CN101652162A - 用于从气流中除去有机组分的再生性冷凝和吸附方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种从任选热的原料气流中除去有机组分的再生性冷凝和吸附方法。在所述方法中，用于再生方法的惰性气体通入分开的再生循环中。

Description

用于从气流中除去有机组分的再生性冷凝和吸附方法
本发明涉及一种通过吸附来处理被有机化合物污染的气流的方法。
本发明特别涉及含有氯化氢的工艺气体的纯化。
EP 233 773 B1公开一种催化氧化HCl气体的方法，其中，被有机杂质如苯和氯苯等污染的HCl气体被预纯化，以用于迪肯法(Deaconprocess)(通过氧来催化HCl氧化)。
该文中使用活性炭作为吸附剂，其在使用后进行再生。其进一步提出在升高的温度下或者在降低的压力下和任选使用惰性气体来再生该吸附剂。
关于吸附剂再生的更详细方案在EP 233 773 B1中并未发现。
该方法的缺点在于，必须中断生产过程和HCl纯化过程以再生活性炭床。
该方法的另一缺点在于，该再生在加热下或降低的压力下操作，这在能量方面是不利的，或者在使用惰性气体下进行再生，这是昂贵的。本发明的目的是提供一种在能量方面更有利的方法，该方法特别是减少处理吸附剂时昂贵惰性气体的使用，并可以实现连续方法。
从气流中吸附分离特别是有机组分经常用于工业方法中。
再生期间，吸附剂通常被加热并与再生气流接触。从而使所吸附的组分溶于再生气流中，并使吸附剂脱负荷。
这里，可得到的气流纯度主要取决于使负载吸附剂再生的构想方案。
常规的再生方法使用加热的惰性气体或水蒸汽，从而同时引入所需的热能和需要的再生气流至系统。这里，水蒸汽仅能在方法内可以容忍湿气的情况下使用。在处理氯化氢粗气体的情况下，研究避免经水蒸汽引入水，以防止与产物接触的设备腐蚀。
然而，当使用惰性气体(例如氮等)时，在简单使用惰性气流情况下产生的气体量使得成本较高。反之，如果对于惰性气流实现循环过程，那么在吸附剂再生时，溶于惰性气流中的成分必须在气流再返回回路之前耗尽。否则，再生不足以达到下一吸附操作中所需的工艺气体纯度。
本发明的目的是，在被有机化合物污染的气流的工艺气体纯化中，降低再生性吸附方法中的惰性气体消耗。
本发明的主题是一种从任选热的原料气流中除去有机组分的再生性吸附方法，包括以下步骤：
A)调节要纯化的原料气流至温度最高40℃，
B)在温度最高0℃下冷凝原料气流的至少一部分有机组分，
C)随后，冷凝后在预纯化气流中残留的有机组分的至少部分吸附在第一吸附介质上，
D)随后，从吸附C)出来的气流和进入方法的原料气流之间进行热交换，
E)提供纯化气流；
其特征在于，C)中所述的吸附介质进行包括以下步骤的再生；
F)该吸附介质与惰性气体回路连接；
G)将新供应的惰性气体和纯化的回流合并成惰性气体循环流，并将该流加热至温度至少100℃，特别是在加热器中；
H)随后使加热的惰性气体循环流通过要再生的吸附介质上方；
I)随后将负载有机组分的惰性气体循环流冷却至温度最高40℃；
J)随后在温度最高0℃下冷凝惰性气体循环流的至少一部分有机组分；
K)随后，在冷凝J)后残留于惰性气体循环流中的残留有机组分吸附在第二吸附介质中；
L)任选地，随后，从吸附K)出来的惰性气体循环流和进入冷凝J)的惰性气体循环流之间进行热交换；
M)任选地，随后，特别是借助于循环气体压缩机，升高通过冷凝和吸附纯化的惰性气体循环流的压力，以克服循环气流可能的压力损失；
N)排出一部分纯化的惰性气体循环流，并将残留的纯化的气流作为回流输送至加热器阶段G)。
