CN114477186B - 一种多晶硅冷氢化生产系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多晶硅冷氢化生产系统，涉及多晶硅制备技术领域，包括硅粉除杂单元、热能利用单元、膜过滤单元和冷氢化单元，硅粉除杂单元用于去除还原尾气中的固含物；热能利用单元用于以还原尾气为热源与冷氢化反应的原料进行换热；膜过滤单元用于将经过换热后的部分还原尾气中的氢气和氯化氢同时分离出来；冷氢化单元用于使氢气和氯化氢与硅粉和四氯化硅发生冷氢化反应。本发明先取满足冷氢化工序使用量的还原尾气，经膜过滤单元一步分离出其中的冷氢化反应原料(氯化氢和氢气)，并经热能利用单元换热升温以供冷氢化工序使用，用于冷氢化反应的氢气和氯化氢分离所需环节减少，且高温尾气热能得到充分利用，有效降低了设备投入和系统能耗。

Description

一种多晶硅冷氢化生产系统
技术领域
本发明涉及多晶硅制备技术领域，具体而言，涉及一种多晶硅冷氢化生产系统。
背景技术
多晶硅是硅产品产业链中的一个非常重要的中间产品，是制造硅抛光片、太阳能电池及高纯硅制品的主要原料。改良西门子法是目前生产高纯度多晶硅的主要方法，其基本原理是：氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯，提纯后的三氯氢硅在1100℃左右被高纯氢气还原成多晶硅沉积在硅芯上。但是，还原反应中大量存在没有反应的氯化氢以及反应后生成的副产物氢气、四氯化硅等组分，因此，必须对前述组分进行回收再利用。多数厂家利用四氯化硅、硅粉和氢气发生如下的冷氢化反应：3SiCl4+2H2+Si→4SiHCl3，使多晶硅的生产形成闭环回路，从而大幅降低多晶硅的生产成本。其中，氢气来源于还原尾气回收工序纯化后的循环氢气。
目前，多晶硅还原尾气回收工序包括冷凝回收氯硅烷、吸收脱吸氯化氢、吸附净化氢气等流程。即：使还原尾气依次经过多个冷却器进行深度冷却，从而将大部分氯硅烷冷凝下来，使氢气与氯硅烷分离，分离出来的氢气经氢压机压缩处理，压缩后的氢气送入洗涤塔，经-44℃的循环氯硅烷洗涤后再送入活性炭吸附柱中，以吸收氢气中夹杂的少量氯硅烷和氯化氢等，最后送入还原装置或冷氢化装置中，重复参与生产。洗涤塔中洗涤氢气后的循环氯硅烷送入解析塔，将其中的氯化氢解析出来并送入冷氢化装置中，解析后的部分氯硅烷加压送入洗涤塔内作为洗涤液循环使用，富余部分的氯硅烷则输送至精馏工序。前述流程中，尾气中的氯硅烷、氢气、氯化氢等组分需要一一分离开，然后分别输送到冷氢化装置中进行回收再利用，整体工艺流程复杂，所需设备较多，极大增加运行成本。而且，分离各组分需用到大量的热能和冷能，显著增加了系统能耗。
发明内容
针对以上现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种多晶硅冷氢化生产系统。
为实现上述目的，本发明具体通过以下技术实现：
本发明提供了一种多晶硅冷氢化生产系统，包括硅粉除杂单元、热能利用单元、膜过滤单元和冷氢化单元，所述膜过滤单元的进气端通过所述热能利用单元连接所述硅粉除杂单元，且所述膜过滤单元的其中一个出气端通过所述热能利用单元连接所述冷氢化单元；
所述硅粉除杂单元用于去除还原尾气中的固含物；
所述热能利用单元用于以去除固含物的所述还原尾气为热源，使其与冷氢化反应的原料进行换热；
