JP2024514685A - 水素ガスを提供するための方法及びシステム - Google Patents

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Abstract

水素ガスを提供するための方法が、脱水素反応器（２）において少なくとも部分的に付加された水素キャリア媒体（Ｈｘ－ＬＯＨＣ）の接触脱水素により水素ガス（Ｈ２）を放出し、少なくとも部分的に放出された水素キャリア媒体（Ｈ０－ＬＯＨＣ）を形成すること、酸化反応器（５）において酸化剤により前記少なくとも部分的に放出された水素キャリア媒体（Ｈ０－ＬＯＨＣ）を触媒により酸化し、少なくとも部分的に酸化した水素キャリア媒体（Ｏｘ－ＬＯＨＣ）を形成すること、水素化反応器（２１）において前記少なくとも部分的に酸化した水素キャリア媒体（Ｏｘ－ＬＯＨＣ）を還元し、接触水素化によって前記少なくとも部分的に付加された水素キャリア媒体（Ｈｘ－ＬＯＨＣ）を形成すること、及び前記少なくとも部分的に付加された水素キャリア媒体（Ｈｘ－ＬＯＨＣ）から及び／又は前記少なくとも部分的に酸化した水素キャリア媒体（Ｏｘ－ＬＯＨＣ）から、少なくとも１つの酸素含有不純物を除去すること、を含む。

Description

本発明は、独国特許出願ＤＥ１０２０２１２０３８８４．０の優先権を主張し、その内容は参照によりここに組み込まれる。
本発明は、水素ガスを提供するための方法及びシステムに関する。
水素ガスは水素キャリア媒体の接触脱水素（catalytic dehydrogenation）により提供され得ることが知られている。
本発明の目的は、特に水素キャリア媒体の接触脱水素による、水素の供給を改良し、特に水素ガス供給の経済効率及び／又は供給される水素ガスの純度を増加させることである。
この目的は、本発明によれば請求項１の特徴を有する方法によって、及び請求項１１の特徴を有するシステムによって達成される。
本発明の本質は、少なくとも部分的に放出（離脱、ディスチャージ）される水素キャリア媒体であって、それから水素ガスが少なくとも部分的に付加（チャージ）された水素キャリア媒体の接触脱水素によって放出された水素キャリア媒体が、酸化剤により酸化され、少なくとも部分的に酸化した水素キャリア媒体を形成することである。発熱酸化反応が、吸熱脱水素反応のための熱を提供する。したがって、付加的な熱需要が減少し、特に無しで済む。本方法は経済的である。さらに、酸素含有不純物は、少なくとも部分的に付加された水素キャリア媒体から及び／又は少なくとも部分的に酸化した水素キャリア媒体から効率的に除去されることが判明した。特に、少なくとも部分的に付加された水素キャリア媒体から及び／又は少なくとも部分的に酸化した水素キャリア媒体からの酸素含有不純物の除去は、放出される水素ガスからの酸素含有不純物の除去よりも、より簡単かつより効率的に可能であることが判明した。全体的な浄化労力が軽減される。水素ガスにより高い純度を与えるための全体的な効率が減少する。
酸素含有不純物は、特に脱水素中に形成され得る、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）などの特に酸素含有副産物である。酸素含有不純物はさらに、酸化反応からの水素キャリア媒体の及び酸化反応からの少なくとも部分的に酸化した水素キャリア媒体の酸化した分解生成物及び／又は副産物を意味すると理解される。特に液体として又は蒸気形態で存在し得る水はさらに、酸素含有不純物と理解され得る。水は特に、少なくとも部分的に酸化した水素キャリア媒体の還元中、すなわち水素化中、及び／又は少なくとも部分的に放出された水素キャリア媒体の酸化中に副産物として形成され得る。
酸素含有不純物の割合が脱水素反応の前に最小化されると有利であることが確認された。脱水素反応のために使用される触媒物質の不活性化が回避され得る。その後になって高い費用でガス位相から浄化されねばならない、望ましくない酸素含有副産物が回避され得る。
少なくとも１つの酸素含有不純物の除去前に、含水量が、脱水素反応及び／又は酸化中の進行に依存して１重量％～２５重量％であってもよい。水素化後に、少なくとも部分的に酸化した水素キャリア媒体の割合は低く、特に最大で１％である。少なくとも１つの酸素含有不純物の除去後であって、特に脱水素反応器での少なくとも部分的に付加された水素キャリア媒体の脱水素化の前に、流体流れにおける全ての成分の質量に対する少なくとも１つの酸素含有不純物の割合は、合計で最大１５％、特に最大１２％、特に最大１８％、特に最大８％、特に最大５％、特に最大３％、特に最大１％、特に最大０．５％、特に最大０．１％、特に最大０．０１％である。
特に水素キャリア媒体が水素化反応器において少なくとも部分的に付加された後に、酸素含有不純物が少なくとも部分的に付加された水素キャリア媒体から除去されると特に有利であると判明した。
しかしながら、酸素含有不純物の除去は、特に水素化反応器における後の水素化反応の前に、少なくとも部分的に酸化した水素キャリア媒体から追加的に又は択一的に実行され得る。
特に、既に浄化された水素キャリア媒体が脱水素反応のために提供されれば、本方法の全体的な効率のために有利であることが認識された。酸素含有不純物が先の浄化ステップにて液体水素キャリ媒体から少なくとも部分的に除去されたことの結果、放出される水素ガスにおける不純物の部分が最初から効率的に減少される、すなわち減る。
水素化は、水素化触媒で、特に５～５０ｂａｒｇ、特に１０～４０ｂａｒｇ、特に１５～３０ｂａｒｇの圧力レベルで、及び１００～３５０℃、特に１５０～３００℃、特に２００～２７０℃の反応温度で生じる。水素化触媒用の物質は、特にプラチナ、パラジウム、ルテニウム及び／又はロジウムである。水素化のための触媒物質は特に不活性触媒キャリアに適用される。触媒キャリア用の不活性物質は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素及び／又は活性炭であり得る。
触媒水素化反応では、少なくとも部分的に酸化した水素キャリア媒体Ｏｘ－ＬＯＨＣが、少なくとも部分的に付加された水素キャリア媒体Ｈｘ－ＬＯＨＣに化学的に変換され、特に化学的に、還元された、及び特に水の除去により酸素の無い化合物を形成する。水素化反応中のこの水の除去は、少なくとも部分的に付加された水素キャリアＨｘ－ＬＯＨＣからの酸素含有不純物の除去を表す。これは、少なくとも部分的に付加された水素キャリアＨｘ－ＬＯＨＣのための一体化された浄化ステップである。
さらに又はそれに代えて、酸素含有不純物は、特に剥ぎ取りコラム（stripping column）を用いて及び／又は選択的な吸収によって、少なくとも部分的に酸化した水素キャリア媒体Ｏｘ－ＬＯＨＣから除去され得る。
