CN111974411A - 一种钛基非均相胺化复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钛基非均相胺化复合催化剂，以质量百分比计，包括Ti 25～35％、Si 5～10％、Co 2～10％、Mn 2～5％、Mo 1～3％、Mg 0.5～1.0％、Ag 0.2～0.5％，余量为载体；以及将该催化剂用于生产N‑甲基吡咯烷酮的应用，本发明得到的钛基非均相胺化复合催化剂的比表面积大、抗压强度高，能够有效的提高N‑甲基吡咯烷酮生产效率。

Description

一种钛基非均相胺化复合催化剂及其制备方法和应用
本发明是基于申请日为2020年05月08日，申请号为202010383330.9，发明创造名称为一种钛基非均相胺化复合催化剂及其在生产液晶面板用N-甲基吡咯烷酮中的应用的申请文件提出的分案申请。
技术领域
本发明涉及精细化工产品制备技术领域，更具体的说是涉及一种钛基非均相胺化复合催化剂及其制备方法。
背景技术
N-甲基吡咯烷酮是一种性能优良的精细化学品，由于其具有很强的溶解能力，对极性或非极性的物质均具有很强的溶解能力，素有“万能溶剂”之称，作为溶剂或有机原料被广泛用于涂料、油墨、电子化学品、高级清洗剂、动力锂离子电池等工业领域。
另外，目前国内N-甲基吡咯烷酮的纯度在99.5％～99.9％之间，其金属颗粒含量基本在20～30ppb之间，国标中尚未提出对N-甲基吡咯烷酮颗粒度的控制要求，但是国内液晶面板企业对N-甲基吡咯烷酮中金属离子含量的要求一般为≤5ppb，颗粒含量≤5个/ml(0.5μm)。
为了进一步提高N-甲基吡咯烷酮的纯度，目前大多采用改进整体工艺步骤或者增强纯化工艺的方法，但是这些工艺方法仍然存在操作过程复杂，操作控制困难，能耗大、效率低的缺陷。
因此，如何提供一种物质能够简化N-甲基吡咯烷酮生产操作过程，提高其洁净度是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种钛基非均相胺化复合催化剂及其制备方法，将其用于N-甲基吡咯烷酮生产中，不仅有效控制了N-甲基吡咯烷酮产品的金属离子杂质含量，而且产品纯度也得到了很大的提升。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种钛基非均相胺化复合催化剂，以质量百分比计，包括Ti 25～35％、Si 5～10％、Co 2～10％、Mn 2～5％、Mo 1～3％、Mg 0.5～1.0％、Ag 0.2～0.5％，余量为载体。
本发明制备得到的钛基非均相胺化复合催化剂的比表面积大，可达600～800m2/g，抗压强度高，大于150N/cm，改善了催化剂骨架结构和孔道结构，还原过程中的收缩率低，有效地防止了催化剂床层中反应物料的漏流、偏流，而且增强了催化剂的机械强度和热稳定性，减少了对设备的腐蚀和环境的污染，更加适合工业化，能够有效的提高N-甲基吡咯烷酮生产效率，且在胺化合成过程中没有催化剂中的金属离子析出，将其用于N-甲基吡咯烷酮的合成时，从源头上就有效控制了金属离子含量。
本发明还公开了一种钛基非均相胺化复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Al(NO3)3·9H2O、Mo(NO3)3·5H2O、Ni(NO3)2·6H2O、H2PtCl6·6H2O中的两种或三种溶于去离子水中，配制成0.5～1mol/L的溶液，升温至60～80℃，加入载体充分搅拌均匀，在搅拌过程中逐渐滴加0.02～0.5mol/L稀硝酸或稀硫酸，充分混合，控制pH值为5～6，逐渐降至室温，得到混合溶液A；
(2)将C16H36O4Si(正硅酸丁酯)溶解于0.02mol/L的稀硝酸或稀硫酸中，控制温度20～30℃，滴加C16H36O4Ti(钛酸四丁酯)，搅拌，滴加氨水，控制pH值为6.5～7.5，继续搅拌10～15h，移至水合热反应釜中于160～200℃反应24～36h，冷却至室温，抽滤、洗涤后，将滤饼置于干燥箱内120～160℃干燥10～20h，然后于500～600℃焙烧1～2h，研磨得到催化剂载体C；
(3)将所述溶液A逐渐升温至55～70℃，边搅拌边回流30～90min，冷却至室温后，缓慢滴加沉淀剂中和，直至pH值为8～9，室温老化12～18h，抽滤、洗涤后，将滤饼置于干燥箱内120～160℃干燥5～8h，然后于600～800℃焙烧3～4h，研磨得到催化剂载体D；
(4)由Co(NO3)2.6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2.6H2O、AgNO3配制含有Co、Mn、Mg、Ag活性组分等体积浸渍液B，将所述催化剂载体C和所述催化剂载体D浸渍于浸渍液B中，搅拌均匀，超声震荡，静置一段时间后过滤，将滤饼置于干燥箱内于120～160℃干燥5～8h，然后于600～800℃焙烧3～4h，成型，制得钛基非均相胺化复合催化剂。
优选的，在上述一种钛基非均相胺化复合催化剂的制备方法中，步骤(1)Al(NO3)3·9H2O、Mo(NO3)3·5H2O、Ni(NO3)2·6H2O、H2PtCl6·6H2O中的Al、Mo、Ni、Pt各组分含量之间的摩尔比为1：0.5～1.5：0～0.8：0～0.05。
上述技术方案的有益效果是：催化剂活性是评价一个工艺能否商业化的重要参数，其活性组分及组成比例是催化剂制备过程中的重要控制指标。以上述催化剂中活性组分镍为例，金属的晶粒度随温度上升而迅速长大并熔结，NiO与载体中的某些元素发生强相互作用生成难以还原的NiAl2O4尖晶石等，转化活性下降超过30％，因此在本发明催化剂制备过程中需严格控制物质添加量，当Ni与Al元素摩尔比超过0.8时，相同条件下催化剂的比表面积比Ni与Al元素摩尔比0～0.8:1条件下催化剂的比表面积减少率超过20％，说明Ni含量增大之后，金属的晶粒度随温度上升而迅速长大并且熔结的绝对值在增大，对催化剂活性的影响较大且速度较快。
优选的，在上述一种钛基非均相胺化复合催化剂的制备方法中，步骤(3)中所述沉淀剂为氨水、NaHCO3、NaOH、K2CO3和KHCO3中的一种或者几种的混合。
在催化剂的制备过程中发现催化剂积碳失活与其孔径有高度的关联性，这是中间体毛细凝结现象较严重的原因，本催化剂制备引入Si和扩孔剂等，催化剂平均孔径提高至28nm，并呈现双峰结构；研究还发现，若催化剂中Si含量超过10％，每增加1％催化剂的抗压强度降低10％左右，这是由于Si含量增加之后，孔径变大、韧性降低，使得催化剂容易坍塌引起的。