本方法中作为吸附剂通常使用活性炭、沸石、氧化铝、膨润土、硅凝胶或有机金属络合物。活性炭是优选的。用于形成强烈的气体吸附剂接触的一般设备类型为简单固定床、流化床、沸腾床或整体可移动的固定床。
从气流中吸附除去组分的优点在于，纯化气流能达到很高纯度，并且在再生性吸附方法的情况下可回收有机组分，从而有目标地清除或循环回方法中。
优选一种方法，其特征在于，原料气流首先在冷却器中冷却至温度最高为45℃。还优选原料气流在第二步骤中，特别是在换热器(Recuperator)中冷却至温度最高40℃。在特别优选的方案中，从吸附C)出来的气流和进入冷凝B)的原料气流之间的热交换在换热器中进行。优选在第一步骤中在冷却器中冷却I)至温度最高45℃，并在第二步骤中在换热器中冷却至温度最高40℃。
该方法一种特别优选的方案的特征在于，K)中所述的第二吸附介质借助于其它加热的惰性气流进行再生。
该方法特别优选当要纯化的原料气流基本由氯化氢和/或用于惰性气体循环流的主要由氮气组成的惰性气体组成时使用。要从原料气流中分离的有机组分特别优选基本为烃或卤代烃，特别优选芳族烃，如苯、甲苯、二甲苯和C6-C12脂族化合物，或氯代烃，如光气、四氯化碳、氯乙烯和二氯乙烷，或氯代芳族烃，如六氯苯、一氯苯和邻二氯苯。
该方法另一特别优选的方案的特征在于，C)中所述的吸附在至少两个吸附阶段进行。在此特别优选，第一阶段C)的吸附介质借助于原料气流的分流进行再生，和所负载的原料气体分流任选地与进入冷凝B)的原料气流合并。
该方法一种优选改进的特征在于，与用原料气体分流再生交替地，吸附C)第一阶段的吸附介质随时(von Zeit zu Zeit)借助于惰性气体，任选地以简单通程(Durchgang)进行再生。在两阶段或更多阶段吸附时，为了再生，特别优选惰性气体从最后吸附阶段出来开始通过一系列吸附器直至经过第一吸附器。
该方法特别优选在以下情况时使用：含氯化氢的纯化气流进一步用于从氯化氢和氧制备氯的生产方法中，特别是在用氧催化气相氧化氯化氢中或者在氯化氢与氧的非热反应中。与用氧催化气相氧化氯化氢(迪肯法)结合是特别优选的。
如上所述，优选使用与本发明方法组合的以迪肯法已知的催化方法。在此情况下，用氧将氯化氢在放热平衡反应中氧化为氯，此时产生水蒸汽。反应温度通常为150至500℃，通常反应压力为1至25巴。由于这是平衡反应，所以有利的是在催化剂仍具有足够活性时的尽可能低的温度下工作。还有利的是以相对于氯化氢为化学计量过量的量使用氧。例如，通常两倍至四倍氧过量。因为不担心选择性丧失，所以经济上有利的是可以在相对高的压力下工作，因此在比常压下更长的保留时间下工作。
用于迪肯法的适当优选催化剂包括在作为载体的二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或二氧化锆上的氧化钌、氯化钌或其它钌化合物。适当的催化剂例如可以通过在载体上涂布氯化钌、然后干燥或者干燥并煅烧来获得。除了钌化合物之外或代替钌化合物，适当的催化剂还可以含有其它贵金属，例如金、钯、铂、锇、铱、银、铜或铼的化合物。适当的催化剂还可以含有氧化铬(III)。
催化氯化氢氧化可以绝热地进行，或者优选等温地或近似等温地，间歇地，但是优选连续地以流化床法或固定床法，优选以固定床法，特别优选在管束式反应器中，在多相催化剂上，在反应器温度从180至500℃、优选200至400℃、特别优选从220至350℃下，和压力从1至25巴(1000至25000hPa)、优选1.2至20巴、特别优选1.5至17巴、特别是2.0至15巴下进行。
其中进行催化氯化氢氧化的常规反应设备是固定床反应器或流化床反应器。催化氯化氢氧化优选也可以在多阶段中进行。
