CN107106963B - 用于分离气体的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从含有至少一种烃和氮的混合物的进料中分离至少一种烃的方法，包括使进料与包含多孔载体的吸附剂接触，其中多孔载体包括可交换阳离子且至少一部分可交换阳离子为有机阳离子。

Description

用于分离气体的方法
技术领域
从含有至少一种烃和氮的混合物的进料中分离至少一种烃的方法。
背景技术
背景技术的以下讨论仅旨在便于理解本发明。该讨论不是确认或承认提到的任何材料在本申请的优先权日是公知常识或属于公知常识的一部分。
甲烷(CH4)是天然气的主要成分。它是能源的宝贵来源和强效温室气体，是二氧化碳(CO2)排放全球变暖潜能的21倍。氮气(N2)是天然气中的常见杂质，基于气体源，其体积含量在0.5％到25％变化。这种杂质不含能，没有全球变暖潜力，需要从天然气体中去除到不同程度以满足产品销售规格。氮去除在液化天然气(LNG)的生产中特别重要。
N2和CH4的分离是具有挑战性的，因为它们是具有非常相似的物理性质的分子，例如分子大小(分别为0.364和0.380nm)和常压沸点(分别为-196℃和-161℃)。通常，在液化天然气生产过程中除去N2是通过低温蒸馏进行的，这是一种昂贵且能耗高的方法。去除的N2必须被处理，通常这是通过将N2排放到大气中来完成的。然而，这种排气流的纯度受到N2和CH4相似的物理性质的限制。含有约2％CH4的N2排气流可以通过单阶段低温蒸馏来实现。然而，排气流的量级(每年液化天然气列车中每500万吨约50吨/小时)意味着这种CH4浓度对应于大量的废能和温室气体排放源。
已经尝试将基于分子直径差异的吸附技术用于CH4捕集。然而，CH4和N2的分离因为其非常接近的分子直径(
Figure BDA0001325757720000021
对
Figure BDA0001325757720000022
)而非常具有挑战性。
发明简述
根据本发明，提供了一种从含有至少一种烃和氮的混合物的进料中分离至少一种烃的方法，包括使进料与包含多孔载体的吸附剂接触，其中多孔载体包含可交换阳离子且至少一部分可交换阳离子是有机阳离子。
应当理解的是，本发明的方法能够不从混合物中除去所有的至少一种烃。
应当理解的是，含有至少一种烃和氮的混合物可能含有其它气体。
优选地，至少一种烃选自C1-C4饱和或不饱和烃。更优选地，至少一种烃选自含甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、亚甲基、乙烯和丙烯。更优选地，至少一种烃选自甲烷和乙烷。在本发明优选的形式中，至少一种烃是甲烷。
根据本发明，提供了一种从含有甲烷和氮气的混合物的进料中分离甲烷的方法，包括使进料与包含多孔载体的吸附剂接触，其中多孔载体包含可交换的阳离子，其中至少一部分可交换阳离子是有机阳离子。
应当理解的是，本发明的方法能够不从混合物中除去所有的甲烷。
应当理解的是，含有甲烷和氮气的混合物可能含有其它气体。
多孔载体可以选自包含硅酸盐，如铝硅酸盐、沸石、沸石状金属-有机骨架、分子筛、钛硅酸盐、层状氢氧化物或水滑石的组。
或者，多孔载体可以选自包含配位聚合物材料的组，包括金属有机骨架或含碳材料。
应当理解的是，所述多孔载体的类型之间可能存在重叠。例如，一些分子筛也是铝硅酸盐，一些铝硅酸盐也是分子筛。
优选地，多孔载体是沸石。沸石是具有开放的三维框架结构的结晶铝硅酸盐，由例如彼此连接的SiO4和AlO4四面体通过共享所有氧原子以形成规则的晶体内腔和分子直径通道构成。含铝四面体的电价通过包含阳离子(通常为碱金属或碱土金属)而平衡。应当理解的是，沸石还可以包含TiO4、GaO4和FeO4的结构单元。
国际沸石协会鉴定了229个沸石族。据说约有67种天然存在的沸石骨架是已知的。合成沸石的数量有规律地生长，且现在许多天然存在的沸石可以合成。
沸石可以是天然沸石或合成沸石。可用于本发明的沸石包括镁碱沸石、锶沸石、辉沸石、环晶石、柱沸石、片沸石、菱沸石和斜发沸石。