所述的多相钛基非均相胺化复合催化剂中组分以氧化物计，其中的氧化镁、氧化锰、氧化铝等有效增强了催化剂强度。比如其中的助催化剂Ag可以抑制N-甲基哌啶等副产物的生成，其加入量太小，对抑制作用不明显，而加入量过大时催化剂的活性下降。
进一步需要说明的是：本发明中各活性组分、组分含量及其制备过程的优化，使得催化剂的性能在本工艺技术中得到充分的发挥，在本发明要求的量的情况下，不仅可以大幅度地提高催化剂活性，还可以使得催化剂的使用寿命更长，使得本发明的工艺条件，比如压力、温度等较之已公开技术(纯一甲胺与GBL胺化制备NMP)有了大幅的优化，操作过程更加安全、节能效果也更为明显。
本发明还公开了一种钛基非均相胺化复合催化剂在N-甲基吡咯烷酮生产中的应用，N-甲基吡咯烷酮的生产工艺包括反应段，所述反应段胺化反应的步骤如下：
(1)将一甲胺和γ-丁内酯分别由进料泵打入混合搅拌罐中，控制搅拌预热温度30～40℃，搅拌5～10min，得到混合溶液；
(2)将所述混合溶液通过计量泵打入装填有钛基非均相胺化复合催化剂的固定床反应器中进行胺化反应，得到pH值为9～11的N-甲基吡咯烷酮粗液；
(3)所述N-甲基吡咯烷酮粗液经固定床反应器的物料出口排出，控制经出口排出的N-甲基吡咯烷酮粗液中γ-丁内酯的含量≤0.01％。
传统的N-甲基吡咯烷酮是由一甲胺与γ-丁内酯在反应器中反应，首先生产中间产物4-羟基-N-甲基丁酰胺，中间产物经过环化脱水生产N-甲基吡咯烷酮，其中环化脱水步骤反应较慢，是反应的控制步骤，需要在高温高压下进行；一甲胺与γ-丁内酯在反应器中反应制得N-甲基吡咯烷酮的传统理论认为40％一甲胺水溶液中的水可以促进第二步的环化脱水，降低反应的ΔE值，促进第二步环化脱水反应的顺利进行，即使在有利条件下，该反应一般需要控制反应温度265～270℃、压力7～9MPa。
而本发明的胺化反应在特定筛选的钛基非均相胺化复合催化剂的作用下，可以在相对较低的温度和压力下获得N-甲基吡咯烷酮，且GBL的转化率较高，可高达99.5％，通过监测排出口排出的粗液中γ-丁内酯的含量≤0.01％，N-甲基吡咯烷酮的一次反应收率可达99％，均体现了本发明中催化剂性能的优越。
优选的，在上述一种N-甲基吡咯烷酮的生产方法中，步骤(1)中，所述一甲胺中二甲胺、三甲胺、胺总质量含量不高于0.05％，所述γ-丁内酯中3-甲基-γ-丁内酯、4-甲基-γ-丁内酯、5-甲基-γ-丁内酯总质量含量不高于0.05％。
上述技术方案的有益效果是：本发明的胺化反应在特定筛选的钛基非均相胺化复合催化剂，优化了传统的胺化制备N-甲基吡咯烷酮的反应历程，因此采用纯一甲胺的目的主要是为了更有利于金属离子的控制，并减少了一甲胺水溶液中的软化水对金属离子的影响，以满足N-甲基吡咯烷酮在液晶面板行业或半导体行业的应用要求。
具体的，即使少量的水对后续脱水环化步骤的反应有利，但是当反应器出口水含量过高时催化剂活性会下降，并且水与N-甲基吡咯烷酮中低沸点物质形成共沸，会导致其在后续的精制过程中难以去除干净，使得金属离子、颗粒度相对较多。
同时一甲胺与GBL胺化制备NMP的过程也是生成水的过程，生成的这部分水，不但与本发明的钛基催化剂共同促进了反应的进行，同时，在后续脱胺精制过程中，水与一甲胺(沸点较低)形成了水溶液，较大限度避免了低沸点的一甲胺四逸飘散；而且为了配合本发明中的合成工艺特点，对后续精制过程、精馏塔的设计、精馏塔填料的选择、精馏塔提馏段与精馏段、进料板位置、出料板位置的设计等都是针对N-甲基吡咯烷酮粗品中低含水量设计开发的，进而取得了较好的效果，生产的N-甲基吡咯烷酮产品能够满足液晶面板企业的要求。
优选的，在上述一种N-甲基吡咯烷酮的生产方法中，步骤(1)中，所述一甲胺与所述γ-丁内酯的摩尔比为1.2～1.5:1；所述胺化反应的温度为200～260℃，反应压力为5～6MPa，液时空速为0.5～10h-1。
上述技术方案的有益效果是：由于后续的络合反应需要在碱性环境中进行，因此控制一甲胺与γ-丁内酯的摩尔比为1.2～1.5:1，一甲胺的量超过了反应所需要的理论值；另外在间歇提纯过程中要分离出过量的一甲胺，但是一甲胺的沸点较低，容易飘散到空气中造成空气的污染，出现所谓的“冒白烟”的现象，因此在胺化反应过程中生成的水与一甲胺不一定形成共沸点，但是在提纯的过程中可以一同被分离出来，形成一甲胺水溶液，避免前面所述的“冒白烟”的现象，同时也较好的在间歇提纯过程中就将胺分离的较为彻底，减轻后续提纯的压力，为最终的产品质量提供保证，同时，回收获得的一甲胺水溶液还可以作为生产低品质N-甲基吡咯烷酮的原料继续使用。
优选的，在上述一种N-甲基吡咯烷酮的生产方法中，将所述混合溶液打入固定床反应器前进行再次预热，预热温度为120～200℃。
上述技术方案的有益效果是：GBL与一甲胺胺化制备NMP的过程主要包括两步，第一步开环反应为剧放热过程(ΔH＝-104KJ/mol)，活化能为12KJ/mol，属于快速反应，第二步脱水反应为吸热过程(ΔH＝+18KJ/mol)，活化能为127KJ/mol，为决速步骤。因此经过反应器出来的粗品与原料换热之后，对反应过程的有益效果主要体现在：第一、从反应器出来的200～260℃粗产物与原料进行换热，避免了热量的浪费；第二、解决了反应的温度梯度问题，经过预热之后的GBL和一甲胺混合物在较短时间内达到触发反应的温度点，避免了反应器负荷的浪费，变相增大了反应器的处理能力，间接的也提高了原料流动速度而增加传热系数并扩大换热面积及时将开环反应热移出，由于选择了高效催化剂和原料预热技术，使得脱水阶段尽可能的压缩到反应器的底部进行，在高效催化剂作用下使得脱水反应活性能降至44KJ/mol，在同等条件下，NMP选择性提高至≥99.0％，胺化粗产品的GBL含量降低至100ppm以下。换热体系避免了反应温度梯度问题、提高了液时空速、增大了反应器的产能。
优选的，在上述一种N-甲基吡咯烷酮的生产方法中，所述反应段还包括络合反应，步骤如下：
(A)配制浓度为0.5～1.0mol/L的金属离子络合剂溶液；
(B)在所述N-甲基吡咯烷酮粗液中通过加药装置持续、均匀的加入所述金属离子络合剂溶液，控制反应温度为80～100℃，反应时间为10～25min；
(C)将经过络合反应的N-甲基吡咯烷酮粗液送至间歇提纯段。
优选的，在上述一种N-甲基吡咯烷酮的生产方法中，反应段还包括络合反应，步骤如下：
(A)配制浓度为0.5～1.0mol/L的金属离子络合剂溶液；