本発明に従う方法によって、水素に高めの純度を付与することが可能であることが判明した。特に最後のガス浄化後の、放出される水素ガスの純度は少なくとも９９．０％、特に少なくとも９９．７％、特に少なくとも９９．９９９％である。特に、ガス浄化は酸素含有不純物を除去するよう機能し、特に２００ｐｐｍＶ未満、特に１００ｐｐｍＶ未満、特に１０ｐｐｍＶ未満、特に１ｐｐｍＶ未満に除去される。放出される水素ガスは不純物として炭化水素を依然として含んでもよく、放出される水素ガスに対するその割合は１０００ｐｐｍＶ未満、特に５００ｐｐｍＶ未満、特に２００ｐｐｍＶ未満である。放出される水素ガスは、特にガス浄化後に、水素ガスコンシューマーに移送され得る。水素ガスコンシューマーは特に燃料電池である。
特に酸化反応器内に配置される酸化触媒が酸化反応を実行するように機能する。酸化触媒は、１又は複数の金属、特にバナジウム、アンチモン、セシウム、マンガン、チタン、鉄、コバルト、銅、プラチナ、パラジウム、ルテニウム、セリウム及び／又はニッケルを含む触媒活性固体を有する。バナジウムと、特に追加的にアンチモン及び／又はセシウムを含む酸化触媒が特に有利であると判明した。その金属は、特に多孔質キャリア物質を含む触媒キャリアに固定される。特に、酸化チタン及び／又は酸化バナジウムが酸化触媒として使用され得ることが判明した。別個のキャリア物質はこの場合必要でない。それぞれの金属酸化物は酸化触媒自体を構成し得る。触媒物質は、触媒キャリアの物質に対して０．０１％～５０％、特に０．１％～１０％、特に０．３％～５％の質量分率を備えている。触媒キャリア物質は特に金属酸化物又は炭素含有キャリア物質、特に多孔性の酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化セリウム又は活性炭である。酸化バナジウム（Ｖ）、酸化アンチモン（ＩＩＩ）及び酸化チタン上の炭酸セシウムから成る酸化触媒が有利だと判明した。
触媒酸化反応の発熱は方法全体のために有利に使用され得ることが判明した。特に、酸化反応からの廃熱が他の方法ステップ、特に脱水素反応のために利用可能である。少なくとも部分的に放出された水素キャリア媒体Ｈ０－ＬＯＨＣに結合される化学結合された水素は、酸化反応によって効率的に水に酸化され得る。脱水素反応器におけるＨｘ－ＬＯＨＣのＨ０－ＬＯＨＣへの少なくとも部分的に不完全な脱水素化のために、水素キャリア媒体は少なくとも部分的に放出される、すなわち或る量の残留水素をまだ有する。この残留水素が有利には酸化され得、従って脱水素反応のための熱を提供するために使用され得ることが判明した。特に、少なくとも部分的に放出された水素キャリア媒体Ｈ０－ＬＯＨＣの比較的効率の悪い戻し輸送が回避される。
化学的に結合した残留水素を使用することで、本方法の全体的な効率が改善される。
さらに又はそれに代えて、少なくとも１つのアルキル基及び／又はアルキレン基の、特に少なくとも１つのメチル基及び／又は少なくとも１つのメチレン基の、ケト基への、アルデヒド基への及び／又はカルボン酸基への変換は、酸化反応器での酸化によって生じ得る。
さらに又はそれに代えて、水素ガスはさらに酸化反応器において酸化されて水にされ得る。水素ガスは、酸化反応器に供給される流体流れ内に、特に物理的に溶けた形態で存在し得る。既に放出されて流体流れから完全には分けられていない水素ガスの成分は、循環の結果酸化反応器に戻される。放出される水素ガスのこれら残留成分もまた酸化反応器で酸化されて水にされ得る。特に、酸化反応器に供給される流体流れにおける、特に少なくとも部分的に放出された水素キャリア媒体と水性ガスだけを含む物理的に溶けた及び／又は放出される水素ガスの割合は、供給される流体流れの質量に対して最大で０．００１重量％、特に最大で０．０２重量％、特に最大で０．０５重量％、特に最大で０．０１重量％である。
酸化反応は、少なくとも部分的に放出された水素媒体Ｈ０－ＬＯＨＣに含まれる炭素の最大で５％、特に最大で３％、特に最大で１％を二酸化炭素（ＣＯ２）及び／又は一酸化炭素（ＣＯ）に変換する。
請求項２に記載の方法は特に経済的である。酸化反応で発生する熱により、脱水素反応のために必要とされる熱需要の特に少なくとも６０％が提供され得ることが判明した。特に、脱水素反応のための熱需要の少なくとも７０％、特に少なくとも８０％、特に少なくとも９０％、特に少なくとも９５％が提供され得る。特に、脱水素反応のために必要な熱の全てが提供され得る。熱を提供するための付加的な労力が減少され、特に回避される。
請求項３に従う脱水素触媒の使用は特に有利であると判明した。特に、少なくとも一部の硫黄を含む脱水素触媒が特に選択的な効果を有することが判明した。驚くべきことに、脱水素触媒の選択が酸化反応の選択への、よって放出される水素ガスの純度への直接的な影響を及ぼすことが判明した。結局、顕著に少ない副産物、特に大きくない及び／又は高沸点でない副産物、特に多環式炭化水素化合物及び／又は他の重合生成物及び／又は縮合生成物、特に芳香族多環式炭化水素、及び／又はトルエン、キシレン及び／又はベンゼンなどの分解産物及び／又はベンゾフェノン、安息香酸、ベンズアルデヒド及び／又は無水フタル酸などのそれらの酸化種が脱水素反応中に形成されることが可能である。水素キャリア媒体の酸化の結果、特にアルキル基が完全に酸化されず、一酸化炭素（ＣＯ）及び／又は二酸化炭素（ＣＯ２）として開裂され、他の水素キャリア媒体と分子間で相互作用する場合、高沸点分子がさらに又はそれに代えて副産物として形成され得る。ジフェニルメタンとビフェニルの酸化から生じる高沸点分子は特にフルオレノン、キサントン及びアントラキノンである。
選択的な脱水素化は、酸素含有不純物を本発明における早い段階で減少させ得る、すなわち減らされ得る、特に防止され得る。脱水素触媒は、硫黄が添加された、すなわち硫化された金属触媒物質を含む。特に、脱水素触媒が１：１～１：１０、特に１：１．５～１：５、特に１：１．５～１：２．５、特に１：２の金属／硫黄の原子比率を有すると、選択的な脱水素が改良されることが判明した。触媒物質は特に触媒キャリア上に配置される、特にそこに固定される。触媒キャリアは特に酸化アルミニウム、酸化ケイ素、二酸化ケイ素及び／又は活性炭である。触媒キャリアの物質は特に不活性であり、脱水素反応に参加しない。触媒キャリアの物質に対する触媒物質の重量割合は、０．１％～１０％、特に０．２％～８％、特に０．５％～５％の範囲である。
特に、脱水素反応の選択性が少なくとも部分的に放出された水素キャリア媒体の後の酸化反応の選択性に直接的な影響を及ぼすことが判明した。使用される脱水素触媒による選択的な脱水素化は全体的な本方法に特に効率的である。特に、特にメチル基の酸化がメチレン基の酸化より選択的でないので、多環式炭化水素が選択的に酸化され得ないことが判明した。特にベンジルトルエンから形成され得る、トルエン及び／又はキシレンなどの分解産物が、メチレン基の開裂によって変換されるメチル基の総数を増加させる。