在本发明的一种形式中，沸石具有八面沸石拓扑结构。在本发明的替代形式中，沸石具有Linde A型拓扑结构。在本发明的替代形式中，沸石具有菱沸石拓扑结构。其他合适的拓扑结构包括由国际沸石协会结构委员会(http://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ft.xsl)列出的GME、LTL、MEI、MOZ和DFO。
沸石可按Si:Al比例进行区分。低比例(约1:1)沸石称为X型沸石而高比例(>1.5:1)沸石称为Y型沸石。市售的Y型沸石包括：CBV 100(2.5:1)、CBV 712(6:1)和CBV720(15:1)。
具有钠阳离子的X型沸石通常表示为NaX，具有钠阳离子的Y型沸石通常表示为NaY。
应当理解的是，Si:Al比例将对沸石的每单位晶胞的阳离子数有影响。三价铝离子代替在晶格位置上的部分四价硅离子导致具有通过带正电荷的对离子补偿的净负电荷的网状结构。因此，较低的比例意味着较高的阳离子密度。如果Si/Al比过高，则低阳离子浓度可能不足以容纳足够的有机阳离子。
应当理解的是，沸石的孔隙尺寸应大于有机阳离子的尺寸以允许将有机阳离子转移到空腔中。例如，四甲基铵(TMA)阳离子的直径约为
Figure BDA0001325757720000041
因此，可以在例如FAU型的大孔沸石中用TMA离子交换钠离子。应当理解的是，如果有机阳离子和孔隙的尺寸接近，则由于质量传递动力学的限制，这种离子交换可能在实验上是不可行的。
应当理解的是，适用于本发明实践的多孔载体是孔径足够大以吸附感兴趣的烃的那些物质。实施例烃的直径包括：
·单甲基铵-
Figure BDA0001325757720000042
(估算)；
·三甲基铵-
Figure BDA0001325757720000043
(估算)；和
·四甲基铵-
Figure BDA0001325757720000044
沸石优选具有较大可进入的孔体积。由于有机阳离子的尺寸远大于金属阳离子，例如在正常沸石中发现的Na+、K+、Ca2+，需要足够大的孔体积来容纳每单位晶胞的多个有机阳离子；否则，没有足够的空间来提高阳离子交换率。
Si/Al比例将对可与有机阳离子交换的金属阳离子(离子交换容量)的百分比产生影响。本领域技术人员将理解的是，通过降低Si/Al比可以增加沸石的离子交换能力，从而提供更多的交换位点。然而，申请人已经发现，如果Si/Al比过低，则由于空间阻碍和扩散限制，阳离子密度可能太高而不能允许更高程度的阳离子交换。这将导致过量的金属阳离子位点在沸石空腔中不发生改变，导致甲烷对氮吸附性能降低。因此优选将交换位点的数量与阳离子浓度进行平衡。
优选地，沸石是Y型沸石。更优选地，沸石的Si/Al比为2-20。更优选地，沸石的Si/Al比为2.5-15。更优选地，沸石的Si/Al比为2.5-6。
应当理解的是，期望有机阳离子具有特异性吸附目标分子的物理性质。在需要甲烷对氮选择性的情况下，为了显著降低N2的吸附能，有机阳离子优选具有较低电荷密度和低极性。例如，TMA+具有与Na+相同的电荷，但是尺寸要大得多，因此电荷的密度远小于钠阳离子的密度，得到增加的选择性。
优选地，有机阳离子是离子液体。
优选地，有机阳离子选自以下离子：取代的铵阳离子、取代的膦阳离子和有机含氮阳离子。
优选地，取代的铵阳离子是烷基铵阳离子。
优选地，烷基铵阳离子是季烷基铵离子。
烷基铵离子可以选自以下离子：一甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、四甲基铵、单乙基铵、二乙基铵、三乙基铵、四乙基铵、单丙基铵、二丙基铵、三丙基铵、四丙基铵、单丁基铵、二丁基铵、三丁基铵和四丁基铵。
优选地，烷基铵阳离子是四甲基铵。
烷基铵阳离子可以含有不同长度的烷基链，例如二甲基二乙基铵。
优选地，取代的膦阳离子是烷基膦阳离子。优选地，烷基膦阳离子是季烷基膦离子。
烷基膦离子可以选自以下离子：单甲基膦、二甲基膦、三甲基膦、四甲基膦、单乙基膦、二乙基膦、三乙基膦、四乙基膦、单丙基膦、二丙基膦、三丙基膦、四丙基膦、单丁基膦、二丁基膦、三丁基膦和四丁基膦。
优选地，烷基膦阳离子是四甲基膦。
烷基膦阳离子可以含有不同长度的烷基链，例如二甲基二乙基膦。