所述膜过滤单元用于将经过所述热能利用单元换热后的部分所述还原尾气中的氢气和氯化氢同时分离出来；
所述冷氢化单元用于使所述氢气和所述氯化氢与硅粉和四氯化硅发生冷氢化反应以制备三氯氢硅。
进一步地，所述热能利用单元包括氢气换热器和四氯化硅换热器；
所述氢气换热器的高温侧入口连接所述硅粉除杂单元，低温侧出口连接所述膜过滤单元的进气端，低温侧入口连接所述膜过滤单元的其中一个出气端，高温侧出口连接所述冷氢化单元；
所述四氯化硅换热器的高温侧入口连接所述硅粉除杂单元，低温侧出口连接所述膜过滤单元的进气端，低温侧入口适于连接原料罐，高温侧出口连接所述冷氢化单元。
进一步地，所述膜过滤单元包括依次连接的膜过滤器、氢气储罐和氢压机，所述氢气储罐的一端连接所述膜过滤器的低压侧出口，另一端通过所述氢压机连接所述氢气换热器的低温侧入口。
进一步地，所述膜过滤器的过滤膜包括聚酰亚胺膜、聚硅氧烷膜、聚硅氮烷膜、丙烯腈膜、聚酯膜、纤维素聚合物膜、聚砜膜、聚乙烯膜、聚丁二烯膜、聚苯乙烯膜、聚乙烯基卤化物膜和聚偏二卤乙烯膜中一种或多种。
进一步地，所述膜过滤器的高压侧压力范围为0.16-0.5MPa(G)、温度范围为20-60℃，所述膜过滤器的低压侧压力范围为0.15-0.49MPa(G)、温度范围为20-60℃。
更进一步地，所述膜过滤器的高压侧压力范围为0.2-0.45MPa(G)、温度范围为20-50℃，所述膜过滤器的低压侧压力范围为0.15-0.45MPa(G)、温度范围为20-50℃。
进一步地，所述冷氢化单元包括依次连接的汽化器、电加热器和冷氢化反应器，所述汽化器的一端分别连接所述氢气换热器和所述四氯化硅换热器的高温侧出口，另一端通过所述电加热器连接所述冷氢化反应器。
进一步地，所述冷氢化反应器中所述氢气与所述氯化氢摩尔比为7-20：1，所述四氯化硅与所述氯化氢的摩尔比为2.5-10：1。
更进一步地，所述氢气与所述氯化氢摩尔比为11-15：1，所述四氯化硅与所述氯化氢的摩尔比为4-6：1。
进一步地，还包括尾气回收单元，所述尾气回收单元分别连接所述膜过滤器和所述热能利用单元。
进一步地，所述冷氢化单元中所述氯化氢来自于所述膜过滤单元，不足部分来自于所述尾气回收单元或氯化氢合成工序；所述氢气来自于所述膜过滤单元，不足部分来自于制氢站；所述四氯化硅来自于所述尾气回收单元或外购四氯化硅。
本发明的有益效果是：
1、本发明先从换热降温后的还原尾气中取满足冷氢化工序使用的量送入膜过滤单元，将冷氢化反应原料(含氢气和氯化氢的混合气)与氯硅烷一步分离，之后将含氢气和氯化氢的混合气经热能利用单元换热升温以供冷氢化工序使用，气相氯硅烷尾气和余下的还原尾气再送入还原尾气回收工序，一方面大大降低了还原尾气回收工序的处理负荷，减少了其分离总气量，另一方面，用于冷氢化反应的还原尾气中的氢气和氯化氢分离所需经过的环节或工序减少，有效降低了设备一次投资规模，有助于系统小型化、简约化，且分离过程无需消耗大量的冷量、热量，有效地节约了能耗。
2、本发明先行分流大部分氢气和氯化氢至冷氢化工序中，减小了还原尾气回收工序中进入活性炭吸附柱的氯化氢量，增强了活性炭吸附柱的净化氢气能力，进而有利于循环氢气品质的提升。
3、本发明将分离出的含氢气和氯化氢的混合气以及其它原料如四氯化硅经热能利用单元换热升温后接入冷氢化单元参与冷氢化反应，充分利用了还原尾气自身的温度，降低了系统的热量消耗。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例的多晶硅冷氢化生产系统的结构示意图；
