KR960000007B1 - 개선된 공기분리 압력 스윙 흡착 방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

개선된 공기분리 압력 스윙 흡착 방법
본 발명은 압력 스윙(swing) 흡착 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 공기의 분리를 위한 개선된 압력 스윙 흡착 방법에 관한 것이다.
많은 수의 화학 공정, 정련 금속 제조 및 다른 산업적 조작에 있어서 고순도 산소와 질소류가 다양한 목적으로 사용된다. 이에따라 고순도 질소는 금속의 퍼어지 및 피복을 위해, 또 금속처리 대기의 제공을 위해, 및 기타의 목적으로 사용된다. 고순도 산소는 화학공정 및 강 및 종이 분쇄 적용, 납 및 유리제조 조작등에서 사용된다. 질소와 산소는 전형적으로 저온성 증류공정에 의해 공기로부터 제조된다. 이러한 공정은 특히 큰 가스 부피 적용에서 매우 효과적일 수 있지만, 이들은 복잡하고 고가인 저온성 공정장치의 사용을 필요로 한다. 압력 스윙 흡착공정은 이러한 공기분리 조작, 특히 저온성 공기분리 공장이 경제적으로 가능하지 않은 비교적 소량의 가스 부피 적용에서 특히 적당하다.
공기분리에 사용되는 PSA 공정에서, 급송 공기는 통상적으로 상한 흡착 압력에서의 공기의 보다 용이하게 흡착가능한 성분으로서 질소를 선택적으로 흡찰할 수 있는 흡착제 베드에 이송된다. 공기의 덜 용이하게 흡착된 성분으로서, 산소는 베드를 통해 이송되고 베드로부터 방출된다. 이후에, 베드는, 순환 흡착-탈착조작이 상기 베드에서 계속되는 한, 부가적 양의 급송 공기가 베드로 유입되기 전에, 상기 질소의 탈착 및 베드로부터의 제거를 위해 하한 탈착 압력에서 감압된다. 당해 기술분야에서 숙련된 사람은 PSA 공정에는 통상적으로 다중 베드계가 사용되고, 이때의 각 베드는 계의 다른 베드에서 수행되는 공정 연쇄와 상호 관련이 있는 순환적인 목적한 PSA 공정연쇄를 진행하게 됨을 쉽게 인정하게 될 것이다.
전형적인 PSA 공기분리 공정순환은 4공정단계로 이루어진다. 즉, (1) 질소의 선택적 흡착 및 반대편 또는 베등의 방출 단부로부터의 산소 이송을 위해, 상한 흡착 압력에서, 급송 공기를 베등의 급송 단부로 이송시키는 단계; (2) 베등의 급송단부로부터 질소를 탈착 및 제거하면서, 하한 탈착 압력으로 베드를 감압 또는 ″블로우다운(BLO WDOWN)″하는 단계; (3) 베드의 방출 단부로부터 베드에 퍼어지(PURGE)류를 유입함에 의해 추가로 베등의 급송 단부로부터 질소를 탈착 및 제거하는 퍼어지 단계; 및 (4)이러한 연쇄가 부가적 양의 급송 공기가 계속적으로 PSA계로 이송되는 한 순환적으로 반복되면서 베드가 상한 흡착 압력으로 재가압되는 단계.
이러한 PSA공정에 관해서, 입력회복에 대한 완전한 또는 부분적 압력 평형 단계와 같은 부가적 공정단계가 포함되고, 퍼어지 단계와 같은 다른 단계가 특히 PSA 공정순환중에서 생략되는 다양한 변경이 공지되어 있다.
공기로부터 질소를 선택적으로 흡착시킨 것에 기초한 PSA 공정중에서, 공기로부터 질소를 선택적으로 흡착할 수 있는 구입이 용이한 흡착제 재료가 PSA계의 흡착제 베드에 이용된다. 이러한 PSA 공기분리공정에 대해 통상적으로 이용될 수 있는 흡착제 재료의 대표적 실례로는, 절리 공지된 13X, 5A, 및 10X와 같은 분자체(sive) 및 모오데나이트(mordenite)가 있다. 통상적으로 분자체 재료는 넓은 내면을 나타내며 이에 따라 공기로부터 질소를 선택적으로 흡착하기 위한 우수한 용량을 갖는 경향이 있다. 이들은 또한 특성상 극성이고, 이 특성이 산소와 연계해 질소를 선택적으로 흡착하게 된다. 이러한 분자체 재료는 많은 다른 구조적 변경을 수반할 수 있는 복합 “골격(frame work)”구조이다. 추가로 제올라이트 분자체에서 고유한 극성이온은 이온-교환 공정에 의해 조절될 수 있다. 따라서 당해 기술분야에는 PSA 공기분리 공정에서의 사용에 대해 다소 만족스러운 공지된 다수의 다른 분자체 흡착제 재료가 알려져 있다. 산소와 연계해, 질소의 선택적 또는 바람직한 흡착은 “분리인자 ”의 관점에서 정량화될 수 있다. 당해 기술분야에서는 공기 분리조직을 위한 우수한 분리인자와, 이와 함께 선택적으로 흡착된 질소에 대해 우수한 흡착용량을 갖는 특수한 흡착제 재료를 개발하는데 심혈을 기울여 왔다.