請求項4に従う方法は、触媒による酸化反応によって望まれない物質の量を減少させる、すなわち減らす。特に、カルボン酸官能基、アルデヒド基及び／又は環状高沸点副産物の形成を減少させる、すなわち減らす又は回避することが可能である。さらに、望まれない一酸化炭素（ＣＯ）及び／又は二酸化炭素（ＣＯ２）の形成が減少される。
特に、副産物の全体的割合は流体流れの全ての成分の質量に対して最大で１０％、特に最大で５％、特に最大で３％、特に最大で１％である。流体流れにおけるカルボン酸基及び／又はアルデヒド基の割合は最大で５％、特に最大で３％、特に最大で１％である。流体流れにおける環状高沸点副産物の質量分率は最大で５％、特に最大で３％、特に最大で１％である。
酸化した分解産物は特に、安息香酸、ベンズアルデヒド、トリル基及び／又はトリルアルデヒドである。高沸点副産物は、ナフタレン及び／又はアントラセン及び／又はそれらの酸化形態、特にアントラキノン及び／又はキサントンなどの特に小さめの多環式炭化水素である。しかしながら、高沸点副産物はさらに、大きめの炭化水素構造を有してもよく、１２環系まで含んでもよい。酸素基（oxygen functional group）は反応性が高く、高沸点分子構造の形成に有利に働き得、アルデヒド種はケトンより反応性が高い。一酸化炭素及び二酸化炭素が開裂されたメチル基の完全な酸化の産物として形成されることも可能である。
このような成分は、例えば、特にトルエン及び／又はキシレンに存在するメチル基の酸化の間形成され得る。触媒による酸化反応の間の選択的な酸化によって、酸素含有不純物の割合が、全体的に減少され得る、すなわち減り得、全部で、流体流れにおける全ての成分の質量に対して最大で１０％、特に最大で８％、特に最大で５％、特に最大で３％、特に最大で２％、特に最大で１％、特に最大で０．５％、特に最大で０．１％、特に最大で０．０１％になる。ここで記述した値は水の無い酸素含有不純物を指す。
特に、フェニル基及び／又はその水素化形態、特にベンジルトルエン及び／又はジベンジルトルエンが、アルキル基及び／又はアルキレン基の残留物として働く。特に、メチレン基が長めのアルキル鎖内に、特に２つの炭化水素環の間に又は炭化水素環上の置換として配置され得る。
請求項５に従う方法は、狙い通りの酸化反応を可能にする。例えば、酸素及び／又は空気が酸化剤として機能する。過酸化水素などの液状化合物もまた酸化剤として機能し得ることが判明した。特に酸化反応器にバルクとして存在し得る、固体として存在する酸化剤を使用することも可能である。
第１実施形態では、酸化反応は、少なくとも部分的に放出された水素キャリア媒体と酸化触媒に接触する酸化剤の同時の存在下で実行される。特に、少なくとも部分的に放出された水素キャリア媒体と酸化剤は、酸化反応器に一緒に同時に供給される。
第２実施形態では、少なくとも部分的に放出された水素キャリア媒体の添加と酸化剤の添加は時間的に切り離される。酸化反応は次のように実行される、すなわち第１反応ステップにおいて少なくとも部分的に放出された水素キャリア媒体だけが反応器内で酸化触媒に接触され、少なくとも１つの水素原子が少なくとも部分的に放出された水素キャリア媒体に移されることで、触媒の酸化形態が少なくとも部分的に放出された水素キャリア媒体と触媒に結合される酸素の反応によって触媒の還元型に変換される。このようにして還元された触媒は次に、第２反応ステップにおいて少なくとも部分的に放出された水素キャリア媒体のさらなる添加無しに、だが酸化剤の添加により、特に空気の添加により再び酸化される。この第２反応ステップは、第１反応ステップと異なる又は同じ温度及び圧力条件下で実行され得る。この第２実施形態では、第１及び第２反応ステップは特に規則的な間隔で交互に起こる。ステップ変化は２秒～５時間の間、特に１０秒～１時間の間、特に６０秒～３０分の間の時間間隔で生じる。反応ステップは同じ又は異なる時間周期を有し得る。
驚くべきことに、この第２実施形態における少なくとも部分的に放出された水素キャリア媒体と酸化剤の時間的な切り離しが少なくとも部分的に放出された水素キャリア媒体の酸化の増大した選択性をもたらすことが判明した。特に、同等な温度及び圧力条件下で、二酸化炭素の望まれない形成が顕著に減少される。
少なくとも部分的に放出された水素キャリア媒体と酸化剤は、特に逆流で、すなわち互いに逆行により酸化反応器内を運ばれる。しかしながら、酸化反応器を並流で稼働することも考えられる。
酸化剤を酸化反応器に幾つかの酸化剤添加位置で添加することが可能である。酸化剤添加位置は酸化反応器内の反応領域に沿って互いに離れて配置され得る。これにより、反応領域に沿う酸素濃度を選択的に当接することが可能となる。酸化反応器内の酸素濃度を調節することで、酸化反応は直接影響を及ぼされ、したがって反応領域に沿って確立される温度プロフィールとしたがって脱水素反応器への送達のために利用可能な熱プロフィールが得られる。ゆえに酸化剤を添加することで、特に酸化反応器内の温度プロフィールを調節すること、特にそれを調整すること、特にそれを均一に分布することが可能である。
それに加えて又は代えて、酸化反応器内の反応速度論も酸化反応器における、特に反応領域に沿う能動冷却によって実行され得る。これにより、特に反応領域に沿って温度プロフィールを調整することが可能である。特に、発熱ピーク、すなわち温度過剰が抑制され得る。能動冷却は、特に酸化反応器内の反応温度に対して、例えば冷たい空気及び／又は加熱されていない酸化剤の計量された添加によって実行され得る。能動冷却のために使用される付加的に計量された酸化剤は、最大で３００℃、特に最大で２００℃、特に最大で１５０℃、特に最大で１００℃、特に最大で５０℃、特に最大で３０℃の最大温度を有する。
特に、酸化反応器内の酸素濃度が少なくとも１つのセンサーにより、特に反応領域に沿って互いに離れて配置された複数のセンサーにより検出されること、特に酸化剤添加位置での酸化剤の添加が調整されて実行されることが考えられる。この目的のために、酸化剤添加位置に制御可能な弁を配置することが可能である。酸化剤の調整された供給はさらに、たった１つの酸化剤添加位置によって実行され得る。
