CN117177935A - 用于提供纯化氢气的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

一种用于提供氢气的方法，包括：在脱氢反应器(2)中通过对至少部分荷载的氢载体介质(Hx‑LOHC)进行的催化脱氢来释放氢气(H2)，以形成至少部分卸载的氢载体介质(H0‑LOHC)；在氧化反应器(5)中通过氧化剂催化氧化所述至少部分卸载的氢载体介质(H0‑LOHC)，以形成至少部分氧化的氢载体介质(Ox‑LOHC)；通过在氢化反应器(21)中进行催化氢化，将所述至少部分氧化的氢载体介质(Ox‑LOHC)还原，以形成所述至少部分荷载的氢载体介质(Hx‑LOHC)；以及从所述至少部分荷载的氢载体介质(Hx‑LOHC)和/或从所述至少部分氧化的氢载体介质(Ox‑LOHC)去除至少一种含氧杂质。

Description

用于提供纯化氢气的方法和系统
本专利申请要求德国专利申请DE 10 2021 203 884.0的优先权，其内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种用于提供氢气的方法和系统。
背景技术
已知氢气可以通过对氢载体介质的催化脱氢来提供。
发明内容
本发明的一个目的是改进氢气的供应，特别是通过氢载体介质的催化脱氢，特别是提高氢气供应的经济效率和/或所提供的氢气的纯度。
根据本发明，该目的是通过具有权利要求1的特征的方法和通过具有权利要求11的特征的系统来实现的。
本发明的本质在于，通过对至少部分荷载的氢载体介质进行的催化脱氢从至少部分卸载的氢载体介质中释放氢气后，再通过氧化剂将至少部分卸载的氢载体介质氧化以形成至少部分氧化的氢载体介质。放热氧化反应为吸热脱氢反应提供热量。另外的热需求因此减少，并且特别地是可有可无的。该方法是经济的。另外，已经发现，含氧杂质被高效地从至少部分荷载的氢载体介质和/或从至少部分氧化的氢载体介质去除。特别地，已经发现，与从释放的氢气中去除含氧杂质相比，从至少部分荷载的氢载体介质和/或从至少部分氧化的氢载体介质中去除含氧杂质更可能以不太复杂且更高效的方式进行。总体纯化工作量减少。提供纯度提高的氢气的整体效率降低。
含氧杂质特别是含氧副产物，其特别可以在脱氢过程中形成，例如一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)。含氧杂质还应理解为是指来自氧化反应的氢载体介质的氧化降解产物和/或副产物，以及来自氧化反应的至少部分氧化的氢载体介质。尤其可以以液体或蒸气形态存在的水也可以被理解为含氧杂质。尤其是，在至少部分氧化的氢载体介质的还原过程中，即在氢化过程中，和/或在至少部分卸载的氢载体介质的氧化过程中，可以形成水作为副产物。
已经认识到如果在脱氢反应之前将含氧杂质的比例最小化是有利的。可以避免用于脱氢反应的催化剂材料的失活。可以避免不希望的含氧副产物，这些副产物随后必须以巨大的费用从气相中纯化。
在除去至少一种含氧杂质之前，水含量可以为1重量％至25重量％，取决于氢化和/或氧化过程中进行的方法。氢化后，至少部分氧化的氢载体介质的比例低，并且特别是至多1％。在除去至少一种含氧杂质之后并且特别是在脱氢反应器中至少部分荷载的氢载体介质的脱氢之前，至少一种含氧杂质在流体流中相对于所有组分的质量的比例总共至多15％，特别是至多12％，特别是至多10％，特别是至多8％，特别是至多5％，特别是至多3％，特别是至多1％，特别是至多0.5％，特别是至多0.1％，特别是至多0.01％。
已证明，如果从至少部分荷载的氢载体介质中除去含氧杂质，特别是在氢化反应器中氢载体介质已至少部分荷载之后，则是特别有利的。
然而，含氧杂质的去除可以另外或替代地从至少部分氧化的氢载体介质中进行，特别是在氢化反应器中的后续氢化反应之前。
特别地，已经认识到，如果为脱氢反应提供已经纯化的氢载体介质，则有利于该方法的整体效率。由于含氧杂质已经在先前的纯化步骤中从液态的氢载体介质中至少部分地去除，因此可以从一开始就高效地减少(即降低)释放的氢气中的杂质比例。
氢化在氢化催化剂上进行，特别是在5至50巴表压、特别是10至40巴表压、特别是15至30巴表压下，以及在100至350℃，特别是150至300℃，并且特别是200至270℃的反应温度下进行。用于氢化催化剂的材料特别是铂、钯、钌和/或铑。用于氢化的催化剂材料特别应用于惰性催化剂载体。用于催化剂载体的惰性材料可以是氧化铝、氧化硅、碳化硅和/或活性炭。
在催化氢化反应中，至少部分氧化的氢载体介质Ox-LOHC化学转化为至少部分荷载的氢载体介质Hx-LOHC，以形成(特别是化学地)还原的且特别是无氧的化合物，其中消除了水。在氢化反应期间水的这种消除代表从至少部分荷载的氢载体介质Hx-LOHC中去除含氧杂质。这是针对至少部分荷载的氢载体介质Hx-LOHC的集成纯化步骤。
另外或替代地，可以从至少部分氧化的氢载体介质Ox-LOHC中除去含氧杂质，特别是通过使用汽提塔和/或通过选择性吸附。