종종 포우저사이트(faujasite)-형태계 제올라이트 X의 나트륨 형태가 PSA 공기 분리공정 중에서 유리하게 사용되어 왔다. 질소의 개선된 흡착은 나트륨이온을 2가 이온으로 교환함에 의해 달성될 수 있음이 제안되어 왔다. 맥키(Mckee)의 U.S 3,140, 932호에는 CaX, SrX , Bax 및 NiX에 대한 산소에 대한 질소에 대한 높은 분리인자가 기재되어 있다. 서어카 등은 U.S. 4,557,736호에서 Ca 및 Sr 이온 둘다를 사용하여, 이원 이온 교환된 X-제올라이트가 초대기 압력에서 특히 우수하게 질소를 흡착하며, 이때 바람직한 구현예로 양이온의 5∼40%가 Ca++이고 60∼95%가 Sr++임이 기재되어 있다.
상기 언급된 맥키 특허는 제올라이트 X의 다양한 알카리금속 양이온 형태의 상대적인 장점을 고려하여, Li+ 형태가 공기로부터 질소를 선택적으로 흡수하는데 대해 매우 우수함을 지적해준다. 이런 형태의 흡착제가 0℃정도 온도일지라도 매우 우수한 흡착 용량을 갖고 있음이 발견되었다. 6.8정도의 높은 질소대 산소 분리인자가 측정되었다. 나아가 실제적으로 부하된 분리 인자는 온도가 증가함에 따라 증가하였다. 가장 최근에, Chao, U.S. 4,559,217에는 양이온 부위의 최소한 88%가 Li+에 의해 점유된 고도로 리튬-교환된 제올라이트 X가 통상적인 PSA 공정 조작에서 공기로부터 질소에 대한 예상된 분리인자보다 높은 분리인자를 갖고, 1대기압 흡착압력 및 주위 압력 조건에서 10.9 정도의 분리인자를 갖고 있음이 기재되어 있다. 나아가 흡착제 재료에서 매우 차이가 있는 질소 부하는 150torr에 비교하여 1500torr에서 흡착하는 것으로 발견되었다.
따라서, 당해 기술분야에서는 바람직한 흡착제 재료의 제올라이트 구조를 다양하게 변형시켜 공기로부터 질소의 선택적 흡착이 개선될 수 있음이 공지되어 있다. 이러한 변형 흡착제의 사용에 의해, 이에 따라 PSA 공기 분리공정의 흡착 단계를 개선시키는 것이 가능하다. 당해 기술분야에서 이것은 바람직한 진보를 보이지만, 그러나 만족스럽지 못하게도, 총괄 PSA 공기 분리공정에서 개선이 반드시 이루어지지 않는다. 상한 흡착 압력 조건하에서 공기로부터 질소를 보다 효과적으로 및 선택적으로 흡착하게 하는 흡착제는, 또한 하한 입력 탈착 조건하에서도 질소를 매우 강하게 보유하려 한다. 나나가, PSA 공정의 총 비용과 효율은 총괄 공정의 흡착단계 상에서와 같이 탈착단계 상에서 좌우될 수도 있다. 탈착 조건이 진공조건하에 또는 대략 대기압 조건에서 수행될 때 정확하게 동일하다.
단지 흡착제의 효율적인 사용을 적절히 고려한다면, 각 PSA 순환의 베드 재생부분동안 선택적으로 흡착된 질소를 완전히 탈착하는 것이 바람직하며, 이에 따라 흡착제의 전체 부하 용량이 순환의 다음 속해 흡착부분 동안 유용하게 될 것이다. 이러한 공정에서 사용을 위한 최적의 흡착제는, 목적한 흡착 조건하에서 가장 높은 질소 부하 용량 및 가장 큰 질소대 산소 분리인자를 나타내는 재료가 될 것이다. 완전한 탈착은 매우 깊은 진공을 필요로 할 것이다. 이러한 깊은 진공 조건을 이루는데 필요한 장치는 고가이고, 이러한 조작과 관련된 조작 비용은 매우 높다. 실제 PSA 공정 조작은, 특히 바람직한 동력 효율성을 위해 설계되어, 상기 매우 깊은 진공 조건이 완전한 탈착을 위해 필요함에도 불구하고, 하한 탈착 압력 수준에서 수행된 부분적 탈착 조작으로 조작되어야 한다.
상업적 활성의 매우 절실한 필요성과 직면하여, PSA 공기 분리조작은 실지조작 조건하에서 질소의 선택적 흡착을 위해 개선된 흡착제 재료의 계속적인 발전에 따라 좌우된다. 차례로, 이러한 개선된 흡착제 재료의 효과적 사용은 실제 상업적 조작의 필요성을 충족시킬 수 있는 총괄 PSA 공기분리 성능을 달성하기 위해 PSA 조작 특징의 개발을 필요로 한다. 상기에 지적된 바와같이, PSA 공정 순환과 특징의 다양성은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 각 PSA계와 공정 순환의 총괄 효율은 이것의 특별한 특징에 따라 좌우되는 것이 이해될 것이다. 그러나 특정 PSA 조작의 전체에너지 필요성과 관련자 지배인자는 최대 상한 흡착 압력 대 최소 하한 탈착압력의 압력비이다. 보다 낮은 비용, 보다 효과적인 분리조작의 총괄적 방향으로 PSA 공기 분리기술을 개선시키기 위하여 다양한 개발이 이루어져 왔다. 이에따라 라그리(Lagrce) 및 레바비트(leavitt)의 U.S. 4,810,265에는 병류 생성물 퍼어지 및 향류 산소 퍼어지를 이용하여, 낮은 동력소모와 자본 비용을 위해 개발된, 공기로부터 질소의 생성을 위한 2-베드 진공 PSA 공정 및 계가 기재되어 있다. 공기로부터 산소의 생성을 위한 개선된 진공 PSA 공정은 또한 단순한 공정장치, 낮은 자본비용을 사용하는 것이 제안되어 있고, 이것은 다른 상업적 PSA 공정과 비슷하거나 또는 낮은 동력소모 수준에서 조작될 수 있다. 공기의 산소 및/ 또는 질소 생성물을 위해 존재하는 예측된 산업적 적용성의 요구를 만족시키기 위한, 이러한 필요성은 고순도 산소 및 질소 생성물을, 특히 매우 하한 동력소모 수준에서 제조하기 위해 공기분리를 위해 매우 효과적인 공정의 개발을 필요로 한다.
