더 포함하고, 여기서 처리된 유출물을 냉각시키는 단계는 클로라이드 제거기의 다운스트림 및 건조기의 업스트림에서 실시된다. 본 발명의 구현예는 본 문단의 선행 구현예 내지 본 문단의 제1 구현예 중 하나, 임의의 것 또는 모두의 것이고, 여기서 압축된 유출물의 압력은 345 kPa 내지 2750 kPa(50 psig 내지 400 psig)이다.
본 발명의 제2 구현예는 촉매 탈수소화 공정에서의 반응기 유출물로부터의 미량 클로라이드 오염물의 고온 제거 방법이고, 상기 방법은 탈수소화 촉매의 존재 하에 탈수소화 반응 조건으로 탈수소화 반응 구역에 탄화수소 공급물을 탈수소화하여 반응기 유출물을 형성하는 단계; 반응기 유출물을 압축하여 압축된 유출물을 제공하는 단계; 압축된 유출물을 압축된 유출물의 이슬점 초과인 온도에서 클로라이드 제거기로 주입하는 단계; 흡착제를 가진 클로라이드 제거기에서 압축된 유출물에 존재하는 미량 클로라이드 오염물을 흡착하여 처리된 유출물을 제공하는 단계; 및 처리된 유출물을 냉각시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 구현예는 본 문단의 선행 구현예 내지 본 문단의 제2 구현예 중 하나, 임의의 것 또는 모두의 것이고, 여기서 흡착제는 클로라이드 제거기에서의 부반응 및 오염 발생을 제한하기 위해 올레핀계 탄화수소에 대한 낮은 촉매 활성을 가진다. 본 발명의 구현예는 본 문단의 선행 구현예 내지 본 문단의 제2 구현예 중 하나, 임의의 것 또는 모두의 것이고, 여기서 흡착제는 활성화된 알루미나, 촉진된 알루미나 생성물, 금속 산화물, 분자체, 또는 조합을 포함한다. 본 발명의 구현예는 본 문단의 선행 구현예 내지 본 문단의 제2 구현예 중 하나, 임의의 것 또는 모두의 것이고, 여기서 반응기 유출물은 중탄화수소를 포함한다. 본 발명의 구현예는 본 문단의 선행 구현예 내지 본 문단의 제2 구현예 중 하나, 임의의 것 또는 모두의 것이고, 여기서 미량 클로라이드 오염물을 흡착시키는 단계는 93-300℃의 온도에서 실시된다. 본 발명의 구현예는 본 문단의 선행 구현예 내지 본 문단의 제2 구현예 중 하나, 임의의 것 또는 모두의 것이고, 여기서 미량 클로라이드 오염물을 흡착시키는 단계는 345 kPa 내지 2750 kPa(50 내지 400 psig)의 압력에서 실시된다. 본 발명의 구현예는 본 문단의 선행 구현예 내지 본 문단의 제2 구현예 중 하나, 임의의 것 또는 모두의 것이고, 여기서 미량 클로라이드 오염물은 물리적 흡착되고, 화학흡착되고, 화학적 반응되고, 또는 이들의 조합이다. 본 발명의 구현예는 본 문단의 선행 구현예 내지 본 문단의 제2 구현예 중 하나, 임의의 것 또는 모두의 것이고, 여기서 냉각된 유출물을 건조기로 주입하는 단계를 더 포함하고, 여기서 처리된 유출물을 냉각시키는 단계는 클로라이드 제거기의 다운스트림 및 건조기의 업스트림에서 실시된다. 본 발명의 구현예는 본 문단의 선행 구현예 내지 본 문단의 제2 구현예 중 하나, 임의의 것 또는 모두의 것이고, 여기서 건조기의 아웃풋 스트림으로부터 올레핀 생성물, 미전환된 파라핀, 및 재순환 수소 스트림을 분리하는 단계; 올레핀 생성물을 회수하는 단계; 및 재순환 수소 스트림 및 미전환된 파라핀을 탈수소화 반응기 구역으로 재순환시키는 단계를 더 포함한다.
하나 이상의 예시적인 구현예가 본 발명의 상기 상세한 설명에 나타나는 한편, 수많은 변화가 존재할 수 있음을 이해하여야 한다. 예시적인 구현예 또는 예시적인 구현예들은 단지 예이고 임의의 방법으로 본 발명의 범위, 적용가능성, 또는 구조를 제한하기 위한 것으로 의도되지 않음을 이해하여야 한다. 오히려, 상기 상세된 기재는 당업자에게 본 발명의 예시적인 구현예를 시행하기 위한 편리한 로드맵을 제공할 것이다. 첨부된 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 벗어남 없이 예시적인 구현예에 기재되어 있는 성분의 기능 및 배치에 있어서 다양한 변화가 이루어질 수 있음이 이해된다.
Claims (10)
- 압축기(82)에서 다핵방향족을 포함하는 반응기 유출물을 압축하여 압축된 유출물을 제공하는 단계;
압축된 유출물(115)을 클로라이드 제거기(130)로 주입하는 단계;
클로라이드 제거기에서 압축된 유출물에 존재하는 클로라이드를 흡착하여, 처리된 유출물(190)을 제공하는 단계;
상기 클로라이드를 흡착하는 단계는 93 내지 300℃의 온도에서 실시되고;
상기 클로라이드를 흡착하는 단계는 압축된 유출물을 흡착제 물질(162)과 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 흡착제 물질은 활성화된 알루미나, 촉진된 알루미나 생성물, 금속 산화물, 분자체, 또는 이의 조합을 포함하는 것이고;
처리된 유출물을 냉각기(120)에서 냉각시키는 단계를 포함하는,
촉매 탈수소화 공정(5)에서의 반응기 유출물(40) 내의 미량 클로라이드 오염물의 제거 방법. - 제1항에 있어서, 압축된 유출물이 압축기로부터 클로라이드 제거기로 직접적으로 주입되는 제거 방법.
- 제1항에 있어서, 클로라이드를 흡착하는 단계가 압축된 유출물의 이슬점 초과의 온도에서 실시되는 제거 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 흡착제 물질이 고도로 촉진된 알루미나를 포함하는 제거 방법.
- 제1항에 있어서, 압축된 유출물의 압력이 345 kPa 내지 2750 kPa(50 psig 내지 400 psig)인 제거 방법.
- 제1항에 있어서, 반응기 유출물은 중탄화수소를 포함하는 제거 방법.
- 제1항에 있어서, 냉각된 유출물(192)을 건조기(84)로 주입하는 단계를 더 포함하고, 여기서 처리된 유출물을 냉각시키는 단계는 클로라이드 제거기의 다운스트림 및 건조기의 업스트림에서 실시되는 제거 방법.
- 제9항에 있어서, 건조기의 아웃풋 스트림으로부터 올레핀 생성물, 미전환된 파라핀, 및 재순환 수소 스트림을 분리(85)하는 단계;
올레핀 생성물(110)을 회수하는 단계; 및
재순환 수소 스트림(100) 및 미전환된 파라핀(110)을 탈수소화 반응기 구역(10)으로 재순환시키는 단계를 더 포함하는 제거 방법.
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