已经发现，利用根据本发明的方法，可以提供纯度提高的氢气。特别地，释放的氢气的纯度，特别是在最终气体纯化之后，为至少99.0％，特别是至少99.7％，特别是至少99.999％。特别地，气体纯化用于除去含氧杂质，其中特别是除去小于200ppmV、特别是小于100ppmV、特别是小于10ppmV并且特别是小于1ppmV。释放的氢气仍可能含有作为杂质的烃，其相对于释放的氢气的比例小于1000ppmV，特别是小于500ppmV，并且特别是小于200ppmV。释放的氢气可以转移至氢气消耗装置，特别是在气体纯化之后。氢气消耗装置特别地是燃料电池。
特别布置在氧化反应器中的氧化催化剂用于进行氧化反应。氧化催化剂具有催化活性固体，其包含一种或多种金属，特别是钒、锑、铯、锰、钛、铁、钴、铜、铂、钯、钌、铈和/或镍。包含钒并且特别是另外包含锑和/或铯的氧化催化剂已经证明是特别有利的。金属特别地附着至催化剂载体，该催化剂载体特别地包含多孔载体材料。特别地，已经发现氧化钛和/或氧化钒可以用作氧化催化剂。在这种情况下不需要单独的载体材料。各个金属氧化物可以构成氧化催化剂本身。催化剂材料相对于催化剂载体材料的质量分数为0.01％至50％，特别是0.1％至10％，特别是0.3％至5％。催化剂载体材料特别是金属氧化物或含碳载体材料，特别是多孔氧化铝、氧化硅、氧化钛、碳化硅、氧化铈或活性炭。由氧化钒(V)、氧化锑(III)和碳酸铯在氧化钛上组成的氧化催化剂已被证明是有利的。
已经发现，催化氧化反应的放热可以有利地用于整个方法。特别地，来自氧化反应的废热可用于其他方法步骤，特别是脱氢反应。与至少部分卸载的氢载体介质H0-LOHC结合的化学结合氢可以通过氧化反应高效地氧化成水。由于Hx-LOHC在脱氢反应器中至少部分不完全脱氢为H0-LOHC，氢载体介质至少部分被排出，即仍然具有一定量的残留氢。已经发现，该残留氢可以有利地被氧化并因此用于为脱氢反应提供热量。特别地，避免了至少部分卸载的氢载体介质H0-LOHC的相对低效的返回运输。
通过使用化学结合的残留氢，提高了该方法的整体效率。
另外或可选地，将至少一个烷基和/或至少一个亚烷基，特别是至少一个甲基和/或至少一个亚甲基转化为酮基、转化为醛基和/或转化为羧酸基团，可以通过在氧化反应器中氧化来进行。
另外或替代地，氢气也可以在氧化反应器中氧化成水。氢气可以存在于供给至氧化反应器的流体流中，特别是以物理溶解的形态。已经释放且未完全从流体流中分离出来的氢气组分也可能由于再循环而返回至氧化反应器。释放的氢气的这些残留成分也可以在氧化反应器中被氧化成水。特别地，供给到氧化反应器的流体流中物理溶解和/或释放的氢气的比例为至多0.001％，该流体流特别地排他性地包含至少部分卸载的氢载体介质和水煤气(water gas)。相对于进料流体流的质量的重量百分比，特别是至多0.02重量％，特别是至多0.05重量％，特别是0.01重量％。
氧化反应将至少部分卸载的氢介质H0-LOHC中所含的碳的至多5％、特别是至多3％、特别是至多1％转化为二氧化碳(CO2)和/或一氧化碳(CO)。
根据权利要求2所述的方法是特别经济的。已经发现，借助于氧化反应器中产生的热量，特别是可以提供脱氢反应所需的热量需求的至少60％。特别地，可以提供脱氢反应的热量需求的至少70％、特别是至少80％、特别是至少90％和特别是至少95％。特别地，可以提供脱氢反应所需的所有热量。减少并特别避免了用于提供热量的另外的工作量。
已证明使用根据权利要求3所述的脱氢催化剂是特别有利的。特别地，已发现包含至少一部分硫的脱氢催化剂具有特别选择性的效果。令人惊奇地，特别发现脱氢催化剂的选择对氧化反应的选择性具有直接影响，因此也对释放的氢气的纯度具有直接影响。结果，可以显著减少副产物，特别是不太大和/或不太高沸点的副产物，特别是多环烃化合物和/或其他聚合和/或缩合产物，特别是多芳烃，和/或裂解产物例如甲苯、二甲苯和/或苯和/或它们的各种氧化物例如二苯甲酮、苯甲酸、苯甲醛和/或邻苯二甲酸酐在脱氢反应期间形成。作为氢载体介质氧化的结果，高沸点分子可以另外或替代地作为副产物形成，特别是如果烷基没有完全氧化并裂解为一氧化碳(CO)和/或二氧化碳(CO2)，但与其他氢载体介质发生分子间相互作用。由二苯基甲烷和联苯的氧化产生的高沸点分子特别是芴酮、呫吨酮和蒽醌。
选择性脱氢使得含氧杂质能够在该方法的早期阶段被降低，即减少，并且特别是被防止。脱氢催化剂包含已添加硫的(即，已硫化的)金属催化剂材料。特别地，已经发现，如果脱氢催化剂具有1:1至1:10、特别是1:1.5至1:5、特别是1:1.5至1:2.5、特别是1:2的金属/硫原子比，则选择性脱氢得到改善。催化剂材料特别布置在催化剂载体上并且特别附着至其上。催化剂载体特别是氧化铝、氧化硅、碳化硅和/或活性炭。催化剂载体的材料特别是惰性的，即不参与脱氢反应。催化剂材料相对于催化剂载体材料的重量比例在0.1％至10％之间的范围内，特别是在0.2％至8％之间，特别是在0.5％至5％之间。
特别地，已经发现脱氢反应的选择性对至少部分卸载的氢载体介质的后续氧化反应的选择性具有直接影响。借助于所使用的脱氢催化剂的选择性脱氢对于整个方法来说是特别高效的。特别地，已经发现多环烃不能被选择性氧化，因为特别是甲基的氧化的选择性低于亚甲基的氧化。特别是可以由苄基甲苯形成的裂解产物，例如甲苯和/或二甲苯，增加了通过亚甲基裂解而转化的甲基的总数。