图2为本发明另一实施例的多晶硅冷氢化生产系统的结构示意图；
图3为本发明实施例的硅粉除杂单元、热能利用单元、膜过滤单元、冷氢化单元和尾气回收单元配合的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中使用的技术术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。说明书以及权利要求书中使用的“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现在“包括”或者“包含”前面的部件或者物件涵盖出现在“包括”或者“包含”后面列举的部件或者物件及其等同部件，并不排除其他部件或者物件。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，也不限于是直接的还是间接的连接。
改良西门子法生产多晶硅的还原尾气包括氢气(H2)、氯化氢(HCl)、气相氯硅烷和无定形硅粉，气相氯硅烷包括气相的四氯化硅(SiCl4)、三氯氢硅 (SiHCl3)和二氯二氢硅(SiH2Cl2)。现有技术中，还原尾气的氢气通常经过多级深冷、洗涤分离出来后还需通过活性炭吸附柱净化除杂，才用于供还原工序或冷氢化工序使用，氯化氢要通过多级深冷、吸收脱吸分离出来才能回收利用。整体上，运行设备较多，工艺流程复杂，系统能耗较高。
为了解决上述技术问题，本发明实施例提供了一种多晶硅冷氢化生产系统，参见图1，包括硅粉除杂单元、热能利用单元、膜过滤单元和冷氢化单元，所述膜过滤单元的进气端通过所述热能利用单元连接所述硅粉除杂单元，且所述膜过滤单元的其中一个出气端通过所述热能利用单元连接所述冷氢化单元。
所述硅粉除杂单元用于去除还原尾气中的固含物，所述热能利用单元用于以去除固含物的所述还原尾气为热源，使其与冷氢化反应的原料(包括氢气、氯化氢和四氯化硅)进行换热，所述膜过滤单元用于将经过所述热能利用单元换热后的部分所述还原尾气中的氢气和氯化氢同时分离出来，分离出来的所述氢气和所述氯化氢经所述热能利用单元换热升温后进入所述冷氢化单元，所述冷氢化单元用于使所述氢气和所述氯化氢与硅粉和四氯化硅发生冷氢化反应以制备三氯氢硅。
本发明先通过硅粉除杂单元去除还原尾气中未反应完全的硅粉等固含物，避免磨损、堵塞后续装置(如换热器)，之后通过热能利用单元对还原尾气降温，具体而言，以去除固态硅粉等固含物的高温还原尾气作为热源，对参与冷氢化反应的常温四氯化硅和氢气、氯化氢等原料分别进行预热升温，换热降温后的部分低温还原尾气一部分进入膜过滤单元，另一部分则送入尾气回收单元，具体的分流量根据冷氢化单元需补充氢气和氯化氢的量设定。通过设置膜过滤单元将氢气和氯化氢与气相氯硅烷分离，即小分子的氢气和氯化氢能通过膜过滤单元的过滤装置，而氯硅烷大分子无法通过，因此，将含氢气和氯化氢的混合气与气相氯硅烷尾气分离开。本实施例中，膜过滤单元具有一个进气端和两个出气端，其中一个出气端通过热能利用单元连接冷氢化单元，用于含氢气和氯化氢的混合气出气，以将混合气换热升温后送入冷氢化单元，另一个出气端连接尾气回收单元，用于气相氯硅烷尾气出气，以将气相氯硅烷尾气送入尾气回收单元。膜过滤单元滤出的含氢气和氯化氢的混合气符合冷氢化工艺的品质需求，被送入冷氢化单元，与冷氢化单元内的硅粉和四氯化硅发生冷氢化反应，进而将还原尾气中的氢气和氯化氢转化为三氯氢硅，反应方程式如下：
