DE2848969A1 - Verfahren zur herstellung von bleicarbonat - Google Patents
Verfahren zur herstellung von bleicarbonatInfo
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Description
MIZUSAWA KAGAKU KOGYO Frankfurt/M., 8. November 1978
KABUSHIKI KAISHA DrMl/HGa
Osaka, Japan
Prov. Nr. 8353 M Verfahren zur Herstellung von Bleicarbonat
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren für die Herstellung von Bleicarbonat0 Insbesondere betrifft die Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung von Bleicarbonat wie PbCO^,
2PbCO^«Pb(OH)ρ und ähnlichen Verbindungen direkt aus Granulaten
metallischen Bleis, gasförmigen Kohlendioxid und Sauerstoff gemäß dem Naßverfahren.
Bleihydroxycarbonat, nämlich das sogenannte Bleiweiß, wurde bisher in großem Umfange als Weißpigment, als Glasur, als
Stabilisator für Vinylchloridpolymerisate und ähnliches verwendet.
Auch normales Bleicarbonat wurde in großem Umfange als Material für die Synthese verschiedener Bleisalze verwendet
0 Industriell wird Bleicarbonat hergestellt durch Zusatz einer wäßrigen Lösung von Alkalimetallcarbonat oder
Ammoniumcarbonat zu einer wäßrigen Lösung von Bleinitrat oder Bleiacetat, wobei das Bleicarbonat durch doppelte Umsetzung
ausgefällt wird. Als Verfahren zur Herstellung von
2 0/0808
"2^. 2S48969
Bleiweiß sind bekannt (1) ein Verfahren, in welchem bandähnliche
Bleiplatten in eine Dampfkammer eingebracht und gleichzeitig mit Essigsäuredämpfen und Kohlendioxidgas zur Reaktion
gebracht werden, (2^ ein Verfahren, in welchem Bleioxid
zu einer Lösung -von Bleiacetat zugegeben wird und Kohlendicxidgas
in die Lösung eingeleitet wird, und (3) ein Verfahren,, in welchem pulverförmiges Bleisuboxid in einer Drehmühle
mit einer gasförmigen Mischung von Kohlendioxidgas,
Luft, Essigsäure und Wasserdampf behandelt wird. In jedem dieser bekannten industriellen Verfahren zur Herstellung
von Bleicarbonat wird jedoch das Bleicarbonat über Bleiacetat oder basisches Bleiaeetat gebildet. Im Stand der
Technik ist kein Verfahren zur Herstellung von Eleicarbonat direkt aus metallischem- Blei, Kohlendioxidgas und Sauerstoff
bekannt r
Es ist deshalb ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung von Bleicarbonat, wie PbCQ,
und 2PbCO,'Pb(OH)2 direkt aus Granulaten metallischen Bleis,
Kohlendioxidgas und Sauerstoff nach dem Naßverfahren bereitzustellen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren vorzusehen, in welchem Bleicarbonat aus Granulaten
metallischen Bleis in einem Einstufenverfahren ohne Umweltbelastung durch Bleistaub enthaltende Gase oder Bleisalze
enthaltende Abwässer hergestellt werden kann.
Es ist ein weiteres Ziel, ein Verfahren vorzusehen, in welchem
Bleicarbonat direkt aus metallischem Blei unter Verwendung einer einfachen Vorrichtung und in einem einfachen
Arbeitsgang hergestellt werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung
von Bleicarbonat bereitgestellt, das darin besteht, daß man Granulate metallischen Bleis, ein flüssiges Medium
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- rö 2848963
und ein Gas enthaltend Sauerstoff allein oder mit Kohlendioxid in eine Drehmühle eingibt, die Drehmühle unter
solchen Bedingungen dreht, daß wenigstens ein Teil der mit dem flüssigen Medium !benetzten metallischen Bleigranulate der
Gasphase oberhalb des Fluss igke its spie gels ausgesetzt wird
und die Bleigranulate unter gegenseitiger Reibung in dem flüssigen Medium in Kontakt gebracht werden, wobei (a) wenn
Sauerstoff und Kohlendioxid gleichzeitig in die Drehmühle eingegeben werden, eine Dispersion feiner Teilchen aus Bleicarbonat
oder (b) wenn nur Sauerstoff in die Drehmühle eingegeben wird, eine Dispersion feiner Bleimonoxidteilchen in
dem flüssigen Medium gebildet wird, und gegebenenfalls feines Bleicarbonatpulver aus der Dispersion gewonnen wird.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr im einzelnen beschrieben.
Um ein Bleicarbonat mit hohem Umwandlungsgrad nach dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung zu erhalten ist es wesentlich, die metallischen Bleigranulate, ein flüssiges Medium und
Sauerstoff oder Sauerstoff zusammen mit Kohlendioxidgas in
eine Drehmühle zu geben und diese unter solchen Bedingungen zu drehen, daß wenigstens ein Teil der mit dem flüssigen
Medium benetzten metallischen Bleigranulate der Gasphase oberhalb des Flüssigkeitsspiegels ausgesetzt wird und ein
Reibungskontakt zwischen den Bleigranulaten hergestellt wird«,
In der vorliegenden Beschreibung wird die Umwandlung durch einen Wert entsprechend der folgenden Formel (I) ausgedrückt:
Menge gebildeten Bleicarbonats
TTimmsTirf-iiino· (<£\ - ausgedrückt als Menge metallischen Bleis 1nn
Umwandlung (J6) - Menge eingebrachten metallischen Bleis " x
Um Bleicarbonat aus metallischem Blei herzustellen, ist es ferner wichtig, wie aus den folgenden Reaktionsgleichungen
entnommen werden kann, daß metallisches Blei in Bleioxid durch Reaktion mit Sauerstoff umgewandelt wird und dieses Bleioxid
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zu normalem oder basischem Bleicarbonat durch Reaktion mit Kohlendioxidgas umgewandelt wird:
2Pb + O2 = 2PbO (II)
PbO + CO2 = PbCO3 (Ill-a)
3PbO + 2CO2 + H2O = 2PbCO3=Pb(OH)2 (ill-b)
Es wird angenommen, daß in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
die Reaktion zwischen metallischem Blei und Sauerstoff der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist. Obwohl demgemäß metallisches
Blei mit Sauerstoff und Kohlendioxidgas nach dem Naßverfahren zur Reaktion gebracht werden, wird die Oxidation
in einem solchen Umfange möglich, der nicht von der Menge des im flüssigen Medium gelösten Sauerstoffs erwartet werden konnte,
und deshalb kann Bleicarbonat mit hoher Herstellungsgeschwindigkeit gefertigt werden.
Unter Bezugnahme auf Figur 1, die das Prinzip dieses Verfahrens
zur Herstellung des Ausgangs-Bleimonoxids darstellt, sind metallische Bleigranulate 2, flüssiges Medium 3 und Sauerstoffgas
4 allein oder in Mischung mit Kohlendioxid in einer Drehmühle 1 eingebracht und die Drehmühle 1 wird in der durch
einen Pfeil angegebenen Richtung, nämlich im Uhrzeigersinn gemäß Fig. 1 gedreht. In diesem Verfahren werden die eingebrachten
Mengen der jeweiligen Substanzen und die Umfangsgeschwindigkeit der Drehmühle so gesteuert, daß Teile 2a aus
metallischen Granulaten, deren Oberfläche mit dem flüssigen Medium benetzt ist, in der Gasphase 4 oberhalb des Flüssigkeit
sniveaus 5 frei liegen und eine Reibung zwischen den metallischen BIe!granulaten 2 durch das flüssige Medium 3 verursacht
wird.