(B)在胺化反应进料前将所述金属离子络合剂溶液加入到原料γ-丁内酯中，随γ-丁内酯由进料泵打入混合搅拌罐中；
或者在胺化反应的混合搅拌罐中通过加药装置持续、均匀的加入所述金属离子络合剂溶液。
上述技术方案的有益效果是：在去提纯加入金属离子络合剂(必须在碱性环境中使用)，可以最终将络合物作为高沸点的物质留存至塔釜排掉，经过此步骤的处理，可以有效的降低NMP产品中金属离子的含量，并且在最后的包装过程中不需要使用除磁装置过滤产品中的金属离子，即可达到SEMI C8的要求。
另外，本发明中金属离子络合剂可以直接加入N-甲基吡咯烷酮粗液中，或者在胺化反应过程之前/过程中加入，两种加入方式效果相同，但是前一种方法金属离子络合剂的加入量较少。
优选的，在上述一种N-甲基吡咯烷酮的生产方法中，步骤(A)中所述金属离子络合剂溶液为羟基乙叉二膦酸、羟乙基乙二胺三乙酸、三亚乙基四胺六乙酸和乙二醇双四乙酸中的任意一种或几种的混合物溶于乙醇的溶液。
上述技术方案的有益效果是：本发明所选用的络合剂在碱性环境中可以使粗液中的金属离子几乎全部络合沉于釜低，且加入络合物引入的其他杂质离子(主要是轻分子量)通过气提塔几乎可以全部去除掉。
优选的，在上述一种N-甲基吡咯烷酮的生产方法中，步骤(A)中所述N-甲基吡咯烷酮的质量与所述金属离子络合剂溶液的体积比为10000kg：(2～3)L。
优选的，在上述一种N-甲基吡咯烷酮的生产方法中，步骤(A)中所述γ-丁内酯的质量与所述金属离子络合剂溶液的体积比为10000kg：(2～3)L。
优选的，在上述一种N-甲基吡咯烷酮的生产方法中，还包括对所述N-甲基吡咯烷酮粗液的后续提纯，具体步骤如下：
(S1)间歇提纯段
将所述N-甲基吡咯烷酮粗液输送至间歇提纯塔内，脱除一甲胺、水分和轻组分，得到纯度为99.8％以上的N-甲基吡咯烷酮初级产品；
(S2)气提提纯段
将所述N-甲基吡咯烷酮初级产品从气提塔顶部进料，经分布器均匀分散后，与从塔底部逆流进入的氮气在填料表面经过对流与分散，脱除所述N-甲基吡咯烷酮初级产品中轻组分及部分颗粒，经过净化之后的产品由塔釜底部排出进入下道工序；
(S3)二级连续精馏段
从气提塔底部排出的净化后的N-甲基吡咯烷酮进入第一级精馏塔，脱除与N-甲基吡咯烷酮沸点接近或与N-甲基吡咯烷酮形成共沸点的物质；从第一级精馏塔排出的塔釜液一部分作为第二级精馏塔的原料，另一部分回到第一级精馏塔的进料口；
第二级精馏塔的原料为泡点进料，塔顶采出物经过冷凝器处理之后一部分回流至第二级精馏塔内，一部分作为进料再次送至第二级精馏塔内，剩余部分作为产品采出，获得符合品质要求的N-甲基吡咯烷酮。
优选的，在上述一种N-甲基吡咯烷酮的生产方法中，步骤(S1)中所述间歇提纯塔的操作主要有三个阶段：
第一阶段以脱除水分和一甲胺为主，控制压力-80～-75KPa，顶温≤60℃，釜温≤90℃，待采出绝大部分水和一甲胺之后，逐渐控制压力在-90～-85KPa，控制顶温≤110℃，控制釜温≤120℃；
第二阶段以脱除中间馏分为主，控制压力-95～-85KPa，顶温115～120℃，釜温135～130℃；
第三阶段采出初级产品，控制压力-95～-85KPa，顶温120～125℃，釜温135～140℃。
优选的，在上述一种N-甲基吡咯烷酮的生产方法中，步骤(S2)中所述N-甲基吡咯烷酮初级产品与氮气的比值为1t：(5～9)m3，并且控制氮气温度为80～120℃，氮气与反应之后排出的热物料进行换热之后达到所需要的温度。
优选的，在上述一种N-甲基吡咯烷酮的生产方法中，在所述N-甲基吡咯烷酮输送至气提塔之前，在所述气提塔内添加进料量总质量0.05％的超纯水。
上述技术方案的有益效果是：如果经过气体提纯段处理之后的游离胺含量还稍微高的话，避免万一二级连续精馏中脱除不彻底，在气提塔进料前加入少量的超纯水，超纯水加入量控制为进料总质量的0.05％，可以将游离胺几乎完全脱除，保证了后续工段的质量安全，这是本发明的偶然所得。
优选的，在上述一种N-甲基吡咯烷酮的生产方法中，步骤(S2)中，所述填料为轻瓷填料、矩鞍填料和鲍尔环填料中的一种；进一步优选鲍尔环填料；
若选用轻瓷填料，其规格要求为：填料堆积重量为280～350kg/m3，堆积空隙率≥72％，显气孔率≥15％，总空隙率85％以上；陶瓷填料对杂质的黏附、吸附能力强，净化效果好，优选为陶瓷多齿环、陶瓷波栅环、陶瓷飞碟环中的一种；
若选用矩鞍填料，其规格要求为：比表面积≥80m2/m3、空隙率≥0.7m3/m3、堆积重量≥480kg/m3，堆积个数≥5500个；该填料是将矩鞍填料的平滑弧形侧面改为锯齿形或纹凸起的侧面，使填料床层内，增加了填料间接触的空隙，更有利于气体和液体在填料层中的流动和分散，具有压降低，传质效率高的特点。
若选用鲍尔环填料，其规格要求为：其比表面积≥120m2/m3、空隙率≥0.7m3/m3。以规格为25X25的鲍尔环为例，其比表面积约为350m2/m3、空隙率约为0.7m3/m3、堆积个数约42000、堆积重量约600kg/m3，由于该填料环壁开孔使得气、液体的分布性能较拉西环得到较大的改善，尤其是环的内表面积能够得以充分利用。
优选的，在上述一种N-甲基吡咯烷酮的生产方法中，步骤(S3)中所述第一级精馏塔内压力为-98～-96KPa，顶温为95～100℃，中温为108～112℃，釜温为116～121℃，进料量≤2500L/h。
优选的，在上述一种N-甲基吡咯烷酮的生产方法中，步骤(S3)中所述第一级精馏塔的塔板数为45～50，并且净化后的N-甲基吡咯烷酮的进料口在第15～20板。
优选的，在上述一种N-甲基吡咯烷酮的生产方法中，所述第一级精馏塔的塔体填料分四段装填，其中两段均等高的提馏段填料为格栅板填料或刺孔波纹填料，两段均等高的精馏段填料为脉冲填料；所述提馏段与所述精馏段填料的高度比值为1：1.9～2.3，进一步优选为1：2.1。
上述技术方案的有益效果是：填料会形成带锁颈的多孔菱形通道，其纵面流通道交替收缩和扩大，气液两相通过时产生强烈的湍动，在其缩颈处，气速最高，湍动剧烈，从而强化传质，在扩大段，气速减到最小，实现两相的高效分离，因此所设计的工艺流程、选定的填料材料及设计的填料装填方式改变了γ-丁内酯与N-甲基吡咯烷酮共沸体系的共沸点，使其分离难度降低。
优选的，在上述一种N-甲基吡咯烷酮的生产方法中，步骤(S3)中所述第一级精馏塔设置有内置冷凝器和外置冷凝器，经外置冷凝器处理后的塔顶采出物一部分回流至塔内，另一部分作为轻组分采出，控制回流比为1:0.5～0.8，进一步优选为0.6。
