CN106582464B - 一种制备微球组合物的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备微球组合物的方法，包括：将粘结剂分散液以及组合物其它组分的分散液在具有混合功能的喷雾设备中混合形成组合物浆液并且喷雾，干燥；其中，所述的具有混合功能的喷雾设备包括：流体入口腔室(1)和喷嘴片(4)，在流体入口腔室(1)和喷嘴片(4)之间设置有至少三个旋转室(2)，相邻的旋转室之间设置开有导流孔的导流片(3)或导流锥(5)；流体入口腔室(1)设置流体入口管(12)，用于引入粘结剂分散液和组合物其它组分的分散液。该方法可以提高微球组合物的耐磨性能，稳定孔体积，从而稳定产品质量。

Description

一种制备微球组合物的方法

技术领域

本发明涉及一种制备微球状组合物的方法及其装置。

背景技术

微球状吸附剂、催化剂或助剂组合物一般通过喷雾干燥制备。典型的微球状组合物的制备流程为，几种物料在混合装置例如搅拌釜中混合成均匀的组合物浆液，然后通过流体输送设备输送到雾化装置雾化成雾滴，在干燥塔中干燥成型。一种雾化方式是压力式雾化，其通过高压泵将催化剂浆液或助剂浆液输送到压力式雾化喷嘴进行雾化，通过调节喷雾压力和喷嘴孔径可以调节喷雾干燥产品的平均粒径和粒度分布。由于压力式喷雾干燥具有产品颗粒均匀性较好，喷嘴清理容易的特点，广泛应用于微球状催化剂、助剂和吸附剂的制备，例如FCC催化剂制备，可以将分子筛、粘结剂和任选的粘土在混合釜打浆均匀后经压力式喷雾、干燥制备成具有一定粒度分布的微球状催化剂颗粒。

发明内容

本申请的发明人研究发现，将不同性质的原料通过混合釜混合后喷雾干燥，有些物料混合后喷雾干燥成型后得到的微球状组合物例如催化剂、助剂或吸附剂质量不好，例如氧化锌浆液和酸性氧化铝粘结剂在搅拌釜混合后喷雾干燥制成的产品磨损指数较差；氧化镁浆液和酸性氧化铝粘结剂在搅拌釜混合后喷雾干燥产品磨损指数较差；分子筛浆液和磷铝胶在搅拌釜混合后喷雾干燥产品磨损指数较差，孔体积不稳定，分子筛浆液和硅溶胶在搅拌釜混合后喷雾干燥产品磨损指数较差，孔体积不稳定。

本发明要解决的技术问题是提供一种新的微球状组合物制备方法。

本发明提供一种制备微球状组合物的方法，包括：将粘结剂分散液以及组合物其它组分的分散液在具有混合功能的喷雾设备中混合形成组合物浆液并且喷雾，干燥；其中，所述的具有混合功能的喷雾设备包括：流体入口腔室(1)和喷嘴片(4)，在流体入口腔室(1)和喷嘴片(4)之间设置有旋转室(2)、导流片(3)和导流锥(5)，所述的喷雾设备设置至少三个旋转室，任意两个相邻的旋转室之间设置有一个导流片或一个导流锥以将所述的两个相邻的旋转室分隔开；所述导流片(3)设置导流孔以连通与其连接的旋转室；所述的导流锥具有入口锥体以及与入口锥体的锥顶连接的圆柱孔形成的通道以连通与其连接的两个旋转室，导流锥圆柱孔处于入口锥体的下游，流体入口腔室(1)设置至少两个流体入口管(12)，至少一个流体入口管用于引入粘结剂分散液，至少一个流体入口管用于引入组合物其它组分的分散液。

本发明还提供一种微球组合物的制备装置，包括粘结剂分散液输送装置、组合物的其它组分分散液输送装置，具有混合功能的喷雾设备和干燥设备，所述的具有混合功能的喷雾设备：包括流体入口腔室(1)和喷嘴片(4)，在流体入口腔室(1)和喷嘴片(4)之间设置有至少三个旋转室(2)，相邻的旋转室之间设置具有导流孔的导流片(3)或具有入口锥体和喷孔的导流锥(5)，所述的入口腔室(1)设置至少两个流体入口管(12)，粘结剂分散液输送装置与具有混合功能的喷雾设备的至少一个流体入口管连通以向具有混合功能的喷雾设备输送粘结剂分散液，组合物的其它组分分散液输送装置与具有混合功能的喷雾设备的至少一个流体入口管连通以向具有混合功能的喷雾设备输送组合物其它组分的分散液。

本发明提供的制备微球状组合物的方法，所述的具有混合功能的喷雾设备，包括流体入口腔室，旋转室，导流片，导流锥和喷嘴片，其中旋转室和导流片、导流锥处于流体入口腔室和喷嘴片之间，旋转室的个数至少为三个，相邻的不同的旋转室之间设置有导流片或导流锥，导流片和导流锥各自的个数至少为一个，导流片的上下游两侧各连接一个旋转室，导流锥的上下游两侧各连接一个旋转室。旋转室的个数比导流片和导流锥的总个数多一个。所述的具有混合功能的喷雾设备本发明也简称喷雾设备，不仅能够实现雾化功能，而且具有快速混合功能。