Es wird angenommen, daß der folgende Mechanismus in enger Verbindung mit dem Merkmal steht, daß nach dem vorstehenden
Verfahren Bleicarbonat in sehr feiner Teilchenform in solch
9 Ο 9 8 2 Π / Π ί! 0 Π
hohem Umwandlungsgrad erhalten werden kann, wie sich aufgrund
der Menge des im flüssigen Medium gelösten Sauerstoffs nicht
erwarten ließ, obwohl die Wirkungsweise nicht auf diesen Mechanismus begrenzt ist.
(1) Zunächst werden durch die Rotation der Drehmühle 1 die metallischen Bleigranulate 2 entlang der Umfangswand der
Mühle 1 gehoben und werden in der Gasphase 4 oberhalb des
Flüssigkeitsniveaus 5 freigesetzt und dünne Schichten 3a des flüssigen Mediums 3 werden an den Oberflächen der metallischen Bleigranulate 2a gebildet, die der Gasphase 4 ausgesetzt sind. Das Sauerstoffgas allein oder in Mischung mit
Kohledioxidgas in der Gasphase 4 wird leicht durch die dünnen Schichten 3a des flüssigen Mediums 3 absorbiert und oxidiert rasch die Oberflächen der metallischen Bleigranulate 2a unter Bildung sehr dünner Filmschichten 6 aus Bleimonoxid auf den Oberflächen der metallischen Bleigranulate 2a. Diese dünnen Schichten aus Bleimonoxid werden durch Kohledioxid in Carbonatschichten umgewandelt.
Mühle 1 gehoben und werden in der Gasphase 4 oberhalb des
Flüssigkeitsniveaus 5 freigesetzt und dünne Schichten 3a des flüssigen Mediums 3 werden an den Oberflächen der metallischen Bleigranulate 2a gebildet, die der Gasphase 4 ausgesetzt sind. Das Sauerstoffgas allein oder in Mischung mit
Kohledioxidgas in der Gasphase 4 wird leicht durch die dünnen Schichten 3a des flüssigen Mediums 3 absorbiert und oxidiert rasch die Oberflächen der metallischen Bleigranulate 2a unter Bildung sehr dünner Filmschichten 6 aus Bleimonoxid auf den Oberflächen der metallischen Bleigranulate 2a. Diese dünnen Schichten aus Bleimonoxid werden durch Kohledioxid in Carbonatschichten umgewandelt.
(2) Die metallischen Granulate 2b mit sehr dünnen Schichten aus Bleicarbonat auf den Oberflächen werden aneinander durch
das flüssige Medium 3 gerieben und Bleicarbonat in Form von sehr dünnen Filmschichten 6 wird in dem flüssigen Medium 3
in Form sehr feiner Teilchen 7 durch diese Reibung dispergiert. An dieser Stelle hat das flüssige Medium 3 die Wirkung
der selektiven Einleitung und Dispergierung sehr feiner
Teilchen von Bleicarbonat in das flüssige Medium 3 von den Oberflächen der metallischen Bleigranulate durch gegenseitige Reibung.
Teilchen von Bleicarbonat in das flüssige Medium 3 von den Oberflächen der metallischen Bleigranulate durch gegenseitige Reibung.
(3) Da die auf diese Weise gebildeten Bleicarbonat—Filmschichten
6 ständig von den metallischen Bleigranulaten 2b durch gegenseitige Reibung der Granulate in dem flüssigen
Medium entfernt werden, verbleiben die Oberflächen der metallischen Bleigranulate stets im frischen und hochaktiven Zustand.
Medium entfernt werden, verbleiben die Oberflächen der metallischen Bleigranulate stets im frischen und hochaktiven Zustand.
9 D Ί * ? π / π 2 0 3
Die -vereinigten s-fcufen (Λ) bis (3) werden mit den metallischen
Bleigranulaten 2 mit frischen Oberflächen wiederholt.
Auch wenn Sauerstoff und Kohlendioxidgas abwechselnd in die
Drehmühle eingefüllt werden und Bleicarbonat durch diese Zweistufenmethode hergestellt wird, bildet sich Bleicarbonat
nach einem Mechanismus entsprechend dem oben Erwähnten. Insbesondere werden auch nach dem Zweistufenprozeß (i) sehr
dünne Schichten 6 ύοώ. Bleimonoxid auf den Oberflächen der
metallischen Bleigranulate 2a in der gleichen Weise wie unter (1) eben beschrieben gebildet, und (ü) die dünnen Bleimonoxidschichten
6 werden von den Oberflächen der metallischen Bleigranulate in der Flüssigkeit 3 in der gleichen
Weise wie oben in (2) beschrieben abgeschält, wobei eine Dispersion sehr feiner Teilchen 7 aus Bleimonoxid gebildet
wird. In dem nachfolgenden Schritt (iii) wird Bleicarbonat durch Reaktion der feinen Partikel aus Bleimonoxid mit
Kohlendioxidgas, welches in dem flüssigen Medium gelöst ist, gebildet»
Mit anderen Worten, das Reaktionssystem des vorerwähnten
Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß (a) die Absorption des Sauerstoffs durch eine sogenannte benetzte Wand
und die anschließende Oxidation oder Oxidation und Carbonisation der Oberfläche der metallischen Bleigranulate und
(b) die wechselseitige Reibung der metallischen Bleigranulate mit auf den Oberflächen ausgebildeten Oxid- oder Carbonatfilmen
durch das flüssige Medium häufig innerhalb eines sehr kurzen Kreislaufes wiederholt werden.
Es wird angenommen, daß in dem Verfahren zur Oxidation von metallischem Blei durch Ausnutzung des im flüssigen Medium
gelösten Sauerstoffs die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Sauerstoff-Absorptionsgeschwindigkeit des flüssigen Mediums
gesteuert wird. Diese Sauerstoff-Absorptionsgeschwindigkeit
U (g/h) wird durch die folgende Gleichung (IV) wiedergegeben:
909820/0808
•42.
U = IcA(P1 - P2), (IV)
in welcher Formel P1 den Partialdruck (kg/cm absolut) des
Sauerstoffs in der Gasphase, P2 den Partialdruck (kg/cm
absolut) des Sauerstoffs in der Flüssigkeit, A die Gas-Flüssigkeit-Kontaktfläche
(cm ) und k eine theoretische Abg*h"~ *(cm )~ ·(kg/cm )~ J
angegeben.
Aus der vorstehenden Gleichung (IV) ist ersichtlich, daß zur Erhöhung der Sauerstoff-Absorptionsgeschwindigkeit es wirkungsvoll
sein kann, die Gas-Flüssigkeits-Kontaktflache A,
die theoretische Absorptionsgeschwindigkeit skonstante k und die Antriebskraft (Δ P = P1 - P2) 2^ erhöhen.