根据权利要求4所述的方法，通过催化氧化反应减少(即降低)不期望物质的量。特别地，可以减少(即降低)或避免羧酸官能团、醛基和/或环状高沸点副产物的形成。此外，减少了不期望的一氧化碳(CO)和/或二氧化碳(CO2)的形成。
特别地，副产物的总比例相对于流体流的所有组分的质量为至多10％，特别是至多5％，特别是至多3％并且特别是至多1％。流体流中的羧酸基团和/或醛基团的比例为至多5％，特别是至多3％并且特别是至多1％。流体流中的环状高沸点副产物的质量分数为至多5％，特别是至多3％并且特别是至多1％。
氧化裂解产物特别是苯甲酸、苯甲醛、甲苯酸和/或甲苯甲醛。高沸点副产物特别是较小的多环烃化合物，例如萘和/或蒽和/或其氧化形态，特别是蒽醌和/或呫吨酮。然而，高沸点副产物也可能具有较大的烃结构并包含至多12个环系统。氧官能团是反应性的并且可以有利于高沸点分子结构的形成，其中醛类比酮类更具反应性。一氧化碳和二氧化碳也可能作为裂解甲基完全氧化的产物而形成。
此类组分可以例如在甲基的氧化过程中形成，所述甲基特别存在于甲苯和/或二甲苯中。通过催化氧化反应期间的选择性氧化，含氧杂质的比例可以整体降低，即减少，并且相对于流体流中所有组分的质量总计至多10％，特别是至多8％，特别是至多5％，特别是至多3％，特别是至多2％，特别是至多1％，特别是至多0.5％，特别是至多0.1％，特别是至多0.01％。这里提到的数值是指不含水的含氧杂质。
特别地，苯基和/或其氢化形态，特别是如在苄基甲苯和/或二苄基甲苯中，充当烷基和/或亚烷基的残基。特别地，亚甲基可以排列在较长的烷基链中，特别是在两个烃环之间或作为烃环上的取代基。
根据权利要求5所述的方法能够实现靶向氧化反应。例如，氧气和/或空气用作氧化剂。已经发现液体化合物，例如过氧化氢，也可以充当氧化剂。还可以使用作为固体存在的氧化剂，其特别地可以整块地(as a bulk)存在于氧化反应器中。
在第一实施例中，氧化反应在至少部分卸载的氢载体介质和与氧化催化剂接触的氧化剂同时存在的情况下进行。特别地，将至少部分卸载的氢载体介质和氧化剂一起并同时供给至氧化反应器。
在第二实施例中，至少部分卸载的氢载体介质的添加和氧化剂的添加在时间上是分开的。氧化反应以如下方式进行：在第一反应步骤中，只有至少部分卸载的氢载体介质与反应装置中的氧化的催化剂接触，并且催化剂的氧化形态转化为该催化剂的还原形态，这是通过与催化剂结合的氧与至少部分卸载的氢载体介质的反应，其中至少一个氢原子转移至至少部分卸载的氢载体介质，从而对催化剂进行改性。然后，以这种方式还原的催化剂在第二反应步骤中再次氧化，无需进一步添加至少部分卸载的氢载体介质，而是添加氧化剂，特别是添加空气。该第二反应步骤可以在与第一反应步骤不同或相同的温度和压力条件下进行。在该第二实施方案中，第一和第二反应步骤交替，特别是以规则的间隔交替。步骤改变以2秒至5小时之间、特别是10秒至1小时之间、特别是60秒至30分钟之间的时间间隔发生。反应步骤可以包括相同或不同的时间段。
令人惊奇的是，已经发现，在该第二实施例中，至少部分卸载的氢载体介质和氧化剂的添加的暂时分离导致至少部分卸载的氢载体介质的氧化的选择性增加。特别地，在可比较的温度和压力条件下，不期望的二氧化碳的形成显著减少。
至少部分卸载的氢载体介质和氧化剂在氧化反应器中输送，特别是逆流输送，即彼此反平行输送。然而，原则上还可以想到并流操作氧化反应器。
可以在若干个氧化剂添加点将氧化剂添加到氧化反应器中。氧化剂添加点可以布置为沿着氧化反应器中的反应区彼此间隔开。这使得可以选择性地调节沿反应区的氧浓度。通过调节氧化反应器中的氧浓度，直接影响氧化反应，并因此影响沿反应区建立的温度分布(temperature profile)，并因此影响可用于输送至脱氢反应器的热分布(heatprofile)。通过添加氧化剂，因此可以特别调节氧化反应器中的温度分布，特别是调节它并且特别是均匀地分布它。
另外或替代地，氧化反应器中的反应动力学还可以通过氧化反应器中的主动冷却来进行，特别是沿着反应区。这尤其使得可以调节沿着反应区的温度分布。特别地，可以抑制放热峰，即温度过高。主动冷却可以例如通过定量添加冷空气和/或较少加热的氧化剂来进行，特别是相对于氧化反应器中的反应温度而言。用于主动冷却的另外计量的氧化剂具有至多300℃、特别是至多200℃、特别是至多150℃、特别是至多100℃、特别是至多100℃、特别是至多50℃、特别是至多30℃的最高温度。
特别地，可以想象，氧化反应器中的氧浓度通过至少一个传感器、特别是多个传感器来检测，所述传感器沿着反应区彼此间隔开布置，并且特别地，添加氧化剂在氧化剂添加点的添加以受控方式进行。为此目的，可以在氧化剂添加点处布置可控阀。氧化剂的受控供应也可以仅用一个氧化剂添加点来进行。
另外或替代地，氧化反应器中的温度控制还可以如下进行：将来自氧化反应器的至少部分氧化的氢载体介质经由直接返回引导件(direct return guide)以直接循环流送回到氧化反应器，特别是与至少部分卸载的氢载体介质H0-LOHC一起进料至氧化反应器。再循环的氧化的氢载体介质Ox-LOHC与至少部分卸载的氢载体介质H0-LOHC的比率允许调整氧化反应器中的温度分布，特别是使之更均匀地分布，因为部分转化发生在每个反应部分。特别地，因此可以避免局部和/或暂时的放热峰，其可引起氢载体介质的热降解。氢载体介质过早降解的风险可受到目标温度的影响，并且在氧化反应器中通过氧化剂的靶向添加和/或至少部分氧化的氢载体介质Ox-LOHC的再循环而降低，即减少。