さらに又はそれに代えて、酸化剤反応器内の温度制御はまた、酸化反応器からの少なくとも部分的に酸化した水素キャリア媒体が、特に酸化反応器に供給される少なくとも部分的に放出された水素キャリア媒体Ｈ０－ＬＯＨＣと共に、直接循環流れにおける直接戻しガイドを介して酸化反応器に戻し供給されることで実行され得る。再利用される酸化した水素キャリア媒体Ｏｘ－ＬＯＨＣの少なくとも部分的に放出された水素キャリア媒体Ｈ０－ＬＯＨＣに対する比によって、酸化反応器内の温度プロフィールが調整され得る、特により均一に分布され得る、というのも部分的な変換が反応セクションごとに生じるからである。特に、これにより水素キャリア媒体の熱劣化を生じさせ得る局所的な及び／又は一時的な発熱ピークを回避することができる。水素キャリア媒体の早過ぎる劣化のリスクが、狙い通りの温度によって影響され得、酸化剤の狙い通りの添加及び／又は少なくとも部分的に酸化した水素キャリア媒体Ｏｘ－ＬＯＨＣの再循環によって酸化反応器において減少される、すなわち減る。
請求項６に従う方法はその全体的な効率を増加させる。特に、外部熱の要求が減少する。特に、酸化反応器から放出される酸化剤が有利には熱利用され得ることが判明した。この目的のため、熱利用の前に酸化剤を酸化反応器から放出される混合物から分けると有利である。
請求項７に従う方法は、水素キャリア媒体の循環における、特に望まれない、副産物の減少した、すなわち減った割合を保証する。特に、多環芳香族炭化水素及び／又は脱水素化後のトルエン及び／又はベンゼンなどの分解産物の割合は最大で３重量％、特に最大で１重量％、特に最大で０．３重量％である。
請求項８に従う水素キャリア媒体の使用は有利である。特に、水素キャリア媒体はメチレン基を有する芳香族炭化水素を有する。ジフェニルメタンとビフェニルの混合物が特に適することが判明した。ビフェニルは共晶添加物として機能し、混合物の融点を２０℃以下に下げるよう機能することが判明した。さらに、ビフェニルは、７．２重量％である高い水素貯蔵能力を有する。選択的に反応される、すなわち選択的に酸化されるメチレン基だけが存在するので、ジフェニルメタンは酸化反応に特に適している。酸素含有副産物の形態のこの混合物の劣化が減少される、すなわち減る。４０：６０、特に３５：６５、特に３０：７０の割合のビフェニルとジフェニルメタンの混合物が特に有利であると判明した。
さらに又はそれに代えて、水素キャリア媒体はベンジルトルエン及び／又はジベンジルトルエンを含んでもよい。
請求項９に従う方法は水素化反応のための付加的な熱要求を減少させる。酸化反応器内の反応温度が脱水素反応器内の反応温度より少なくとも１０°K大きいと、熱の脱水素反応への伝達が有利であることが認識された。熱伝達は、例えば熱媒油循環路（thermal oil circuit）により実行され得る。さらに又はそれに代えて、酸化反応器を脱水素反応器の中に及び／又は表面に構造上、すなわち構造的に一体化することが考えられる。これにより直接的な熱伝達が単純化される。酸化反応器の脱水素反応器への一体化のために、高容量のデザインが、熱伝達を改善するために、特に複数の酸化管によって、特に適している。
請求項１０に従う方法は、増加した純度を有する水素ガスの提供を可能とする。
請求項１１に従うシステムは請求項１に従う方法の利点を実質的に有し、それが参照される。特に、脱水素反応器、酸化反応器、水素化反応器及び浄化装置を含むシステムが、特に効率的な放出プロセスを可能とし、放出される水素ガスの純度が改善されることが判明した。
請求項１２に従うシステムは特に効率的であると判明した。酸素含有不純物の水素キャリア媒体からの除去は吸収装置により特に効率的である。さらに又はそれに代えて、水分離器及び／又は剥ぎ取りコラムもまた浄化装置として機能し得る。
請求項１３に従うシステムは酸化剤の酸化反応器への狙い通りの供給を単純化する。特に、調整可能な複数の弁が、少なくとも１つの酸化剤添加位置に配置され、これら弁は調整装置（regulating unit）と信号接続している、特に双方向信号接続している。
請求項１４に従うシステムの実施形態は、酸化反応器から脱水素反応器への熱伝達に関して特に効率的である。それにより、脱水素反応器への直接的な、特に即時の熱伝達が改良される。熱伝達損失は最小化される。特に、酸化反応器で生成される熱の脱水素反応器に対する割合は少なくとも８０％、特に少なくとも９０％、特に少なくとも９５％、特に少なくとも９８％、特に少なくとも１００％である。
酸化反応器が酸化反応の生じる少なくとも１つの酸化管を有するシステムであって、少なくとも１つの酸化管が脱水素反応器の内側に、特に完全に、配置されているシステムが、高容量の酸化反応器を有する。それにより、熱伝達が改善される。酸化反応器が脱水素反応の内側に、少なくとも６０％、特に少なくとも７０％、特に少なくとも８０％、特に少なくとも９０％、特に完全に配置されていると、特に有利である。完全に一体化された装置は、酸化反応が生じる酸化反応器の少なくとも一部が脱水素反応器の設置スペースの内側に完全に配置されていることを意味すると理解される。脱水素反応器の設置スペースは、脱水素反応が生じる脱水素反応器の一部を意味すると理解される。これは特に、供給ラインや接続部などの反応器の個々の部品がそれぞれの他の反応器の反応スペースの外側に配置されたとしても、酸化反応器の脱水素反応器への完全な一体化がやはり与えられることを意味する。
少なくとも１つの酸化管が脱水素触媒によって少なくとも部分的に、特に完全に取り囲まれており、脱水素反応器を通る少なくとも部分的に放出された水素キャリア媒体の流れ方向が少なくとも１つの酸化管の長手軸に対して横断して、特に直角に配置されていると特に有利である。
請求項１５に従うシステムは、複数の酸化剤添加位置の酸化反応器への有利な一体化を可能とする。
特許請求項に示される特徴と本発明に従うシステムの実施形態例に与えられる特徴の両方ともそれぞれ、本発明に従う主題をさらに具体化するために、単独で又は互いに組み合わせて、適している。特徴のそれぞれの組み合わせは、本発明の主題のさらなる実施形態に関して何ら制限を示さず、基本的に単に例示である。
本発明のさらなる特徴、利点及び詳細は図面に基づく実施形態例の以下の記載から明らかになる。
本発明に従うシステムの概略図である。 脱水素反応器に一体化された酸化反応器の概略図である。 図１に従うシステムにおける反応の概略図である。 図２に従う酸化反応器における酸素濃度の関数関係の概略図である。
全体として図１に１で記されたシステムが、特に増加した純度を有する、水素ガスを提供するために使用される。
システム１は、脱水素触媒９が配置された脱水素反応器２を有する。脱水素触媒９は、硫化された金属触媒材料を有する。
第１分離装置３が、脱水素反応器２に接続されており、分離装置３は、少なくとも部分的に放出された形式（Ｈ０－ＬＯＨＣ）で脱水素反応器２から排出される水素キャリア媒体から水素ガスを分ける機能を有する。
第１分離装置３は、水素ガス利用装置７に結合可能であるガス浄化装置６に接続している。水素利用装置７は特に燃料電池である。
