KR100801861B1 - 탄화수소의 자기발열 접촉 증기 개질법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 예비가열 온도로 가열된 탄화수소, 산소 및 물 또는 증기로 이루어진 반응 혼합물이 촉매 위로 통과하는, 탄화수소의 자기발열 접촉 증기 개질법을 제공한다. 본 발명의 방법은 작업이 단열적으로 수행되고, 촉매가 지지체 구조물 상에 촉매 물질의 피복물을 갖고, 촉매 물질이 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티탄 또는 이들의 복합 산화물 및 제올라이트를 포함하는 그룹으로부터 선택된 산화물 지지체 재료 상에 하나 이상의 백금족 금속을 함유하는 것임을 특징으로 한다.
탄화수소, 자기발열 접촉 증기 개질법, 촉매 물질, 산화물, 지지체

Description

탄화수소의 자기발열 접촉 증기 개질법{A process for the autothermal catalytic steam reforming of hydrocarbons}
본 발명은 예비가열 온도로 가열된 탄화수소, 산소 및 물 또는 증기로 이루어진 반응 혼합물이 촉매 위로 통과하는, 탄화수소의 자기발열(自己發熱) 접촉 증기 개질법을 제공한다.
수소를 제조하기 위한 익히 공지된 방법으로서, 탄화수소들을 증기의 존재하에서 고온에서 적당한 촉매와 접촉시켜 반응시킴으로써 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 수득하는 방법이 있다. 당해 반응은 고흡열 반응이며, 예를 들면, 반응식 1에 따라 진행된다:
Figure 112001011574058-pat00001
소위 증기/탄소비[S/C 비(Steam to Carbon ratio)]는 반응식 1의 지표이다. 반응식 1에서, S/C는 1이다.
수소를 제조하기 위한 공지된 또 다른 방법에는 접촉 부분 산화법[CPO(Catalytic Partial Oxidation)]이 있다. 이러한 경우, 탄화수소들을 산소의 존재하에서 촉매와 접촉시켜 반응시킴으로써 예를 들면, 반응식 2에 따라 일산화탄소와 수소를 수득한다. 부분 산화를 위한 중요한 지표는 공기 지수(air index) λ로서, 이는 완전 산화(반응식 3)를 위해 요구되는 산소의 몰 수에 대한 사용된 산소의 몰 수의 비로서 정의된다.
Figure 112001011574058-pat00002
Figure 112001011574058-pat00003
본 발명은 수소를 수득하기 위한 또 다른 방법, 소위 자기발열 증기 개질법에 대해 다룬다. 이러한 방법은 접촉 부분 산화법과 증기 개질법을 결합한 것이며, 이때 발열 부분 산화는 후속되는 흡열 증기 개질에 요구되는 반응열을 제공한다. 반응 혼합물은 예비가열 온도로 예비가열시킬 수 있다. 반응기 출구의 우세한 온도에서 생성 혼합물은 수성 가스 이동반응의 열역학적 평형 상태인 것으로 밝혀졌다. 자기발열 증기 개질은 접촉 부분 산화법의 장점(좋은 시동성)과 증기 개질법의 장점(높은 수소 수율)을 결합시킨다.
미국 특허 제4,415,484호에는 자기발열 개질 반응기에서 사용하기 위한 촉매가 기재되어 있다. 당해 촉매는 산화알루미늄으로 만든 지지체에 로듐 0.01 내지 6%와 산화칼슘 10 내지 35%를 함유하며, 또한 마그네슘 약 3 내지 15%로 촉진된다. 촉매는 펠렛 형태로 사용되고, 특히 낮은 산소/탄소 비에서는 코크스로 되려는 경향이 적음을 특징으로 한다. 상기 특허문헌에 따르는 자기발열 개질을 수행하기 위한 통상적인 촉매계는, 이의 길이의 약 1/3 지점에 부분 산화를 위한 산화철 촉매를 함유하고, 이의 길이의 2/3 지점에 상기한 로듐 촉매를 함유한다.