3SiCl4+2H2+Si→4SiHCl3；
2SiCl4+H2+Si+HCl→3SiHCl3。
在本实施例中，通过从换热降温后的还原尾气中取满足冷氢化工序使用的量送入膜过滤单元，以分离得到含氢气和氯化氢的混合气(冷氢化反应原料)，利用膜过滤单元将氯化氢和氢气与氯硅烷一步分离，此分离过程无需消耗大量的冷量、热量，且混合气经热能利用单元换热升温后接入冷氢化单元参与冷氢化反应，充分利用了还原尾气自身的温度，有效地节约了能耗。而且先行分离出满足冷氢化单元使用量的含氢气和氯化氢的混合气进行分流，一方面大大降低了还原尾气回收工序的处理负荷，减少了其氢气和氯化氢分离总气量，另一方面，有效降低了设备一次投资规模，有助于系统小型化、简约化。此外，先行分流大部分氢气和氯化氢至冷氢化单元中，减小了还原尾气回收工序中进入活性炭吸附柱的氯化氢量，有效提升吸附效果，增强净化氢气能力，进而有利于循环氢气品质的提升，且用于冷氢化反应的还原尾气中的氢气和氯化氢分离所需经过的环节或工序减少，减少了带入循环物料中的杂质量。
参见图3，所述硅粉除杂单元包括硅粉过滤器和/或硅粉洗涤塔。可以理解的是，本领域技术人员可以根据处理的还原尾气中无定形硅粉的含量选择硅粉除杂单元的装置数量和连接方式。
具体而言，当硅粉除杂单元包括硅粉过滤器时，硅粉过滤器一端连接还原工序的出气口，另一端连接热能利用单元，热能利用单元另一端连接膜过滤单元，用于将还原尾气通入硅粉过滤器内以滤除还原尾气中的无定形硅粉，并将滤出的还原尾气降温后通入膜过滤单元。当硅粉除杂单元包括硅粉洗涤塔时，硅粉洗涤塔的进气口连接还原工序的出气口，硅粉洗涤塔的出气口通过热能利用单元连接膜过滤单元，在硅粉洗涤塔内用来自尾气回收单元中精馏塔塔釜蒸馏出的高温液相氯硅烷或液相四氯化硅作为洗涤液进行淋洗，洗涤液温度为90-125℃，经过洗涤净化后的还原尾气由硅粉洗涤塔上部的出气口排出，形成的含有无定形硅粉的渣浆进入渣浆处理工序。当硅粉除杂单元包括硅粉过滤器和硅粉洗涤塔时，硅粉过滤器和硅粉洗涤塔串联，硅粉过滤器连接还原工序的出气口，硅粉洗涤塔通过热能利用单元连接膜过滤单元，此时，从硅粉过滤器中出来的还原尾气经硅粉洗涤塔再次洗涤除杂，除杂效率高、通量大、效果好。
参见图3，所述热能利用单元包括氢气换热器和四氯化硅换热器。所述氢气换热器的高温侧入口连接所述硅粉除杂单元，低温侧出口连接所述膜过滤单元的进气端，低温侧入口连接所述膜过滤单元的其中一个出气端，高温侧出口连接所述冷氢化单元；所述四氯化硅换热器的高温侧入口连接所述硅粉除杂单元，低温侧出口连接所述膜过滤单元的进气端，低温侧入口适于连接原料罐，高温侧出口连接所述冷氢化单元。本实施例中，经除去固含物的还原尾气温度通常为130-200℃，具有较高热量，以其作为热源，分别为原料罐接入的四氯化硅和膜过滤单元滤出的氢气和氯化氢加热，使前述原料的温度升温至120-180℃，而自身温度降低至20-60℃。通过以高温还原尾气自身热量为进入冷氢化单元的反应原料预热，可替代常规蒸汽加热反应原料，节约大量热能。
参见图3，所述膜过滤单元包括依次连接的膜过滤器、氢气储罐和氢压机，所述氢气储罐的一端连接所述膜过滤器的低压侧(含氢气和氯化氢的混合气侧)出口，另一端通过所述氢压机连接所述氢气换热器的低温侧入口。图3 中氢压机的出气口为膜过滤单元的其中一个出气端，膜过滤器的高压侧(气相氯硅烷尾气侧)出口为膜过滤单元的另一个出气端，膜过滤器的进气口为膜过滤单元的进气端。氯化氢和氢气一起经过氢压机加压送入冷氢化单元，减少了压缩机使用数量，有利于降低设备投入。