在本发明的替代形式中，有机阳离子是有机含氮阳离子。更优选地，有机含氮阳离子衍生自乙二胺、吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、嘧啶或哒嗪。有机含氮阳离子可以选自二甲基咪唑鎓或2-(羟烷基)三烷基铵化合物，例如2-(羟乙基)三甲基铵。
有利地，许多季烷基铵离子和季烷基膦离子具有高度的对称性，导致极性降低。另外，如果提供，这样的烷基部分为离子内的带电氮原子提供屏蔽。结果是，电场和N2的四极间的相互作用将被显著地抑制，而与CH4的范德华力受到较小影响。
优选地，多孔载体的有机阳离子含量至少为铝硅酸盐中可交换阳离子的5％。在本发明的一种形式中，有机阳离子含量至少为铝硅酸盐中离子可交换阳离子的10％。在本发明的替代形式中，有机阳离子含量至少为铝硅酸盐中离子可交换阳离子的20％。在本发明的替代形式中，有机阳离子含量至少为铝硅酸盐中离子可交换阳离子的30％。在本发明的替代形式中，有机阳离子含量至少为铝硅酸盐中离子可交换阳离子的40％。在本发明的替代形式中，有机阳离子含量至少为铝硅酸盐中离子可交换阳离子的50％。在本发明的替代形式中，有机阳离子含量至少为铝硅酸盐中离子可交换阳离子的60％。在本发明的替代形式中，有机阳离子含量至少为铝硅酸盐中离子可交换阳离子的70％。在本发明的替代形式中，有机阳离子含量至少为铝硅酸盐中离子可交换阳离子的80％。在本发明的替代形式中，有机阳离子含量至少为铝硅酸盐中离子可交换阳离子的90％。应当理解的是，较高含量的有机阳离子提供了甲烷对氮气的选择性提高。应当理解的是，由于空间位阻并且根据铝硅酸盐和有机阳离子，不可能实现100％的转化。
优选地，甲烷对氮的选择性至少为5。
本发明的方法可以与较宽范围的气体源一起使用，例如采煤气体、沼气和液化天然气排出气体。可以处理50％二元混合物(例如采煤气体、沼气)以增加甲烷组分的浓度。含有仅1％甲烷(例如液化天然气排放气体)的气流可以通过本发明的方法纯化降至100ppm甲烷。
本发明可以使用任何已知的吸附技术进行，例如变压吸附、真空吸附、变热吸附、置换净化或不可吸收净化(即分压降低)、双回流吸附或上述组合。
期望的是在对甲烷的吸附和解吸有效的温度和压力下使用变压吸附方法，温度优选保持在-50℃至100℃，更优选0℃至70℃。吸附期间的压力优选为约10psi至2000psi，优选约100psi至1500psi，更优选为500psi至1000psi。解吸期间的压力低于吸附过程中的压力，有效地引起甲烷的解吸，优选形成的压力约0.1torr至150psi，更优选约0.1torr至约50psi，最优选约0.1torr至约25psi。
根据本发明，提供了一种包含多孔载体的吸附剂，其中多孔载体包含可交换阳离子，至少一部分可交换阳离子是有机阳离子。
多孔载体可以选自含硅酸盐例如铝硅酸盐、沸石、沸石样金属-有机骨架、分子筛、钛硅酸盐、层状氢氧化物或水滑石的组。
或者，多孔载体可以选自包含配位聚合物材料的组，包括金属有机骨架或含碳材料。
优选地，多孔载体是沸石。沸石是具有开放的三维框架结构的结晶铝硅酸盐，由例如彼此连接的SiO4和AlO4四面体通过共享所有氧原子以形成规则的晶体内腔和分子直径通道构成。含铝四面体的电价通过包含阳离子(通常为碱金属或碱土金属)而平衡。应当理解的是，沸石还可以包含TiO4、GaO4和FeO4的结构单元。
沸石可以是天然沸石或合成沸石。可用于本发明的沸石包括镁碱沸石、锶沸石、辉沸石、环晶石、柱沸石、片沸石、菱沸石和斜发沸石。
在本发明的一种形式中，沸石具有八面沸石拓扑结构。在本发明的替代形式中，沸石具有Linde A型拓扑结构。在本发明的替代形式中，沸石具有菱沸石拓扑结构。其他合适的拓扑结构包括由国际沸石协会结构委员会(http://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ft.xsl)列出的GME、LTL、MEI、MOZ和DFO。
优选地，沸石是Y型沸石。更优选地，沸石的Si/Al比为2-20。更优选地，沸石的Si/Al比为2.5-15。更优选地，沸石的Si/Al比为2.5-6。
多孔载体优选具有足够大的孔径以吸附感兴趣的烃。