优选的，在上述一种N-甲基吡咯烷酮的生产方法中，步骤(S3)从第一级精馏塔排出的塔釜液中作为第二级精馏塔的原料与回到第一级精馏塔的进料口的比例为0.2～0.5:1，并且回到第一级精馏塔的进料口在第13～18板。
优选的，在上述一种N-甲基吡咯烷酮的生产方法中，步骤(S3)中所述第二级精馏塔内压力为-98～-96KPa，顶温96～101℃，中温106～111℃，釜温113～118℃，进料量≤3000L/h。
优选的，在上述一种N-甲基吡咯烷酮的生产方法中，步骤(S3)中所述第二级精馏塔的塔板数为50～55，从第一级精馏塔排出的塔釜液进入所述第二级精馏塔的进料口在第18～22板。
优选的，在上述一种N-甲基吡咯烷酮的生产方法中，步骤(S3)中所述第二级精馏塔的塔体填料分三段均等高的提馏段和三段均等高的精馏段共六段装填，所述塔体填料为陶瓷板波纹；所述陶瓷板波纹填料的规格要求为：比表面积350～700m2/m3、空隙率72～78m3/m3、堆积密度470～650kg/m3、倾斜角30或45o，在填料片上按照
Figure BDA0002629693880000111
间距10mm规整开孔；这样相邻网片间气、液分布更加均匀，几乎无放大效应。以比表面积350为例，其比表面积350m2/m3、空隙率78m3/m3、压力降2.5mmHg/m、堆积密度470kg/m3、倾斜角45°；优选比表面积400的陶瓷波纹填料，其比表面积400m2/m3、空隙率75m3/m3、压力降3mmHg/m、堆积密度500kg/m3、倾斜角45°，刚好与设计的塔的结构、负荷相适应，分离效果最佳。
所述提馏段、所述精馏段填料的高度比值1：1.8～2.5，进一步优选为1：2.3。
上述技术方案的有益效果是：在其表面可形成极薄的液膜的湍动及气流的倾斜曲折通道能促进气流但又不阻挡气流，使陶瓷填料能与金属填料相匹敌，表面结构有良好的湿润性能，能使液体加快流动、使填料滞液量降至最低，从而降低了过热、聚合和结焦的机会；并且其耐腐蚀、耐高温性能、清洁性(引入杂质金属离子)是金属丝网填料无法相比的。
优选的，在上述一种N-甲基吡咯烷酮的生产方法中，步骤(S3)第二级精馏塔中回流至第二级精馏塔内、作为进料再次送至第二级精馏塔内以及作为产品采出的塔顶采出物的比例为0.8～1：0.2～0.5：1。
优选的，在上述一种N-甲基吡咯烷酮的生产方法中，步骤(S3)中所述第二级精馏塔还包括侧线采出口，位于第48-53板且位于最上面第一层填料与第二层填料或最上面第二层填料与第三层填料之间，其采出量与顶采物的回流量的比值为1：0.8～1。
优选的，在上述一种N-甲基吡咯烷酮的生产方法中，所述间歇提纯塔、所述气提塔、所述第一级精馏塔、所述第二级精馏塔的填料均为高硅陶瓷填料，其硅含量要求≥70％，考虑加工成本及装填难度优选75～80％。
优选的，在上述一种N-甲基吡咯烷酮的生产方法中，所述间歇提纯塔、所述气提塔、所述第一级精馏塔、所述第二级精馏塔的填料支撑装置均为外层包裹聚四氟乙烯或聚全氟乙丙烯的孔管式填料支撑装置。
上述技术方案的有益效果是：孔管式填料支撑装置具有高通量低压降的特点，为气体及液体提供了不同的通道，避免了板式支撑中气液从同一孔槽中逆流通过，避免了液体在板上的积聚，从而有利于液体的均匀再分配。
优选的，在上述一种N-甲基吡咯烷酮的生产方法中，所述间歇提纯塔、所述第一级精馏塔、所述第二级精馏塔内均设置有除沫器，并且均为聚全氟乙丙烯丝网除沫器。
本发明设计的间歇提纯段、气提提纯段、二级连续精馏段的精制提纯工艺流程可以较好的实现本发明要实现的产品质量达到SEMI C8标准的目的。
首先络合反应之后的N-甲基吡咯烷酮粗品进入间歇提纯段通过控制不同的时间段精馏塔的负压真空度，从而实现控制塔顶温度、塔釜温度，这样在本阶段好可以较好的去除粗品中的轻组分，分别收集得到的一甲胺水溶液、较高纯度的中间馏分可以集中一定量之后分别作为原料再次使用；在此段得到的产品N-甲基吡咯烷酮除了颗粒度、金属离子指标达不到液晶面板行业的要求之外，其余纯度、游离胺、水分、pH值等指标已经符合要求；
气提提纯段可以将得到的N-甲基吡咯烷酮中的轻颗粒、游离胺进一步脱除，此步骤也是实现本发明要求的产品品质的关键步骤；
本发明另一个重要关键点就是设计了二级连续精馏段，特别是精馏塔填料的选择、精馏塔提馏段与精馏段、进料板位置、出料板位置的设计，可以将与N-甲基吡咯烷酮沸点接近的杂质彻底分离，GBL与NMP的沸点仅仅相差2℃，如若靠常规的精馏提纯很难将其分离，对此本发明设计了在第一级精馏塔设置有内置冷凝器和外置冷凝器；在第二级精馏设置了侧线采出，侧线采出口位于第48-53板且位于最上面第一层填料与第二层填料或最上面第二层填料与第三层填料之间；
以及优化设计的工艺参数也是本发明成功的关键，经过此步骤处理，打破与N-甲基吡咯烷酮形成共沸体系的共沸点，使分离难度降低，且在此基础上考虑到造价通过采用合适的塔板数和塔板高度，分离效率得以提高。
优选的，在上述一种N-甲基吡咯烷酮的生产方法中，还包括加压吸附过滤操作，具体步骤如下：
将经过精馏提纯得到的N-甲基吡咯烷酮通过管道输送至无尘车间，在内衬有聚四氟乙烯或聚全氟乙丙烯的压力过滤罐中，装填孔径0.05～0.10μm增强陶瓷纤维过滤材料；
然后用干燥的热氮气对压力过滤罐进行置换、保压；
在进料压力控制装置的控制下，每间隔5～10秒交错变换压力向已处理好的压力过滤罐中进料，其压力控制分别为0.2～0.4MPa和0.6～0.8MPa。
进一步优选的，每间隔8秒交错变换压力向已处理好的压力过滤罐中进料，其压力控制分别为0.3MPa和0.7MPa。
优选的，在上述一种N-甲基吡咯烷酮的生产方法中，经过精馏提纯得到的N-甲基吡咯烷酮开始进料前，在100～120℃的温度条件下对过滤材料进行加热、激活。
优选的，在上述一种N-甲基吡咯烷酮的生产方法中，所述加压吸附过滤可以替换为变压真空过滤吸附，两者效果相同，对产品质量没有影响。
本发明还公开了一种通过上述方法生产得到的N-甲基吡咯烷酮，如果不经过加压吸附过滤操作，所述N-甲基吡咯烷酮的综合收率≥98％，纯度≥99.95％，金属离子≤0.5ppm，颗粒度大于0.5μm≤5个/ml，优于SEMI C8的标准。
本发明还公开了一种通过上述方法生产得到的N-甲基吡咯烷酮，经过加压吸附过滤操作后，所述N-甲基吡咯烷酮的纯度≥99.95％，金属离子≤0.1ppm，颗粒度大于0.2μm≤3个/ml，基本达到SEMI C12的标准，满足半导体行业的需求。