이에따라 본 발명의 목적은 공기분리 적용을 위한 개선된 PSA 공정을 제공하는 것이다.
이에따라 본 발명의 목적은 유리하게 낮은 동력소모 수준에서 산소(및 아르곤) 및 질소 성분류의 제조를 위한 개선된 PSA 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 고순도 산소의 제조를 위한 개선된 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 종래의 PSA 조작과 관련하여 비슷하거나 또는 낮은 자본 비용과 함께, 매우 낮은 동력소모의 달성이 가능한 공기분리를 위한 PSA 공정을 제공하는 것이다.
본 발명에서 이들 목적 및 다른 목적은 다음의 발명에서 상세히 기재되며, 이것의 신규한 특징은 특히 첨부된 특허청구의 범위에 지적된다.
PSA 공기 분리공정은 산소/아르곤 및/또는 질소 생성을 위해, 유리하게 낮은 압력비를 사용하고, 이에 함께 상한 흡착 압력 수준에서 산소상에서 질소에 대한 매우 높은 저장 분리 인자에서 공기로부터 질소를 선택적으로 흡착할 수 있고, 하한 탈착 압력수준에서 질소를 용이하게 탈착 및 방출할 수 있는 특수 흡착제를 이용하여 수행한다.
본 발명의 목적은, 이러한 낮은 압력비 흡착-탈착공정 조건하에서 성능의 개선이 가능한 특별한 흡착재료를 포함하는 계에서 낮은 압력비로 PSA 공정을 순환하는 것을 수행함에 의해 달성된다.
PSA 공정에서 상승한 흡착 압력에서 매우 높은 수준의 흡착과 강한 진공조건하에서 본질적으로 완전한 탈착을 이루기 위해 노력해온 것과는 대조적으로, 본 발명의 공정은 낮은 압력 비에서 조작된다.
본원에서 이용된 것과 같은, 공정의 압력비는 PSA 순환의 상한 흡착력 부분동안 도달된 가장 높은 압력의 순환의 하한 탈착 부분에서 도달된 가장 낮은 압력에 대한 비이다. 이러한 낮은 압력비의 사용은 값비싼 압축장치보다는 단순하고, 값싼 블로워(blo wer) 및 팬(fan)의 사용을 허용한다는 것이 인정될 것이다.
공기로부터 질소 또는 산소, 즉, 산소/아르곤의 분리에 있어서, 상한 흡착압력 및 급송 공기온도 조건에서 산소 및 아르곤상에서의 높은 질소 부하 및 높은 질소 선택도 만을 토대로 하여 흡착제를 선택하여 실시하는 것이 통상적이다. 높은 압력비에서 조작된 PSA 순환에서, 이러한 흡착제가 선택된 공정은, 하한 탈착 압력수준에서 나머지의 부하가 바람직하게 낮기 때문에 적당하다. 이러한 높은 압력비는 높거나 또는 깊은 진공을 사용하여, 즉, 매우 낮은 탈착 압력을 사용하거나, 또는 매우 높은 흡착압력을 사용함에 의해, 또는 이것은 모두를 사용함에 의해 달성될 수 있다. 높은 압축비가 이용되고, 및 고가의 압축기 및/ 또는 진공 펌프가 필요하기 때문에 이러한 접근 수단은 매우 고가이고, 많은 동력을 사용한다.
예컨데 비교적 낮은 흡착압력을 사용함에 의해, 또는 얕은 진공 또는 주변 탈착압력 근처의 압력을 사용함에 의해, 낮은 압력비를 사용하는 것이 보다 더 간단하고 저렴하다. 낮은 압력비가 이용될 때, 목적한 생성물, 예컨데 산소의 회수는 낮게되고, 매우 낮은 회수 수준은 조작되어야만 하는 급송가스 및 오프가스(off-가스)의 양을 부가함에 의해 동력소모에서의 이득의 이익이 상쇄될 수 있다. 낮은 회수 수준은 또한 요구된 흡착제 베드 크기를 증가시킨다. 이에 따라, 낮은 압력비가 이용될 때, 바람직하게 높은 회수 수준을 이루는 것이 필수적이다. 낮은 압력비가 이용될 때, 탈착 단계의 종료시에, 질소의 나머지 부하는, 많은 양의 퍼어지 가스가 이용되지 않는다면, 최고부하의 중요한 부분이다. 따라서 흡착동안 뿐만아니라 탈착동안, 급송공기의 보다 용이하게 흡착가능한 질소 성분의 부하 및 선택도는 무시될 만한 인자가 아니고 총괄 순환 효율성에 대해 중요한 인자임을 인정하게 될 것이다.