在绝热、等温或近似等温的情况下，还可以使用带有中间冷却的多个，即2至10个，优选2至6个，特别优选2至5个，特别是2至3个串联反应器。氯化氢或者也可以全部与氧一起加入第一反应器上游或者分布加入多个反应器中。各反应器的这种串联也可以组合在一个设备中。
适用于该方法的装置另一优选方案在于，使用其中催化活性沿流动方向增加的结构化的大块催化剂(Katalysatorschüttung)。大块催化剂的这种结构化可以通过用活性物质可变浸渍该催化剂载体或者通过用惰性材料可变稀释该催化剂来实现。作为惰性材料，可以使用例如二氧化钛、二氧化锆或其混合物、氧化铝、滑石、陶瓷、玻璃、石墨、不锈钢或镍合金的环、圆柱或球。对于优选使用的催化剂成型体，惰性材料优选应具有相似的外形尺寸。
适合作为催化剂成型体的是具有任意形状的成型体，优选的形状是片、环、圆柱、星、卡车轮或球，特别优选的形状是环、圆柱或星形条。
适合作为多相催化剂的特别是载体材料上的钌化合物或铜化合物，其也可以为掺杂的，优选为任选掺杂的钌催化剂。适合作为载体材料的实例是二氧化硅、石墨、具有金红石或锐钛矿结构的二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或其混合物，优选二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或其混合物，特别优选γ-或δ-氧化铝或其混合物。
铜或钌负载催化剂例如可以通过用CuCl2或RuCl3水溶液和任选的掺杂用促进剂，优选以其氯化物形式浸渍载体材料而获得。催化剂的成型可以在浸渍载体材料之后，或优选在浸渍载体材料之前进行。
适合掺杂催化剂的促进剂为碱金属，如锂、钠、钾、铷和铯，优选锂、钠和钾，特别优选钾；碱土金属，如镁、钙、锶和钡，优选镁和钙，特别优选镁；稀土金属，如钪、钇、镧、铈、镨和钕，优选钪、钇、镧和铈，特别优选镧和铈或其混合物。
成型体然后可以在100至400℃，优选在100至300℃温度下，例如在氮、氩或空气气氛下干燥，并任选进行煅烧。成型体优选首先在100至150℃下干燥，然后在200至400℃下煅烧。
简单通程的氯化氢转化率可以优选限于15至90％，优选40至85％，特别优选50至70％。分离后，未反应氯化氢可以部分或全部循环到催化氯化氢氧化中。反应器入口处的氯化氢与氧的体积比优选为1∶1至20∶1，优选1∶1至8∶1，特别优选1∶1至5∶1。
催化氯化氢氧化的反应热有利地可以用于产生高压水蒸汽。其可以用于操作光气化反应器/或蒸馏塔，特别是异氰酸酯蒸馏塔。
在另一步骤中，分离出所形成的氯。该分离步骤通常包括多个阶段，即从催化氯化氢氧化的产物气流中分离并任选再循环未反应的氯，干燥所得到的主要含有氯和氧的流，以及从干燥的流中分离氯。
未反应的氯化氢和所形成的水蒸汽的分离可以通过经冷却从氯化氢氧化的产物气流中冷凝含水盐酸进行。氯化氢还能吸收于稀盐酸或水中。
以下借助附图来示例性解释该方法，其中：
图1表示带有惰性气体回路的原料气体纯化工艺流程图。
图2表示如图1中分别具有两个串联吸附器的工艺。
实施例
实施例1
在根据本发明的方法中，通过改进的方法构思，在惰性气体消耗量最小的同时实现同样高纯度再生气体，并因此实现吸附剂较高的再生度。
如图1中所示，在根据本发明的方法中再生气流在循环回路中流通，因此惰性气流消耗最小。
原料气体1(此处氯化氢气体来自TDI生产)在冷却器21中预冷却，并通过换热器22。有机杂质如六氯苯、一氯苯或邻二氯苯在冷凝器23中冷凝并作为气流8排出。
预纯化的原料气体2通过活性炭的吸附剂床24之上，氯化氢的纯化气流3通过换热器22以与进入的原料气体1热交换，作为产物流4排出，并在迪肯法(未示出)中氧化为氯。