第１回収装置４が第１分離装置３に接続しており、当該回収装置４は酸化反応器５に接続している。酸化触媒８が酸化反応器５内に配置されている。
酸化触媒８は、反応領域に沿って酸化反応器５に配置されている。酸化反応器における反応領域は、酸化反応器５を通る少なくとも部分的に放出された水素キャリア媒体Ｈ０－ＬＯＨＣの流れによって定義される。図１によれば、反応領域は右から左に、すなわち少なくとも部分的に放出された水素キャリア媒体Ｈ０－ＬＯＨＣ用の流入開口から流出開口に向いている。
酸化反応器５は複数の酸化剤添加位置１０を有し、そこで酸化剤が酸化反応器５に別個に、特に互いに独立して添加され得る。酸化剤添加位置１０は、反応領域に沿って互いに離れて配置されている。特に、酸化剤添加位置は、反応領域を通る流体方向に沿って次々に配置されている。
投与装置１１が、酸化剤の計量された添加のために酸化反応器５に接続している。投与装置１１は複数の供給ライン１２を有し、それらを介して酸化剤が酸化反応器５に添加され得る。各供給ライン１２は、酸化剤添加位置１０に接続している。供給ライン１２は、酸化剤の酸化反応器５への調整された添加を保証するために、弁、特に制御可能な弁を有し得る。
第２回収装置１３が酸化反応器５に接続しており、そこで酸化反応器５から排出された混合物の熱回収が行われる。第２回収装置１３は第２分離装置１４に接続している。第２分離装置１４は、ガス成分と液体成分を分離し、特に水を分けるために使用される。第２分離装置１４は水ライン１５を介して電解槽１６に接続している。電解槽１６は水素ガス利用装置７に結合可能である。
熱利用装置１８がガスライン１７を介して第２分離装置１４に接続している。加えて、ガスライン１７は分岐ラインを有し、それを介して第２分離装置１４は投与装置１１に接続している。特に、第３回収装置１９が分岐ラインに沿って配置されている。第３回収装置１９は、酸化剤としての酸素含有混合物を予熱するよう機能する。
酸素含有混合物を熱利用装置１８において直接熱的に利用することが考えられる。さらに又はそれに代えて、ガスライン１７及び第３回収装置１９は、酸素含有ガス混合物の循環流れを可能にする。酸素含有混合物のための循環流れによって、第３回収装置１９における予熱のための熱要求が減少される。多くても、小さい加熱だけが必要とされ及び／又は加熱が必要とされない。したがって、投与装置１１での酸化剤の準備が単純化される。
電解槽１６は酸素ラインによって、特に第３回収装置１９を介して投与装置１１に接続されてもよい。
第２分離装置１４は、水素キャリア媒体ライン２０を介して水素化反応器２１に接続している。水素化反応器２１は流体ライン２２を介して浄化装置２３に接続している。図示の実施形態例によれば、浄化装置２３は吸収装置として設計される。浄化装置２３は供給ライン２４を介して脱水素反応器２に接続している。
水素化反応器２１は、別な水ライン１５を介して第２電解槽２５に接続している。水素化反応器２１を電解槽１６に接続することも可能である。それによりシステム費用が減少される。電解槽で作られる水素ガスは、水素ガス利用装置７に及び／又は水素化反応器２１に供給され得る。電解層２５で生成される酸素ガスは環境に及び／又は投与装置１１に送達され得る。
図示の実施形態例によれば、脱水素反応器２及び酸化反応器５は組み合わされ、特に互いに一体化される。脱水素反応器２及び酸化反応器５は、図１に純粋に概略的に示されるコンビネーション反応器２６を形成する。コンビネーション反応器２６の設計は、酸化反応器５から脱水素反応器２への熱伝達（伝熱）を改善し、特に熱伝達中の熱損失が減少される。
熱伝達は、特に別個の熱伝達ユニット２７によって、特に熱媒油循環路によって実行され得る。熱伝達ユニット２７は、熱伝達矢印によって純粋に象徴的に図１に示されている。
図２に関して、コンビネーション反応器２６の実施形態例を以下により詳細に説明する。脱水素反応器２は、脱水素触媒９が配置された外側ハウジング２８を有する。ハウジング２８は、図示の実施形態例によれば垂直に指向する長手軸２９を有する。長手軸２９は、垂直線に対して傾斜してもよく、特にそれに対して直角に、すなわち水平に配置されてもよい。図２によれば、供給ライン２４は底面で脱水素反応器２に接続されている。供給ライン２４は、水素化反応器２１において水素化された、すなわち水素を付加された少なくとも部分的に付加された水素キャリア媒体（Ｈｘ－ＬＯＨＣ）を供給するよう機能する。Ｈｘ－ＬＯＨＣは、長手軸２９に沿って脱水素反応器２内を上方へ流れる。長手軸２９は、脱水素反応器２内のその媒体のための流れ方向を決定する。
酸化反応器５の複数の酸化管３０が、ハウジング２８内に横断方向に、特に長手軸２９に対して直角に配置されている。酸化管３０は、図示の実施形態例によれば水平に指向している。
酸化触媒８は酸化管３０内に配置されている。
酸化管３０は、酸化反応器５を通って流体流れ方向に沿って次々に配置され、接続管３１によって互いに接続されている。各酸化管３０の一端が次の酸化管３０の最初に接続されるように、接続管３１は設計されている。接続管３１はＵ字形である。連結された酸化管３０は蛇行する酸化ラインを形成する。酸化剤添加位置１０はそれぞれ、直列に配置された酸化管３０の間の移行部に、特に接続管３１の領域に配置されている。
酸化管３０は、ハウジング２８内に、特に脱水素触媒９内に埋め込まれており、脱水素触媒９によって、特に完全に、すなわち完全に周囲を取り囲まれている。
酸化管３０は、脱水素反応器２のハウジング２８内に完全に配置されている。酸化反応器５は酸化管３０の全体により形成されている。これは、酸化反応器５が脱水素反応器２に一体化されることを意味する。この実施形態では、熱伝達ユニット２７は、酸化反応器５、特に酸化管３０と、脱水素反応器２、特に脱水素触媒９によって形成される。熱伝達ユニット２７にとって、別個の構成部品は無しで済む。熱伝達ユニット２７は一体化したデザインを有する。このデザインは特に省スペースであり、コンパクトである。熱伝達ユニット２７のこの実施形態は複雑でなく、費用効率が高い。
蛇行する酸化ラインの一端で、第２分離装置１４が酸化反応器５に接続しており、それは水素化反応器２１に接続している。
開始セクションを有する酸化管３０を設計することが可能である。開始セクションの領域では、酸化管３０は、特に脱水素反応器２のハウジング２８の外側に配置され、特に脱水素触媒９に埋め込まれない。これは、特に酸化管３０が幾つかの領域で脱水素触媒９に埋め込まれることを意味する。例えば、酸化管３０がそれらのそれぞれの管長さに対して部分的にのみ脱水素触媒９に埋め込まれることが考えられる。さらに又はそれに代えて、少なくとも１つの酸化管３０が脱水素触媒９に埋め込まれない又は少なくとも完全には埋め込まれないことが可能である。それにもかかわらず、他の酸化管が脱水素触媒９に完全に埋め込まれてもよい。