以及一种N-甲基吡咯烷酮的应用，所述N-甲基吡咯烷酮用作电子元件清洗剂或者剥离液。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种钛基非均相胺化复合催化剂及其在N-甲基吡咯烷酮生产中的应用，具有以下优势：
(1)本发明制备得到的钛基非均相胺化复合催化剂的比表面积大，可达600～800m2/g，抗压强度高，大于150N/cm，改善了催化剂骨架结构和孔道结构，还原过程中的收缩率低，有效地防止了催化剂床层中反应物料的漏流、偏流，而且增强了催化剂的机械强度和热稳定性，减少了对设备的腐蚀和环境的污染，更加适合工业化；
(2)本发明不经过传统的纤维过滤，完全是通过对反应原料、反应过程和提纯过程的创新以及工艺参数的严格控制，实现了N-甲基吡咯烷酮产品达到SEMI C8及SEMI C12的标准；
(3)本发明提供了一种结合钛基非均相胺化复合催化剂生产N-甲基吡咯烷酮，得到的高纯N-甲基吡咯烷酮的纯度可达99.95％以上，甚至可达99.99％，并且本发明得到的N-甲基吡咯烷酮中杂质颗粒粒径大于0.5μm时的颗粒含量≤5个/ml，N-甲基吡咯烷酮的金属离子≤1ppb，有效降低了金属离子含量，在满足纯度的同时得到低颗粒度的产品。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明实施例1公开了一种钛基非均相胺化复合催化剂，通过以下方法制备得到：
(1)将Al(NO3)3·9H2O、Mo(NO3)3·5H2O、Ni(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，配制成0.5mol/L的溶液，升温至60℃，加入载体充分搅拌均匀，在搅拌过程中逐渐滴加0.02mol/L稀硝酸或稀硫酸，充分混合，控制pH值为5～6，逐渐降至室温，得到混合溶液A；Al(NO3)3·9H2O、Mo(NO3)3·5H2O、Ni(NO3)2·6H2O中的Al、Mo、Ni各组分含量之间的摩尔比为1：1.2：0.5；
(2)将C16H36O4Si溶解于0.02mol/L的稀硝酸或稀硫酸中，控制温度20～30℃，滴加C16H36O4Ti，搅拌，滴加氨水，控制pH值为6.5～7.5，继续搅拌10h，移至水合热反应釜中于160℃反应36h，冷却至室温，抽滤、洗涤后，将滤饼置于干燥箱内120℃干燥20h，然后于500℃焙烧2h，研磨得到催化剂载体C；
(3)将所述溶液A逐渐升温至55～70℃，边搅拌边回流30min，冷却至室温后，缓慢滴加沉淀剂中和，直至pH值为8～9，室温老化12h，抽滤、洗涤后，将滤饼置于干燥箱内120℃干燥8h，然后于600℃焙烧4h，研磨得到催化剂载体D；
(4)配制含有Co、Mn、Mg、Ag活性组分等体积浸渍液B，将所述催化剂载体C和所述催化剂载体D浸渍于浸渍液B中，搅拌均匀，超声震荡，静置一段时间后过滤，将滤饼置于干燥箱内于120℃干燥8h，然后于600℃焙烧4h，成型，制得钛基非均相胺化复合催化剂。
实施例2
本发明实施例2公开了一种钛基非均相胺化复合催化剂，通过以下方法制备得到：
(1)将Al(NO3)3·9H2O、Mo(NO3)3·5H2O溶于去离子水中，配制成1mol/L的溶液，升温至60～80℃，加入载体充分搅拌均匀，在搅拌过程中逐渐滴加0.5mol/L稀硝酸或稀硫酸，充分混合，控制pH值为5～6，逐渐降至室温，得到混合溶液A；Al(NO3)3·9H2O、Mo(NO3)3·5H2O中的Al、Mo组分含量之间的摩尔比为1：0.9；
(2)将C16H36O4Si溶解于0.02mol/L的稀硝酸或稀硫酸中，控制温度20～30℃，滴加C16H36O4Ti，搅拌，滴加氨水，控制pH值为6.5～7.5，继续搅拌15h，移至水合热反应釜中于200℃反应24h，冷却至室温，抽滤、洗涤后，将滤饼置于干燥箱内160℃干燥10h，然后于600℃焙烧1h，研磨得到催化剂载体C；
(3)将所述溶液A逐渐升温至55～70℃，边搅拌边回流90min，冷却至室温后，缓慢滴加沉淀剂中和，直至pH值为8～9，室温老化18h，抽滤、洗涤后，将滤饼置于干燥箱内160℃干燥5h，然后于800℃焙烧3h，研磨得到催化剂载体D；
(4)配制含有Co、Mn、Mg、Ag活性组分等体积浸渍液B，将所述催化剂载体C和所述催化剂载体D浸渍于浸渍液B中，搅拌均匀，超声震荡，静置一段时间后过滤，将滤饼置于干燥箱内于160℃干燥5h，然后于800℃焙烧3h，成型，制得钛基非均相胺化复合催化剂。
实施例3
本发明实施例3公开了一种钛基非均相胺化复合催化剂，通过以下方法制备得到：
(1)将Al(NO3)3·9H2O、Mo(NO3)3·5H2O、H2PtCl6·6H2O溶于去离子水中，配制成0.8mol/L的溶液，升温至70℃，加入载体充分搅拌均匀，在搅拌过程中逐渐滴加0.3mol/L稀硝酸或稀硫酸，充分混合，控制pH值为5～6，逐渐降至室温，得到混合溶液A；Al(NO3)3·9H2O、Mo(NO3)3·5H2O、H2PtCl6·6H2O中的Al、Mo、Pt各组分含量之间的摩尔比为1：1.1：0.05；
(2)将C16H36O4Si溶解于0.02mol/L的稀硝酸或稀硫酸中，控制温度20～30℃，滴加C16H36O4Ti，搅拌，滴加氨水，控制pH值为6.5～7.5，继续搅拌12h，移至水合热反应釜中于180℃反应30h，冷却至室温，抽滤、洗涤后，将滤饼置于干燥箱内14℃干燥15h，然后于550℃焙烧1.5h，研磨得到催化剂载体C；
(3)将所述溶液A逐渐升温至55～70℃，边搅拌边回流60min，冷却至室温后，缓慢滴加沉淀剂中和，直至pH值为8～9，室温老化5h，抽滤、洗涤后，将滤饼置于干燥箱内140℃干燥6.5h，然后于700℃焙烧3.5h，研磨得到催化剂载体D；
(4)配制含有Co、Mn、Mg、Ag活性组分等体积浸渍液B，将所述催化剂载体C和所述催化剂载体D浸渍于浸渍液B中，搅拌均匀，超声震荡，静置一段时间后过滤，将滤饼置于干燥箱内于140℃干燥6.5h，然后于700℃焙烧3.5h，成型，制得钛基非均相胺化复合催化剂。
实施例4
实施例4与实施例1的制备方法相同，其区别仅在于催化剂各组分含量不同，具体参见表1。
实施例5
实施例5与实施例3的制备方法相同，其区别仅在于催化剂各组分含量不同，具体参见表1。
对比例1
对比例1与实施例3的制备方法相同，其区别仅在于催化剂各组分含量不同，并且对比例1中Si含量为11％，超出本发明Si质量百分比所占5～10％的比例范围。
对比例2