本发明中，所述的上下游是指流体在喷雾设备中沿着轴向的运动方向的，相对而言，沿着轴向，更为靠近流体入口腔室的位置为上游，更为远离入口腔室而更靠近喷嘴片的位置为下游。如果图1所示，在入口腔室和喷嘴片之间，轴向上不同的两个位置，左边的为上游，右边的为下游。

本发明所述的具有混合功能的喷雾设备，包括至少三个旋转室，导流片至少为一个，导流锥至少为一个，任意两个相邻的旋转室之间设置有一个导流片或一个导流锥。旋转室和导流片、导流锥的个数可以根据被混合分散液的粘度和所要求的混合效果确定，增加导流锥和/或导流片和旋转室的个数有利于改善混合效果，高粘度的流体通常需要使用更多的旋转室和导流片或导流锥以改善混合效果。所述的旋转室优选为3-9个，导流锥和导流片的总数优选为2～8个；每个导流片的上下游两侧各连接一个旋转室，所述的导流片个数优选为1-7个更优选1～4个；每个导流锥的上下游两侧各连接一个旋转室，所述导流锥个数优选为1-7个更优选1～4个。不同的旋转室之间被导流片或导流锥隔开，通过导流片上的导流孔连通或导流锥上的入口锥体(圆锥形空间)和与入口锥体的锥顶连接的圆柱孔连通。旋转室最少为三个，导流片至少为一个，导流锥至少为一个；如果增加旋转室和导流片或导流锥的个数，导流锥或导流片和旋转室成对增加，即增加一个导流锥同时增加一个旋转室，增加一导流片同时增加一个旋转室；导流片或导流锥和旋转室在所述的喷雾设备中沿着轴向交替设置。通常，旋转室的个数比导流片和导流锥的总个数多一个。距离流体入口腔室最近的旋转室也称始端旋转室，距离流体入口腔室最远的旋转室即距离喷嘴片最近的旋转室也称为末端旋转室。优选的情况下，流体入口腔室与始端旋转室连接，末端旋转室的上游连接导流片，末端旋转室的下游连接喷嘴片的入口锥体。优选，任意两个导流锥之间设置有至少一个导流片。导流锥和导流片可以交替设置，即两个相邻的导流片之间设置一个导流锥，两个相邻的导流锥之间设置一个导流片，这样的设置尤其适于低粘度流体的混合、喷雾干燥例如由分子筛浆液和硅溶胶混合形成的浆液的喷雾干燥，具有较好的混合效果。

本发明所述的具有混合功能的喷雾设备，一种实施方式，包括入口腔室，与入口腔室直接连通的旋转室(本发明称为始端旋转室)、与喷嘴片直接连通的旋转室(本发明称为末端旋转室)以及与末端旋转室另一端直接相连的导流片(本发明称为末端导流片)，在始端旋转室和末端导流片之间设置一个或多个由一个导流锥和一个旋转室组成的组合部件(本发明称为导流锥组合体，导流锥组合体中导流锥处于旋转室的上游)，或者还设置一个或多个由一个导流片和一个旋转室组成的组合部件(本发明称为导流片组合体，导流片组合体中导流片处于旋转室的上游)。优选的，在始端旋转室和末端导流片之间，所述导流锥组合体为1-4个，所述导流片组合体为0-3个，优选情况下，始端旋转室后连接导流锥组合体，在始端旋转室和末端导流片之间所述的导流锥组合体的数量比所述的导流片组合体的数量多一个。优选情况下，所述的喷雾设备中导流锥组合体和导流片组合体交替设置。

本发明所述的具有混合功能的喷雾设备，所述导流锥由入口锥体(圆锥形空间)和与入口锥体的锥顶连通的圆柱孔组成，圆柱孔直径为2-6mm，优选3-5mm；圆柱孔的长度1-5mm，优选2-4mm；所述导流锥入口锥体的锥角为40-140°，优选60-120°。优选，导流锥入口锥体空间的底面直径与上游旋转室的直径相同。本发明提供的快速混合喷雾设备设计的导流锥能促进浆液形成高速旋转的漩涡而达到强化混合的效果，对于低粘度的浆液混合效果更好。

本发明所述的具有混合功能的喷雾设备，所述的导流片为圆柱形薄片(简称圆片)，其底面(导流片圆柱体的底面，也称为导流片平面，与上游旋转室连接的底面称为导流片上游底面或上游平面，与下游旋转室连接的底面称为导流片下游底面或下游平面)，导流片开有贯通两个底面的开孔称为导流孔，以连通与其相邻的两个旋转室(与导流片直接相连接的两个旋转室)，使导流片上下游旋转室中的流体通过所述的导流孔从上游的旋转室进入下游的旋转室。任意一个导流片的上、下游底面各连接一个旋转室。