PSA 순환은 복잡하고, 동적이며, 비-정상상태 공정이다. 낮은 압력비의 사용 및 이것의 이익을 달성하는 것은 실시적인 산업적 조작에서는 용이하게 이루어지지 않는다는 것이 상기 논의된 것으로부터 인정될 것이다. 또한 탈착 및 퍼어지, 즉 재생에서 이용된 향류 유속, 순환의 급송-탈착부분 동안 병류흐름에 대한 순환의 부분의 비를 제한하는 것은 높은 압력비 순환보다 낮은 압력비 순환에 대해 더욱 높다는 것이 밝혀질 수 있다. 결과적으로, 더 많은 가스는 회수된 생성물의 단위당 더욱 압축되어야만 한다. 그러나 단지 압축되는 가스의 양이 낮은 압력비 순환의 사용에 의해 매우 높게 증가되지 않는다면, 낮은 압력비 순환은 작은 동력을 필요로 한다.
모든 이들 인자에 비추어, 사용된 흡착제는 감압조작 동안 질소 농도의 큰 증가를 생성할 수 있어서, 급송물 대 생성물 및 폐기물 대 생성물 흐름비가 가능한 한 낮게 유지될 수 있도록 하는 것이 매우 중요하다. 낮은 압력비에서 조작의 잇점은 단지, 상한 흡착압력에서 높은 분리인자로 질소를 선택적으로 흡착하고, 또한 이용된 하한 탈착 압력에서 이러한 낮은 압력 비 적용범위에서 용이하게 방출하기 위해 상기 질소를 용이하게 탈착시킬 수 있는 특별한 흡착제를 사용하여 사용하여 달성될 수 있다는 것이 인정될 것이다.
나트륨 이온과 2가 이온의 교환은 통상적으로 질소흡착을 증기시키는 반면에, 실제 본 발명에 대해 유용한 발견된 흡착제는 상기 언급된 제올라이트 X의 고도로 리튬 교환된 형태 제올라이트 13X의 가성-침지된 형태이다.
이것은 비교실시예를 통해 단열 PSA 조작에 대한 완전한 순환의 컴퓨터 시물레이션(simulation)을 이용하여 측정하였다. 본 발명의 복적은 낮은 압력비의 실제 사용에 의해 PSA 조작의 동력과 조작 비용을 감소시키지만, 본 발명이 실시예에서와 같이, 특히 이용된 흡착제가 특수성 재료인 경우에 요구된 흡착제 양을 고려하는 것이 또한 중요하다. 흡착제 필요는 편의상 “베드크기 인자” 또는 BSF의 용어로 표현 될 수 있다. PSA 공정에서, BSF는 생성물류에서 1톤의 생성물, 예컨데 산소를 제조하는 데 필요한 흡착제의 양을 나타낸다. BSF는 PSA 순환시간과 직비례하고 흡착제 상에서 다른 가스 저장과 생성물, 예컨데 산소의 회수에 반비례한다. 바람직하지 못하게 회수 및 저장의 차이 (delta),모두 압력비가 감소함에 따라 통상적으로 감소될 것이고 이에따라 BSF를 더욱 크게 할 것이다. 반면에, 산소 회수는 베드의 급송 단부로부터 방출된 유출류에서 평균 질소농도에 따라 강하게 좌우된다. 이 농도가 본 발명의 낮은 압력, 비 조건하에서 흡착제를 이용함에 의해 높아지게 될 때 BSF는 작아지는 경향을 갖는다.
[실시예 1]
압력비 21 : 1에서 변환 대기압(Transatmospheic) PSA 순환
나트륨 X흡착제(Nax또는 13X)를 사용한 이 실시예에서 상한 흡착 압력은150kPa이고 하한 탈착 압력은 7kPa이고 압력비는 21/1이었다. 1일당 15톤의 생성물에 관련한 이 순환에 대해 동력 요구는 117kw이었다. BSF는 약 671이고, 이 실시예는 단열 PSA 조작 조건하에서 급송 공기로부터 질소의 선택적 흡착을 위한 통상적인 흡착제를 사용하여 전형적, 통상적인 높은 압력비 PSA 공기 분리 조작을 나타낸다.
[실시예 2]
압력비 6 : 1에서 변환 대기압 PSA 순환
150kPa의 상한 흡착 압력과 25kPa의 하한 탈착 압력을 사용하여, 압력비 6 : 1을 제공하였고, 표1에 나타난 비교예의 결과는 단열 조건하에 300°K 이하의 급송온도에서 측정하였다. 향류 퍼어지 가스는 산소 브레이크스루우(breakthrough)에 대해 최대 흐름의 80%에서 얻어진 점 이하에서 이용된다.
[표 1]
이용된 NaX 재료는 NaX 또는 13X와 같은, 실시예 1에서 이용된 것과 같은 통상적 흡착제와 같이 통상적으로 공지된 포우러사이트-게 제올라이트의 나트륨 종류이다. 다른 흡착제는 이온교환 또는 다른 특별한 처리에 의해 제조될 수 있는 기저 NaX의 변형으로 이루어진다. 상한 흡착 압력에서 질소의 흡착을 증가시키는 종래 기술 분야에서 의도된 것과 같은 2가 양이온 재료, CaX는 NaX에서 Na+이온과 같은수의 절반의 Ca++과 치환함에 의해 제조된다. LiX는 Na+와 li+를 치환함에 의해, 그중 95%가 리튬 양이온과 결합된 이것의 AlO2사면체 단위로 유사하게 제조된다. LiX(2.5)는 2.5의 Si/Al2의 정상적비를 갖는 LiX를 언급하고, 반면에 LiX(2.0)는 2.0의 Si/Al2비를 더 낮게 처리함으로써 생성된다. LaX(c.d)는 수시간동안 승온된 온도에서 가성 용액에 침지되어 있는 NaX의 형태를 나타내며, 이때 상기 재료는 증가된 제올라이트 함량을 갖는다. 가성처리는 흡착부위가 더욱 접촉 가능하게 하는 세공 구조로부터 부스러기를 제거하게 하는 것으로 여겨진다. 이것은 상기 흡착제 모두가 보다 높은 활성에서, 즉, 낮은 잔류물 함량에서 개선된 성능을 보이는 것이 주지되어야 한다.