对比例2与实施例3的制备方法相同，其区别仅在于步骤(1)中将Al(NO3)3·9H2O、Mo(NO3)3·5H2O和Ni(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，其中Al与Ni的摩尔比为1:0.9。
对比例3
对比例3与实施例3的制备方法相同，其区别仅在于步骤(1)中将Al(NO3)3·9H2O、Mo(NO3)3·5H2O和H2PtCl6·6H2O溶于去离子水中，其中Al与Pt的摩尔比为1:0.1。
在上述催化剂制备过程中，催化剂中各个组分的含量以及步骤(1)中添加的各组分的摩尔比对催化剂的性能具有重要的影响，因此通过对催化剂中各组分含量及步骤(1)中各组分摩尔比的改变得到实施例1-5及对比例1-3，催化剂中各组分含量的变化具体参见表1。
表1
Figure BDA0002629693880000171
Figure BDA0002629693880000181
对实施例1-5及对比例1-3得到的催化剂的性能进行检测，得到的检测结果如表2所示。
表2检测结果
Figure BDA0002629693880000182
分别用实施例1～5及对比例1～3得到的钛基非均相胺化复合催化剂进行N-甲基吡咯烷酮的合成，合成方法如下：
实施例6
1、反应段：包括两步反应。
第一步胺化反应：首先将摩尔比为1.2:1的一甲胺和γ-丁内酯分别由进料泵打入混合搅拌罐中，控制搅拌预热温度30℃，搅拌5min，进行再次预热，其预热温度为120℃，然后通过计量泵打入装填有实施例1得到的钛基非均相胺化复合催化剂的固定床反应器中进行胺化反应，反应温度200℃，反应压力5MPa；液时空速0.5h-1，得到N-甲基吡咯烷酮粗液，粗液经反应器的物料出口排出，控制经排出口排出的粗液中γ-丁内酯的含量≤0.01％；
第二步络合反应：经过上述步骤得到的含有N-甲基吡咯烷酮粗液的pH值在9～11，然后将筛选得到的金属离子络合剂配制成的0.5mol/L的络合剂溶液，经过加药装置持续、均匀的按每10吨N-甲基吡咯烷酮的粗液中加入2L的络合剂溶液；控制反应温度80℃，反应时间10min；经过络合反应之后的含有N-甲基吡咯烷酮的粗液送至间隙提纯段；
2、间歇提纯段：经过反应阶段得到的含有N-甲基吡咯烷酮的粗液送至间歇提纯塔得到初级产品，间歇提纯塔主要是以脱除一甲胺、水分、轻组分(中间馏分)为主。间歇提纯塔的操作主要有三个阶段，第一阶段以脱除水分和一甲胺为主，控制压力-80～-75KPa，顶温≤60℃，釜温≤90℃，待采出绝大部分水和一甲胺之后，逐渐控制压力在-90～-85KPa，控制顶温≤110℃，控制釜温≤120℃；第二阶段以脱除中间馏分为主，控制压力-95～-85KPa，顶温115～120℃，釜温135～130℃；第三阶段采出初级产品，控制压力-95～-85KPa，顶温120～125℃，釜温135～140℃；经过间歇提纯塔处理之后，得到合格的N-甲基吡咯烷酮初级产品；
3、气提提纯段：经过间歇提纯塔得到的初级N-甲基吡咯烷酮产品送至气提塔，气体塔主要是为了脱除间歇精馏未脱除的轻组分及部分颗粒。上步骤中得到N-甲基吡咯烷酮初级产品送至气提塔，N-甲基吡咯烷酮从气提塔顶进料，经分布器均匀分散后，与从塔底部逆流进入的氮气在填料表面与N-甲基吡咯烷酮之间经过对流与分散，脱除N-甲基吡咯烷酮中的游离胺等轻组分及部分颗粒，净化之后的产品由塔釜底部排出进入下道工序；控制N-甲基吡咯烷酮与氮气的比值为1t/5m3，控制氮气温度(气提温度)80℃；所述的氮气与反应之后排出的热物料进行换热之后达到所需要的温度。
4、二级连续精馏段：第一级精馏主要是脱除与N-甲基吡咯烷酮沸点接近或与N-甲基吡咯烷酮形成共沸点的物质。控制压力-98～-96KPa，顶温95～100℃，中温108～112℃，釜温116～121℃，进料量≤2500L/h；所述一级精馏塔塔板数45，进料口在第15板；塔体填料分四段装填，提馏段填料为格栅板填料或刺孔波纹填料，精馏段填料为脉冲填料；所述提馏段与精馏段的高度比值1:1.9；所述第一级精馏塔设置有内置冷凝器和外置冷凝器，经外置冷凝器处理之后的塔顶采出物一部分回流至塔内，一部分作为轻组分采出，控制回流比(即回流量与采出量的比值)为1:0.5；塔釜流出物一部分作为第二级精馏的原料，一部分再次回到第一精馏塔的进料，其进料口在第13板，控制返回第一级精馏塔进料与采出进入第二级精馏塔的量的比例为0.2:1；
第二级精馏为带有顶部采出和侧线采出的精馏塔，以获得符合品质要求的合格产品。控制压力-98～-96KPa，顶温96～101℃，中温106～111℃，釜温113～118℃，进料量≤3000L/h；所述二级精馏塔塔板数为50，进料口在18板；塔体填料分六段装填，填料为陶瓷板波纹；所述提馏段：精馏段的高度比值1:1.8；所述第二级精馏塔的原料来着第一级精馏塔排除的塔釜液，实现第二级精馏塔的泡点进料；所述第二级精馏塔的塔顶采出物经冷凝器处理之后一分部回流至塔内，一部分作为第二级精馏塔的进料再次送至塔内，另一部分作为产品采出，控制三者的比例为0.8：0.2：1；所述第二级精馏塔侧线采出口位于第49理论板且位于最上面第一层填料与第二层填料之间，其采出物为符合质量标准的合格产品，控制其采出量与顶采物的回流量的比值为1：0.8。
5、加压(变压)吸附过滤，将经过上述步骤处理之后已达SEMI C8标准的N-甲基吡咯烷酮通过管道输送至无尘车间；在内衬有聚四氟乙烯或聚全氟乙丙烯的压力罐中，装填孔径0.05～0.10μm增强陶瓷纤维过滤材料；N-甲基吡咯烷酮开始进料前，控制温度于100～120℃条件下对过滤材料加热、激活；然用干燥的热氮气对压力过滤罐进行置换、保压；在进料压力控制装置的控制下，每间隔5-10秒交错变换压力向已处理好的压力过滤罐中进料(N-甲基吡咯烷酮)，其压力控制分别为0.2～0.4MPa和0.6～0.8MPa。
实施例7
1、反应段：包括两步反应。
第一步胺化反应：首先将摩尔比为1.3:1的一甲胺和γ-丁内酯分别由进料泵打入混合搅拌罐中，控制搅拌预热温度35℃，搅拌8min，进行再次预热，其预热温度为160℃，然后通过计量泵打入装填有实施例2得到的钛基非均相胺化复合催化剂的固定床反应器中进行胺化反应，反应温度230℃，反应压力5.5MPa；液时空速5h-1，得到N-甲基吡咯烷酮粗液，粗液经反应器的物料出口排出，控制经排出口排出的粗液中γ-丁内酯的含量≤0.01％；
第二步络合反应：经过上述步骤得到的含有N-甲基吡咯烷酮粗液的pH值在9～11，然后将筛选得到的金属离子络合剂配制成的0.8mol/L的络合剂溶液，经过加药装置持续、均匀的按每10吨N-甲基吡咯烷酮的粗液中加入2.5L的络合剂溶液；控制反应温度90℃，反应时间18min；经过络合反应之后的含有N-甲基吡咯烷酮的粗液送至间隙提纯段；