根据权利要求6所述的方法提高了其整体效率。特别是，减少了对外部热量的需求。特别地，已经发现从氧化反应器排出的氧化剂可以有利地被热利用。为此目的，可能有利的是在热利用之前从氧化反应器排出的混合物中分离出氧化剂。
根据权利要求7所述的方法确保氢载体介质的循环中副产物的比例减少(即降低)，特别是不期望的副产物的比例减少。特别地，脱氢后多芳烃和/或裂解产物例如甲苯和/或苯的比例为至多3重量％，特别是至多1重量％，特别是至多0.3重量％。
使用根据权利要求8的氢载体介质是有利的。特别地，氢载体介质具有带有亚甲基官能团的芳香烃。已发现二苯甲烷和联苯的混合物特别合适。联苯已被发现可用作共晶添加剂，以将混合物的熔点降低至20℃以下。此外，联苯具有较高的储氢容量，按重量计为7.2％。二苯基甲烷特别适合于氧化反应，因为仅存在亚甲基官能团，其选择性地反应，即选择性地氧化。该混合物以含氧副产物形态的降解被降低，即减少。联苯和二苯基甲烷的比例为40:60、特别是35:65、特别是30:70的混合物已被证明是特别有利的。
另外或替代地，氢载体介质可包含苄基甲苯和/或二苄基甲苯。
根据权利要求9所述的方法，减少了脱氢反应的另外的热需求。已经认识到，当氧化反应器中的反应温度比脱氢反应器中的反应温度高至少10°K时，将热量传递至脱氢反应是有利的。热传递可以例如通过热油回路进行。另外或替代地，可以想到将氧化反应器在结构上(即结构性地)集成在脱氢反应器之内和/或之上。因此简化了直接热传递。为了将氧化反应器集成到脱氢反应器中，大容量设计是特别合适的，特别是通过多个氧化管，以便改善传热。
根据权利要求10所述的方法能够提供纯度提高的氢气。
根据权利要求11所述的系统基本上具有根据权利要求1的方法的优点，特此对其进行引用。特别地，已经发现包括脱氢反应器、氧化反应器、氢化反应器和纯化单元的系统能够实现特别高效的释放过程，并且所释放的氢气的纯度得到改善。
根据权利要求12所述的系统已被证明是特别高效的。通过吸附单元从氢载体材料中去除含氧杂质是特别高效的。另外或替代地，水分离器和/或汽提塔也可用作纯化单元。
根据权利要求13所述的系统简化了氧化剂到氧化反应器中的靶向进料。特别地，可控阀布置在至少一个氧化剂添加点处，这些阀与调整单元信号连接，特别是双向信号连接。
根据权利要求14所述的系统的实施方案对于从氧化反应器至脱氢反应器的热传递是特别高效的。由此改善了至脱氢反应器的直接、特别是立即的热传递。传热损耗被最小化。特别地，在氧化反应器中产生的热量与脱氢反应器的比例为至少80％，特别是至少90％，特别是至少95％，特别是至少98％并且特别是100％。
一种系统，其中氧化反应器具有至少一个在其中发生氧化反应的氧化管，其中该至少一个氧化管尤其完全地布置在脱氢反应器内，该系统具有大容量的氧化反应器。从而改善了传热。特别有利的是，氧化反应器的至少60％、至少70％、特别是至少80％、特别是至少90％并且特别是完全布置在脱氢反应器内。完全集成的布置应理解为意指氧化反应器中发生氧化反应的至少一部分完全布置在脱氢反应器的安装空间内。脱氢反应器的安装空间应理解为是指脱氢反应器中发生脱氢反应的部分。这特别意味着，如果反应器的各个部件(例如进料管线和连接件)布置在相应的其他反应器的反应空间之外，则还可以将氧化反应器完全集成到脱氢反应器中。
特别有利的是，至少一根氧化管至少部分地、特别是完全地被脱氢催化剂包围，其中至少部分荷载的氢载体介质穿过脱氢反应器的流动方向被布置为横向于且特别地垂直于至少一个氧化管的纵向轴线。
根据权利要求15所述的系统能够有利地将多个氧化剂添加点集成到氧化反应器中。
专利权利要求中指示的特征和根据本发明的系统的实施例示例中给出的特征均适合于单独地或彼此组合地进一步体现根据本发明的主题。特征的各种组合并不代表对本发明主题的进一步实施例的任何限制，而本质上仅是示例性的。
附图说明
通过以下基于附图对实施例示例的描述，本发明的进一步的特征、优点和细节将变得清晰明了，其中：
图1示出了根据本发明的系统的示意图，
图2显示了集成在脱氢反应器中的氧化反应器的示意图。
图3显示了根据图1的系统中的反应的示意图，
图4示出了根据图2的氧化反应器中氧浓度的函数关系的示意图。
具体实施方式
图1中标记为1的系统整体用于提供氢气，特别是具有更高纯度的氢气。
系统1具有脱氢反应器2，其中布置有脱氢催化剂9。脱氢催化剂9具有硫化的金属催化剂材料。
第一分离装置3连接至脱氢催化剂2，该分离装置3用于从氢载体介质中分离氢气，该氢载体介质以至少部分卸载的形态(H0-LOHC)从脱氢反应器2排出。
第一分离装置3连接至气体纯化单元6，该气体纯化单元6可联接至氢气利用单元7。氢利用单元7特别是燃料电池。
第一回收装置4连接至第一分离装置3，该回收装置4连接至氧化反应器5。氧化催化剂8布置在氧化反应器5中。
氧化催化剂8沿着反应区布置在氧化反应器5中。氧化反应器中的反应区由至少部分卸载的氢载体介质H0-LOHC的通过氧化反应器5的流动所限定。根据图1，反应区从右向左定向，即从至少部分卸载的氢载体介质H0-LOHC的流出口到流出口。