本发明所述的具有混合功能的喷雾设备，通常所述的导流片的导流孔为圆孔，即其横截面(垂直于导流孔中心线的截面)为圆形。导流孔的中心线相对于导流片的底面倾斜一定角度，即导流孔的中心线与导流片的底面不垂直。所述导流孔中心线与导流片上游平面的夹角(该夹角用β表示，如图3所示，称为导流孔的轴向引入角)为20-70°，优选30-60°。本发明对于导流片的导流孔在半径(过导流孔中心线和导流片上游平面交点以及导流片上游平面圆心的半径)方向上的角度没有特殊要求；优选情况下，导流孔中心线与导流片上游平面交点(如图3中的A点所示)与导流片上游平面圆心(如图3中的O点)形成的线段(如图3中的OA所示)以及导流孔中心线在上游方向延长线上一点(如图3中的B点所示)在导流片上游平面上的投影(如图3的C点所示)与导流孔中心线与导流片上游平面交点形成的线段(如图3中的AC所示)之间的夹角(用α表示，如图3所示，本发明称为导流孔的径向引入角)为45～135°，优选为90～120°。

导流片上的导流孔的个数可以为一个或多个，优选为多个。当导流孔的个数为多个的时候，各个导流孔在导流片上互不相交；优选情况下，所述导流孔沿着圆周均匀分布。所述沿着圆周均匀分布是指导流片上游平面与各个导流孔的中心线的交点在同一圆周上，且在圆周上等间隔分布(在圆周上相邻的两个导流孔之间的距离相等)，各导流孔具有相同的切线方向(将各个导流孔旋转到同一位置，其中心线应当与同一条直线重合)，使流体通过各个导流孔进入导流片下游的旋转室沿着相同的方向旋转，例如均为顺时针旋转或者均为逆时针旋转。

优选情况下，本发明所述的具有混合功能的喷雾设备，所述的导流片厚度为1-6mm，优选2-4mm；所述导流片上的导流孔直径为1-4mm，优选为2-3mm；所述导流片上的导流孔个数为2-8个，优选3-6个。

本发明所述的具有混合功能的喷雾设备的导流片对进入旋转室的流体有分散和整流作用，可以使旋转室的流体分散后重新混合，并在导流片下游的旋转室中作旋转流动。

本发明所述的具有混合功能的喷雾设备，包括多个旋转室，多个旋转室从流体入口腔室至喷嘴片出口依次排列，相邻的旋转室之间设置导流片或导流锥。所述的旋转室为圆柱形空间和/或环形圆筒。各个旋转室的直径可以相同也可以不同，各个旋转室的高度可以相同也可以不同。优选的情况下，各个旋转室具有相同的直径。旋转室直径优选为10-30mm，更优选15-25mm；所述旋转室的长度优选为3-18mm，更优选5-10mm。

本发明所述的具有混合功能的喷雾设备，通过流体入口管引入用于混合的流体。所述的流体入口管为多个，以引入至少两种不同的流体。

优选的情况下，所述的流体入口管均设置于流体入口腔室(简称入口腔室)的侧壁。流体入口腔室为圆柱形，其一端底面封闭，设置端盖，另外一端底面与始端旋转室相连接。流体入口腔室的高度为侧壁上具有流体入口的部分的高度，为从封闭端的底面至距离封闭端最远的流体入口的边缘的距离，流体入口腔室的直径优选与始端旋转室的直径相同。流体入口管沿流体入口腔室的切向与流体入口腔室相连，使流体沿着切线方向进入流体入口腔室。与流体入口腔室直接相连接的旋转室称为始端旋转室，旋转室为圆柱形空间或者为环形圆筒；始端旋转室下游连接导流片或导流锥优选连接导流锥，导流片为具有多个斜孔(所述斜孔是指孔轴线与导流片平面不垂直)的圆片，导流锥包括由入口锥体和圆柱孔，导流片或导流锥的下游底面与另外的旋转室相连；末端旋转室下游底面与喷嘴片相连，末端旋转室的上游底面优选与导流片连接(该导流片也称为末端导流片)。所述的喷雾设备可以根据所用流体数量设置有至少2个优选2-4个流体入口管，流体入口管沿切向与入口腔室相连；入口管的直径(内经)为2-6mm，优选3-5mm。多个流体入口管沿着侧壁的圆周均匀分布，优选在轴向位置相同，即不同流体入口管的轴线距离旋转室同一端面的距离相同。

本发明所述的具有混合功能的喷雾设备，使物料从流体入口管(简称入口管)进入喷雾设备后，经过旋转室和导流锥、导流片混合，再从喷嘴片的喷孔喷出。所述的喷嘴片包括喷嘴片入口锥体和喷孔，喷嘴片入口锥体(锥形空间)的底面与末端旋转室相连通，锥顶部与喷孔相连通。喷嘴片的喷孔直径为1-4mm，优选2-3mm；所述喷嘴片的喷孔长度为1-5mm，优选2-4mm；所述喷嘴片入口锥体的锥角为40-140°，优选60-120°。优选情况下，喷嘴片入口锥体的底面直径与末端旋转室的直径相同。

本发明所述的具有混合功能的喷雾设备各部分可以制备成一个整体，也可以由各部分的分体组合而成。例如可以将喷嘴入口腔室和相邻的旋转室作为一体，也可以将导流片和其相邻的旋转室制成一体，将导流锥和与其相邻的一个或两个旋转室制成一体，或者分别制备喷嘴入口腔室部件、导流片部件、导流锥部件、旋转室部件和喷嘴片部件，然后将这些部件按照需要组装在一起得到所述的喷雾设备。