국제 공개공보 제WO 98/55227호에는 탄화수소의 부분 산화를 위한 이작용성 촉매가 기재되어 있다. 당해 촉매는 탄화수소를 탈수소화하기 위한 탈수소 활성과 선택적으로 탄화수소 쇄를 산화시키는 능력을 가지고 있다. 탈수소화 활성은 주기율표의 8족 금속에 의해 제공되는 한편, 선택적 산화는 이온화된 산소에 의해 성취된다. 이온화된 산소의 공급원은 형석 구조 또는 페로브스카이트 구조로 결정화된 산화물, 예를 들면, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화비스무트 등이다. 바람직한 촉매에는, 예를 들면, Pt/CeGdO가 있다. 당해 촉매는 직경이 1.125 내지 1.5in인 펠렛 형태로 사용된다.
국제 공개공보 제WO 99/48805호에는 탄화수소의 자발(self-sustaining) 부분 산화 및 증기 개질에 의한 접촉법으로 수소를 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 이때 탄화수소, 산소-함유 가스 및 임의의 증기의 혼합물을 양이온으로서 세륨과 지르코늄을 함유하는 지지체 재료 위에 분산된 로듐을 함유하는 촉매와 접촉시켜 반응시킨다. 촉매는 과립 형태로 사용된다.
독일 공개특허공보 제197 27 841 A1호에는 연료가 공급 장치를 통해 2단계 개질 반응기에 공급되는 탄화수소의 자기발열 개질을 위한 방법과 장치가 기재되어 있다. 제조되는 개질물은 향류(counterflow)로서 열교환기 안으로 통과하며, 열 교환된 형태에서는 개질을 위하여 바깥쪽에서 안쪽으로 공급되는 출발 물질 속으로 통과한다. 공급 장치를 통해 출발 물질에 제공되는 연료는 촉매를 함유하는 반응대에 직접 공급되며, 당해 반응대에서는 연소 및 개질 또는 촉매 작용이 실행된다. 개질 반응기의 상부는 촉매로 피복된 벌집 구조물이, 저부에 촉매로 피복된 충전물이 배치되어 있다. 충전물 대신에 벌집 구조물을 사용할 수도 있다.
자기발열 증기 개질은 연료전지로 작동되는 자동차 속에서 수소를 제조하기에 적당한 방법일 수 있을 것으로 생각되며, 그 이유는 연료전지를 작동시키기 위해 요구되는 수소를 통상의 내부 연소 엔진에 사용되는 연료로부터 당해 방법에 따라 수득할 수 있기 때문이다. 이러한 사용 분야를 위한 필수 요소는 촉매의 용적(수학식 1)과 사용된 귀금속의 질량(수학식 2)에 의해 제공될 수 있는 수소 생산성이다.
Figure 112001011574058-pat00004
Figure 112001011574058-pat00005
수학식 1 및 2에서,
PKat는 촉매의 용적 VKat에 대한 수소 생산성을 나타내고,
PEM은 귀금속의 질량에 대한 수소 생산성을 나타내며,
VH2는 표준 조건하에서 제조된 수소의 용적을 나타내고,
t는 시간을 나타낸다.
본 발명의 목적은 높은 수소 생산성을 특징으로 하는 자기발열 증기 개질법을 제공하는 것으로, 특히 자동차 시스템에 사용하기에 적합하다.
이러한 목적은 예비가열 온도로 가열된 탄화수소, 산소 및 물 또는 증기의 반응 혼합물을 촉매 위로 통과시키는, 탄화수소의 자기발열 접촉 증기 개질법에 의해 성취될 수 있다. 본 발명의 방법의 특징은 작업이 단열적으로 수행되고, 촉매가 지지체 구조물 상에 촉매 물질의 피복물을 갖고, 촉매 물질이 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티탄 또는 이들의 복합 산화물 및 제올라이트를 포함하는 그룹으로부터 선택된 지지체 재료 상에 하나 이상의 백금족 금속을 함유하는 것임을 특징으로 한다.