표1의 NaX에 대한 동력 필요성은 실시예 1의 것보다 작고, 즉 117kw 대신에 100kw이고, 이것은 낮은 압력비 순환은 보다 우수한 에너지 효율성을 나타내지만 BSF는 낮은 압력비가 이용될 때 증가된다는 것을 보여준다. 특별히 제조된 흡착제 모두 NaX 보다 높은 선택도를 갖고 있었다. 그러나 이런 높은 선택도에도 불구하고, CaX는 많은 동력을 필요로 하고 NaX보다 높은 BSF를 갖고 있음을 알게 될 것이다. 다른 특별한 흡착제는 낮은 동력 필요성과 낮은 BSF 값을 갖는다. 낮은 동력 필요성은 LiX(2.0)에 있어서 상기 NaX보다 21% 작은 동력을 필요로 하였다.
[실시예 3]
압력비 2 : 1에서 변환 대기압 PSA 순환
실시예 2에서 이용된 것과 같은 5개의 흡착제는 140kPa의 상한 흡착압력 및 70kPa의 하한 탈착 압력을 갖는, PSA 순환중에서 즉 통상적인 PSA 공기 분리 공정에서 이용된 것보다 매우 낮은 2/1의 압력비에서, 이용하였다.
결과는 다음과 같았다.
[표 2]
표2에 인용된 결과로 모든 흡착제의 동력 필요성은 압력비가 2 : 1로 감소함에 의해 감소됨을 알 수 있다. 감소는 CaX에 대해 매우 작고, 아직 이것은 이러한 조건하에서는 높은 동력 인자를 갖는다. LiX(2.0)과 LiX(2.5) 모두 바람직하게는 실시예 2의 6 : 1 순환에 대해 요구된 동력의 단지 83-84%를 필요로 한다. 동력 효율성에서의 이득은, 낮은 압력비에서는 고려할만한게 큰 BSF의 비용에서 알 수 있을 것이다. 이것은 실제 실시에서 순환 시간을 감소함에 의해 거의 상쇄될 수도 있으며, 이것은 낮은-압력-비 순환은 총괄 순환의 변환 압력 단계에 대해 적은 시간을 필요로 하는 것이 기대되기 때문이다. 나아가 당해 기술분야에서 숙련된 사람은 통상적으로 동력 비축은 BSF 필요성 보다 더욱 중요한 경제적 인자임을 인정하게 될 것이다.
실시예 2 및 3의 변환 대기압 순환은 급송 압축기 또는 블로워(blower) 및 진공펌프를 필요로 함이 인식된다. 몇몇 예로서, 상기 펌프중 일부를 제거하는 것이 바람직하다. 이것은 본 발명의 낮은 압력비 실시로 가능하지만, 그러나 높은 압력비가 이용될 때는 가능하지 않다. 만약 탈착 압력이 진공펌프의 필요성을 제거하기 위하여 높은 압력 조작에서 1대기압 이상으로 증가된다면, 상한 흡착 압력이 필수적으로 매우 높게 될 것이고, 공지된 흡착제 재료의 대부분은 이러한 압력에서 매우 열등한 흡착제 특성을 갖게 됨이 발견된다. 반대로 만약 급송 공기가 대기압 압력에서 유지된다면, 깊은 진공이 질소 탈착을 위해 필요할 것이고, 이것은 값비싼 진공 펌프의 사용을 필요로 한다. 이러한 제한은, 낮은 압력비 조건하에서 일부분의 펌프를 제거하고자 의도된 때, 더 이상 적용되지 않을 수도 있다.
[실시예 4]
압력비 2 : 1에서 부대기압 PSA 순환
상기 실시예에서 설명된 것과는 달리 PSA 공기 분리 조작에서 100kPa(0.99at m)의 급송 공기 압력 및 50kPa(0.495atm)의 탈착 압력을 사용하여, 다음 결과가 수득된다.
[표 3]
표3에서 설명된 결과는, 시험된 모든 흡착제에 대해 동력이 더 한층 감소됨을 나타낸다. LiX(2.0)은 변환대기압 순환에 대한 6 : 1 압력비에서 LiX(2.0)에 대해 요구된 동력의 단지 2/3, 및 실시예 1에서와 같이 전형적인 종래의 기술분야의 압력비 21 : 1에서 표준 NaX(BX) 흡착제에 대해 요구된 동력의 단지 45%의 낮은 동력 필요성을 갖는다. LiX(2.0)은 표3에서 선택도 값에 의해 나타난 바와같이, 대기압 압력에서 매우 높은 흡착 특성을 나타냄을 알 수 있다. LiX(2.5) 및 NaX(c.d)는 또한 바람직하게 낮은 동력 필요성과 매우 낮은 BSF 값을 갖고 있음을 또한 나타낸다. Cax, 2가 양이온 교환된 재료는, Nax 재료와 비교하여 질소에 대해 개선된 선택도를 갖지만, 그러나 매우 높은 동력 필요성과 BSF 특성을 갖고 있음을 알 수 있다. 이것은 상기에 나타낸 것들이, 2가 양이온의 사용이 단지 총괄적인 바람직한 특성이 아닌 개선된 선택도, 특히 실제적인 산업적 조작에서 의도되고 본 발명의 실시에 의해 달성된 동력 배축을 제공하게 된다는 점에서 일치한다.