2、间歇提纯段：经过反应阶段得到的含有N-甲基吡咯烷酮的粗液送至间歇提纯塔得到初级产品，间歇提纯塔主要是以脱除一甲胺、水分、轻组分(中间馏分)为主。间歇提纯塔的操作主要有三个阶段，第一阶段以脱除水分和一甲胺为主，控制压力-80～-75KPa，顶温≤60℃，釜温≤90℃，待采出绝大部分水和一甲胺之后，逐渐控制压力在-90～-85KPa，控制顶温≤110℃，控制釜温≤120℃；第二阶段以脱除中间馏分为主，控制压力-95～-85KPa，顶温115～120℃，釜温135～130℃；第三阶段采出初级产品，控制压力-95～-85KPa，顶温120～125℃，釜温135～140℃；经过间歇提纯塔处理之后，得到合格的N-甲基吡咯烷酮初级产品；
3、气提提纯段：经过间歇提纯塔得到的初级N-甲基吡咯烷酮产品送至气提塔，气体塔主要是为了脱除间歇精馏未脱除的轻组分及部分颗粒。上步骤中得到N-甲基吡咯烷酮初级产品送至气提塔，N-甲基吡咯烷酮从气提塔顶进料，经分布器均匀分散后，与从塔底部逆流进入的氮气在填料表面与N-甲基吡咯烷酮之间经过对流与分散，脱除N-甲基吡咯烷酮中的游离胺等轻组分及部分颗粒，净化之后的产品由塔釜底部排出进入下道工序；控制N-甲基吡咯烷酮与氮气的比值为1t/7m3，控制氮气温度(气提温度)100℃；所述的氮气与反应之后排出的热物料进行换热之后达到所需要的温度。
4、二级连续精馏段：第一级精馏主要是脱除与N-甲基吡咯烷酮沸点接近或与N-甲基吡咯烷酮形成共沸点的物质。控制压力-98～-96KPa，顶温95～100℃，中温108～112℃，釜温116～121℃，进料量≤2500L/h；所述一级精馏塔塔板数48，进料口在第18板；塔体填料分四段装填，提馏段填料为格栅板填料或刺孔波纹填料，精馏段填料为脉冲填料；所述提馏段与精馏段的高度比值1:2.1；所述第一级精馏塔设置有内置冷凝器和外置冷凝器，经外置冷凝器处理之后的塔顶采出物一部分回流至塔内，一部分作为轻组分采出，控制回流比(即回流量与采出量的比值)为1:0.6；塔釜流出物一部分作为第二级精馏的原料，一部分再次回到第一精馏塔的进料，其进料口在第15板，控制返回第一级精馏塔进料与采出进入第二级精馏塔的量的比例为0.3:1；
第二级精馏为带有顶部采出和侧线采出的精馏塔，以获得符合品质要求的合格产品。控制压力-98～-96KPa，顶温96～101℃，中温106～111℃，釜温113～118℃，进料量≤3000L/h；所述二级精馏塔塔板数为53，进料口在20板；塔体填料分六段装填，填料为陶瓷板波纹；所述提馏段：精馏段的高度比值1:2.3；所述第二级精馏塔的原料来着第一级精馏塔排除的塔釜液，实现第二级精馏塔的泡点进料；所述第二级精馏塔的塔顶采出物经冷凝器处理之后一分部回流至塔内，一部分作为第二级精馏塔的进料再次送至塔内，另一部分作为产品采出，控制三者的比例为0.9：0.3：1；所述第二级精馏塔侧线采出口位于第51理论板且位于最上面第二层填料与第三层填料之间，其采出物为符合质量标准的合格产品，控制其采出量与顶采物的回流量的比值为1：0.9。
5、加压(变压)吸附过滤，将经过上述步骤处理之后已达SEMI C8标准的N-甲基吡咯烷酮通过管道输送至无尘车间；在内衬有聚四氟乙烯或聚全氟乙丙烯的压力罐中，装填孔径0.05～0.10μm增强陶瓷纤维过滤材料；N-甲基吡咯烷酮开始进料前，控制温度于100～120℃条件下对过滤材料加热、激活；然用干燥的热氮气对压力过滤罐进行置换、保压；在进料压力控制装置的控制下，每间隔5～10秒交错变换压力向已处理好的压力过滤罐中进料(N-甲基吡咯烷酮)，其压力控制分别为0.2～0.4MPa和0.6～0.8MPa。
实施例8
1、反应段：包括两步反应。
第一步胺化反应：首先将摩尔比为1.5:1的一甲胺和γ-丁内酯分别由进料泵打入混合搅拌罐中，控制搅拌预热温度40℃，搅拌10min，进行再次预热，其预热温度为200℃，然后通过计量泵打入装填有实施例3得到的钛基非均相胺化复合催化剂的固定床反应器中进行胺化反应，反应温度260℃，反应压力6MPa；液时空速10h-1，得到N-甲基吡咯烷酮粗液，粗液经反应器的物料出口排出，控制经排出口排出的粗液中γ-丁内酯的含量≤0.01％；
第二步络合反应：经过上述步骤得到的含有N-甲基吡咯烷酮粗液的pH值在9～11，然后将筛选得到的金属离子络合剂配制成的1.0mol/L的络合剂溶液，经过加药装置持续、均匀的按每10吨N-甲基吡咯烷酮的粗液中加入3L的络合剂溶液；控制反应温度100℃，反应时间25min；经过络合反应之后的含有N-甲基吡咯烷酮的粗液送至间隙提纯段；
2、间歇提纯段：经过反应阶段得到的含有N-甲基吡咯烷酮的粗液送至间歇提纯塔得到初级产品，间歇提纯塔主要是以脱除一甲胺、水分、轻组分(中间馏分)为主。间歇提纯塔的操作主要有三个阶段，第一阶段以脱除水分和一甲胺为主，控制压力-80～-75KPa，顶温≤60℃，釜温≤90℃，待采出绝大部分水和一甲胺之后，逐渐控制压力在-90～-85KPa，控制顶温≤110℃，控制釜温≤120℃；第二阶段以脱除中间馏分为主，控制压力-95～-85KPa，顶温115～120℃，釜温135～130℃；第三阶段采出初级产品，控制压力-95～-85KPa，顶温120～125℃，釜温135～140℃；经过间歇提纯塔处理之后，得到合格的N-甲基吡咯烷酮初级产品；
3、气提提纯段：经过间歇提纯塔得到的初级N-甲基吡咯烷酮产品送至气提塔，气体塔主要是为了脱除间歇精馏未脱除的轻组分及部分颗粒。上步骤中得到N-甲基吡咯烷酮初级产品送至气提塔，N-甲基吡咯烷酮从气提塔顶进料，经分布器均匀分散后，与从塔底部逆流进入的氮气在填料表面与N-甲基吡咯烷酮之间经过对流与分散，脱除N-甲基吡咯烷酮中的游离胺等轻组分及部分颗粒，净化之后的产品由塔釜底部排出进入下道工序；控制N-甲基吡咯烷酮与氮气的比值为1t/9m3，控制氮气温度(气提温度)120℃；所述的氮气与反应之后排出的热物料进行换热之后达到所需要的温度。