氧化反应器5具有多个氧化剂添加点10，在这些点处可以将氧化剂单独地并且特别是彼此独立地添加到氧化反应器5中。氧化剂添加点10沿反应区彼此间隔一定距离布置。特别地，氧化剂添加点沿着穿过反应区的流体方向一个接一个地布置。
定量给料单元11连接至氧化反应器5以定量添加氧化剂。定量给料单元11具有多个进料管线12，氧化剂可经由多个进料管线12添加至氧化反应器5。每个进料管线12连接至一个氧化剂添加点10。进料管线12可具有阀，特别是可控阀，以确保氧化剂受控地添加到氧化反应器5中。
第二回收装置13与氧化反应器5连接，在第二回收装置13中对从氧化反应器5排出的混合物进行热回收。第二回收装置13连接到第二分离装置14。第二分离装置14用于分离气态和液态组分，特别是分离水。第二分离装置通过水管15连接至电解器16。电解器16可连接至氢气利用单元7。
热利用单元18通过气体管线17连接至第二分离装置14。此外，气体管线17具有支线，第二分离装置14经由该支线连接至定量给料单元11。回收装置19沿该支线设置。第三回收装置19特别用于预热作为氧化剂的含氧混合物。
可以想到的是，含氧混合物在热利用单元18中被直接热利用。另外或替代地，气体管线17和第三回收装置19使得含氧气体混合物能够循环流动。通过含氧气体混合物的循环流动，减少了对第三回收装置19中进行预热的热量需求。至多仅需要少量加热和/或不需要加热。因此简化了定量给料单元11中氧化剂的提供。
电解器16可以通过氧气管线、特别是通过第三回收装置19连接到定量给料单元11。
第二分离装置14通过氢载体介质管线20连接到氢化反应器21。氢化反应器21通过流体管线22连接到纯化单元23。根据所示的实施例示例，设计纯化单元23作为吸附单元。纯化单元23经由进料管线24连接至脱氢反应器2。
氢化反应器21通过另外的水管线15连接到第二电解器25。氢化反应器21也可以连接到电解器16。由此减少系统支出。电解器中产生的氢气可被供给至氢气利用单元7和/或氢化反应器21。电解器25中产生的氧气可被输送至环境和/或定量给料单元11。
根据所示的实施例，脱氢反应器2和氧化反应器5被组合并且特别是集成到彼此中。脱氢反应器2和氧化反应器5形成组合反应器26，其在图1中纯粹示意性地示出。组合反应器26的设计改善了从氧化反应器5到脱氢反应器2的热传递，特别是在热传递期间的热损耗。
热传递尤其可以通过单独的热传递单元27、特别是通过热油回路来进行。传热单元27在图1中仅象征性地由传热箭头指示。
参见图2，下面更详细地解释组合反应器26的实施例。脱氢反应器2具有其中布置有脱氢催化剂9的外部壳体28。壳体28具有纵向轴线29，根据所示的实施例示例，该纵向轴线29竖直定向。纵向轴线29可以相对于竖直方向倾斜，并且特别地也可以垂直于竖直方向布置，即水平地布置。根据图2，进料管线24在下侧连接至脱氢反应器2。进料管线24用于进料至少部分荷载的氢载体介质(Hx-LOHC)，其已在氢化反应器21中氢化，即荷载有氢。Hx-LOHC在脱氢反应器2中沿纵向轴线29向上流动。纵向轴线29确定脱氢反应器2中介质的流动方向。
氧化反应器5的多个氧化管30被布置为横向于且特别是垂直于壳体28中的纵向轴线29。根据所示的实施例示例，氧化管30水平地定向。
氧化催化剂8设置在氧化管30内。
氧化管30沿着通过氧化反应器5的流体流动方向一个接一个地布置，并且通过连接管31彼此连接。连接管31以这样的方式设计：每个氧化管30的一端是连接到随后的氧化管30的起始端。连接管31是U形的。互连的氧化管30形成蜿蜒的氧化线。氧化剂添加点10分别布置在串联布置的2个氧化管30之间的过渡处，特别是在连接管31的区域中。
氧化管30嵌入壳体28中，特别是嵌入脱氢催化剂9中，并且特别是完全地嵌入，即完全周向地被脱氢催化剂9包围。
氧化管30完全布置在脱氢反应器2的壳体28内。氧化反应器5由整个氧化管30形成。这意味着氧化反应器5集成在脱氢反应器2中。在该实施例中，传热单元27由氧化反应器5(特别是氧化管30)和脱氢反应器2(特别是脱氢催化剂9)形成。对于传热单元27来说单独的部件是可省去的。传热单元27是一体化设计。这种设计特别节省空间且紧凑。传热单元27的该实施例不复杂并且成本高效。
在蜿蜒的氧化管线的一端，第二分离装置14与氧化反应器5连接，氧化反应器5与氢化反应器21连接。
可以设计具有开头段(start-up section)的氧化管30。在开头段的区域中，氧化管30特别布置在脱氢反应器22的壳体28外部并且特别不嵌入脱氢催化剂9中。这特别意味着氧化管30嵌入在一些区域的脱氢催化剂9中。例如可以想到的是，氧化管30相对于它们各自的管长度仅局部地嵌入脱氢催化剂9中。另外或替代地，至少一个氧化管30可以不嵌入或至少不完全嵌入脱氢催化剂9中。然而，其他氧化管可以完全嵌入脱氢催化剂9中。
用于氧化反应的开头段尤其使得可以将开头段区域中的氧化热用于加热并将温度水平设定为脱氢的温度水平。
下面更详细地解释通过系统1提供氢气的方法。
将根据所示的实施例形成为联苯和二苯甲烷的30:70混合物的至少部分荷载的氢载体介质Hx-LOHC供给至脱氢反应器2，并在脱氢反应器2中通过与脱氢催化剂9接触而至少部分脱氢。对于吸热脱氢反应，热量是通过传热单元27从氧化反应器5提供的。