负载的吸附剂床24’，其与吸附剂床24交替地操作，用惰性气体6纯化，惰性气体6由新鲜惰性气体5和回流10组成，并在热交换器25中加热。
通过吸附剂床24’后，负载的再生气流在预冷却器27中冷却下来。然后在换热器28中进一步冷却。然后该再生气流在低温冷凝器中进一步冷却。在该冷却时，在再生循环气中含有的有机组分的主要成分已经排出，并与流8合并。不过，相应于热动力学平衡，只有相应于所涉及的有机组分蒸气压的有机组分部分保留于气相中。该部分的限度通过选择适当的低温或高工艺压力而降低。
低温冷凝29后保留于气流中的有机组分残留部分在随后的吸附剂床30中分离出来。然后，纯化的惰性气体15与从预冷却器27中出来的负载的惰性气体在换热器28中进行热交换。换热器28后存在的纯化的惰性气流9此时通入循环气压缩机33，藉此克服了再生循环中的压力损失。
如果装载循环气吸附器30，则其与吸附器31交换，并转入再生操作中。为此，新鲜惰性气体13在热交换器32中被加热，并在负载阶段，与流动方向相反通入吸附器31。将负载的再生气流12从系统中排出。
因此，用于从气流中除去有机组分的本发明再生性吸附方法通过实现再生气体循环运行，能够降低再生用的惰性气体消耗，同时达到高再生度，因为使用循环气体吸附剂，从而得到高的循环气体纯度。另外，通过使用循环气体吸附剂，能够排出在低温冷凝情况下不能冷凝的组分，因而减少或防止其在方法中富集。
在图1中画出的进入再生循环的惰性气体供料5可以用于维持压力，吹扫设备，或者排出否则会富集的组分。通过流11来排放。不过任选也可以在再生气体循环的任意其它位置进料和排放。
实施例2
节省再生用惰性气体的另一种可能是，使用加热的工艺气体来部分再生吸附剂。这需要两阶段的、多余的吸附剂单元24，26或24’，26’，如图2所示。
在吸附模式上，这里的原料气体1也通过实施例1中已经描述过的冷却阶段和冷凝阶段21，22和23，其中将气流中含有的一部分有机组分分离出来。从阶段23出来的预纯化的原料气体2通入二阶段的吸附24，26中，其中，剩下的有机组分完全或部分分离出来。
该构想需要两阶段的吸附，因为在再生操作中，用原料气体加热的分流7只是部分再生第一吸附阶段24’，在第二吸附阶段26’只有通过提高的再生度才能达到所需的工艺气体纯度。
纯化的气流3通过换热器22以与进入的原料气体1热交换，作为产物流4排出，并在(未示出的)迪肯法中氧化为氯。
如图2所示，为了再生第一吸附阶段，仍未处理的原料气体的分流7在热交换器34中被加热，并加入吸附的第一阶段24’。取决于工艺气体的温度和有机物负载情况，从而使第一阶段24’部分再生。由于工艺气流预负载的原因，完全再生是不可能的。
然后，用于部分再生的工艺气体负载的分流14再与原料气体1混合。
用惰性气体再生第二吸附阶段或者以简单通程进行，或者如图2所示以再循环进行。为此，如实施例1所述，负载的吸附剂床26’，其与吸附剂床26交替地操作，用惰性气体6纯化，惰性气体6由新鲜惰性气体5和回流10组成，并在热交换器25中加热。流过吸附剂床26’后，负载的再生流如实施例1中那样通过冷却阶段和冷凝阶段27，28和29。从而将再生循环气中含有的有机组分的主要成分已经排出，并与流8合并。不过，相应于热动力学平衡，只有相应于所涉及的有机组分蒸气压的有机组分部分保留于气相中。该部分的限度通过选择适当的低温或高工艺压力而降低。
低温冷凝29后保留于气流中的有机组分残留部分在随后的吸附剂床30中分离出来。然后，纯化的惰性气体15与从预冷却器27中出来的负载的惰性气体在换热器28中进行热交换。换热器28后存在的纯化的惰性气流9此时通入循环气压缩机33，藉此克服了再生循环中的压力损失。