4、二级连续精馏段：第一级精馏主要是脱除与N-甲基吡咯烷酮沸点接近或与N-甲基吡咯烷酮形成共沸点的物质。控制压力-98～-96KPa，顶温95～100℃，中温108～112℃，釜温116～121℃，进料量≤2500L/h；所述一级精馏塔塔板数50，进料口在第20板；塔体填料分四段装填，提馏段填料为格栅板填料或刺孔波纹填料，精馏段填料为脉冲填料；所述提馏段与精馏段的高度比值1:2.3；所述第一级精馏塔设置有内置冷凝器和外置冷凝器，经外置冷凝器处理之后的塔顶采出物一部分回流至塔内，一部分作为轻组分采出，控制回流比(即回流量与采出量的比值)为1:0.6；塔釜流出物一部分作为第二级精馏的原料，一部分再次回到第一精馏塔的进料，其进料口在第18板，控制返回第一级精馏塔进料与采出进入第二级精馏塔的量的比例为0.5:1；
第二级精馏为带有顶部采出和侧线采出的精馏塔，以获得符合品质要求的合格产品。控制压力-98～-96KPa，顶温96～101℃，中温106～111℃，釜温113～118℃，进料量≤3000L/h；所述二级精馏塔塔板数为55，进料口在22板；塔体填料分六段装填，填料为陶瓷板波纹；所述提馏段：精馏段的高度比值1:2.5；所述第二级精馏塔的原料来着第一级精馏塔排除的塔釜液，实现第二级精馏塔的泡点进料；所述第二级精馏塔的塔顶采出物经冷凝器处理之后一分部回流至塔内，一部分作为第二级精馏塔的进料再次送至塔内，另一部分作为产品采出，控制三者的比例为1：0.5：1；所述第二级精馏塔侧线采出口位于第52理论板且位于最上面第一层填料与第二层填料之间，其采出物为符合质量标准的合格产品，控制其采出量与顶采物的回流量的比值为1：1。
6、加压(变压)吸附过滤，将经过上述步骤处理之后已达SEMI C8标准的N-甲基吡咯烷酮通过管道输送至无尘车间；在内衬有聚四氟乙烯或聚全氟乙丙烯的压力罐中，装填孔径0.05～0.10μm增强陶瓷纤维过滤材料；N-甲基吡咯烷酮开始进料前，控制温度于100～120℃条件下对过滤材料加热、激活；然用干燥的热氮气对压力过滤罐进行置换、保压；在进料压力控制装置的控制下，每间隔5～10秒交错变换压力向已处理好的压力过滤罐中进料(N-甲基吡咯烷酮)，其压力控制分别为0.2～0.4MPa和0.6～0.8MPa。
实施例9
实施例9与实施例6的合成方法相同，其区别仅在于胺化反应过程中装填的是实施例4得到的钛基非均相胺化复合催化剂。
实施例10
实施例10与实施例7的合成方法相同，其区别仅在于胺化反应过程中装填的是实施例5得到的钛基非均相胺化复合催化剂。
对比例4
对比例4与实施例7的合成方法相同，其区别仅在于胺化反应过程中装填的是对比例1得到的钛基非均相胺化复合催化剂。
对比例5
对比例5与实施例7的合成方法相同，其区别仅在于胺化反应过程中装填的是对比例2得到的钛基非均相胺化复合催化剂。
对比例6
对比例6与实施例7的合成方法相同，其区别仅在于胺化反应过程中装填的是对比例3得到的钛基非均相胺化复合催化剂。
通过ICP-MS对实施例6～10及对比例4～6中经过二级精馏后得到的N-甲基吡咯烷酮产品分别进行检测，检测结果符合SEMI C8标准，具体检测结果参见表4；同时对经过加压吸附过滤后的产品分别进行检测，检测结果符合SEMI C12标准，具体检测结果参见表5，同时工艺化学品SEMI国际标准等级如表3所示。
表3工艺化学品SEMI国际标准等级
Figure BDA0002629693880000261
表4 C8金属离子检测结果(单位：ppb)
Figure BDA0002629693880000262
Figure BDA0002629693880000271
表5 C12金属离子检测结果(单位：ppb)
Figure BDA0002629693880000272
Figure BDA0002629693880000281
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (5)

1.一种钛基非均相胺化复合催化剂，其特征在于，以质量百分比计，包括Ti 25～35％、Si 5～10％、Co 2～10％、Mn 2～5％、Mo 1～3％、Mg 0.5～1.0％、Ag 0.2～0.5％，余量为载体。
2.一种权利要求1所述的钛基非均相胺化复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将Al(NO3)3·9H2O、Mo(NO3)3·5H2O、Ni(NO3)2·6H2O、H2PtCl6·6H2O中的两种或三种溶于去离子水中，配制成0.5～1mol/L的溶液，升温至60～80℃，加入载体充分搅拌均匀，在搅拌过程中逐渐滴加0.02～0.5mol/L稀硝酸或稀硫酸，充分混合，控制pH值为5～6，逐渐降至室温，得到混合溶液A；
(2)将C16H36O4Si溶解于0.02mol/L的稀硝酸或稀硫酸中，控制温度20～30℃，滴加C16H36O4Ti，搅拌，滴加氨水，控制pH值为6.5～7.5，继续搅拌10～15h，移至水合热反应釜中于160～200℃反应24～36h，冷却至室温，抽滤、洗涤后，将滤饼置于干燥箱内120～160℃干燥10～20h，然后于500～600℃焙烧1～2h，研磨得到催化剂载体C；
(3)将所述溶液A逐渐升温至55～70℃，边搅拌边回流30～90min，冷却至室温后，缓慢滴加沉淀剂中和，直至pH值为8～9，室温老化12～18h，抽滤、洗涤后，将滤饼置于干燥箱内120～160℃干燥5～8h，然后于600～800℃焙烧3～4h，研磨得到催化剂载体D；
(4)配制含有Co、Mn、Mg、Ag活性组分等体积浸渍液B，将所述催化剂载体C和所述催化剂载体D浸渍于浸渍液B中，搅拌均匀，超声震荡，静置一段时间后过滤，将滤饼置于干燥箱内于120～160℃干燥5～8h，然后于600～800℃焙烧3～4h，成型，制得钛基非均相胺化复合催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种钛基非均相胺化复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)Al(NO3)3·9H2O、Mo(NO3)3·5H2O、Ni(NO3)2·6H2O、H2PtCl6·6H2O中的Al、Mo、Ni、Pt各组分含量之间的摩尔比为1：0.5～1.5：0～0.8：0～0.05。
4.根据权利要求2所述的一种钛基非均相胺化复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述沉淀剂为氨水、NaHCO3、NaOH、K2CO3和KHCO3中的一种或者几种的混合。
5.一种权利要求1所述的钛基非均相胺化复合催化剂在N-甲基吡咯烷酮生产中的应用。
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