Da bei dem vorstehend ausgeführten Reaktionssystem die metallischen
Bleigranulate 2a mit flussigkeitsbenetzten Oberflächen
fortlaufend der Gasphase oberhalb des Flüssigkeitsniveaus 5 ausgesetzt werden, wird angenommen, daß die Gas-Flüssigkeit
-Kontaktfläche A bemerkenswert gegenüber demjenigen Fall erhöht ist, wo die metallischen Bleigranulate
unterhalb des Flüssigkeitsniveaus gerührt werden und Sauerstoff in das flüssige Medium eingeblasen wird und daß, da
die metallischen Bleigranulate und das flüssige Medium
durch Drehung der Mühle 1 bewegt werden, eine weitere Erhöhung der Gas-Flüssigkeit-Kontaktfläche A erfolgt.
Da die auf der Oberfläche der metallischen Bleigranulate ausgebildete Schicht 3a sehr dünn ist und die benetzten
metallischen Bleigranulate kräftig bewegt werden, wird auch angenommen, daß an der Wanderung von Substanzen teilnehmende
Grenzflächenfilme sowohl zur Seite der Gasphase als auch zur Seite der flüssigen Phase dünner werden, sodaß
sich ein bemerkenswerter Anstieg der Absorptionsgeschwindigkeit skonstante k ergibt. Somit leuchten auch die
Gründe ein, warum nach dem vorerwähnten Verfahren
909820/0808
Bleicarbonat mit so hoher Umwandlung gebildet wurde, wie sie sich auf Grund der Menge des im flüssigen Medium gelösten
Sauerstoffs nicht erwarten ließ.
Ein weiterer, die Geschwindigkeit der Oxidation des metallischen Bleis beeinflussende Faktor ist der Oberflächenzustand
des metallischen Bleigranulats. Insbesondere im Fall eines auf der Oberfläche des metallischen Bleigranulats gebildeten
Oxid- oder Carbonatfilms werden die Granulate passiv und die Oxidationsgeschwindigkeit wird bemerkenswert verringert. Im
vorerwähnten Verfahren ist es hingegen möglich, metallische Bleigranulate mit sehr dünnen Oxid- oder Carbonatfilmen gegenseitig
durch das flüssige Medium kräftig zu reiben und das gebildete Bleimonoxid oder -carbonat kann sehr rasch in dem
flüssigen Medium dispergiert und abgetrennt werden, so daß die Oberflächen der metallischen Bleigranulate frisch und
aktiv bleiben, wodurch die Geschwindigkeit der Oxidation des metallischen Bleis bemerkenswert erhöht wird.
Das Verfahrensmerkmal, daß das auf der Oberfläche der metallischen
Bleigranulate gebildete Bleimonoxid oder -carbonat in Form sehr dünner Filme in das flüssige Medium durch gegenseitige
Reibung der metallischen Bleigranulate dispergiert wird, ergibt große Vorteile nicht nur hinsichtlich der Umwandlung
in Bleicarbonat, sonder auch hinsichtlich des Farbtons des Bleicarbonats. Wenn beispielsweise metallisches Bleigranulat
im oberflächenbenetzten Zustand in einer oxidierenden Atmosphäre während eines langen Zeitraums gehalten wird, wird
die Umwandlung zu Bleicarbonat drastisch verringert und die Bildung von anderen Bleioxiden außer Bleimonoxid, wie Mennige
(Pb,O^) und/oder Bleiperoxid (PbO2), wird erhöht, so daß die
Selektivität für Bleimonoxid drastisch verringert wird. In diesem Fall ist auch der Farbton des resultierenden Bleicarbonat
s sehr schlecht. Gemäß dem vorerwähnten Verfahren kann die Bildung von Mennige und Bleiperoxid gesteuert werden
und das erhaltene Bleicarbonat ist hervorragend in seiner Farbtönung und in der Farbstabilität.
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Ferner erbringt das Merkmal, daß die Oxidation oder Carbonisation des metallischen Bleis durch das flüssige Medium ausgeführt
und eine wechselseitige Reibung der metallischen Bleigranulate durch das flüssige Medium ausgeführt wird, die
folgenden zusätzlichen Vorteile:
(a) Es wird eine genaue Steuerung der Oxidationsgeschwindigkeit
möglich und der auf der Oberfläche der metallischen Bleigranulate gebildete Oxid- oder
Carbonatfilm kann sehr dünn gehalten werden.
(b) Das flüssige Medium hat die Wirkung einer Vereinheitlichung der Oxidationstemperatur im gesamten
System und die Oxidationstemperatur kann innerhalb eines sehr engen Bereiches aufgrund des Vorteils (a)
gesteuert werden.
(c) Das flüssige Medium hat eine weit höhere Aktivität als ein gasförmiges Medium zur Einleitung und Dispergierung
sehr feiner Teilchen aus Bleimonoxid oder -carbonat von den Oberflächen der metallischen Bleigranulate
.
(d) Das in Form eines sehr dünnen Films gebildete Bleimonoxid oder -carbonat kann von den metallischen
Bleigranulaten abgetrennt und im System in Form einer Suspension gelagert und angesammelt werden, bis die
Konzentration auf einen bemerkenswert hohen Wert angestiegen ist.
In der vorliegenden Erfindung ist das Feststoff-Flussigkeits-Verhältnis
(Rqt) durch die folgende Gleichung (V)
definiert:
RSL = ¥/V1' (v)
in welcher Formel V1 das Volumen (l) des flüssigen Mediums
in der Drehmühle und W die Menge (kg) des metallischen Bleigranulats in der Drehmühle angibt, ein wichtiger Faktor
0 9 8 2 0/0 8 0
bei der praktischen Ausführung des vorgenannten Verfahrens unter den vorstehenden Bedingungen. Die untere Grenze des
Feststoff -Flüssigkeit s-Yerhältnisses wird dadurch bestimmt,
ob die benetzten metallischen Bleigranulate wirksam dem Sauerstoff oder dem C^/CC^-Gas in der Gasphase ausgesetzt
werden können oder nicht. Wenn das Feststoff-Flüssigkeits-Verhältnis
(Rg-[O über einen gewissen kritischen Wert hinausgeht,
wird der Farbton des erhaltenen Bleicarbonats drastisch verschlechtert unter Bildung von Nebenprodukten
wie Bleiperoxid. In der vorliegenden Erfindung wird ein Fest stoff-Flüssigkeits-Verhältnis (Rgj) innerhalb eines
Bereiches von 1 bis 100 kg/l, insbesondere 1 bis 50 kg/l, bevorzugt.
Weiterhin ist das Gas-Flüssigkeits-Verhältnis (RqL) entsprechend
der folgenden Gleichung (VI)
RGL = VV1 (VI)
worin V^ das Volumen (l) des flüssigen Mediums in der Drehmühle
und V2 das Volumen (1) des Gasphasenraums angegeben,
gleichfalls ein wichtiger Faktor.
Im allgemeinen wird ein Gas-Flüssigkeits-Verhältnis (Rqt)
innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 120, insbesondere 0,2 bis 60, bevorzugt. Wenn das Gas-Flüssigkeits-Verhältnis
(Rqt) höher als 120 liegt, ist die Farbtönung des Bleicarbonats
deutlich verschlechtert.