如果装载循环气吸附器30，则其与吸附器31交换，并转入再生操作中。为此，新鲜惰性气体13在热交换器32中被加热，并在负载阶段，与流动方向相反通入吸附器31。将负载的再生气流12从系统中排出。
如实施例1中那样，进入再生循环的惰性气体供料5用于维持压力，吹扫设备，或者排出否则会富集的组分。通过流11来排放。不过任选也可以在再生气体循环的任意其它位置进料和排放。

Claims (12)

1、从任选热的原料气流中除去有机组分的再生性吸附方法，包括以下步骤：
A)调节要纯化的原料气流至温度最高40℃，
B)在温度最高0℃下冷凝原料气流的至少一部分有机组分，
C)随后，冷凝后在预纯化气流中残留的有机组分的至少部分吸附在第一吸附介质上，
D)随后，从吸附C)出来的气流和进入方法的原料气流之间进行热交换，
E)提供纯化气流；
其特征在于，C)中所述的吸附介质进行包括以下步骤的再生；
F)该吸附介质与惰性气体回路连接；
G)将用于惰性气体循环流的第一惰性气体加热至温度至少100℃，特别是在加热器中；
H)随后使加热的惰性气体循环流通过要再生的吸附介质上方；
I)随后将负载有机组分的惰性气体循环流冷却至温度最高40℃；
J)随后在温度最高0℃下冷凝惰性气体循环流的至少一部分有机组分；
K)随后，在冷凝J)后残留于惰性气体循环流中的残留有机组分吸附在第二吸附介质中；
L)任选地，随后，从吸附K)出来的惰性气体循环流和进入冷凝J)的惰性气体循环流之间进行热交换；
M)任选地，随后，特别是借助于循环气体压缩机，升高纯化的惰性气体循环流的压力，以克服循环气流可能的压力损失；
N)将纯化的气流输送至加热器阶段G)。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于，原料气流首先在冷却器中冷却至温度最高为45℃。
3、根据权利要求1或2的方法，其特征在于，原料气流在第二步骤中，特别是在换热器中冷却至温度最高40℃。
4、根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于，从吸附C)出来的气流和进入该方法的原料气流之间的热交换在换热器中进行。
5、根据权利要求1至4之一的方法，其特征在于，在第一步骤中在冷却器中冷却I)至温度最高45℃，并在第二步骤中在换热器中冷却至温度最高40℃。
6、根据权利要求1至5之一的方法，其特征在于，K)中所述的吸附介质借助于其它加热的惰性气流进行再生。
7、根据权利要求1至6之一的方法，其特征在于，要纯化的原料气流基本由氯化氢和/或用于惰性气体循环流的主要由氮气组成的惰性气体组成。
8、根据权利要求1至7之一的方法，其特征在于，从原料气流中分离的有机组分基本为烃或卤代烃，特别是芳族烃，如苯、甲苯、二甲苯和C6-C12脂族化合物，或氯代烃，如光气、四氯化碳、氯乙烯和二氯乙烷，或氯代芳族烃，如六氯苯、一氯苯和邻二氯苯。
9、根据权利要求1至8之一的方法，其特征在于，C)中所述的吸附在至少两个吸附阶段进行。
10、根据权利要求9的方法，其特征在于，吸附C)第一阶段的吸附介质借助于原料气流的分流进行再生，和所负载的原料气体分流任选地与进入冷凝B)的原料气流合并。
11、根据权利要求9或10的方法，其特征在于，与用原料气体分流再生交替地，吸附C)第一阶段的吸附介质随时借助于惰性气体，任选地以简单通程进行再生。
12、根据权利要求1至10之一的方法，其特征在于，原料气体基本由氯化氢组成，并且含氯化氢的纯化气流进一步用于从氯化氢和氧制备氯的生产方法中，特别是在用氧催化气相氧化氯化氢中或者在氯化氢与氧的非热反应中。
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