本发明所述的具有混合功能的喷雾设备适用于微球状组合物例如催化剂或助剂或吸附剂的生产。使用的时候，将用于形成喷雾干燥前浆液即组合物浆液的粘结剂分散液和组合物其它组分的分散液由输送设备例如高压泵输送到喷雾设备的不同流体入口管中，经流体入口管由切向进入流体入口腔室中，浆液在流体入口腔室和旋转室因高速旋转而得到初步混合，初步混合后的浆液再经过导流锥和导流片孔道重新分散，在旋转室中高速旋转而进一步混合均匀，最后高速旋转的混合均匀的浆液在喷孔处形成一环形液膜，环形液膜高速离开喷孔后扩大变薄，最后分裂成均匀的小雾滴，小雾滴干燥后成为微球状组合物颗粒例如催化剂或助剂颗粒。

本发明提供的微球状组合物制备方法，可以省去在搅拌釜中制备组合物浆液的步骤，节省搅拌釜投资，缩短制备馏程，节约制备时间。本发明提供的微球状组合物制备方法，各组分在具有混合功能的喷雾设备中混合速度快，混合效果好，雾化效果好，可改善组合物产品的耐磨损性能。可以得到粒径分布符合要求的微球颗粒。本发明提供的方法制备催化剂，可以稳定一些产品的孔体积例如使用硅溶胶和分子筛、分子筛和磷铝胶制备的催化剂的孔体积。本发明提供的方法尤其适用于制备粘结剂与其它组分混合后性质不稳定的微球状组合物，能够提高组合物的耐磨性能，例如可用于制备使用磷铝溶胶、硅溶胶、酸化拟薄水铝石为粘结剂的微球状催化剂或助剂或吸附剂。

附图说明

图1为本发明提供的一种喷雾设备主视图(导流片3边缘与旋转室2壁重合的部分为剖视图，与旋转室2重合的部分为未剖视的视图，其它部分为剖视图，剖面过所述喷雾设备的中心线)。其中1为流体入口腔室，12为流体入口管，2为旋转室，3为导流片，4为喷嘴片，5为导流锥。流体入口腔室1处的虚线圆圈示意另外一个流体入口管在轴向上的位置，对应于图2的1中的流体入口管122。导流片3的虚线示意导流孔(从导流片侧面看的视图的导流孔的不可见轮廓线)。

图2为本发明图1提供的喷雾设备部件的视图。其中1为喷雾设备入口腔室部件的左视图，121和122为流体入口管，2为旋转室部件的左视图，两个圆圈之间的部分21为旋转室壁；3为导流片部件的左视图，31为导流片边缘与旋转室壁接触的部分(虚线圆圈示意旋转室壁的内壁面与导流片的交线)，4为喷嘴片部件的左视图，5为导流锥部件的左视图。F-F为导流片剖视图。

图3为导流片上导流孔的开孔角度示意图(立体图)。其中，平面OAC为导流片的上游平面，DO为导流片的轴线，O为导流片轴线与导流片上游平面的交点，A为导流孔中心线(轴线)与导流片上游表面的交点，AB为导流孔的中心线在上游方向的延长线(B为该线上的一点)，流体在导流孔中的流动方向为BA方向，AC为AB在导流片上游平面上的投影，α为∠OAC，α定义为导流孔的径向引入角，β为∠BAC，β定义为导流孔的轴向引入角。

图4为本发明提供的微球组合物制备系统的一种流程示意图，B1为第一流体高压泵，B2为第二流体高压泵，B1和B2分别用于输送粘结剂分散液和组合物的其它组分的分散液，A为干燥塔，A1为干燥塔热风进口，A2为干燥塔出风口，A3为组合物微球出口，A4为喷雾设备及其固定设备，A4的喷雾设备处于干燥塔A中。

具体实施方式

本发明提供的制备微球状组合物的方法，所述的组合物其它组分通常包括活性组分，任选地包括载体组分和/或助剂组分。所述的组合物其它组分例如分子筛、粘土、氧化镁、氧化锌、铁的化合物、镍的化合物、氧化铝粉末、氧化硅粉末中的一种或多种。将组合物其它组分制备成为一种或多种分散液，每一种分散液通过一个流体或多个流体引入管引入到所述的具有快速混合功能的喷雾设备中。所述的粘结剂例如氧化硅粘结剂、氧化铝粘结剂、磷酸铝粘结剂(也称磷铝粘结剂)中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明对所制备的组合物其他组分的分散液没有特殊要求，通常每一种所述的组合物其它组分的分散液中的干基含量为5～50重量％例如为15～45重量％；所述组合物其他组分的分散液为溶液或浆液，通常至少一种为含有固体颗粒的浆液，当组合物其他组分的分散液为含有固体颗粒的浆液时，通常其中固体颗粒的直径平均粒径不超过5微米，例如为2～5微米，颗粒粒度分布的D90通常不超过20微米(直径粒径)，例如为3～15微米。所述的粘结剂分散液与现有微球组合物制备方法的粘结剂分散液相比没有特殊要求，例如粘结剂分散液中粘结剂的干基含量为5～40重量％，优选5～30重量％，例如为10～25重量％。所述的粘结剂分散液例如硅溶胶、磷铝溶胶、酸性氧化铝粘结剂胶体例如酸化拟薄水铝石和/或铝溶胶中的一种或多种。