优选地，感兴趣的烃选自C1-C4饱和或不饱和烃。更优选地，烃选自含甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、亚甲基、乙烯和丙烯。更优选地，烃选自甲烷和乙烷。在本发明的优选形式中，烃是甲烷。
应当理解，沸石的孔径尺寸应大于有机阳离子的尺寸，从而允许将有机阳离子转移到空腔中。例如，四甲基铵(TMA)阳离子的直径约为
Figure BDA0001325757720000081
因此，可以在例如FAU型的大孔沸石中用TMA离子交换钠离子。应当理解，如果有机阳离子和孔隙的尺寸接近，则由于质量传递动力学的限制，这种离子交换在实验上是不可行的。
优选地，有机阳离子是离子液体。
优选地，有机阳离子选自以下离子：取代的铵阳离子，取代的膦阳离子和有机含氮阳离子。
优选地，取代的铵阳离子是烷基铵阳离子。
优选地，烷基铵阳离子是烷基季铵离子。
烷基铵离子可以选自以下离子：单甲基铵，二甲基铵，三甲基铵，四甲基铵，单乙基铵，二乙基铵，三乙基铵，四乙基铵，单丙基铵，二丙基铵，三丙基铵，四丙基铵，单丁基铵，二丁基铵，三丁基铵和四丁基铵。
优选地，烷基铵阳离子是四甲基铵。
烷基铵阳离子可以含有不同长度的烷基链，例如二甲基二乙基铵。
优选地，取代的膦阳离子是烷基膦阳离子。优选地，烷基膦阳离子是烷基季膦离子。
烷基膦离子可以选自以下离子：单甲基膦，二甲基膦，三甲基膦，四甲基膦，单乙基膦，二乙基膦，三乙基膦，四乙基膦，单丙基膦，二丙基膦，三丙基膦，四丙基膦，单丁基鏻，二丁基膦，三丁基膦和四丁基膦。
优选地，烷基膦阳离子是四甲基膦。
烷基膦阳离子可以含有不同长度的烷基链，例如二甲基二乙基膦。
在本发明的替代形式中，有机阳离子是有机含氮阳离子。更优选地，有机含氮阳离子衍生自乙二胺，吡咯，咪唑，吡唑，吡啶，吡嗪，嘧啶或哒嗪。有机含氮阳离子可以选自二甲基咪唑或2-(羟烷基)三烷基铵化合物如2-(羟乙基)三甲基铵。
优选地，多孔载体中有机阳离子的含量为，铝硅酸盐中可离子交换的阳离子的至少5％。在本发明的一种形式中，有机阳离子含量是铝硅酸盐中可离子交换的阳离子的至少10％。在本发明的替代形式中，有机阳离子含量是铝硅酸盐中可离子交换的阳离子的至少20％。在本发明的替代形式中，有机阳离子含量是硅铝酸盐中可离子交换的阳离子的至少30％。在本发明的替代形式中，有机阳离子含量是铝硅酸盐中可离子交换的阳离子的至少40％。在本发明的替代形式中，有机阳离子含量是铝硅酸盐中可离子交换的阳离子的至少50％。在本发明的替代形式中，有机阳离子含量是铝硅酸盐中可离子交换的阳离子的至少60％。在本发明的替代形式中，有机阳离子含量是铝硅酸盐中可离子交换的阳离子的至少70％。在本发明的替代形式中，有机阳离子含量是硅铝酸盐中可离子交换的阳离子的至少80％。在本发明的替代形式中，有机阳离子含量是铝硅酸盐中可离子交换的阳离子的至少90％。应当理解的是，较高含量的有机阳离子提供了甲烷对氮气的选择性提高。应当理解的是，由于空间位阻并且取决于铝硅酸盐和有机阳离子，不可能实现100％的转化。
附图说明
在下面对几个非限制性实施例的描述中更全面地描述了本发明的其他特征。该描述仅仅是为了举例说明本发明的目的。不应理解为对上述发明的概述、公开或说明书的限制。将参照附图进行描述，其中：
图1显示了用于估算相互作用能量的DFT从头计算法；
图2是表明沸石中存在TMA+的FTIR图谱；
图3是TGA图谱；
图4是在母体NaY沸石(CBV100)中，在其Na+离子与TMA+离子的交换达到31％的变化图，显示了沸石的累积孔体积为离子交换前后的孔径的函数；
图5是在母体沸石NaY(a)和离子交换的TMAY(b，c，d)上的单一成分(CH4或N2)的吸附等温线图；
图6是CH4/N2等摩尔二元混合物在248K下离子液体沸石TMA-Y上的CH4/N2选择性的图；
图7显示了在248K下TMA-Y上等摩尔CH4+N2的二元等温线；
图8显示了在273K下TMA-Y上等摩尔CH4+N2的二元等温线；
图9显示了在303K下TMA-Y上等摩尔CH4+N2的二元等温线；
图10是作为在固定总压2巴以及248K下组分的函数的CH4/N2选择性的图；