将含有释放的氢气和H0-LOHC的混合物从脱氢反应器2进料至第一分离装置3。在第一分离装置中，特别是从液态H0-LOHC中分离出气态组分并进料至气体纯化装置单元6。除了释放的氢气H2之外，供应至气体纯化单元6的气流中还具有气态杂质，特别是烃，其特别是至多1000ppmV。另外，气流可具有至多200ppmV的少量含氧杂质。气态杂质，即烃和含氧杂质，在气体纯化单元6中分离。由气体纯化单元6提供给氢气利用单元7的氢气具有至少99％的纯度。
在第一分离装置3中分离出的H0-LOHC经过第一回收装置4并进料至氧化反应器5。第一回收装置4还可以布置在第一分离装置3的上游，即在脱氢反应器2和第一分离装置3之间。还可以想到将第一回收装置4布置成为集成在第一分离装置3中。在集成布置中，氢气和/或H0-LOHC的热的热流可以被高效地和特别是同时地彼此分离并将热量散发到较冷的材料流中。
由于在脱氢反应器2中发生选择性脱氢的事实，不易被氧化利用的LOHC裂解产物和/或高沸点副产物在被送入氧化反应器5的氧化的物质流中被降低，即减少。LOHC裂解产物和高沸点副产物导致放热减少，因此是不希望的。通过减少它们，可以防止不希望的氧化，氧化会导致材料流中含氧杂质的不希望的增加。通过避免氢载体介质中的含氧杂质，释放的氢气中的含氧杂质的比例被降低，即减少。因此可以以更少的工作量进行气体纯化单元6中的下游纯化。
在氧化反应器5中，进行对H0-LOHC、特别是烷基官能团和/或亚烷基、特别是R-CH3或R1-CH2-R2的选择性氧化。
在氧化反应器5中进行氧化反应需要供应氧化剂，特别是氧气或空气，特别是利用定量给料单元11。氧化反应是放热的。在该方法中产生的热量至少成比例地、特别是完全地从氧化反应器5传递至脱氢反应器2。传热单元27用于传热。
已经认识到，氧化反应器5中的反应条件，即氧化条件，通过可以沿着反应区在不同位置添加氧化剂的事实而得到改善。氧化剂添加点10用于此目的。由此尤其可以靶向地调节沿反应区的氧浓度。已经发现，氧浓度的控制特别地与H0-LOHC的转化率并且特别地与H0-LOHC的氧化的选择性直接相关。研究表明，沿着反应区的氧浓度基本上均匀的分布是有利的。
图4显示了整个反应区的氧浓度c的函数关系的示例。反应区开始于z0并结束于z1，其中两个氧化剂添加点10在图4中示意性地示出为I1和I2。反应区中的氧浓度在反应区z0的起点处具有最大值cmax，其中氧浓度接下来呈指数下降直至第一氧化剂添加点I1。在那里，氧浓度在氧化剂添加点I1处再次增加至最大值cmax，随后重新呈指数下降至第二氧化剂添加点I2，在此再次出现增加至最大值cmax。这得到了氧浓度cm的平均值，这也在图4中示出。因此，沿着反应区的浓度分布的均匀分布被理解为意味着氧浓度的值在公差范围内围绕平均值cm移动，其中公差范围由最大值cmax和最小值cmin限定。浓度分布的均匀分布存在于以下情况：最大值cmax在平均值cm的110％与150％之间、特别是在115％与140％之间、并且特别是在120％与130％之间；最小值cmin在平均值cm的0.5倍和0.9倍之间，特别是在平均值的0.6倍和0.85倍之间并且特别是在平均值的0.65倍和0.75倍之间。
已经发现氧浓度c对于氧化反应的选择性并且特别是对于亚烷基官能团的期望的选择性转化可以是决定性的。如果初始氧浓度，即在反应区的开始处，呈现高值，则是有利的。这导致氧化反应的高生产率。然而，高生产率也意味着副产品形成的增加。较低的初始氧浓度导致较高的选择性。因此，沿反应区选择性定量添加氧气可以提高总生产率，即平均氧浓度cm，同时降低初始浓度cmax，特别是与单次氧气添加相比具有跨整个反应区的氧浓度的指数下降。特别地，由于较高的平均浓度cm，可以提高氧化反应的生产率。由于氧化反应中转化率的增加，反应放热增加，即可以为脱氢反应提供的热量产生也增加。特别地，已经发现，由多个氧化剂添加点10提供的更均匀的氧浓度导致沿着反应区更均匀地释放反应热。此外，可以沿着反应区进行靶向温度控制。
将氧化反应器5中的氧化反应释放的热量供应至脱氢反应器2中以供脱氢。为此，可以将氧化反应器5集成到脱氢反应器2中，如图2所示。在集成的实施例中，包括多个氧化管30的大容量氧化反应器5是特别有利的，其中通过氧化反应器5的流动方向特别是相对于流体流动方向的逆流或如图2所示的穿过脱氢反应器2的错流。有利的是，氧化反应器中的反应温度比脱氢反应器的反应温度高至少10°K，特别是至少20°K，特别是至少30°K，特别是至少50°K。
在氧化反应器5中的氧化反应之后，材料流在至少第二分离装置14中彼此分离并在第二回收装置13中回收，即回收热量，特别是用于预热其他材料流。与第一回收装置4和第一分离装置3一样，第二回收装置13和第二分离装置14的顺序也可以不同地选择。特别地，第二回收装置13可以集成在第二分离装置14中。在第二分离装置14中，特别是液体组分(特别是水和至少部分氧化的氢载体介质Ox-LOHC)与气体组分(特别是空气且特别是氧气)分离。在该方法中，杂质和副产物仍然可以以至多5％、特别是至多3％、特别是至多1％并且特别是至多1000ppmV存在于分离的材料流中。在氧化反应器5中，作为副产物形成至少等摩尔的水。如果在第二分离装置14中将水与Ox-LOHC分离、纯化并弃置，则是特别有利的。