本发明提供的制备微球状组合物的方法，先将用于制备微球状组合物的原料制备成至少两种流体，然后将所述的至少两种流体从不同的流体入口管引入到所述的具有混合功能的喷雾设备中混合均匀形成组合物浆液并将所述的组合物浆液喷雾，雾化形成雾滴，在干燥设备中干燥形成微球状的组合物颗粒，其中一种流体为粘结剂分散液，称为第一流体，除粘结剂以外的组合物其它组分制备成为至少一种流体，例如包括活性组分、载体组分和助剂组分中的一种或多种的分散液。粘结剂分散液通过一个或多个流体引入管引入到流体入口腔室中，组合物的其它组分可以制成一种或多种分散液，每种分散液可以通过一个或多个流体入口管引入到流体入口腔室中。例如可以制成含活性组分的分散液、含载体的分散液、含助剂组分的分散液、含活性组分、载体以及助剂中的两种或多种的分散液，然后将所制备的不同分散液通过流体入口管引入到流体入口腔室中。一种实施方式，将粘结剂与水形成的粘结剂分散液作为一种流体，通过位于流体入口腔室侧壁的一个流体入口管引入到流体入口腔室中，将组合物其它组分与水形成的分散液作为一种流体，通过位于流体入口腔室侧壁的一个流体入口管引入到流体入口腔室中，两种流体在流体入口腔室中混合后进入始端旋转室，然后经过导流锥、导流片和其它旋转室，最终经过喷嘴片喷出，进入到干燥设备中。

本发明提供的制备微球状组合物的方法，所述的组合物可以包括以干基计5～90重量％的粘结剂以及以干基计10～95重量％的组合物其它组分，例如可以包括以干基计5～40重量％粘结剂和干基计60～95重量％的组合物其它组分。所述的组合物可以是催化裂化催化剂或催化裂化助剂、吸附剂例如汽油脱硫S-ZORB吸附剂，所述的活性组分可以是裂化活性组分、助剂活性组分和吸附活性组分。所述的催化裂化助剂例如催化裂化硫转移剂、脱NOx助剂、增产丙烯助剂或者金属钝化剂。

本发明提供的制备微球状组合物的方法，一种实施方式，所述的组合物为催化裂化催化剂或催化裂化助剂，所述的催化裂化催化剂或催化裂化助剂通常包括活性组分、粘结剂和任选的载体例如粘土。一种实施方式，以干基计，所述催化裂化催化剂或催化裂化助剂包括5～40重量％的粘结剂，10～60重量％的活性组分(裂化活性组分或助剂活性组分)和0～60重量％粘土。所述的粘结剂例如氧化硅粘结剂、氧化铝粘结剂、磷铝粘结剂中的一种或多种，所述的粘结剂分散液例如硅溶胶、磷铝溶胶或酸性氧化铝粘结剂中的一种或多种，所述的酸性氧化铝粘结剂例如为铝溶胶和/或酸化拟薄水铝石。所述的催化裂化催化剂或催化裂化助剂的活性组分例如选自分子筛、镁铝尖晶石、活性氧化铝、介孔硅铝材料中的一种或多种。所述粘土例如高岭土、多水高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、海泡石中的一种或者几种。所述的催化裂化催化剂或催化裂化助剂还可以含有改性组分(或称助剂组分)，其含量通常不超过15重量％，例如为0.1～10重量％。所述的改性组分例如氧化铁、氧化镁、氧化稀土、氧化钴、氧化镍中的一种或多种。

本发明提供的制备微球状组合物的方法，一种实施方式，所述的组合物为吸附剂，所述的吸附剂通常包括活性组分(吸附活性组分)、粘结剂、任选的载体以及任选的助剂组分。以干基计，所述的吸附剂包括10～80重量％吸附活性组分、20～90重量％的粘结剂、0～40重量％的载体和0～10重量％的助剂组分。所述的粘结剂分散液例如为酸性氧化铝粘结剂、硅溶胶、磷铝溶胶中的一种或多种，所述的吸附活性组分例如为氧化锌、氧化镁、分子筛中的一种或多种。所述的载体例如为粘土、氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛和氧化锆中的一种或多种，所述的助剂组分例如钴和/或镍。其中助剂组分可以在喷雾干燥以前引入到组合物浆液中也可以在喷雾干燥成型以后通过浸渍或沉淀的方式引入到微球吸附剂中。

本发明所述的干基，为物质在800℃焙烧1小时后得到的固体产物。

本发明提供的制备微球状组合物的方法，对所述的具有混合功能的喷雾设备的压力没有特殊限定，通常应当使喷雾干燥形成的组合物颗粒的粒径分布满足使用要求，例如微球组合物的颗粒的直径平均粒径在60～80微米之间，对于催化裂化催化剂或催化裂化助剂或吸附剂而言，优选的直径粒径不超过149微米的颗粒占到90体积％以上，直径粒径不超过20微米的颗粒占到4体积％以下，直径粒径不超过40微米的颗粒占到20体积以下。