图11是作为在固定总压4巴以及248K下组分的函数的CH4/N2选择性的图；
图12是在2巴压力和248K温度下来自TMA-Y床的10％CH4+90％N2的二元穿透图：(a)出口质量流，(b)标准的摩尔流；
图13是具有变化的组成并且固定总压力2巴的二元等温线(a)和选择性(b)；以及
图14是PSA方法的示意图；以及
图15是双回流PL-A循环的示意图。循环的后半部分是相同的，但是吸附床数量相反。组合的加压和排放步骤称为压力反转步骤。
具体实施方式
密度泛函理论(DFT)从头计算显示CH4分子(图1左侧)比N2分子(图1右图)更强烈地结合TMAY(每个沸石超空腔(supercavity)结合3个TMA+)。DFT计算的电荷差分析显示，TMAY上吸附的CH4分子比N2的电荷再分配更大：在最接近TMA+离子的气体分子末端电荷累积(电子云1)并从气体分子的另一端消耗(电子云2)。
应当理解的是，TMA+较高程度的饱和将基本上抑制N2的吸附。通过DFT计算的理论研究表明，典型TMAY沸石中CH4的吸附能量在每个超空腔一个TMA+的情况下的22.92kJ/mol增加到在每个超空腔两个TMA+的情况下的27.20kJ/mol，最终达到在每个超空腔三个TMA+的情况下的29.57kJ。相比之下，N2吸附能量对沸石超空腔内TMA+的数量不敏感，变化小于1.5kJ/mol。通常，吸附能量的差异越大，低压区域的吸附选择性越高。
如表1所示，沸石的孔体积通常在9-30％之间。选择许多沸石候选物(表2)作为制备具有有机阳离子的吸附剂的可能的母体框架，其可以称为离子液体沸石(ILZ)。然而，这并不排除其他中/大孔沸石的适用性。
Figure BDA0001325757720000111
Figure BDA0001325757720000121
表1.所选沸石及其孔径尺寸的列表(参考：http://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ft.xsl)。
Figure BDA0001325757720000131
表2.具有大扩散直径和可进入孔体积的沸石的实例。
本发明的沸石可以通过将铝硅酸盐框架中存在的阳离子与有机阳离子进行离子交换，或通过具有有机阳离子模板的铝硅酸盐框架合成来制备。
测试市售NaY(CBV100和CBV712)和NaX以及实验室制备的钠菱沸石(CHA)以进行TMA交换。具有相同晶体结构和拓扑结构的Y和X型沸石都属于孔径为
Figure BDA0001325757720000132
的FAU族沸石，而菱沸石沸石属于具有小得多的孔径的CHA族，直径为
Figure BDA0001325757720000133
通过在40-70℃的水浴中摇动四甲基氯化铵和沸石0.5-15小时，以进行四甲基铵的离子交换。混合物以3000rpm离心5分钟，固体组分用去离子水洗涤。重复离心和洗涤步骤。将固体组分在40-70℃下用另外的四甲基氯化铵水浴摇动至少0.5-15小时，并再次进行两次如前所述的离心和洗涤。固体成分在不高于250℃下干燥。
通过ICP-MS(电感耦合等离子体质谱法)证实制备的TMAY和TMAX的化学组成。TMAY和TMAX的晶胞化学式分别为[C4H12N]8.1Na18.9Al27SI69O192和[C4H12N]3.7Na38Al41.7Si54.3O192，表明相应的TMA饱和度(即离子交换率)分别为31％和9％。如前所述，X型沸石中较低的TMA饱和度被认为是由于阳离子密度太高，由于空间阻碍和扩散限制而不能允许更高程度的阳离子交换。这导致过量的金属阳离子留在沸石的空腔中未交换。
通过粉末XRD验证材料的晶体结构。离子交换后主峰的位置没有变化。
如图2所示，通过FTIR存在N+和CH3峰，证实沸石中TMA+的存在。
通过热重分析(TGA)验证了有机阳离子交换的沸石的热稳定性，这表明如图3所示，TMA-沸石稳定至573K。
具有31％TMA+交换的合成的TMAY(Si/Al＝2.55)每个晶胞含有8个TMA+，其相当于每个超空腔不超过4个TMA+。这承认了TMA+位于连接两个超空腔的通道中的可能性。虽然在FAU中期望TMA+是全饱和的，但实际上不太可能实现这一点，因为(1)在一些空腔内缺少大的有机阳离子的扩散空间，以及(2)最大的交换速率随Si/Al比例的减少即阳离子密度的增加而减小。TMAX和TMAY的吸附平衡实验表明，具有较高TMA饱和度的FAU沸石具有较高的CH4对N2选择性。