[실시예 5]
압력비 2 : 1에서 초대기압 PSA 순환
상기 실시예에서 선택된 이들 비교 시험에서, 24kPa(2.02atm)압력과 102kPa (1.01atm)의 하한 탈착 압력에서, 급송 공기를 사용하여 낮은 압력비 2 : 1을 제공하고, 그 결과는 하기 표4에 설명된다.
[표 4]
표4에 나타난 바와같이, 변환 대기압 및 부대기압 순환에 대해서보다, 이후의 초대기압 순환에 대해 더 많은 동력이 요구된다. 이것은 높은 선택성 흡착제와 급송공기의 보다 용이하게 흡착가능한 질소 성분의 탈착을 위한 깊은 진공과 조합하여 상기에 지적된 바와같이 전형적으로 진공 순환 사용에 대해 당해 기술 분야에서의 일반적인 경향성과 일치한다. 그럼에도 불구하고 유리한, 또는 어떤 경우에서는 강제하게 하는 외부적 인자가 존재할 수도 있고 진공 압력 수준에서 포함하지 않는 PSA 순환을 사용할 수도 있다. 표Ⅳ에서 인용된 결과로부터 가장 낮은 동력, 및 가장 낮은 베드 크기 인자(BSF)는 LiX(2.0)은 모든 시험 조건하에서 가장 바람직한 동력값을 제공하였고, 및 이와 함께 항상 가장 낮은 BSF를 제공하였다.
본 발명의 실시에 있어서, 흡착제 재료는 탈착 유출류중의 질소의 높은 농도를 달성하기 위해, 목적한 낮은-압력비 조건하에 용이하게 질소를 탈착시킬 수 있는 것을 이용하였다. 상기 실시예 1-5에 언급된 비교시험의 결과로부터 지적된 바와같이, LiX(2.0)은 본 발명의 공정에서 사용하기 위한 바람직한 흡착제이다. 1가 양이온, 예컨대, LiX(2.0)와의 이온 교환에 의해, 또는 가성 침지에 의해, 또는 이것 모두에 의해 NaX로부터 유도된 다른 흡착제는 PSA 순환을 조작하는데 요구된 동력에서 중요한 감소를 달성하는데 사용될 수 있고, 반면에 유리한 저장 선택도와 베드 크기 인자 특성을 갖는다.
본 발명의 실시에서 유리하게 사용될 수 있는 제올라이트 X의, 리튬과 고도로 교환된 형태는 3.0 이하의 골격 SiO2/Al2O3몰비를 갖고, 그중 최소한 88%가 리튬 양이온과 결합된 AlO2사면체 단위를 갖는 제올라이트 X흡착체로 이루어지고, 이때 바람직하게는 최소한 95%의 상기 AlO2사면체 단위가 리튬 양이온과 결합된다. 더 상세하게는, 상기 리튬 교환은 약 95%의 내지 약 97%이거나 또는 상기와 같다. 이러한 특정의 흡착제 재료는, 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 LiX(2.0)(이것에서 SiO2/Al2O3몰비는 2.0이고), LiX(2.1)(여기서 상기 몰비는 2.5이다), 또는 다른 재료(여기서 상기 비는 2.0 내지 2.5)와 같은 재료를 들 수 있다. 상기에 나타낸 바와같이, 재료와 교환된 이러한 리튬은 Chao 특허 U.S. 4,859, 217에 상세히 기재되어 있다.
가성 침지된 NaX 재료는 가용성, 비-결정성 부스러기를 제거하는 가성 처리된 제올라이트 NaX 흡착제 결정으로 이루어지고, 보다 더 노출된 양이온의 접근성이 증가되어 얻어지는 것은 매우 높은 흡착 용량과 흡착제의 세공 시스템의 사용을 보다 효율적으로 이끈다. 가성 처리 공정은 전형적으로 NaX재료와 진흙 결합제의 접촉을 사용하여, 약 1200℉와 같은 적당한 온도로 가열하고, 이후에 수시간동안 NaOH의 2.5중량%와 같은 적당한 용액으로 세척하고, 약 600℃ 이하의 상승된 온도에서 건조 및 소성함에 의해 비드(beads)를 형성한다. 또한 그러한 점토 전환 및 가성 용액 처리는 또한 편재된 비결정성 영역과 같은 NaX의 제올라이트 구조에서의 불완전성을, 흡착제 입자가 형성된 후, 그러나 이들이 활성화되기 전에 결정 영역으로 전환하는 것으로 여겨진다. 카올린(kaolin)-계 점토가 흙이 통상적으로 사용되어, 상기 점토가 550℃에서 열처리후에 메타-카올린으로 전환된다. NaOH용액(가성 침지된)으로의 후속의 처리는 흡착제 입자가 형성된 후 개시된 제올라이트에 대한 일부 점토 결합제 전환이 완전히 이루어지며 이에 따라 제올라이트 함량이 바람직하게 높은 수준, 예컨대 90%의 과량으로 증가하였다.
공기로부터 산소의 제조를 위한 본 발명의 실시에서 이용된 낮은 압력비는 실제 산업 조작시에 포함된 특정 압력 수준에 따라 변형된다. 상한 흡착 압력이 대기압 압력보다 약간 낮은 부대기압(진공) 범위에서의 조작에 있어서, 이용된 낮은 압력비는 약 1.4 내지 약 4.0, 바람직하게는 2.0 내지 4.0을 범위로 할 것이고 산업적인 실시에서 중요한 개선을 이룩하게 된다. 상한 흡착 압력이 대기압 이상이고, 하한 탈착 압력이 대기압 압력 이하인 변환 대기압 순환에서와 같은 압력비 범위는 부압 순환에서와 같이 통상적으로 적용가능하다. 상한 흡착 압력이 대기압 이상이고 하한 탈착 압력이 대기압보다 약간 높은, 즉 초대기압 순환에서, 이용된 압력비는 통상적으로 약 1.4 내지 약 2.5, 바람직하게는 약 2.0이 될 것이다. 본 발명의 다양한 구현예에서 본 발명은 통상적으로, 1 또는 2 대기압 이하의 흡착 압력, 및 약 0.25 내지 1.0 대기압과 같이 낮은 탈착 압력을 이용할 것이다.