本发明提供的制备微球状组合物的方法，通过所述喷雾设备的干基质量流量优选为0.2～1吨/小时。优选情况下，粘结剂分散液和组合物其它组分的分散液混合形成的组合物浆液的干基含量为5～45重量％。

本发明提供的制备微球状组合物的方法，所述的粘结剂分散液和组合物其它组分的分散液在所述的具有混合功能的喷雾设备(本申请中也简称喷雾设备)中的停留时间(也称各组分的停留时间或组合物的停留时间)通常小于1分钟。即形成组合物的组分从进入所述的具有混合功能的喷雾设备至离开所述的具有混合功能的喷雾设备的时间不超过1分钟。所述的停留时间例如可以为0.001秒～10秒或0.005～0.5秒，或0.01～0.1秒。

本发明提供的制备微球状组合物的方法，组合物浆液离开喷雾设备后进入干燥设备雾化形成雾滴并干燥，得到组合物颗粒。得到的组合物颗粒可以进一步处理，例如浸渍、洗涤等。干燥和进一步处理的方法为现有方法，本发明没有特殊要求。例如干燥的介质可以为高温烟道气，干燥的尾气温度可以为120～220℃。

下面的实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。

下列实例中催化剂的磨损指数采用石油化工科学研究院企业标准Q/SH3360 208-2012(催化裂化催化剂磨损指数的测定)方法测定。粒度分布采用石油化工科学研究院企业标准Q/SH3360 210-2011(催化剂粒度分布的测定激光粒度法)方法分析。孔体积采用石油化工科学研究院企业标准Q/SH3360 206-2011(催化剂孔体积的测定水滴法)方法测定。

实施例1

喷雾设备A的具体规格为：有2个流体入口管，以旋转室的轴线为对称轴对称分布，流体入口管沿切向与入口腔室相连；流体入口管直径为4.0mm，流体入口腔室高度为6mm，直径为18mm；有3个旋转室，每个旋转室直径为18mm、长度为8mm；有1导流锥，导流锥的圆柱孔直径为4mm，导流锥圆柱孔长度2mm，导流锥入口锥体的锥角为90°，导流锥入口锥体底面的直径与旋转室直径相等；有1个导流片，导流片厚度2.5mm；导流片上的导流孔个数为6，沿着圆周均匀分布，每个导流孔直径2.0mm，导流孔中心线与导流片上游平面的夹角(轴向引入角β)为50°，径向引入角α为120°，导流孔中心线与导流片上游平面的交点与导流片轴线的距离为7mm，导流锥在导流片的上游。喷嘴片的喷孔直径为2.5mm，喷孔长度为3.0mm，喷嘴片入口锥体的锥角为90°，喷嘴片入口锥体的底面直径与旋转室直径相等。

将二氧化硅含量10重量％的硅溶胶(pH值为2.5)和固含量35重量％的分子筛和高岭土浆液(浆液中高岭土和分子筛的重量比为1：1，颗粒直径平均粒径为3.3微米，D90为8.0微米)，按1:1的质量流量比例由高压泵分别输送到快速混合喷雾设备A的两个流体入口管，在喷雾设备中混合喷雾，干燥。流体入口腔室的压力为9MPa，以干基计的组合物流量为450kg/小时，粘结剂分散液和组合物其它组分的分散液在喷雾设备A中的停留时间小于1秒。喷雾干燥后得到裂化催化剂组合物A1，分析裂化催化剂组合物A1的磨损指数为1.5，孔体积为0.35mL/g。所得组合物的平均粒径为70μm，直径粒径小于149微米的占92体积％，小于20微米的占1.7体积％，小于40微米的占15体积％。

实施例2

喷雾设备B的具体规格为：有2个流体入口管，沿着流体入口腔室的壁均匀分布，流体入口管沿入口腔室的切向与入口腔室相连；流体入口管直径为4.0mm，流体入口腔室高度为6mm，直径为18mm；有5个旋转室，每个旋转室直径均为18mm，每个旋转室的长度均为6mm；有2个导流锥和2个导流片，导流锥的圆柱孔直径为5mm，导流锥圆柱孔长度3mm，导流锥入口锥体的锥角为100°，导流锥入口锥体的底面直径与旋转室直径相等，导流片厚度为3mm，导流片上的导流孔个数为4个，导流孔直径均为2.5mm，导流孔均匀分布，导流孔中心线与导流片平面的夹角(β角)为40°，α角为100°，导流孔中心线与导流片上游平面的交点距离导流片轴线的距离为7.5mm。喷嘴片的喷孔直径为2.8mm，喷孔长度为2.5mm，喷嘴片入口锥体的锥角为100°，喷嘴片入口锥体底面的直径与旋转室直径相等，导流锥和导流片从上游到下游按照导流锥、导流片、导流锥、导流片的顺序设置，导流片和导流锥之间设置旋转室。