用50吨高压造粒机(光谱仪科学仪器)将TMAY粉末压制至1-2mm颗粒。在真空下，在Micromeritics ASAP2020上将TMAY颗粒(5.36g干基)在593K下预活化24小时。
在Micromeritics ASAP2020加速表面积和孔隙度分析仪上使用标准体积法，在243K至323K的温度范围内压力120kPa下收集TMAY上吸附的N2和CH4单组分等温线。通过在77K下的N2吸附测量制备的样品的表面积和DFT孔径分布。在每次测量之前，将样品在Micromeritics ASAP2020分析仪上通过逐步加热(1K/min)至593K并在高真空下在593K保持300分钟以彻底脱水并脱气，然后冷却至295K，随后用氦回填。
较大的可进入孔体积还允许在非常高的压力下更高的吸附能力。如图4所示，原始Na+通过TMA+交换30％后，FAU沸石的孔体积减少了60％。然而，这不应影响CH4在低压和中压下的负载。例如，图5中的实验数据表明，在TMA+交换后，1巴压力下CH4容量甚至提高了15％。
图5显示了母体沸石NaY(a)和离子交换的TMAY(b，c，d)上的单一组分(CH4或N2)吸附等温线图。与母体NaY相比，TMAY中计算的CH4/N2选择性提高了300％；CH4容量提高了15％。
预活化后，将TMAY颗粒转移到不锈钢吸附塔(3/8英寸直径，16cm长)中，并用氦气冲洗1小时。用本领域已知的动态塔穿透(DCB)装置测量TMAY上的二元CH4/N2吸附等温线。通过进料CH2/N2气体混合物(CH4摩尔分数为0.064-0.914)，在50mL/min的流速下，在由质量流量控制器的STP设置下，在103.8-902.8kPa的压力范围内，分别进行248K、273K和303K下的二元穿透实验。所使用的所有组分气体均由BOC供应，气流的纯度分数为：He 99.999％，CH499.995％，N2 99.999％。图6显示四甲基铵-Y沸石，对在248K下的CH4+N2的二元等摩尔混合物直到最大测试压力为9巴时，其CH4/N2选择性恒定在6和8之间。重要的是，在不损失CH4容量的情况下实现了该选择性。即使在高压下，TMAY也保持高的CH4/N2选择性，这对于天然气工业尤为有利，原因有两个：(1)大部分上游和下游气体处理是在高压下运行，因此高压CH4/N2分离将有助于保留能量；(2)高压CH4/N2分离过程也会降低塔的尺寸和成本。
图7显示在CH4和N2的二元等摩尔混合物中，在248K，CH4容量达到高达2.1mmol/g。
图8和9分别示出在273K和303K下二元吸附等温线的结果。
图10示出了在2巴和248K下，CH4/N2选择性作为CH4摩尔分数的函数的结果。图11示出了在4巴和248K下，CH4/N2选择性作为CH4摩尔分数的函数的结果。
图12是来自TMA-Y床的2巴压力和248K温度下的10％CH4+90％N2的二元穿透图：(a)出口质量流，以及(b)标准摩尔流。图12中的数据可用于示出N2或CH4的吸附速度是快速的(类似于母体沸石)，这意味着此处观察到的选择性是材料的平衡性质。
图13示出了在248K下CH4容量在2巴下达到2.0mmol/g。
使用TMAY的十步双塔PSA方法的模拟以处理CH4+N2的等摩尔二元混合物在使用TMAY的以下条件下获得94.1％CH4产物纯度和94.4％回收率：
塔体物理尺寸：ID＝100mm L＝1.8m
吸附剂：TMAY，2mm颗粒
进料流速：130.5L/min(标准)
压力：3.0巴
温度：30℃
在图14中示意性示出了十步法，其中步骤如下：
步骤1：吸附
步骤2：排放至1巴
步骤3：压力均衡
步骤4：减压/吹扫到另一塔
步骤5、6和7：解吸/排空
步骤8和9：从另一塔加压/均衡
步骤10：重新加压
使用图15中示意性表示的四步双回流变压吸附方法的实验，在以下条件下处理2.6％稀释的CH4，实现了具有99.9％回收率的甲烷的22倍富集：