본 발명의 방법은 1단계(one-step) 공정으로서, 촉매의 도입 지점에서 반응 혼합물의 접촉 부분 산화에 의해 흡열 증기 개질에 요구되는 에너지가 제공될 수 있는 단일촉매 위로 반응 혼합물을 통과시킨다. 이때, 반응 혼합물의 온도는 예비가열 온도로부터 600 내지 900℃의 요구되는 반응 온도까지 상승한다. 따라서, 부분 산화 및 증기 개질이 서로 자연스럽게 융합된다.
본 발명에 따라 사용될 촉매는 지지체 구조물 위에 촉매 물질을 함유하는데, 촉매 물질은 지지체 구조물의 기하학적 표면에 피복물 형태로 도포된다. 바람직한 지지체 구조물로는 세라믹 또는 금속으로 만든 일체식 벌집 구조물, 세라믹 또는 금속성 연속 기포 구조물, 금속 시트 재료 또는 불규칙한 형상의 부재가 있다. 촉매 피복물의 두께는 일반적으로 20 내지 100μm이다.
이러한 촉매 장치의 장점은 이의 열용량이 비교적 낮다는 점이다. 또한, 전체 촉매 물질이 층 형태로 펴져 있기 때문에 반응물에 매우 쉽게 접근할 수 있다. 이는 촉매 공정에서 고도의 특이 촉매 활성과 하이 다이내믹스(high dynamics)를 이끌어내며, 즉 자동차에서의 수소 생성을 위한 다양한 요구에 빠르게 대처할 수 있다. 본 발명의 방법은 단열적으로 작업이 수행되는 것도 필수적이다. 따라서, 열교환기에서 촉매작용 공정에 의해 열이 방출되지 않으며, 예를 들면, 독일 공개특허공보 제197 27 841 A1호에 따른 반응기에 있어서 그러하다. 따라서, 본 발명에 따르는 방법은 불필요한 부품이 작동 온도까지 가열되지 않기 때문에 자동차의 상온 시동 후 매우 짧은 시동(start-up) 시간을 가지게 된다.
촉매 물질은 미분된 산화물로 이루어진 지지체에 하나 이상의 백금족 금속을 함유한다. 따라서, 촉매 물질은 담지된 촉매 또는 지지된 촉매이다. 본 발명의 명세서에서 지지된 촉매라는 표현은 상기한 촉매 물질만을 의미하며, 지지된 촉매가 지지체 구조물에 피복물 형태로 도포되어 이루어지는 촉매와는 분명히 구별된다.
백금족 금속을 위한 적당한 산화물 지지체는 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티탄 또는 이들의 복합 산화물 및 제올라이트를 포함하는 그룹으로부터의 산화물이다. 큰 표면적에 걸쳐서 촉매 활성 성분을 가능한 한 최대로 분포시키기 위해서는 비표면적이 10m2/g 이상인 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유형의 지지된 촉매의 제조 및 불활성 지지체 구조물을 피복시키기 위한 기술들은 당해 기술 분야의 숙련가들에게는 익히 공지되어 있다.
열 안정화제 및 촉진제로서의 목적을 위하여, 촉매 물질은 산화붕소, 산화비스무트, 산화갈륨, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 토금속의 산화물, B족 원소의 산화물 및 희토류 금속의 산화물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 산화물을, 촉매 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 40중량% 이하의 농도로 함유할 수도 있다.
촉매 물질은 귀금속으로서, 로듐을 촉매 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 2중량% 함유하는 것이 바람직하다. 로듐은 높은 증기 개질 활성을 갖는 한편, 이의 산화 활성은 백금의 산화 활성에 비해 낮다. 이는, 촉매 도입 지점에서의 반응 혼합물의 부분 산화를 감소시키고 촉매를 손상시킬 수 있는 고온 피크를 피할 수 있게 한다는 의미이다. 본 발명의 방법에 대한 요건에 대해 산화 활성이 적합하도록 하기 위해, 촉매 물질은 로듐 대 백금의 중량비가 20:1 내지 2:1, 바람직하게는 10:1 내지 3:1로 되도록 백금을 함유할 수도 있다. 이러한 경우, 촉매 도입 지점에서의 격렬한 산화를 피하기 위해서는 백금의 중량 비율이 로듐의 중량 비율보다 낮아야 한다는 것이 중요하다.