将二氧化硅含量10重量％的硅溶胶(同实施例1)和固含量35重量％的分子筛和高岭土浆液(其中的高岭土和分子筛质量比为1：1，同实施例1)，按1:1的质量流量比例由高压泵分别输送到快速混合喷雾设备B的两个流体入口管进入喷雾设备混合喷雾。入口腔室的压力为10MPa，以干基计的组合物流量为550kg/小时，粘结剂分散液和组合物其它组分的分散液在喷雾设备B中的停留时间小于1秒。喷雾干燥后得到组合物B1，分析组合物B1的磨损指数为1.3，孔体积为0.35mL/g。产品的平均粒径为71μm，直径粒径小于149微米的占93体积％，小于20微米的占1.9体积％，小于40微米的占16体积％。

实施例3

将固含量30重量％的氧化镁浆液(氧化镁和水形成的浆液，平均粒径为3.5微米，D90为15微米)和固含量10重量％的酸化拟薄水铝石浆液(由拟薄水铝石、盐酸和水形成的浆液，HCl与氧化铝的摩尔比(即酸铝比)为0.15)，按1:3的质量流量比例由高压泵分别输送到喷雾设备A的两个入口管，然后进入喷雾设备A混合喷雾。入口腔室的压力为10MPa，以干基计的组合物流量为550kg/小时，粘结剂分散液和组合物其它组分的分散液在喷雾设备B中的停留时间小于1秒。喷雾干燥后得到组合物C1，分析组合物C1的磨损指数为2.3，孔体积为0.34mL/g。产品的平均粒径为71μm，直径粒径小于149微米的占93体积％，小于20微米的占1.9体积％，小于40微米的占16体积％。

对比例1

将固含量30重量％的氧化镁浆液(氧化镁和水形成的浆液，平均粒径为3.5微米，粒径(直径)分布的D90为15微米)和固含量10重量％的酸化拟薄水铝石浆液(由拟薄水铝石、盐酸和水形成的浆液，HCl与氧化铝的摩尔比(即酸铝比)为0.15)，按1:3的质量比例混合，搅拌30分钟使混合均匀，然后将所得浆液由高压泵将混合浆液输送到常规雾化喷嘴(喷孔的直径为2.5mm)，喷雾干燥后得到组合物DC1，分析催化剂DC1的磨损指数为5.8，孔体积为0.48mL/g。产品的平均粒径为68μm。

对比例2

将二氧化硅含量10重量％的硅溶胶(同实施例1)和固含量35％的分子筛和高岭土浆液(同实施例1)，按1:1的质量流量比例投料到搅拌釜中打浆30分钟，使混合均匀，制备成混合浆液，然后由高压泵将混合浆液输送到常规雾化喷嘴(喷孔的直径为2.5mm)，喷雾干燥后得到催化剂DC2，分析催化剂DC2的磨损指数为3.5，孔体积为0.43mL/g。产品的平均粒径为69μm。。

对比例2每隔一个小时随机取样一次，取8个样品，测量孔体积，最大值为0.45mL/g，平均值为0.43mL/g，最小值为0.35mL/g，极差0.1mL/g。而实施例1样品，每隔一个小时随机取样一次，得到8个样品，测量孔体积，最大值为0.37mL/g，平均值为0.35mL/g，最小值为0.33mL/g，极差0.04mL/g。对比例2喷雾干燥后孔体积波动比较大，可见本发明方法可以减少组合物孔体积的波动。

Claims (27)

1.一种制备微球组合物的方法，包括：将粘结剂分散液以及组合物其它组分的分散液在具有混合功能的喷雾设备中混合形成组合物浆液并且喷雾，干燥；其中，所述的具有混合功能的喷雾设备包括：流体入口腔室（1）和喷嘴片（4），在流体入口腔室（1）和喷嘴片（4）之间设置有旋转室（2）、导流片（3）和导流锥（5），所述的喷雾设备设置至少三个旋转室，任意两个相邻的旋转室之间设置有一个导流片或一个导流锥；所述导流片（3）设置导流孔以连通与其连接的旋转室；所述的导流锥具有入口锥体以及与入口锥体的锥顶连接的圆柱孔形成的通道以连通与其连接的两个旋转室，导流锥圆柱孔处于入口锥体的下游，流体入口腔室（1）设置至少两个流体入口管（12），至少一个流体入口管用于引入粘结剂分散液，至少一个流体入口管用于引入组合物其它组分的分散液;所述的流体入口管（12）设置在流体入口腔室的侧壁上，所述的导流片为圆片，所述导流孔的中心线与导流片上游平面的夹角β为20-70°。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的旋转室为3-9个；所述的导流片为1-7个，所述的导流锥为1-7个，且导流锥和导流片的总数为2-8个，导流锥和导流片的总个数比旋转室的个数少1个。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导流孔的中心线与导流片上游平面的夹角β为30-60°。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，每个所述导流片上的导流孔个数为2-8个，导流孔在导流片平面上沿着圆周均匀分布。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述导流孔的径向引入角α为45-135°；所述的径向引入角为导流孔中心线在上游方向的延长线上的任一点在导流片上游平面的投影与导流孔中心线与导流片上游平面的交点的连线、导流孔中心线与导流片上游平面的交点与上游平面的圆心的连线之间的夹角。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导流片厚度1-6mm；所述导流片上的导流孔直径为1-4mm。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述流体入口腔室（1）为圆柱状，流体入口腔室一端底面用端盖封闭，另外一端底面与始端旋转室相连通，所述的流体入口腔室（1）设置流体入口管（12），所述的流体入口管（12）设置在流体入口腔室（1）的侧壁上。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的流体入口管（12）的个数为2-4个，沿着入口腔室的内壁圆周均匀分布，流体入口管沿切向与流体入口腔室相连，使引入流体入口腔室的流体进入流体入口腔室后沿着圆周方向旋转。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，流体入口管的直径为2-6mm。