당해 기술 분야에서 숙련된 사람은 다양한 변환이 첨부된 특허청구범위에서 인용된 본 발명의 범위로부터 벗어남이 없이 본 발명이 상세하게 이용될 수 있음을 인정하게 될 것이다. 따라서, 칼륨과 같은 1가 양이온과 교환된 NaX로부터 유도된, 또는 가성 침지된, 이것의 조합에 의한 다른 흡착제가 이용될 수 있다. 또한 이용된 PSA 시스템 및 공정 순환은 주어진 적용 분야의 요구에 따라 변화되게 할 수 있다. 따라서 2-베드 PSA 시스템이 통상적으로 이용된 반면에, 3개 이상의 베드를 포함한 시스템의 사용이 또한 이용될 수 있다. 상기 언급된 전형적인 PSA 공기 분리 공정 순환이 본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 반면에, 특히 순환에 대해 의도된 소정의 다른 통상적으로 이용된 PSA 공정 단계가 또한 이용될 수 있다. 상기 제공된 실시예는 질소의 선택적인 흡착을 위해 지시된 흡착제를 사용하여, 공기로부터 산소의 생성을 위해 적용된 공기 분리 조작이다. 이러한 예에서, 산소, 급송공기의 용이하지 못하게 선택적으로 흡착된 성분은 베드를 통해 이송시키고 베드로부터 방출하였다. 질소가 의도된 생성물일 때, 같은 흡착제가, 보다 용이하게 흡착된 성분으로, 흡착제로부터 탈착되면서 목적한 생성물로서 회수되는 질소와 함께 사용될 수 있다. 라그리 및 레아비트 특허 U.S 4,810,265호에는 변환 대기압 순환 및 약 5 : 1의 압력비를 사용하는 이러한 PSA 질소 조작을 위한 특히 바람직한 공정 순환이 기재되어 있다. 낮은 압력에서 탈착된 질소의 비율은 흡착제 베드에서 상한 흡착 압력에서 병류 퍼어지 목적을 위해 재가압되고 이용된다. 이러한 병류 환지 순환의 만족스러운 조작에 있어서, 흡착된 질소는 베드가 감압 및 팩퍼어지(packpurge )될 때 용이하게 방출된다. 따라서 용이하게 탈착하는데 대한 같은 요구는 산소가 바람직한 생성물인 PSA 공정에 대한 질소 생성을 위해 PSA 공정을 적용하는 것이다. 목적한 낮은 압력비 값에서의 약간의 변환이 목적 생성물이 질소 또는 산소인가 및 목적한 결과를 달성하는데 이용된 특정 PSA 시스템과 공정의 상세한 설명에 따라 적합할 수도 있음이 인정될 것이지만, 상기 기재된 낮은 압력비가 통상적으로 질소 생성물 조작에 적용 가능하다.
본 발명은 당해 기술 분야에서 공기 분리 목적을 위해 PSA 기술을 이용하여 뛰어난 개선을 이룩하는 것을 알 수 있을 것이다. 낮은 에너지 필요성 및 바람직한 흡착제 이용 수준에서 PSA 시스템과 공정을 유리하게 사용함에 의해 산소 또는 질소를 제소할 수 있음으로써 , 본 발명은 고순도 산소 및 질소 생성물의 제조를 위해 매우 효율적인 공정의 목적한 개발을 이룩하여 산업적 조작의 요구, 특히 유리하게 낮은 동력 소모 수준에 대한 목적을 만족시켰다.