氧化反应器5中形成的水可另外或替代地通过水管线15提供给电解器16。在电解器16中，水被分离成其组分，其中释放的氢气可提供给氢气利用单元7。释放的氧气可以再循环到定量给料单元11。令人惊奇的是，已经发现分离出的水可以有利地用于电解。电解所需的能量需求可以至少部分地通过外部能量添加和/或与放热氧化反应的能量耦合来满足。
在第二分离装置14中分离的气体馏分，特别是氧气，特别是空气，可以与碳化合物馏分一起在热利用单元18中进行热利用。释放的热量可以例如提供给脱氢反应器2。特别地，如果还通过未单独示出的纯化单元来纯化具有毒性的碳化合物，例如苯，则还可以将分离的气流直接排放到环境中。然而，来自第二分离装置14的分离的气流也可用于定量给料单元11的氧化反应。
将与水分离的Ox-LOHC的馏分送入脱氢反应器21进行氢化。如果氢化反应器21和脱氢反应器2布置在不同的、特别是空间上远离的位置处，则是有利的。氢化反应器21特别布置在能量丰富的位置处，即存在能量过剩的地方并且特别是在相对有利的条件下可获得能量的地方。脱氢反应器2特别布置在低能量位置处，即存在对能量的需求并且能量特别是在成本密集的条件下可用的地方。氢载体介质Hx-LOHC从高能量位置到低能量位置的传输以及氧化的氢载体介质Ox-LOHC从低能量位置到高能量位置的传输可以使用合适的运输工具，例如油罐车、船舶和/或火车，来进行，也可通过为此目的提供的管道。
特别地，已经发现Ox-LOHC的传输可以以简单的方式进行，因为Ox-LOHC基本上被含氧杂质、特别是水、含氧碳化合物和/或物理溶解的气体饱和。特别是，不需要在安全相关的受控条件下运输。从而简化了运输。不太可能进一步受到空气、氧气或水的污染。具体地，Ox-LOHC的昂贵的固定，特别是以惰性气体覆盖(inert gas blanketing)的形态，特别是通过氮气，对于无论如何都将在稍后时间去除的现有杂质来说是不必要的或者不太相关的。
特别地已经发现，特别是在LOHC的氧化期间形成的水可以与氧化的氢载体介质Ox-LOHC一起被输送到富含能量的位置。运输特别是通过油罐车进行。与输送卸载的氢载体介质H0-LOHC相同的体积足够用于用水输送Ox-LOHC。因此已发现，尽管形成了水，但如果将水输送至能量丰富的地点，则不需要另外的输送工作量，即，特别是在能量贫乏的地点不进行水的进一步使用和/或处理。将水输送到高能位置是没有问题的，并且特别是，只要在高能位置处发生水和氢载体介质的分离，就不会涉及任何另外的工作量，因为水是在氧化的氢载体介质Ox-LOHC的还原期间形成的。
有利地，在氢化反应器2中的氢化反应之后，避免Hx-LOHC的氧污染，以防止将含氧化合物引入脱氢反应器2中。
将Ox-LOHC添加到氢化反应器21中并通过氢气H2进行化学还原。在此过程中，Ox-LOHC随着热量的释放转化为Hx-LOHC。含氧杂质也会随着热量的释放而转化。在功能性含氧基团的化学还原过程中，产生等摩尔的水。
在位于氢化催化剂21下游的纯化单元23中，Hx-LOHC被调节并且特别是与含氧杂质分离；含氧杂质特别是未反应的含氧碳化合物、特别是Ox-LOHC和/或进一步氧化的碳化合物和/或水。特别地，溶解的含氧气体也在纯化单元23中从Hx-LOHC中分离出来。令人惊讶的是，已经发现可以实现氢化后Hx-LOHC中含氧杂质的高效去除，特别是通过纯化单元，纯化单元是以水杂质分离器、汽提塔和/或吸附过滤级的形态。这些杂质的纯化可以以简单的方式进行。纯化所需的工作量减少了。结果，Hx-LOHC被提供用于氢化单元21中的后续氢化，其纯度使得释放的氢气的后续调节(特别是关于含氧杂质)变得简单并且特别是不重要的。
作为纯化单元23的补充或替代，还可以想到提供用于(特别是在高能位置处)去除含氧杂质的另外的纯化单元，其布置在氢化反应器21的上游。在上游纯化单元中，进行选择性地去除含氧杂质。具体地，上游纯化单元使得能够保护氢化反应器21中的氢化催化剂。
还可以想到在紧邻脱氢反应器2上游的低能量位置处提供纯化单元。
可以将通过纯化单元23分离的水供给至电解槽25或电解槽16以进行拆分。
图3示出了在相关单元中，即在脱氢反应器2、氧化反应器5和纯化单元23中形成或转化的物质流。由此可以看出，在脱氢反应器2中，借助于硫化的脱氢催化剂9，至少部分荷载的氢载体介质Hx-LOHC脱氢，以形成至少部分卸载的氢载体介质H0-LOHC并释放氢气。另外，从脱氢反应器2排出的物质流中含有烃(HC)例如甲苯和/或环己烷、多芳烃(PAH)例如萘和/或蒽、以及氧化碳(oxos)，特别是仅由碳和氧组成的氧代碳，例如一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)，特别是氧化的烃，例如苯甲醛。特别地，oxos的比例基本上取决于纯化单元23中的前述吸附纯化。由于水、oxos和/或Ox-LOHC的比例在纯化单元23中降低，即减少，oxos在脱氢反应器2排出的物质混合物中的比例也降低，即减少。
在氧化反应器5中借助氧气剂量的氧化反应期间，H0-LOHC转化为Ox-LOHC，特别是形成水和oxos，其被化学还原。

Claims (15)

1.一种用于提供氢气的方法，包括以下方法步骤：