10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，所述的旋转室为圆柱形，所述旋转室直径为10-30mm；所述旋转室的长度为3-18mm；所述喷嘴片包括喷孔和喷嘴片入口锥体，喷嘴片入口锥体的底面与末端旋转室连通，喷嘴片入口锥体的顶部与喷孔连通，喷孔直径为1-4mm；所述喷嘴片的喷孔长度为1-5mm；所述喷嘴片入口锥体的锥角为40-140°。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导流锥的圆柱孔直径为2-6mm；导流锥的圆柱孔的长度为1-5mm；所述导流锥入口锥体的锥角为40-140°。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述旋转室为圆柱形空间，各个旋转室具有相同的直径，各个导流锥的入口锥体的底面直径与旋转室的直径相同，末端旋转室上游连接导流片。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，流体入口腔室（1）连接始端旋转室，末端导流片连接末端旋转室，末端旋转连接喷嘴片（4），在始端旋转室和末端导流片之间设置1-4个由一个导流锥和一个旋转室组成的导流锥组合体和0-3个由一个导流片和一个旋转室组成的导流片组合体。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，始端旋转室下游连接导流锥组合体，所述的喷雾设备中导流锥组合体和导流片组合体交替设置。

15.根据权利要求1所述的制备微球组合物的方法，其特征在于，所述的粘结剂分散液中粘结剂的干基含量为5-40重量%，所述的组合物其它组分分散液的干基含量为5-50重量%。

16.根据权利要求1所述的制备微球组合物的方法，其特征在于，所述的组合物的其它组分分散液中颗粒直径分布的D90为3-20微米，平均粒径为2-5微米。

17.根据权利要求1所述的制备微球组合物的方法，其特征在于，所述的粘结剂分散液为硅溶胶、铝溶胶、酸化拟薄水铝石、磷铝溶胶；所述的组合物其它组分为活性组分以及任选的载体组分和/或助剂组分。

18.根据权利要求1所述的制备微球组合物的方法，其特征在于，所述的微球组合物为催化裂化催化剂或催化裂化助剂，以微球组合物的干基重量为基准，所述的催化裂化催化剂包括以干基计5-40重量%的粘结剂，以干基计10-60重量%的活性组分和以干基计0-60重量%的粘土；所述的粘结剂分散液为硅溶胶、磷铝胶、酸性氧化铝粘结剂中的一种或多种，所述的活性组分为分子筛、镁铝尖晶石、活性氧化铝、硅铝材料中的一种或多种。

19.根据权利要求1所述的制备微球组合物的方法，其特征在于，所述的微球组合物为吸附剂，以干基计，所述的吸附剂包括10-80重量%吸附活性组分和20-90重量%的粘结剂，所述的粘结剂分散液为酸性氧化铝粘结剂、硅溶胶、磷铝胶中的一种或多种，所述的吸附活性组分为氧化锌、氧化镁、分子筛中的一种或多种。

20.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，每个所述导流片上的导流孔个数为3-6个。

21.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述导流孔的径向引入角α为90~120°。

22.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述导流片厚度2-4mm。

23.权利要求6所述的方法，其特征在于，所述导流片上的导流孔直径为2-3mm。

24.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，流体入口管的直径为3-5mm。

25.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的旋转室为圆柱形，所述旋转室直径为15-25mm；所述旋转室的长度为5-10mm；喷孔直径为2-3mm；所述喷嘴片的喷孔长度为2-4mm；所述喷嘴片入口锥体的锥角为60-120°。

26.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述导流锥的圆柱孔直径为3-5mm；导流锥的圆柱孔的长度为2-4mm；所述导流锥入口锥体的锥角为60-120°。

27.一种微球组合物的制备装置，包括粘结剂分散液输送装置、组合物的其它组分分散液输送装置、具有混合功能的喷雾设备和干燥设备，所述的具有混合功能的喷雾设备：包括流体入口腔室（1），和喷嘴片（4），在流体入口腔室（1）和喷嘴片（4）之间设置有至少三个旋转室（2），相邻的旋转室之间设置具有导流孔的导流片（3）或具有入口锥体和喷孔的导流锥（5），所述的流体入口腔室（1）设置至少两个流体入口管（12），粘结剂分散液输送装置与具有混合功能的喷雾设备的至少一个流体入口管连通以向具有混合功能的喷雾设备输送粘结剂分散液，组合物的其它组分分散液输送装置与具有混合功能的喷雾设备的至少一个流体入口管连通以向具有混合功能的喷雾设备输送组合物其它组分的分散液;所述的流体入口管（12）设置在流体入口腔室的侧壁上，所述的导流片为圆片，所述导流孔的中心线与导流片上游平面的夹角β为20-70°。