酸化反応のための開始セクションによって、特に、開始セクションの領域における酸化熱がその温度レベルを脱水素の温度レベルに加熱し、設定するために使用され得る。
システム１により水素ガスを提供する方法を以下に詳細に説明する。
図示の実施形態例によればビフェニルとジフェニルメタンの３０：７０の混合物として形成される少なくとも部分的に付加された水素キャリア媒体Ｈｘ－ＬＯＨＣは、脱水素反応器２に供給され、脱水素反応器２において脱水素触媒９との接触によって少なくとも部分的に脱水素化される。吸熱性の脱水素反応のために、熱が熱伝達ユニット２７によって酸化反応器５から提供される。
脱水素反応器２から、放出された水素ガスとＨ０－ＬＯＨＣを含む混合物が第１分離装置３に供給される。第１分離装置では、特にガス状成分が液体Ｈ０－ＬＯＨＣから分けられ、ガス浄化装置６に供給される。放出された水素ガスH２に加えて、ガス浄化装置６に供給されるガス流は、特に最大で１０００ｐｐｍＶであるガス状不純物、特に炭化水素を有する。さらに、ガス流は、最大で２００ｐｐｍＶである少ない割合の酸素含有不純物を有し得る。ガス状不純物、すなわち炭化水素と酸素含有不純物は、ガス浄化装置６で分離される。ガス浄化装置６によって水素ガス利用装置７に供給される水素は少なくとも９９％の純度を有する。
第１分離装置３で分けられたＨ０－ＬＯＨＣは、第１回収装置４を通過し、酸化反応器５に供給される。第１回収装置４はさらに、第１分離装置３の上流に、すなわち脱水素反応器２と第１分離装置３の間に配置されてもよい。第１分離装置３に一体化された第１回収装置４を配置することもまた考えられる。一体化された装置では、水素ガスの及び／又はＨ０－ＬＯＨＣの熱い熱流が効率的に、特に同時に、互いから分離され得、熱をより冷たい材料流れに散らし得る。
選択的な脱水素が脱水素反応器２で生じた結果、すぐに酸化的に利用可能でないＬＯＨＣ分解産物及び／又は高沸点副産物が、酸化反応器５に供給される材料流れにおいて減少される、すなわち減らされる。ＬＯＨＣ分解産物及び高沸点副産物は、放熱の減少をもたらし、ゆえに望ましくない。それらを減少させることで、材料流れにおける酸素含有不純物の望ましくない増加をもたらす望ましくない酸化が防止され得る。水素キャリア媒体における酸素含有不純物を避けることで、放出される水素ガスにおける酸素含有不純物の割合が減少される、すなわち減らされる。したがって、ガス浄化装置６での下流の浄化は難なく可能である。
酸化反応器５では、Ｈ０－ＬＯＨＣの選択的な酸化、特にアルキル基及び／又はアルキレン基の、特にＲ－ＣＨ３又はＲ１－ＣＨ２－Ｒ２の選択的な酸化が生じる。
酸化反応器５で酸化反応を実行するには、酸化剤、特に酸素又は空気を、特に投与装置１１により供給することが必要である。酸化反応は発熱である。そのプロセスで生成される熱は酸化反応器５から脱水素反応器２に少なくとも比例的に、特に完全に伝達される。熱伝達ユニット２７は熱伝達のために使用される。
酸化反応器５での反応条件、すなわち酸化条件は、酸化剤が反応領域に沿う様々な箇所で添加され得る事実によって改善されることが認められた。酸化剤添加位置１０はこの目的を果たす。それにより、特に酸素濃度を反応領域に沿って狙い通りに調節することが可能である。酸素濃度の制御が変換に特に直接関連し、特にＨ０－ＬＯＨＣの酸化の選択性に関連することが判明した。調査によって、反応領域に沿う酸素濃度の本質的に均一な分布が有利であることが示された。
図４は、反応領域を横断する酸素濃度ｃの関数関係の例を示す。反応領域はｚ０で始まり、ｚ１で終わり、２つの酸化剤添加位置１０は図４にＩ１及びＩ２として模式的に示されている。反応領域における酸素濃度は、反応領域ｚ０の初めに最大値ｃｍａｘを有し、酸素濃度は次いで第１酸化剤添加位置Ｉ１まで指数関数的に減少する。そこでは、酸素濃度は酸化剤添加位置Ｉ１によって最大値ｃｍａｘに再び増加し、その最大値ｃｍａｘは第２酸化剤添加位置Ｉ２まで新たに指数関数的に減少し、そこで最大値ｃｍａｘまでの増加が再び生じる。これは、図４にも示される酸素濃度ｃｍの平均値になる。ゆえに、反応領域に沿う濃度プロフィールの均一分布が、酸素濃度の値が平均値ｃｍの周りで許容範囲内で動くことを意味すると理解され、許容範囲は最大値ｃｍａｘと最小値ｃｍｉｎで定義される。特に最大値ｃｍａｘが平均値ｃｍの１１０％～１５０％、特に１１５％～１４０％、特に１２０％～１３０％であり、最小値ｃｍｉｎが平均値の０．５～０．９、特に平均値の０．６～０．８５、特に０．６５～０．７５である場合、濃度プロフィールの均一な分布が存在する。
酸素濃度ｃが酸化反応の選択性のために、特にアルキレン基の望ましい選択的な変換のために決定的であり得ることが判明した。初期酸素濃度が、すなわち反応領域の初めで、高い値をとると有利である。これは、酸化反応の高い生産性をもたらす。しかしながら、高い生産性はまた、増加する副産物の形成を意味する。低い初期酸素濃度が高めの選択性をもたらす。ゆえに、反応領域に沿う酸素の選択的な計量添加が全体的な生産性を、すなわち平均酸素濃度ｃｍを増加させ得る一方、特に反応領域にわたる酸素濃度の指数関数的な減少を有する単一の酸素添加に比べて、同時に初期濃度ｃｍａｘを減少させる。特に、酸化反応の生産性は高めの平均濃度ｃｍのために増加し得る。酸化反応における増加する変換のために、増加する反応発熱、すなわち脱水素反応のために供され得る増加した熱生成が生じる。特に、複数の酸化剤添加位置１０によって提供されるより一様な酸素濃度が反応領域に沿う反応熱のより一様な放出を生じさせることが判明した。加えて、反応領域に沿う狙い通りの温度制御が可能である。
酸化反応器５における酸化反応によって放出される熱は、脱水素反応器２における脱水素化に供給される。この目的のために、図２に示されるように、酸化反応器５は脱水素反応器２に一体化され得る。一体化された実施形態では、複数の酸化管３０を含む高容量の酸化反応器５が特に有利であり、酸化反応器５を通る流れ方向は特に逆流・対向流であり、又は図２に示されるように、脱水素反応器２を通る流体流れ方向に対して直交である。酸化反応器における反応温度が少なくとも１０°Ｋ、特に少なくとも２０°Ｋ、特に少なくとも３０°Ｋ、特に少なくとも５０°Ｋだけ脱水素反応器の反応温度より高いと有利である。