Um die gegenseitige Reibung der metallischen Bleigranulate wirksam auszuführen und einen hohen Rühreffekt im Reaktionssystem
zu erzielen, wird ein PackungsvoIumen-Verhältnis
Ry entsprechend der folgenden Gleichung (VIl) bevorzugt
:
Rv = B/Vo, (VII)
worin B das Schüttvolumen der in der Drehmühle gepackten
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metallischen Bleigranulate und V das Innenvolumen der
Drehmühle angeben, wobei das Packungsvolumen-Verhältnis R-bevorzugt
innerhalb eines Bereiches von 0,05 bis 0,4,, insbesondere 0,06 bis 0,3 liegt..
Um weiterhin die vorstehend aufgeführten Maßnahmen (a)
und (b) wirksam zu erreichen, ist es wichtig T daß die Drehgeschwindigkeit
der Drehmühle entsprechend eingeregelt wird. Insbesondere wird im vorliegenden Verfahren eine
Drehzahl der Drehmühle entsprechend 20 bis 150 %r insbesondere
25 bis 125 %} der kritischen Drehzahl (Np, U/min}
bevorzugt entsprechend der folgenden Gleichung (VIII):
Mc = 42,27/V5, (VIII)
worin D den Innendurchmesser (m) der Drehmühle angibt.
¥enn die Drehmühle mit einer größeren Drehzahl als 150 %
der kritischen Drehzahl gedreht wird, wird die Ausbeute an Bleicarbonat ziemlich verringert und die Anwendung einer
derartig großen Drehzahl wird auch aufgrund des unnötigen Energieverbrauchs nicht bevorzugt.
Zufälligerweise ist die vorstehende kritische Drehzahl (Np)
der theoretisch an Granulaten bestimmte Wert, die in Kontakt mit der inneren Wandfläche der Drehmühle stehen.
Selbst wenn die Drehzahl größer als diese kritische Drehzahl ist, werden Granulate, die von der inneren Wandfläche
der Drehmühle getrennt sind, emporgehoben. Wenn die Granulate frei vom Einfluß der Zentrifugalkraft werden, fallen
sie aufgrund der Schwerkraft. Tatsächlich konnte durch Beobachtung mit dem unbewaffneten Auge festgestellt werden,
daß, falls die Drehmühle bei einer Drehzahl innerhalb des vorstehenden Bereiches gedreht wird, die Granulate aus
metallischem Blei kräftig auf das Flüssigkeitsniveau
fallen und Blasen in der Flüssigkeit verursachen.
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Gemäß dem vorstehenden Verfahren kann beim Einbringen von metallischen Bleigranulaten, einem flüssigen Medium und
Sauerstoff oder einem Op/CX^-Gemisch in eine Drehmühle in
solcher Weise, daß die vorstehend angegebenen quantitativen Beziehungen erfüllt sind und die Drehmühle mit einer
Drehzahl innerhalb des vorstehenden Bereiches gedreht wird, die Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeitskonstante
g'h" ·1~ »(kg/cm )*1j erhöht werden.
Diese Erhöhung erfolgt entsprechend der folgenden Gleichung (IX): ·
Ka = U0Z(P1 · V0), (IX)
worin U die Menge an verbrauchtem Sauerstoff pro Zeiteinheit
(g/Stunde), berechnet aus der Menge des pro Zeiteinheit gebildeten Bleicarbonats, V das Innenvolumen (l) der
Drehmühle und P^ der Partialdruck (kg/cm absolut) des
Sauerstoffs in der Gasphase in der Drehmühle angeben, auf mindestens 0,05, insbesondere mindestens 0,1.
Die Form der metallischen Bleigranulate ist nicht besonders kritisch und jedwede kug elf lärmigen, elliptischen, säulenförmigen,
prismatischen, kubischen Granulate und Granulate von anderen polyedrischen Formen, Granulate von stabartigen,
sandartigen Formen und amorphen Granulaten können im vorliegenden Verfahren eingesetzt werden. Um jedoch die wechselseitige
Reibung der Granulate wirksam in dem flüssigen Medium auszuführen, wird es bevorzugt, daß Granulate mit
einem großen Volumen pro Oberflächeneinheit, d.h. einem großen Gewicht, wie kugelförmige oder elliptische Granulate
verwendet werden. Es wurde gefunden, daß im genannten Verfahren, selbst wenn die Form des eingebrachten metallischen
Bleigranulats in gewissem Ausmaß unbestimmt ist, sich bei Drehung der Mühle die Form der Granulate zu praktisch
kugelförmiger Gestalt aufgrund der Plastizität des Bleis ändert. Die durchschnittliche Größe des in das
f) 0 9 B ? Π / Γι R Π >1
Reaktionssystem einzubringenden metallischen Bleigranulats kann innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 7 mm variieren,,
Im allgemeinen kann die Umwandlung wirksam verbessert werden, wenn die Granulate klein sind und die Oberfläche pro Gewichtseinheit
des eingebrachten Bleis erhöht ist. Falls jedoch die Größe der Granulate zu gering ist, wird ein hoher
Reibungseffekt im flüssigen Medium erzielt und die Granulate werden durch Kohäsion massiv. Infolgedessen ist es unmöglich,
benetzte Oberflächen auf den jeweiligen Granulaten wirksam auszubilden. Eine durchschnittliche Größe des kornförmigen
metallischen Bleis innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 7 mm, insbesondere 1 bis 5 nm, wird daher bevorzugt.
Granulate aus metallischem Blei können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Gießen,
Extrudieren, Sprühen, Verspritzen und Granulierung in Wasser.
Im genannten Verfahren können nicht nur frisch hergestellte metallische Bleigranulate mit frischer äußerer Oberfläche,
sondern auch metallisches Bleigranulat, welches stehengelassen worden war, und welches durch einen dünnen, an der
äußeren Oberfläche ausgebildeten Film aus Bleioxid, basischem Bleicarbonat oder dergleichen passiviert ist, eingesetzt
werden. Im allgemeinen jedoch wird bevorzugt ein metallisches Bleigranulat mit frischer Metalloberfläche
eingesetzt. Passivierte metallische Bleigranulate können leicht in Granulate mit frischen Metalloberflächen durch
Behandlung mit versünnter Essigsäure, Salpetersäure, Salzsäure oder dergleichen überführt werden. Für die Gewinnung
eines Bleicarbonats mit ausgezeichneter Farbtönung werden Granulate mit frischen Metalloberflächen bevorzugt. Es
wurde gefunden, daß der frische Oberflächenzustand während eines langen Zeitraumes beibehalten werden kann, wenn metallische
Bleigranulate mit frischen Oberflächen vollständig in stehendes Wasser eingetaucht sind.
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Es können sämtliche, zur Lösung von Sauerstoff und Kohlendloxid
geeigneten und gegenüber metallischem Blei und dem gebildeten Bleimonoxid und -carbonat praktisch inaktiven
flüssigen Medien verwendet werden. Beispielsweise können
verwendet werden wäßrige Medien, polare organische Lösungsmittel-,
ζ,B. Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanol,
Glyzerin, Äthylenglykol, Fropylenglykol und Diacetonalkohol,
Äther, v/ie Dläthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und
Zellosolven, Ketone wie Äthyl-Methyl-Keton, Aceton, Hexanon
und Isophoron, Ester wie Äthylacetat und Amylacetat, Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Sulfoxide, wie
Dimethylsulfoxid und Amine, wie Pyridin und Dimethylanilin
und nichtpolare organische Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Tetralin,. Dipenten, Isoparaffin,
Heptan, Trichloräthylen, Perchloräthylen t Chloroform,
Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff.