可选地，所述膜过滤器的过滤膜包括聚酰亚胺膜、聚硅氧烷膜、聚硅氮烷膜、丙烯腈膜、聚酯膜、纤维素聚合物膜、聚砜膜、聚乙烯膜、聚丁二烯膜、聚苯乙烯膜、聚乙烯基卤化物膜和聚偏二卤乙烯膜中一种或多种。过滤膜选择性地透过氢气和氯化氢以分别得到氯硅烷和含氢气和氯化氢的混合气。
为了更高效地分离氯硅烷和含氢气和氯化氢的混合气，提高分离效率，可选地，所述膜过滤器的高压侧(气相氯硅烷尾气侧)压力范围为0.16-0.5 MPa(G)、温度范围为20-60℃，优选压力范围为0.2-0.45MPa(G)、温度范围为20-50℃；所述膜过滤器的低压侧(含氢气和氯化氢的混合气侧)压力范围为0.15-0.49MPa(G)、温度范围为20-60℃，优选压力范围为0.15-0.45 MPa(G)、温度范围为20-50℃。
参见图3，所述冷氢化单元包括依次连接的汽化器、电加热器和冷氢化反应器，所述汽化器的一端分别连接所述热能利用单元的所述氢气换热器和所述四氯化硅换热器的高温侧出口，另一端通过所述电加热器连接所述冷氢化反应器。所述冷氢化反应器优选为流化床反应器。经过预热后的四氯化硅和氢气、氯化氢等原料依次经过汽化器和电加热器加热，使温度达到冷氢化反应的标准。
可选地，参见图2-3，还包括尾气回收单元，所述尾气回收单元分别连接所述膜过滤器和所述热能利用单元。具体地，尾气回收单元分别连接膜过滤器的高压侧出口、氢气换热器的低温侧出口和四氯化硅换热器的低温侧出口，用于对所述膜过滤器高压侧富集的大量气相氯硅烷(包括SiCl4、SiHCl3和 SiH2Cl2)、少量氢气和氯化氢(即气相氯硅烷尾气)以及另一部分未被膜过滤器利用的换热降温后的还原尾气进行回收处理，最大限度地分离其中残留物料组分如氯化氢，高效地循环利用所有的原料或副产物，提高原料利用率。
冷氢化反应器中，冷氢化反应的原料包括硅粉、氢气、氯化氢和四氯化硅。其中，硅粉来自外购；氢气来自膜过滤单元，当膜过滤单元的氢气不足以满足生产需求时，其不足部分由制氢站制备的氢气补充；氯化氢来自膜过滤单元，其不足部分由尾气回收单元回收的氯化氢或氯化氢合成工序合成的氯化氢补充；前述补充的氢气和氯化氢优选进入氢气储罐，通过氢压机加压和氢气换热器换热升温后参与冷氢化反应，以此降低设备投入和能耗；四氯化硅来自尾气回收单元冷凝纯化的四氯化硅或者外购四氯化硅(一般从原料罐供入)，优选来自尾气回收单元冷凝纯化的四氯化硅(图中未示出)。需要注意的是，前述反应原料也可从冷氢化单元的反应尾气中回收，参见图3，以充分实现物料的循环利用，降低生产成本。
经过热能利用单元换热降温后的还原尾气其部分分流至膜过滤单元，可以理解是，分流至膜过滤单元的流量，本领域技术人员可按冷氢化工序需补充氢气和氯化氢的量来具体设计。各种原料比例根据冷氢化工序产能不同，略有差异。为了提高冷氢化反应的转化效率，冷氢化反应器中，所述氢气与所述氯化氢的摩尔比为7-20：1，所述四氯化硅与所述氯化氢的摩尔比为2.5-10： 1。冷氢化反应为吸热反应，而氯化氢参与反应后为放热反应，随着氯化氢原料量增加，其参与反应放出的热量有利于提高冷氢化反应器内温度，可提升冷氢化反应转化效率，优选地，氢气与氯化氢摩尔比为11-15：1，四氯化硅与氯化氢的摩尔比为4-6：1，在该比例下，四氯化硅和硅粉的转化率高。
虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种多晶硅冷氢化生产系统，其特征在于，包括硅粉除杂单元、热能利用单元、膜过滤单元和冷氢化单元，所述膜过滤单元的进气端通过所述热能利用单元连接所述硅粉除杂单元，且所述膜过滤单元的其中一个出气端通过所述热能利用单元连接所述冷氢化单元；
所述硅粉除杂单元用于去除还原尾气中的固含物；
所述热能利用单元以去除固含物的所述还原尾气为热源，使其与冷氢化反应的原料进行换热；
所述膜过滤单元用于将经过所述热能利用单元换热后的部分所述还原尾气中的氢气和氯化氢同时分离出来；
所述冷氢化单元用于使所述氢气和所述氯化氢与硅粉和四氯化硅发生冷氢化反应以制备三氯氢硅；
其中，所述热能利用单元包括氢气换热器和四氯化硅换热器；
所述氢气换热器的高温侧入口连接所述硅粉除杂单元，低温侧出口连接所述膜过滤单元的进气端，低温侧入口连接所述膜过滤单元的其中一个出气端，高温侧出口连接所述冷氢化单元；
所述四氯化硅换热器的高温侧入口连接所述硅粉除杂单元，低温侧出口连接所述膜过滤单元的进气端，低温侧入口适于连接原料罐，高温侧出口连接所述冷氢化单元。
2.根据权利要求1所述的多晶硅冷氢化生产系统，其特征在于，所述膜过滤单元包括依次连接的膜过滤器、氢气储罐和氢压机，所述氢气储罐的一端连接所述膜过滤器的低压侧出口，另一端通过所述氢压机连接所述氢气换热器的低温侧入口。
3. 根据权利要求2所述的多晶硅冷氢化生产系统，其特征在于，所述膜过滤器的高压侧压力范围为0.16-0.5 MPa、温度范围为20-60 ℃，所述膜过滤器的低压侧压力范围为0.15-0.49 MPa、温度范围为20-60 ℃。
4. 根据权利要求3所述的多晶硅冷氢化生产系统，其特征在于，所述膜过滤器的高压侧压力范围为0.2-0.45 MPa、温度范围为20-50 ℃，所述膜过滤器的低压侧压力范围为0.15-0.45 MPa、温度范围为20-50 ℃。
5.根据权利要求2所述的多晶硅冷氢化生产系统，其特征在于，所述膜过滤器的过滤膜包括聚酰亚胺膜、聚硅氧烷膜、聚硅氮烷膜、丙烯腈膜、聚酯膜、纤维素聚合物膜、聚砜膜、聚乙烯膜、聚丁二烯膜、聚苯乙烯膜和聚乙烯基卤化物膜一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的多晶硅冷氢化生产系统，其特征在于，所述冷氢化单元包括依次连接的汽化器、电加热器和冷氢化反应器，所述汽化器的一端分别连接所述氢气换热器和所述四氯化硅换热器的高温侧出口，另一端通过所述电加热器连接所述冷氢化反应器。
7.根据权利要求6所述的多晶硅冷氢化生产系统，其特征在于，所述冷氢化反应器中所述氢气与所述氯化氢摩尔比为7-20：1；所述四氯化硅与所述氯化氢的摩尔比为2.5-10：1。
8.根据权利要求1所述的多晶硅冷氢化生产系统，其特征在于，还包括尾气回收单元，所述尾气回收单元分别连接所述膜过滤器和所述热能利用单元。
9.根据权利要求8所述的多晶硅冷氢化生产系统，其特征在于，所述冷氢化单元中所述氯化氢来自于所述膜过滤单元，不足部分来自于所述尾气回收单元或氯化氢合成工序；所述氢气来自于所述膜过滤单元，不足部分来自于制氢站；所述四氯化硅来自于所述尾气回收单元或外购四氯化硅。
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