바람직하게는, 활성 산화알루미늄에 로듐과 임의의 백금을 함유하는 촉매 물질이 사용된다. 이러한 촉매 물질은 그을음의 침전을 감소시키고 황 내성(sulfur-resistance)을 증가시키기 위해, 산화세륨을 함유할 수도 있다.
본 발명의 방법은 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물, 예를 들면, 휘발유 또는 디젤유를 사용하여 수행된다. 사용되는 탄화수소에 따라, 0.7 내지 4의 증기/탄소비(S/C 비)가 사용될 수 있다. 다음으로, 반응 혼합물의 공기 지수 λ와 이의 예비가열 온도는 촉매로부터 벗어나는 출구에서의 온도가 600 내지 900℃로 되도록 선택된다.
제안된 방법은 연료전지가 장착된 자동차 속에서 수소를 수득하기 위한 전체 공정의 단지 일부일 뿐이다. 전체 공정은 자기발열 개질 이외에, 예를 들면, 하나 이상의 수성 가스 이동 단계에 의해 개질물로부터 일산화탄소를 제거하는 공정 단계를 포함한다. 또한, 전체 공정은 연료 전지로부터의 양극 배기 가스의 접촉 연소를 포함한다. 수성 가스 이동 단계(water gas shift step) 및 접촉 연소를 포함하는 반응들은 발열반응이며, 이들 반응은 계속적인 작동 동안, 약 270 내지 350℃의 적당한 예비가열 온도로 반응 혼합물을 예비가열시키는 데 필요한 열량을 제공한다.
상온 시동 동안, 촉매와 접촉시 접촉 부분 산화에 의해 전체 시스템을 작동 온도로 빠르게 가열시키기 위해, 촉매는 탄화수소와 대기 중의 산소만을 함유하는 반응 혼합물에 의해 간단히 작동된다. 작동 온도에 도달한 후, 증기를 반응 혼합물에 공급함으로써 자기발열 개질로의 전환이 이루어진다. 하나의 대안으로서, 다른 예비가열 수단을 사용하여 작동 온도를 설정할 수도 있다.
실시예 1
이소옥탄과 톨루엔(각각 50중량%)과의 혼합물을 본 발명에 따르는 방법으로 개질시킨다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 cm2 당 62개의 기포를 갖는 기포 밀도와 35㎖의 용적을 갖는, 촉매 피복된 세라믹 벌집 구조물이다. 촉매 피복물은 로듐/산화알루미늄로 지지된 촉매로 이루어지고, 1ℓ당 150g의 농도로 벌집 구조물에 도포된다. 로듐의 피복 농도는 1g/ℓ이다.
자기발열 개질을 수행하기 위해, 액체 탄화수소를 기화시킨다. 이어서, 기화된 반응물과 요구되는 공기를 각각 독립적으로 350℃로 가열한 후에 촉매 위로 함께 통과시켜, 접촉 부분 산화에 의해 약 600℃의 작동 온도로 처음으로 예비가열한다. 작동 온도에 도달한 후, 요구되는 증기를 계량하여 반응 혼합물에 도입한다. 정상상태 작동하에서, 다음과 같은 양의 물질을 촉매에 로딩시킨다:
이소옥탄/톨루엔: 267g/h
물: 526g/h
공기: 908Nl/h
촉매를 통과하는 생성물 가스 혼합물의 온도는 680℃ 내지 700℃이다.
건조 개질물은 수소 36용적%, 일산화탄소 12.2용적%, 이산화탄소 11.8용적% 및 질소 40용적%를 함유한다. 이들 수치들로부터 PKat=39Nm3/lh 또는 PEM=39Nm3/gh의 수소 생산성이 계산된다.
실시예 2
이소옥탄을 본 발명에 따르는 방법으로 개질시킨다. 실시예 1에 기재된 바와 같은 동일한 촉매와 동일한 작업 조건을 사용한다.
정상상태 작동하에서, 다음과 같은 양의 물질을 촉매에 로딩시킨다:
이소옥탄: 267g/h
물: 509g/h
공기: 981Nl/h
촉매를 통과하는 생성물 가스 혼합물의 온도는 680 내지 700℃이다.