Bei der Durchführung des vorgenannten Verfahrens werden polare Lösungsmittel bevorzugt^ insbesondere Wasser und
wäßrige Medien, wie Gemische aus Wasser und mit Wasser mischbare polare organische Lösungsmittel, wie sie vorstehend
aufgeführt sind. Wasser ist ein stabiles, flüssiges und billig erhältliches Medium und hat die ausgezeichnete
Eigenschaft der Lösung von Sauerstoff und Kohlendioxid. Ferner besitzt Wasser eine hohe Aktivität für Dispergierung
des gebildeten Bleimonoxids oder -carbonate in sehr feinem Teilchenzustand. Wenn Wasser als flüssiges Medium verwendet
wird, kann eine Dispersion des gebildeten Bleimonoxids oder -carbonats in stabilem Zustand und mit hoher Konzentration
erhalten werden. Wasser wird daher bevorzugt. Die Verwendung von Wasser hat den Vorteil, daß die Temperatur
des Behandlungssystems innerhalb eines relativ breiten Bereiches geändert werden kann. Es ist wünschenswert, Wasser
allein als flüssiges Medium einzusetzen, jedoch können gewünscht enfalls auch mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel,
wie Alkohole, Äther und Ketone zusammen mit
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Wasser in einer Menge bis zu 50 Volumenteilen, insbesondere bis zu 40 Volumenteilen auf 100 Volumenteile Wasser verwendet
werden.
Die Reaktion verläuft glatt sogar in Abwesenheit eines Katalysators. Um jedoch die Umwandlung von metallischem Blei
in Bleicarbonat pro Zeiteinheit zu regulieren oder den Farbton des erhaltenen Bleicarbonats zu verbessern, können
verschiedene Katalysatoren dem flüssigen Medium zugegeben werden. Als Katalysatoren seien beispielsweise erwähnt
(1) Säuren, z.B. anorganische Säuren wie Salpetersäure, und organische Säuren, wie Essigsäure, (2) alkalische Mittel,
beispielsweise Ammoniak, wie Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Erdalkalihydroxide und organische Basen, wie
Amine und (3) Salze, wie Ammoniumnitrat, Ammoniumacetat, quaternäre Ammoniumsalze und Säureadditionssalze von
Aminen. Jedoch sind die einsetzbaren Katalysatoren nicht auf die vorstehend aufgeführten beschränkt. Die zugesetzte
Menge des Katalysators ist nicht besonders kritisch. Im allgemeinen kann der Katalysator im flüssigen Medium
in einer Menge von 5 · 10" bis 5 Gew.-%, bezogen auf
das flüssige Medium, insbesondere 0,01 bis 3 Gew.-%,
vorzugsweise 0,05 Ms 0,5 Gew„-%, vorliegen.
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• ίΜ-
Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, nämlich
dem Ein-Stufen-Prozeß, werden Sauerstoff und Kohlendioxidgas gleichzeitig in die Drehmühle eingefüllt und die
Reaktion zur Bildung von Bleicarbonat bewirkt. In diesem Fall wird ein Sauerstoffpartialdruck bevorzugt auf einem Ni-
2
veau von wenigstens 0,2 kg/cm (absolut), insbesondere 0,5
veau von wenigstens 0,2 kg/cm (absolut), insbesondere 0,5
2
bis 3 kg/cm (absolut) aufrechterhalten und ein Kohlendi-
bis 3 kg/cm (absolut) aufrechterhalten und ein Kohlendi-
2 oxidpartialdruck auf einem Niveau von wenigstens 0,05 kg/cm
(absolut), insbesondere 0,5 bis 4 kg/cm (absolut) aufrechterhalten.
Insbesondere wird bevorzugt, daß das Druckverhältnis (R), definiert durch die folgende Formel:
R = PCo/Po (X)
in einem Bereich von 0,1 bis 20, insbesondere 0,25 bis 4 liegt.
In der vorgenannten Formel bezeichnet PCQ den Partialdruck
des COp in der Drehmühle von PQ den Partialdruck von O2 in
der Drehmühle.
Wenn das Druckverhältnis (R) höher als 1 ist, wird im allgemeinen die Bildung normalen Bleicarbonats (PbCO-,) bevorzugt,
wenn das Druckverhältnis (R) niedriger als 1 ist, wird basisches Bleicarbonat /2PbCO- · Pb(0H)27 bevorzugt gebildet.
Eine gasförmige Mischung von Sauerstoff und Kohlendioxid kann allein oder mit einem Inertgas wie Stickstoff, Helium oder
Argon oder ähnlichem in die Drehmühle eingegeben werden.
Nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung,
nämlich dem Zwei-Stufen-Prozeß, wir Sauerstoff zuerst in die Drehmühle eingefüllt um die Oxidation des metallischen
Bleis zu bewirken und dann wird Kohlendioxidgas eingegeben, um die Carbonisation des Bleioxids zu bewirken. Der
Partialdruck des Sauerstoffs oder des Kohlendioxidgases wird
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auf demselben Niveau wie zuvor für den Ein-Stufen-Prozeß beschrieben, aufrechterhalten. Es bringt sogar keinen Machteil,
wenn unreagierter Sauerstoff in der Drehmühle anwesend ist, wenn das Kohlendioxidgas in die Drehmühie eingelassen
wird. In diesem Zwei-Stufen-Verfahren werden besonders gute Ergebnisse unter Verwendung eines Katalysators
erhalten.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens ist die Temperatur des Reaktionssystems, insbesondere die Temperatur
des flüssigen Mediums nicht besonders kritisch, sofern die Temperatur höher als der Schmelzpunkt des eingesetzten
flüssigen Mediums und niedriger als der Siedepunkt desselben bei den eingestellten Reaktionsbedingungen ist. Selbstverständlich
ist die Oxidation des metallischen Bleis eine exotherme Reaktion. Falls deshalb die Mahlbehandlung ansatzweise
während eines langen Zeitraumes ausgeführt wird, steigt die Temperatur allmählich an. Die bevorzugten Temperaturen
differieren in gewissem Umfang in Abhängigkeit von der Verwendung eines Katalysators und dessen Art, jedoch
werden allgemein Temperaturen innerhalb eines Bereiches von -5 bis 70 C, insbesondere 0 bis 50 C bevorzugt. Falls die
Temperatur des flüssigen Mediums relativ hoch ist, sinkt der theoretische Wert der Sauerstoffabsorptionskonstante
(k) und der Farbton des gebildeten Bleicarbonats wird in manchen Fällen beeinträchtigt. Daher wird bei der praktischen
Ausführung des Verfahrens das Reaktionssystem bevorzugt direkt gekühlt oder das dem Reaktionssystem zugeführte
flüssige Medium wird vorher gekühlt.