Claims (36)

  1. 급송공기로부터 질소를 선택적으로 흡착할 수 있는 흡착제 재료로된 최소한 그 흡착제 베드를 포함하는 압력 스윙 흡착 시스템을 이용하여, 산소 및 아르곤이 베드를 통해 이송되고 베드로부터 방출되면, 상기 공정이, 순환적으로, 상한 흡착압력에서 흡착 및 하한 탈착 압력에서 탈착하는 단계로 이루어진 공기의 분리를 위한 압력 스윙 흡착 공정에 있어서, 상기 상한 흡착 압력이 대기압이거나 또는 대기압보다 약간 낮은 압력이고 상기 하한 탈착 압력이 부대기압 압력인 부대기압 순환 조건하에서 상기 흡착-탈착 연쇄를 수행하는 단계로 이루어지며, 이때 흡착/탈착 압력비 범위는 약 1.4 : 1 내지 약 4 : 1이고, 상기 흡착제 재료는 그 중의 Na+ 이온과 1가의 양이온이 치환되어, 고도로 교환된 및/또는 상승된 온도에서 가성 침지에 의해 변형되어 그의 제올라이트 함량이 증가되는 NaX 제올라이트 흡착제를 포함하고, 이에 따라 질소로부터 산소 및 아르곤의 분리가 흡착-탈착 연쇄에 대해 유리하게 낮은 동력소모 수준에서 바람직한 흡착제 이용이 요구되면서 바람직하게 달성되는 것을 특징으로 압력 스윙 흡착방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 압력비 범위가 약 2 : 1 내지 약 4 : 1인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 흡착제가 리튬 양이온과 결합된 최소한 약 80%의 그의 AℓO2사면체 단위를 갖는 리튬 교환된 NaX를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 NaX의 SiO2/Al2O3골격의 몰비가 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 SiO2/Al2O3몰비가 2.0 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 리튬 교환이 적어도 약 95%인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 리튬 교환이 약 97%인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 SiO2/Al2O3몰비가 2.0인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 SiO2/Al2O3몰비가 2.5인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 압력비 범위가 약 2 : 1내지 약 4 : 1인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 압력 범위가 약 2 : 1내지 약 4 : 1인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 흡착제가 상승된 온도에서 가성침지됨에 의해 변형된 NaX 제올라이트 흡착제를 포함하여 이것의 제올라이트 함량이 증가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 압력비 범위가 약 2 : 1내지 약 4 : 1인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 급송 공기로부터 질소를 선택적으로 흡착할 수 있는 흡착제 재료로된 최소한 그 흡착제 베드를 포함하는 압력 스윙 흡착 시스템을 이용하여, 산소 및 아르곤이 베드를 통해 이송되고 베드로부터 방출되며, 상기 공정이, 순환적으로, 상한 흡착 압력에서 흡착 및 하한 탈착 압력에서 탈착되는 단계로 이루어진 공기의 분리를 위한 압력 스윙 흡착 공정에 있어서, 상기 상한 흡착 압력이 대기압 이상이고 및 상기 하한 탈착 압력이 대기압 이하인 변환대기압 순환조건하에서 상기 흡착-탈착 연쇄를 수행하는 개선된 단계를 포함하고, 이때 흡착/탈착 압력비 범위는 약 1.4 : 1 내지 약 4 : 1이며, 상기 흡착제 재료는 그중 Na+이온과 1가의 양이온과 치화되어 고도로 교환되고 및/또는 상승된 온도에서 가성침지에 의해 변형되어 이것의 제올라이트 함량이 증가되는 NaX 제올라이트 흡착제를 포함하며, 이에 따라 질소로부터 산소 및 아르곤의 분리가 흡착-탈착 연쇄에 대해 유리하게 낮은 동력소모 수준에서 바람직한 흡착제 이용이 요구되면 바람직하게 달성되는 압력 스윙 흡착방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 압력비 범위가 약 2 : 1내지 약 4 : 1인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 흡착제가 리튬 양이온과 결합된 최소한 약 88%의 그의 AℓO2사면체 단위를 갖는 리튬 교환된 NaX를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 NaX의 SiO2/Al2O3골격의 몰비가 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 SiO2/Al2O3몰비가 2.0 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 리튬 교환이 최소한 약 95%인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 리튬 교환이 약 97%인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 SiO2/Al2O3몰비가 2.0인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 SiO2/Al2O3몰비가 2.5인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 압력비 범위가 약 2 : 1내지 약 4 : 1인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 압력 범위가 약 2 : 1내지 약 4 : 1인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제14항에 있어서, 상기 흡착제가 상승된 온도에서 가성 침지됨에 의해 변형된 NaX 제올라이트 흡착제를 포함하여 그것의 제올라이트 함량이 증가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 압력비 범위가 약 2 : 1내지 약 4 : 1인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 급송공기로부터 질소를 선택적으로 흡착할 수 있는 흡착제 재료로된 최소한 그 흡착제 베드를 포함하는 압력 스윙 흡착 시스템을 이용하여, 산소 및 아르곤이 베드를 통해 이송되고 베드로부터 방출되며, 상기 공정이, 순환적으로, 상한 흡착 압력에서 흡착 및 하한 탈착 압력에서 탈착하는 단계로 이루어진 공기의 분리를 위한 압력 스윙 흡착 공정에 있어서, 상기 상한 흡착 압력이 대기압 이상의 압력이고 상기 하한 탈착 압력이 대기압이거나 또는 약간 높은 압력이 초 대기압 순환조건하에서 상기 흡착-탈착 연쇄를 수행하는 단계로 이루어지며, 이때 흡착/탈착 압력비 범위는 약 1.4 : 1 내지 약 2.5 : 1이고, 상기 흡착제 재료는 그중 Na+이온과 1가의 양이온이 치환되어, 고도로 교환된 및/또는 상승된 온도에서 가성 침지에 의해 변형되어 이것의 제올라이트 함량이 증가되는 NaX 제올라이트 흡착제를 포함하고, 이에 따라 질소로부터 산소 및 아르곤의 분리가 흡착-탈착 연쇄에 대해 유리하게 낮은 동력소모 수준에서 바람직한 흡착제 이용이 요구되면서 바람직하게 달성되는 압력 스윙 흡착방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 압력비 범위가 약 2 : 0인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제27항에 있어서, 상기 흡착제가 리튬 양이온과 결합된 최소한 약 88%의 그의 AℓO2사면체 단위를 갖는 리튬 교환된 NaX를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 NaX의 SiO2/Al2O3골격의 몰비가 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 SiO2/Al2O3몰비가 2.0 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 리튬 교환이 적어도 약 95%인 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제31항에 있어서, 리튬 교환이 약 97%인 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제32항에 있어서, 상기 SiO2/Al2O3몰비가 2.0인 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제32항에 있어서, 상기 SiO2/Al2O3몰비가 2.5인 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제27항에 있어서, 상기 흡착제가 상승된 온도에서 가성침지됨에 의해 변형된 NaX 제올라이트 흡착제를 포함하여 이것의 제올라이트 함량이 증가되는 것을 특징으로 하는 방법.
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