Figure BDA0001325757720000171
表3.所有实验中操作参数保持不变。图15中的阀位置对应于步骤1(左)和步骤2(右)。
在TMAY上分别测试了O2、CO、C2H6和C3H8单组分气体的等温平衡吸附。在298K和100kPa的总压下，上述气体的确定的选择性(基于在相同分压下的两种气体的吸收之间的直接比较)为CH4/O2＝5.28，CH4/CO＝2.97，C2H6/CH4＝4.66，C3H8/CH4＝2.71。
已经如上所述制备了含有二甲铵和三甲铵的有机阳离子的其他离子液体沸石(FAU框架)。所得产物的元素分析表明，与TMA-Y的30％相比，DMA-Y的阳离子交换率为60％，三甲胺-Y为42％，这与有机阳离子的大小一致，即更小的有机阳离子允许更高的交换率。
图16示出了三种FAU型ILZ材料即DMA-Y，三甲胺-Y和TMA-Y的CH4容量。值得注意的是，TMA-Y具有最高的CH4吸附能力。进一步的研究表明，TMA-Y上三种样品中CH4/N2的选择性保持最高。
在整个说明书中，除非上下文另有要求，否则词语“包括(comprise)”或诸如“包括(comprises)”或“包括(comprising)”的变体将被理解为暗示包含所述整体或整组，但不排除任何其他整体或整组。

Claims (40)

1.一种从至少含有甲烷和氮的混合物的进料中分离甲烷的方法，包括使进料与包含多孔载体的吸附剂接触，一旦接触吸附剂，甲烷相对氮被选择性地吸附，其中多孔载体包括可交换阳离子且至少一部分可交换阳离子为有机阳离子，其中多孔载体的孔径足够大以吸附甲烷，其中多孔载体包括铝硅酸盐、沸石、分子筛、钛硅酸盐或层状氢氧化物，其中所述有机阳离子是取代的膦阳离子或有机含氮阳离子。
2.根据权利要求1所述的从至少含有甲烷和氮的混合物的进料中分离甲烷的方法，其中所述多孔载体是沸石。
3.根据权利要求2所述的从至少含有甲烷和氮的混合物的进料中分离甲烷的方法，其中所述沸石选自包含镁碱沸石、锶沸石、辉沸石、环晶石、柱沸石、片沸石、菱沸石和斜发沸石的组。
4.根据权利要求2所述的从至少含有甲烷和氮的混合物的进料中分离甲烷的方法，其中所述沸石具有八面沸石，Linde A型或菱沸石型拓扑结构。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的从至少含有甲烷和氮的混合物的进料中分离甲烷的方法，其中沸石中Si/Al比为2.5-20。
6.根据权利要求2至4中任一项所述的从至少含有甲烷和氮的混合物的进料中分离甲烷的方法，其中所述沸石的Si/Al比为2.5-15。
7.根据权利要求2至4中任一项所述的从至少含有甲烷和氮的混合物的进料中分离甲烷的方法，其中所述沸石的Si/Al比为2.5-6。
8.根据权利要求1所述的从至少含有甲烷和氮的混合物的进料中分离甲烷的方法，其中所述有机阳离子选自单甲基铵、二甲基氨基铵、三甲基铵、四甲基铵、单乙基铵、二乙基铵、三乙基铵、四乙基铵、单丙基铵、二丙基铵、三丙基铵、四丙基铵、单丁基铵、二丁基铵、三丁基铵和四丁基铵。
9.根据权利要求1-4和8中任一项所述的从至少含有甲烷和氮的混合物的进料分离甲烷的方法，其中所述多孔载体的有机阳离子含量为铝硅酸盐中可交换阳离子的至少5%。
10.根据权利要求1-4和8中任一项所述的从至少含有甲烷和氮的混合物的进料分离甲烷的方法，其中所述多孔载体的有机阳离子含量为铝硅酸盐中可交换阳离子的至少10%。
11.根据权利要求1-4和8中任一项所述的从至少含有甲烷和氮的混合物的进料分离甲烷的方法，其中所述多孔载体的有机阳离子含量为铝硅酸盐中可交换阳离子的至少20%。
12.根据权利要求1-4和8中任一项所述的从至少含有甲烷和氮的混合物的进料分离甲烷的方法，其中所述多孔载体的有机阳离子含量为铝硅酸盐中可交换阳离子的至少30%。
13.根据权利要求1-4和8中任一项所述的从至少含有甲烷和氮的混合物的进料分离甲烷的方法，其中所述多孔载体的有机阳离子含量为铝硅酸盐中可交换阳离子的至少40%。
14.根据权利要求1-4和8中任一项所述的从至少含有甲烷和氮的混合物的进料分离甲烷的方法，其中所述多孔载体的有机阳离子含量为铝硅酸盐中可交换阳离子的至少50%。