Die Oxidation und die Carbonisation kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beispielsweise werden
die bestimmten Mengen an metallischem Bleigranulat, flüssigem Medium und Sauerstoff und Kohlendioxidgas gleichzeitig
oder abwechselnd in die vorstehend beschriebene Drehmühle eingebracht und die Umsetzung ansatzweise durchgeführt.
In diesem Fall können Sauerstoff und Kohlendioxidgas
0 9 0 2 0/080 B
in die Drehmühle diskontinuierlich oder kontinuierlich eingeführt werden. Alternativ können die bestimmten Mengen an
metallischem Bleigranulat und flüssigem Medium in die Drehmühle eingebracht werden und dann werden Sauerstoff, Kohlendioxidgas
und flüssiges Medium diskontinuierlich oder kontinuierlich zugeführt, während eine ultrafeine Teilchen
an Bleicarbcnat enthaltende Aufschlämmung diskontinuierlich oder kontinuierlich abgezogen wird. In diesem kontinuierlichen
Verfahren können die Granulate aus metallischem Blei in die Drehmühle diskontinuierlich oder kontinuierlich eingebracht
werden.
Die Verweilzeit des flüssigen Mediums im Reaktionssystem, nämlich die Kontaktzeit des flüssigen Mediums mit den metallischen
Bleigranulaten unter wechselseitiger Reibung durch das flüssige Medium, ist nicht besonders kritisch. In
dem beschriebenen Verfahren wird das nach dem vorstehend
abgehandelten Mechanismus gebildete Bleicarbonat innerhalb eines kurzen Zeitraumes abgeblättert und in dem flüssigen
Medium dispergiert. Falls die Kontaktzeit zu kurz ist, wird jedoch lediglich eine Dispersion (Aufschlämmung) mit einer
sehr niedrigen Bleicarbonatkonzentration gebildet. Deshalb wird bevorzugt eine Kontaktzeit von mindestens 0,5 Minuten,
insbesondere von 1 bis 20 Minuten eingestellt. Selbstverständlich kann, selbst wenn die Verweilzeit des flüssigen
Mediums im Reaktionssystem niedriger als der vorstehende Bereich ist, eine konzentrierte Dispersion erhalten werden,
indem die aus dem Reaktionssystem gewonnene Dispersion mit niedriger Konzentration zu dem Reaktionssystem direkt oder
nach ihrer Abkühlung rückgeführt oder im Kreislauf geführt wird.
Im Falle des Zwei-Stufen-Prozesses kann die Zeit (T.) für
die Kontaktierung der metallischen Bleigranulate mit Sauerstoff und die Zeit (Tp) für die Kontaktierung der
Bleioxid-Bleimetall-Granulate mit Kohlendioxidgas in brei-
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tem Umfange variiert werden. Wenn beide Zeiten, T1 und T„,
extrem kurz sind, wird Bleicarbonat im wesentlichen nach dem
Mechanismus des Ein-Stufen-Verfahrens gebildet, und wenn
beide Zeiten T1 und T2 genügend lang sind, wird eine relativ
konzentrierte Dispersion von Bleimonoxid gebildet und dann wird das dispergierte Bleimonoxid in Bleicarbonat in
situ umgewandelt. Im allgemeinen wird im Hinblick auf die Herstellungsgeschwindigkeit und die Eigenschaften des erhaltenen
Bleicarbonats, wie Farbtönung, bevorzugt ein Bereich von 1 bis 120 Minuten für die Zeiten T und T„ eingestellt.
Nach einer weiteren Ausführungsform des Zwei-Stufen-Prozesses
der vorliegenden Erfindung wird nur die Oxidation der metallischen Bleigranulate in der Drehmühle ausgeführt
und dann die erhaltene Dispersion der ultrafeinen Bleimonoxidpartikel aus der Drehmühle abgezogen und diese dann mit
Kohlendioxidgas in einem weiteren Reaktor unter Bildung von Bleicarbonat zusammengebracht.
Im Hinblick auf die Farbtönung des erhaltenen Bleicarbonats wird das Ein-Stufen-Verfahren besonders bevorzugt. Wenn die
Farbtönung des nach dem Zwei-Stufen-Verfahren erhaltenen Bleicarbonats etwas schlechter ist, kann der Farbton bemerkenswert
verbessert werden durch Zusatz einer kleinen Menge Wasserstoffperoxid zu solchem Bleicarbonat.
Im Hinblick auf die leichtere Durchführbarkeit wird eine Bleicarbonat-Konzentration in der aus dem Reaktionssystem
gewonnenen Aufschlämmung von 0,1 bis 85 g/100 ml, insbesondere 0,3 bis 30 g/100 ml bevorzugt. Es ist ein signifikanter
Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß eine Aufschlämmung von Bleicarbonat mit einer so hohen Konzentration gewonnen
werden kann.
Die Abtrennung dieser Blexcarbonatdxspersion von den metallischen Bleigranulaten kann in sehr einfacher Weise erzielt
werden, indem lediglich die Dispersion von dem Reaktions-
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system abgezogen wird. Es ist ein weiterer Vorteil des Verfahrens,
daß diese Abtrennung ohne spezielle Anwendung irgendwelcher Feststoff-Flüssigkeits-Trennarbeiten erreicht
werden kann, wie Filtration, Zentrifugalabscheidung oder Dekantation. Ferner ist es sehr vorteilhaft, daß die auf
diese Weise gewonnene Dispersion oder Aufschlämmung praktisch frei von metallischem Blei oder anderen Verunreinigungen
ist. Selbstverständlich kann in dem Fall drastisch verringerter Größe der metallischen Bleigranulate die Einbringung
ultrafeiner Teilchen metallischen Bleis in die gewonnene Bleicarbonatdispersion vollständig verhindert
werden, wenn die Dispersion durch eine Trenneinrichtung, wie ein Flüssigkeitszyklon, geführt wird.
Die abgetrennte Dispersion oder Aufschlämmung kann als solche als Rohmaterial zur Herstellung verschiedener Bleisalzverbindungen
verwendet werden. Gewünschtenfalls können die ultrafeinen Teilchen des Bleicarbonats in Form eines Pulvers
aus der Aufschlämmung abgetrennt werden. Beispielsweise wird das Bleicarbonat zunächst in Form eines Kuchens
durch Sedimentation, Zentrifugalabscheidung, Dekantation, Filtration oder dergleichen gewonnen und das fertige pulverförmige
Produkt durch Trocknung des Kuchens erhalten.
Ein Zusatz einer Säure, einer Base oder eines Salzes derselben zu der Dispersion ist zur Beschleunigung des Ausflockung
und Sedimentation der ultrafeinen Teilchen des Bleicarbonats wirksam.
Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit, des Farbtons, der Stabilität und anderer Eigenschaften des so hergestellten
Bleicarbonats kann dieses verschiedenen Nachbehandlungen unterzogen werden. Beispielsweise können die erhaltenen
Bleicarbonatpartikel mit einer Metallseife überzogen werden, einem Aktivierungsmittel, Wasserglas oder dergleichen.