酸化反応器５での酸化反応の後、材料流れは少なくとも第２分離装置１４において互いから分離され、第２回収装置１３で回収される、すなわち熱が、特に他の材料流れを予熱するために、回収される。第１回収装置４及び第１分離装置３と同様に、第２回収装置１３及び第２分離装置１４のシーケンスも異なって選択され得る。特に、第２回収装置１３は第２分離装置１４に一体化され得る。第２分離装置１４では、特に液体成分、特に水及び少なくとも部分的に酸化した水素キャリア媒体Ｏｘ－ＬＯＨＣが、ガス状成分、特に空気及び特に酸素から分離される。このプロセスでは、不純物と副産物が、分離された材料流れに最大５％、特に最大３％、特に最大１％、特に最大１０００ｐｐｍＶ依然として含まれてもよい。酸化反応器５では、水が副産物として少なくとも等モルになるように形成される。水が第２分離装置１４においてＯｘ－ＬＯＨＣから分離され、浄化され、廃棄されると特に有利である。
酸化反応器５で形成される水は、さらに又は選択的に、水ライン１５によって電解槽１６に自由に使わされてもよい。電解槽１６では、水はその成分に分離され、放出される水素ガスは水素ガス利用装置７に利用可能とされ得る。放出される酸素ガスは投与装置１１に再生利用され得る。驚くべきことに、分けられた水が有利には電気分解に使用できることが判明した。電気分解に必要とされるエネルギー需要は、外部エネルギー追加及び／又は発熱酸化反応とのエネルギー結合によって少なくとも部分的にカバーされ得る。
第２分離装置１４において分離されるガス部分、特に酸素、特に空気は、熱利用装置１８において炭素化合物の部分により熱的に利用される。放出される熱は、例えば、脱水素反応器２に利用可能とされ得る。特に、ベンゼンなどの有毒の心配のある炭素化合物が別個には示されない浄化装置により依然として浄化される場合、分けられるガス流れを環境に直接排出することも考えられる。
水から分けられたＯｘ－ＬＯＨＣの部分は、水素化のために水素化反応器２１に供給される。水素化反応器２１及び脱水素反応器２が異なる箇所、特に空間的に離れた箇所に配置されると有利である。水素化反応器２１は特に高エネルギーな箇所に、すなわちエネルギー余剰があるところ及び特にエネルギーが比較的好ましい条件で利用可能であるところに配置される。脱水素反応器２は特に低エネルギーの箇所に、すなわちエネルギー需要があるところ及びエネルギーが特にコスト集約的な条件で利用可能であるところに配置される。水素キャリア媒体Ｈｘ－ＬＯＨＣの高エネルギー箇所から低エネルギー箇所への輸送と酸化した水素キャリア媒体Ｏｘ－ＬＯＨＣの低エネルギー箇所から高エネルギー箇所への輸送は、タンクローリー、船及び／又は列車などの適切な輸送車両を用いて、だがこの目的のために供されるパイプラインを用いても実行され得る。
特に、Ｏｘ－ＬＯＨＣが酸素含有不純物、特に水、酸素含有炭素化合物及び／又は物理的に溶けたガスで実質的に飽和しているので、Ｏｘ－ＬＯＨＣの輸送は簡単に可能であることが判明した。特に、安全性に関連する制御条件下で輸送する必要がない。したがって、輸送が単純化される。空気、酸素又は水との更なる汚染が生じにくい。特に不活性ガスの覆い（blanketing）の形式での、特に窒素による、特に、Ｏｘ－ＬＯＨＣの費用の掛かる保全が必要でない、又はその後にいずれにしろ除去されることになる既存の不純物に関してあまり関係がない。
特に、特にＬＯＨＣの酸化中に形成された水が、酸化した水素キャリア媒体Ｏｘ－ＬＯＨＣと共に高エネルギー箇所に搬送され得ることが判明した。搬送は、特にタンクローリーで行われる。同じ体積が、排出される水素キャリア媒体Ｈ０－ＬＯＨＣの輸送と同様の水を有するＯｘ－ＬＯＨＣの輸送のために十分である。したがって、水が高エネルギー箇所に輸送される場合、すなわち特に水のさらなる使用及び／又は処理が低エネルギー箇所で生じない場合、水の形成にもかかわらず、付加的な輸送努力は必要ないことが判明した。水の高エネルギー箇所への搬送は問題がなく、特に、水及び／又は水素キャリア媒体の分離が高エネルギー箇所でいずれにしろ生じる限り、水が酸化した水素キャリア媒体Ｏｘ－ＬＯＨＣの還元中に形成されるので、付加的な努力を伴わない。
有利には、水素化反応器２１での水素化反応後、Ｈｘ－ＬＯＨＣの酸素汚染が回避され、酸素含有化合物の脱水素反応器２への導入が防がれる。
Ｏｘ－ＬＯＨＣは水素化反応器２１に添加され、水素ガスＨ２により化学的に還元される。そのプロセスで、Ｏｘ－ＬＯＨＣは熱の放出によりＨｘ－ＬＯＨＣに変換される。酸素含有不純物も熱の放出により変換される。機能的酸素含有基の化学的還元の間、水は等モルだけ作られる。
水素化触媒２１の下流にある浄化装置２３では、Ｈｘ－ＬＯＨＣは調整され、特に酸素含有不純物から、特に未反応の酸素含有炭素化合物、特にＯｘ－ＬＯＨＣ及び／又は別な酸化した炭素化合物及び／又は水から分けられる。特に、溶けた酸素含有ガスも浄化装置２３内でＨｘ－ＬＯＨＣから分けられる。驚くべきことに、水素化後のＨｘ－ＬＯＨＣにおける酸素含有不純物の効率的な除去が、特に水不純物用の分離器、剥ぎ取りコラム（stripping column）及び／又は吸収性フィルターステージの形態の浄化装置によって、実現され得ることが判明した。これら不純物の浄化は簡単に可能である。浄化のために必要な努力は減少する。結局、Ｈｘ－ＬＯＨＣは水素化ユニット２１における後の水素化のために、特に酸素含有不純物に関して放出される水素ガスの後の調整を単純化する、特に些細なものにする純度を与えられる。
浄化装置２３に加えて又は代えて、水素化反応器２１の上流に配置される、酸素含有不純物を除去するさらなる浄化装置を特に高エネルギー箇所に設置することも考えられる。上流の浄化装置では、酸素含有不純物の選択的な除去が行われる。特に、上流の浄化装置は水素化反応器２１における水素化触媒の保護を可能とする。
浄化装置を脱水素反応器２のすぐ上流の低エネルギー箇所に設けることも考えられる。
浄化装置２３により分けられる水は、分割用の電解槽２５又は電解槽１６に供給され得る。
図３は、関連する装置で、すなわち脱水素反応器２、酸化反応器５及び浄化装置２３で形成される又は変換される材料流れを示す。これから、脱水素反応器２において、硫化脱水素触媒９により、少なくとも部分的に付加された水素キャリア媒体Ｈｘ－ＬＯＨＣは脱水素化され、水素放出により少なくとも部分的に放出された水素キャリア媒体Ｈ０－ＬＯＨＣが形成される。加えて、トルエン及び／又はシクロヘキサンなどの炭化水素（ＨＣ）、ナフタレン及び／又はアントラセンなどの多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）、並びに酸化炭（オキソ）、特に一酸化炭素（ＣＯ）や二酸化炭素（ＣＯ２）などの炭素及び酸素のみから成るオキソカーボン、及び特にベンズアルデヒドなどの酸化炭化水素が、脱水素反応器２から排出される材料流れに含まれる。特に、オキソの割合は浄化装置２３における先の吸収性浄化に実質的に依存する。浄化装置２３において水、オキソ及び／又はＯｘ－ＬＯＨＣの割合が減少する、すなわち減ることの結果、脱水素反応器２により排出される材料混合物におけるオキソの割合も減少する、すなわち減る。