15.根据权利要求1-4和8中任一项所述的从至少含有甲烷和氮的混合物的进料分离甲烷的方法，其中所述多孔载体的有机阳离子含量为铝硅酸盐中可交换阳离子的至少60%。
16.根据权利要求1-4和8中任一项所述的从至少含有甲烷和氮的混合物的进料分离甲烷的方法，其中所述多孔载体的有机阳离子含量为铝硅酸盐中可交换阳离子的至少70%。
17.根据权利要求1-4和8中任一项所述的从至少含有甲烷和氮的混合物的进料分离甲烷的方法，其中所述多孔载体的有机阳离子含量为铝硅酸盐中可交换阳离子的至少80%。
18.根据权利要求1-4和8中任一项所述的从至少含有甲烷和氮的混合物的进料分离甲烷的方法，其中所述多孔载体的有机阳离子含量为铝硅酸盐中可交换阳离子的至少90%。
19.根据权利要求1-4和8中任一项所述的从至少含有甲烷和氮的混合物的进料中分离甲烷的方法，其中所述甲烷对氮的选择性至少为5。
20.根据权利要求1-4和8中任一项所述的从至少含有甲烷和氮的混合物的进料中分离甲烷的方法，其中所述进料包括采煤气体、沼气和液化天然气排出气。
21.根据权利要求1-4和8中任一项所述的从至少含有甲烷和氮的混合物的进料中分离甲烷的方法，其中所述进料的甲烷含量为1%到50%。
22.一种包含多孔载体的吸附剂，其中所述多孔载体包含可交换阳离子且至少一部分可交换阳离子是有机阳离子，其中多孔载体具有足够大的孔径以吸附甲烷，一旦吸附剂接触至少含有甲烷和氮的混合物，甲烷相对氮被选择性地吸附，其中所述多孔载体是硅酸盐、沸石、分子筛或层状氢氧化物，其中所述有机阳离子是取代的膦阳离子或有机含氮阳离子。
23.根据权利要求22所述的吸附剂，其中所述多孔载体是沸石。
24.根据权利要求23所述的吸附剂，其中所述沸石选自包含镁碱沸石、锶沸石、辉沸石、环晶石、柱沸石、片沸石、菱沸石和斜发沸石的组。
25.根据权利要求23所述的吸附剂，其中所述沸石是Y型沸石。
26.根据权利要求23所述的吸附剂，其中所述沸石是X型沸石。
27.根据权利要求23至25中任一项所述的吸附剂，其中所述沸石的Si/Al比为2.5-20。
28.根据权利要求23至25中任一项所述的吸附剂，其中所述沸石的Si/Al比为2.5-15。
29.根据权利要求23至25中任一项所述的吸附剂，其中所述沸石的Si/Al比为2.5-6。
30.根据权利要求22至26中任一项所述的吸附剂，其中所述有机阳离子选自以下离子：一甲基铵、二甲基氨基铵、三甲基铵、四甲基铵、单乙基铵、二乙基铵、三乙基铵、四乙基铵、单丙基铵、二丙基铵、三丙基铵、四丙基铵、单丁基铵、二丁基铵、三丁基铵和四丁基铵。
31.根据权利要求22至26中任一项所述的吸附剂，其中所述多孔载体的有机阳离子含量为铝硅酸盐中可交换阳离子的至少5%。
32.根据权利要求22至26中任一项所述的吸附剂，其中所述多孔载体的有机阳离子含量为铝硅酸盐中可交换阳离子的至少10%。
33.根据权利要求22至26中任一项所述的吸附剂，其中所述多孔载体的有机阳离子含量为铝硅酸盐中可交换阳离子的至少20%。
34.根据权利要求22至26中任一项所述的吸附剂，其中所述多孔载体的有机阳离子含量为铝硅酸盐中可交换阳离子的至少30%。
35.根据权利要求22至26中任一项所述的吸附剂，其中所述多孔载体的有机阳离子含量为铝硅酸盐中可交换阳离子的至少40%。
36.根据权利要求22至26中任一项所述的吸附剂，其中所述多孔载体的有机阳离子含量为铝硅酸盐中可交换阳离子的至少50%。
37.根据权利要求22至26中任一项所述的吸附剂，其中所述多孔载体的有机阳离子含量为铝硅酸盐中可交换阳离子的至少60%。
38.根据权利要求22至26中任一项所述的吸附剂，其中所述多孔载体的有机阳离子含量为铝硅酸盐中可交换阳离子的至少70%。
39.根据权利要求22至26中任一项所述的吸附剂，其中所述多孔载体的有机阳离子含量为铝硅酸盐中可交换阳离子的至少80%。
40.根据权利要求22至26中任一项所述的吸附剂，其中所述多孔载体的有机阳离子含量为铝硅酸盐中可交换阳离子的至少90%。
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