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Mach Abtrennung des Bleicarbonats kann aie verbliebene Mutterlauge
zurückgeführt und als flüssiges Mediam für die
Oxidation und Carbonisierung wiederverwendet werden. In erfindungsgeraäßen
Verfahren kann Bleicarbonat ohne die Verwendung eines Katalysators gebildet werden und, sogar wenn
ein solcher verwendet wird, ist dessen Menge viel kleiner als die in üblichen Verfahren verwendete Menge. Demgemäß
kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Bleicarbonat in hoher Reinheit hergestellt werden, und es ist im allgemeinen
eine Reinigungsoperation wie Waschen nicht erforderlich. Daher kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Bleicarbonat
hergestellt werden, ohne Auslaß schädlichen Abwassers und da auch die Herstellung nach einem Maßverfahren erfolgt,
werden keine Bleistaub enthaltenden Abgase erzeugt.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Bleicarbonat
hat verschiedene Vorteile. Beispielsweise sehr kleine Teilchengröße, gute Farbtönung und bemerkenswert
niedrigen Gehalt von Unreinheiten. Demgemäß kann es wirkungsvoll als Pigment verwendet werden, als Stabilisator
für Vinylchloridpolymerisate, als Korrosionsschutzmittel, als Lichtleiter und dergleichen, Darüberhinaus kann es auch
aufgrund der hohen Reaktivität als Ausgangsmaterial für verschiedene Bleisalze verwendet werden und als Ausgangsmaterial
für die Herstellung keramischer Produkte.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden und nicht begrenzenden
Beispiele im einzelnen erläutert.
(A) Menge (g/Stunde) des gebildeten normalen oder basischen Bleicarbonats (ausgedrückt als Menge PbO):
Aus den Ergebnissen der analytischen Bestimmung der Mengen (ml) der nach 30 Minuten Carbonisation gewonnenen
Dispersion und aus der Konzentration (g/100 ml) an Bleioxid (PbO), wurde die Menge PbO bestimmt aus der abso-
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luten Menge des nach 30 Minuten Karbonisation gebildeten
normalen oder basischen Bleicarbonats. Die Menge des normalen oder basischen Bleicarbonats wurde in den so bestimmten
Mengen Cg) an Bleimonoxid (PbO) angegeben.
Die quantitative Analyse des Bleimonoxids wurde entsprechend der Methode JIS K-1456 durchgeführt.
(B) umwandlung (%):
Um die Mengen des aus metallischem Blei durch Carbonisation während der Zeiteinheit (30 Minuten) gebildeten
normalen oder basischen Bleicarbonats zu ermitteln, wurde die Umwandlung (%) des metallischen Bleis bestimmt.
Speziell wurden aus der Menge (kg) des erhaltenen normalen oder basischen Bleicarbonats, ausgedrückt als kg
Pb/h, die Umwandlung (%) entsprechend der oben erwähnten Formel (I) berechnet.
(C) Durchschnittliche Teilchengröße:
Unter Verwendung eines Elektronenmikroskops (Super-Scope Modell JEM-50) wurde die Größe von 200 bis 300 auf einem
vakuumabgeschiedenen Kollodium-Kohlenstoff-Film nach dem Wasserpastenverfahren gesammelten Teilchen bei einer
Vergrößerung von 1000 bis 3000 zwecks Bestimmung der durchschnittlichen Teilchengröße ( u ) bestimmt.
(D) Gehalt an in Essigsäure unslöslichen Komponenten:
Nach der Methode JIS K-8175 (Bestimmung basischen Bleicarbonats),
wurde die Menge der in Essigsäure unlöslichen Komponente, nämlich metallisches Blei, bestimmt.
(E) Farbtönung der Dispersion und des Pulvers:
Die Farbtönung der erhaltenen Dispersion und das resultierende Pulver wurden mit unbewaffnetem Auge geprüft.
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(F) Chromsäureanhydrid-Reaktivität:
Ein 2-Liter-Becherglas wurde mit 500 ml Wasser und 80,0g
basischen Bleicarbonatpulvers oder 82,69 g normalen Bleicarbonatpulvers gefüllt entsprechend 69,Og PbO und
unter schwachem Rühren ausreichend in Wasser dispergiert. Dann wurde die Temperatur der Dispersion auf 65°C
erhöht. Sodann wurden 100 ml einer wäßrigen Lösung von Chromsäureanhydrid (30,94 g/100 ml Wasser) allmählich zur
Dispersion im Verlauf von 30 min zugesetzt und das Gemisch bei 7O0C während 60 min unter Rühren zur Bildung
von Kristallen aus Bleichromat gealtert. Die Bleichromatkristalle wurden filtriert (Filterpapier Nr. 3), mit
Wasser gewaschen und bei 1100C getrocknet. Die Menge (g)
des in dieser Weise als Bleichromat fixierten Chromsäureanhydrids (CrOo) wurde durch quantitative Analyse
bestimmt. Aus der so bestimmten Menge (g) von als Bleichromat fixiertem Chromsäureanhydrid wurde die Chromsäureanhydrid-Reaktivität
(RC) entsprechend der Formel (XI) berechnet:
Rc (%) = -^- · 100 (XI)
AC bezeichnet den quantitativen Analysenwert (g) von CrO-j, das als Bleichromat gebunden ist, und TC gibt die
Menge (g) CrO3 in der Chromsäureanhydrid-Ausgangslösung
an.
(G) Lichtbeständigkeit:
Ein Gramm einer Probe wurde auf eine Glasplatte eines automatischen Hoover-Trägers gegeben und 0,6 ml eines
Trägerstoffes (Mischung aus Rizinusöl und Dioctylphthalat im Gewichtsverhältnis 1:1) wurde der Probe zugesetzt.
Die Mischung wurde ausreichend homogen geknetet. Dann wurde das homogene Gemisch auf die Glasplatte gegeben
und 3,7 g eines transparenten Klarlacks zugesetzt
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und das Gemisch ausreichend zur Bildung einer homogenen Paste geknetet. Die Paste wurde zu einer einheitlichen
Stärke auf ein Kunstpapier unter Verwendung eines Auftraggerätes mit einer Schlitzbreite von 0,2032 mm aufgezogen
und zur Erzielung eines Bogens zwecks Bestimmung der Farbdifferenz getrocknet.
Der Bogen wurde in 36 cm Abstand von einer Hochdruckquecksilberlampe
für den Verblassungstest(Modell H-400 FT der Tokyo Shibaura Denki K.K.) während 24 h den
Strahlen ausgesetzt, wobei der Bogen mit zwei Umdrehungen/min gedreht wurde.