건조 개질물은 수소 37용적%, 일산화탄소 12.0용적%, 이산화탄소 9.4용적% 및 질소 40.6용적%를 함유한다. 이들 수치들로부터 PKat=40Nm3/lh 또는 PEM=40Nm3/gh의 수소 생산성이 계산된다.
비교를 위해, 국제 공개공보 제WO 99/48805호의 실시예 7의 촉매 과립의 전형적인 용적 밀도인 500g/ℓ로부터 가정해 보면, PKat=1.8Nm3/lh 또는 PEM=3.6Nm3/gh의 수소 생산성이 예상된다.
따라서, 본 발명에 따르는 방법의 수소 생산성은 공지된 방법에 따른 수소 생산성 수치의 10배 이상이므로, 동일한 수소 생산성을 얻기 위해 요구되는 반응기의 크기를 상당히 감소시킬 수 있다.

Claims (10)

  1. 예비가열 온도로 가열된 탄화수소, 산소 및 물 또는 수증기로 이루어진 반응 혼합물이 촉매 위로 통과하는, 탄화수소의 자기발열 접촉 증기 개질법(a process for autothermal catalytic steam reforming of hydrocarbons)으로서,
    공정이 단열적으로 1단계(one-step)로 수행되고, 촉매가 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티탄 또는 이들의 혼합 산화물 및 제올라이트를 포함하는 그룹으로부터 선택된 산화물의 지지체 재료 위에 하나 이상의 백금족 금속을 함유하는 촉매 물질의 피복물을 지지체 구조물 위에 가짐을 특징으로 하는, 탄화수소의 자기발열 접촉 증기 개질법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 물질이 산화붕소, 산화비스무트, 산화갈륨, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 토금속의 산화물, 아족 원소(sub-group elements)의 산화물 및 희토류 금속의 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 산화물을, 촉매 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 40중량% 이하의 농도로 추가로 함유함을 특징으로 하는, 탄화수소의 자기발열 접촉 증기 개질법.
  3. 제1항에 있어서, 촉매 물질이 로듐을, 촉매 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 2중량%의 농도로 함유함을 특징으로 하는, 탄화수소의 자기발열 접촉 증기 개질법.
  4. 제3항에 있어서, 촉매 물질이, 로듐 대 백금의 중량비가 20:1 내지 2:1로 되도록 백금을 추가로 함유함을 특징으로 하는, 탄화수소의 자기발열 접촉 증기 개질법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 활성 산화알루미늄이 로듐용 또는 로듐과 백금용 지지체 재료로서 사용됨을 특징으로 하는, 탄화수소의 자기발열 접촉 증기 개질법.
  6. 제5항에 있어서, 촉매 물질이 산화세륨을 추가로 함유함을 특징으로 하는, 탄화수소의 자기발열 접촉 증기 개질법.
  7. 제6항에 있어서, 세라믹 또는 금속으로 만든 일체식 벌집 구조물, 세라믹 또는 금속성 연속 기포 구조물, 금속 시트 재료 또는 불규칙한 형상의 부재가 촉매 피복물용 지지체 구조물로서 사용됨을 특징으로 하는, 탄화수소의 자기발열 접촉 증기 개질법.
  8. 제7항에 있어서, 지방족 또는 방향족 탄화수소, 또는 휘발유 또는 디젤유를 포함하는 탄화수소 혼합물이 탄화수소로서 사용됨을 특징으로 하는, 탄화수소의 자기발열 접촉 증기 개질법.
  9. 제8항에 있어서, 반응 혼합물의 공기 지수(air index) λ와 이의 예비가열 온도가, 촉매의 출구에서의 온도가 600 내지 900℃로 되도록 선택됨을 특징으로 하는, 탄화수소의 자기발열 접촉 증기 개질법.
  10. 제9항에 있어서, 반응 혼합물에서 증기/탄소비[S/C 비(Steam to Carbon ratio)]가 0.7 내지 4로 설정됨을 특징으로 하는, 탄화수소의 자기발열 접촉 증기 개질법.
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