酸素投与による酸化反応器５における酸化反応中に、Ｈ０－ＬＯＨＣは、特に水及びオキソの形成によって、Ｏｘ－ＬＯＨＣに変換され、化学的に還元される。
２ 脱水素反応器
５ 酸化反応器
９ 脱水素触媒
１０ 酸化剤添加位置
２１ 水素化反応器
２３ 浄化装置
３０ 酸化管
Ｈ２ 水素ガス

Claims (15)

  1. 水素ガスを提供するための方法であって、
    －脱水素反応器（２）において少なくとも部分的に付加された水素キャリア媒体（Ｈｘ－ＬＯＨＣ）の接触脱水素により水素ガス（Ｈ２）を放出し、少なくとも部分的に放出された水素キャリア媒体（Ｈ０－ＬＯＨＣ）を形成し、
    －酸化反応器（５）において酸化剤により前記少なくとも部分的に放出された水素キャリア媒体（Ｈ０－ＬＯＨＣ）を触媒により酸化し、少なくとも部分的に酸化した水素キャリア媒体（Ｏｘ－ＬＯＨＣ）を形成し、
    －水素化反応器（２１）において前記少なくとも部分的に酸化した水素キャリア媒体（Ｏｘ－ＬＯＨＣ）を還元し、接触水素化によって前記少なくとも部分的に付加された水素キャリア媒体（Ｈｘ－ＬＯＨＣ）を形成し、
    －前記少なくとも部分的に付加された水素キャリア媒体（Ｈｘ－ＬＯＨＣ）から及び／又は前記少なくとも部分的に酸化した水素キャリア媒体（Ｏｘ－ＬＯＨＣ）から、少なくとも１つの酸素含有不純物を除去する、
    方法ステップを含む方法。
  2. 前記酸化反応器（５）で発生する熱を前記脱水素反応器（２）に移す、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 特に硫化された金属触媒材料、特にプラチナ、パラジウム、ニッケル、ロジウム及び／又はルテニウムを含む脱水素触媒（９）を使用する、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記触媒による酸化が、前記少なくとも部分的に放出された水素キャリア媒体（Ｈ０－ＬＯＨＣ）のアルキル基（Ｒ－ＣＨ３）及び／又はアルキレン基（Ｒ１－ＣＨ２－Ｒ２）を選択的に酸化することを含む、ことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記酸化反応器（５）における反応領域に沿う酸素濃度の狙い通りの調節のために、特に反応領域に沿って間隔を隔てて配置された複数の酸化剤添加位置（１０）により、前記酸化剤を計量添加する、ことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 熱利用装置（１８）において前記酸化反応器（５）から排出された前記酸化剤を利用する、特に熱利用する、ことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 脱水素後のＨ０－ＬＯＨＣにおける、副産物、特に反応及び／又は縮合反応による３より多く結合した芳香族環系を有する高沸点副産物、及び／又は分解産物、特にトルエン、キシレン及び／又はベンゼンの割合が、最大で３％、特に最大で１％、特に最大で０．３％である、ことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 芳香族炭化水素、特にそれらの水素化された形態、特にメチレン基を有するもの、特にビフェニルとジフェニルメタンの混合物、特に４０：６０、特に３５：６５、特に３０：７０の比を有するものが、Ｈｘ－ＬＯＨＣとして機能する、ことを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 酸化中の反応温度（ＴＯＸ）が脱水素中の反応温度（Ｔｄｅ）より大きく、特にＴＯＸ≧１０°Ｋ＋Ｔｄｅ、特にＴＯＸ≧２０°Ｋ＋Ｔｄｅ、特にＴＯＸ≧３０°Ｋ＋Ｔｄｅ、特にＴＯＸ≧５０°Ｋ＋Ｔｄｅである、ことを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 脱水素化により放出される前記水素ガスが、２００ｐｐｍＶより少ない、特に１００ｐｐｍＶより少ない、特に１０ｐｐｍＶより少ない、特に１ｐｐｍＶより少ない、少なくとも１つの酸素含有不純物の量を有する、ことを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 水素ガスを提供するシステムであって、
    －脱水素触媒（９）により少なくとも部分的に付加された水素キャリア媒体（Ｈｘ－ＬＯＨＣ）の接触脱水素により水素ガス（Ｈ２）を放出し、少なくとも部分的に放出された水素キャリア媒体（Ｈ０－ＬＯＨＣ）を形成する脱水素反応器（２）、
    －酸化剤により前記少なくとも部分的に放出された水素キャリア媒体（Ｈ０－ＬＯＨＣ）を触媒により酸化し、少なくとも部分的に酸化した水素キャリア媒体（Ｏｘ－ＬＯＨＣ）を形成する酸化反応器（５）、
    －前記少なくとも部分的に酸化した水素キャリア媒体（Ｏｘ－ＬＯＨＣ）を還元し、接触水素化によって前記少なくとも部分的に付加された水素キャリア媒体（Ｈｘ－ＬＯＨＣ）を形成する水素化反応器（２１）、
    －前記少なくとも部分的に付加された水素キャリア媒体（Ｈｘ－ＬＯＨＣ）から及び／又は前記少なくとも部分的に酸化した水素キャリア媒体（Ｏｘ－ＬＯＨＣ）から、少なくとも１つの酸素含有不純物を除去する浄化装置（２３）、
    を含むシステム。
  12. 前記浄化装置（２３）が吸収装置として設計される、ことを特徴とする請求項１１に記載のシステム。
  13. 前記酸化反応器（５）が、反応領域に沿って酸素濃度を選択的に調節するための少なくとも１つの酸化剤添加位置（１０）、特に前記酸化反応器（５）内の反応領域に沿って離れて配置された複数の酸化剤添加位置（１０）を有する、ことを特徴とする請求項１１又は１２に記載のシステム。
  14. 前記酸化反応器（５）は前記脱水素反応器（２）に少なくとも部分的に一体化されており、特に前記酸化反応器（５）は、酸化反応が生じる少なくとも１つの酸素管（３０）を有し、前記少なくとも１つの酸素管（３０）は、前記脱水素反応器（２）の内側に、特に完全に、配置される、ことを特徴とする請求項１１～１３のいずれか一項に記載のシステム。
  15. 前記酸化反応器（５）は、特に前記酸化反応器（５）を通る流体流れ方向に沿って、直列に配置された複数の酸化管（３０）を含み、特に少なくとも１つの酸化剤添加位置（１０）が、直列に配置された２つの酸化管（３０）の間の移行部に配置されている、ことを特徴とする請求項１４に記載のシステム。
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