-在脱氢反应器(2)中通过对至少部分荷载的氢载体介质(Hx-LOHC)进行的催化脱氢来释放氢气(H2)，以形成至少部分卸载的氢载体介质(H0-LOHC)；
-在氧化反应器(5)中通过氧化剂催化氧化所述至少部分卸载的氢载体介质(H0-LOHC)，以形成至少部分氧化的氢载体介质(Ox-LOHC)；
-通过在氢化反应器(21)中进行催化氢化，将所述至少部分氧化的氢载体介质(Ox-LOHC)还原，以形成所述至少部分荷载的氢载体介质(Hx-LOHC)；
-从所述至少部分荷载的氢载体介质(Hx-LOHC)和/或从所述至少部分氧化的氢载体介质(Ox-LOHC)去除至少一种含氧杂质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将氧化反应器(5)中产生的热量传递至脱氢反应器(2)。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于使用脱氢催化剂(9)，所述脱氢催化剂(9)包含金属催化剂材料，特别是铂、钯、镍、铑和/或钌，其特别是被硫化的。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化氧化包括选择性氧化所述至少部分卸载的氢载体介质(H0-LOHC)的烷基官能团(R-CH3)和/或亚烷基官能团(R1-CH12-R2)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述氧化剂的定量添加，用于沿着所述氧化反应器(5)中的反应区靶向地调节氧浓度，特别是通过沿着所述反应区间隔布置的多个氧化剂添加点(10)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在热利用单元(18)中利用，特别是热利用，从所述氧化反应器(5)排出的氧化剂。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，副产物，特别是通过聚合和/或缩合反应产生的具有多于三元的芳环系的高沸点副产物和/或裂解产物，特别是脱氢后H0-LOHC中的甲苯、二甲苯和/或苯，的比例是至多3％，特别是至多1％，特别是至多0.3％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，其中芳族烃，特别是其氢化形态，特别是具有亚甲基官能团，特别是联苯和二苯基甲烷的混合物，特别是具有比例为40:60、特别是35:65且特别是30:70，充当Hx-LOHC。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在氧化期间的反应温度(Tox)大于脱氢期间的反应温度(Tde)，其中特别是Tox≥10°K+Tde，特别是Tox≥20°K+Tde，特别是Tox≥30°K+Tde，特别是Tox≥50°K+Tde。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，通过脱氢释放的氢气具有的所述的至少一种含氧杂质的含量小于200ppmV、特别是小于100ppmV、特别是小于10ppmV并且特别是小于1ppmV。
11.一种用于提供氢气的系统，包括：
-脱氢反应器(2)，用于通过脱氢催化剂(9)对至少部分荷载的氢载体介质(Hx-LOHC)进行催化脱氢释放氢气(H2)，使所述至少部分荷载的氢载体介质(Hx-LOHC)成为至少部分卸载的氢载体介质(H0-LOHC)，
-氧化反应器(5)，用于通过氧化剂对所述至少部分卸载的氢载体介质(H0-LOHC)进行催化氧化，使之成为至少部分氧化的氢载体介质(Ox-LOHC)，
-氢化反应器(21)，用于通过催化氢化将所述至少部分氧化的氢载体介质(Ox-LOHC)还原为所述至少部分荷载的氢载体介质(Hx-LOHC)，
-纯化单元(23)，用于从所述至少部分荷载的氢载体介质(Hx-LOHC)和/或从所述至少部分氧化的氢载体介质(Ox-LOHC)去除至少一种含氧杂质。
12.根据权利要求11所述的系统，其特征在于，所述纯化单元(23)被设计为吸附单元。
13.根据权利要求11或12所述的系统，其特征在于，所述氧化反应器(5)具有至少一个氧化剂添加点(10)，特别是沿着所述氧化反应器(5)中的反应区间隔布置的多个氧化剂添加点(10)，用于选择性地调节沿所述反应区的氧浓度。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的系统，其特征在于，所述氧化反应器(5)至少部分地集成在所述脱氢反应器(2)中，其中特别地，所述氧化反应器(5)具有至少一个氧化管(30)，在其内进行氧化反应，其中所述至少一个氧化管(30)特别是完全布置在脱氢反应器(2)内部。
15.根据权利要求14所述的系统，其特征在于，所述氧化反应器(5)包括串联布置的多个氧化管(30)，特别是沿着通过所述氧化反应器(5)的流体流动方向串联布置，其中具体地，所述至少一个氧化剂添加点(10)布置在串联布置的两个氧化管(30)之间的过渡处。
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