Die Farbtönung des auf diese Weise bestrahlten Bogens und des nicht bestrahlten Bogens wurde mittels eines
Farbdifferenz-Meßgerätes (Modell ND-101 D der Nippon
Densyoku K.K.) gemessen und die Farbdifferenz Δ Ε entsprechend
dem Verfahren nach ASTM D1482-57T gemäß der folgenden Formel bestimmt:
AL = Lo - L, da = ao-a, d b = bo - b und
4E = "J[AL)2 + (Aa)2 + (Ab)2
Lo, ao, bo: Farbton von Bestrahlung L, a, b: Farbton nach Bestrahlung
(H) Bestimmung der Kristallform (Röntgenbeugungsbild)
Das Röntgenbeugungsbild wurde unter den folgenden Bedingungen nach dem Pulververfahren unter Anwendung
eines automatischen Röntgenstrahlen-Diffraktometers (hergestellt von Rigaku Denki K.K.; Röntgenstrahlengenerator
= Cat Nr. 2001; Goniometer = Cat Nr. 2227 für Breitwinkelbereichsmessung; Zählungsgerät = proportionaler
Zähler) gemessen:
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Schirm Filter Spannung Strom Zählungsbereich
Hochdruckspannung Zeitkonstante Kartengeschwindigkeit Rastergeschwindigkeit Beugungswir.Kel
Schlitzbreite
Cu
Mi
Mi
30 KV
15 mA
1000 cps 1450 V 1 sec
1 cm/min 1°/min
15 mA
1000 cps 1450 V 1 sec
1 cm/min 1°/min
17 - 60,5(
ο .o n -j
(I) Dichte:
Ein Pyknometer wurde mit Benzol gefüllt und das Gewicht (W) des Benzols bestimmt. Die Temperatur (Ti) wurde
gleichfalls mit dem mit dem Pyknometer verbundenen Thermometer gemessen. Dann wurde Benzol aus dem Pyknometer
abgezogen und eine bestimmte Menge (M, g) einer Probe in das Pyknometer eingebracht und Benzol zugesetzt.
Das Pyknometer wurde in einen Exsikator eingesetzt und ein verringerter Druck von 3 mm.Quecksilber
wurde während dreier Stunden unter Anwendung einer Vakuumpumpe aufrechterhalten. Nach Schließung des Hahns
und Abschalten der Vakuumpumpe wurde das Pyknometer bei einer Temperatur (Ti) über Nacht stehengelassen. Das
Pyknometer wurde herausgenommen und mit Benzol aufgefüllt. Das Gewicht (W1) und die Temperatur (Ti) wurden
bestimmt und die Dichte entsprechend der folgenden Formel (XII) berechnet:
ds = (XII)
In dieser Formel bezeichnet d die Dichte der Probe und
d das spezifische Gewicht des Benzols bei der Temperatur Ti.
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(J) Deckkraft:
Entsprechend der zur Bestimmung der Lichtbeständigkeit vorstehend beschriebenen Methode JIS K-5104 (1964) wurde
eine transparente, klare, lackhaltige Paste hergestellt. Die Bestimmung wurde unter Anwendung eines Kryptometers
durchgeführt und die Deckkraft wurde entsprechend der folgenden Formel (XIII) bestimmt:
In dieser Formel bezeichnet W das Gewicht (g) der Probe,
V die Menge (cc) Rizinusöl, d das spezifische Gewicht der Probe, K die Konstante des Kryptometers, die
der Dickenänderung des Keils gemäß 1 mm Skala entspricht und L den Abstand (mm), bei dem die Standardlinie
nicht mehr sichtbar ist.
(K) Rostschutzwirkung:
Die folgende Farbmischung wurde unter Verwendung einer
Sandmühle hergestellt:
Alkydharz 100 Gewichtsteile
Streckpigment 50 Gewichtsteile
Probe 10 Gewichtsteile
(Alkydharz: Bechosol P-470 der Japan Reichhold Chemicals, Feststoffgehalt = 70 %)
Entsprechend dem Salzbeständigkeitstest JIS K-54OO-7.6
und dem Salzsprühtest JIS K-5400-7.8, wurde die Farbe auf eine weiche Stahlplatte aufgestrichen, die überzogene
Platte in eine auf 60 C gehaltene Salzsprühkammer eingebracht
und mit einer 3 %igen Salzlösung während 96 Stunden besprüht. Danach wurde der Zustand der überzogenen
Oberfläche geprüft und die Rostschutzwirkung nach der folgenden Skala bewertet:
909820/0808
048969
A: Keine Veränderung
B: Rost wird an gebildeten kleinen Poren beobachtet
C: Rost auf Teilen der Testplatte und Bildung von Rissen und Blasen an Teilen des aufgebrachten
Films
D: Ein großer Teil der Testplatte ist verrostet
und ein großer Teil des Filmüberzuges ist abgeblättert
und ein großer Teil des Filmüberzuges ist abgeblättert
E: Abriß des Filmüberzugs und Rost über die gesamte Oberfläche des Substrats.
(L) Farbstabilität:
5-g einer Probe wurden in einen automatischen Mörser
(Ishikawa-Typ) eingebracht und τ-rährend einer Minute bei einer Drehzahl von 60 U/min pulverisiert. Die Änderung des Farbtons durch Pulverisierung wurde untersucht und die Tönungsstabilität basierend auf der änderung des
Farbtons entsprechend der folgenden Skala bewertet:
(Ishikawa-Typ) eingebracht und τ-rährend einer Minute bei einer Drehzahl von 60 U/min pulverisiert. Die Änderung des Farbtons durch Pulverisierung wurde untersucht und die Tönungsstabilität basierend auf der änderung des
Farbtons entsprechend der folgenden Skala bewertet:
O: gute Farbstabilität ohne Farbtonwechsel· ^: leichter Wechsel des Farbtons
X: drastischer Wechsel des Farbtons
909820/0808
Metallische Bleigranulate wurden nach der folgenden Methode hergestellt, auf eine Korngröße zwischen 1 und 7 mm klassiert
und als Startmaterial verwendet.
Als Ausgangsblei wurde das sogenannte Elektrolytblei folgender
Zusammensetzung (Gewichtsverhältnis) verwendet:
Ag 0,0001/1 000 000
Cu 0,0001/1 000 000
Zn 0,0001/1 000 000
Fe 0,0001/1 000 000 Ni
Sb 0,0005/1 000 000
Bi 0,0006/1 000 000
As 0,0001/1 000 000 Pb über 99,99/100
Ein Barren (etwa 50 kg) dieses Ausgangsbleis wurde in einen gußeisernen Kessel eingebracht und bei etwa 350 bis 400 0C
geschmolzen. Getrennt wurde ein tiegelförmiges Eisengefäß mit 20 Löchern eines Durchmessers von 1 bis 2 mm im Boden an
einer Vibriermaschine befestigt, so daß dem Eisengefäß elektrische Schwingungen von einer Frequenz von 100 Hz erteilt
wurden, wobei das Eisengefäß an einer Stelle 30 cm oberhalb des Flüssigkeitsniveaus des mit Wasser von etwa 40 bis etwa
70 0C gefüllten Aufnahmetanks gestellt war. Das geschmolzene
Metall wurde in den perforierten Eisenkessel gegossen. Es wurden den metallischen, aus den Löchern des Gefäßes austretenden
Bleiströmen Schwingungen erteilt und die Ströme wurden verteilt, während sie abwärts zum Flüssigkeitsniveau fielen.
Beim Einfallen des geschmolzenen Metalls in das Wasser wurde es zu Kugeln mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 7 mm zerteilt
und verfestigte sich darin unter Bildung kugelförmiger Granulate aus metallischem Blei.
909820/0808
Spezifische Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von normalem und basischem Bleicarbonat werden
anhand der nachfolgenden Beispiele beschrieben.
Dieses Beispiel veranschaulicht die direkte Herstellung von Bleicarbonat aus metallischem Blei in Wasser nach dem Naßpulverisations-Verfahren.
Um klar den Einfluß der Herstellungsbedingungen zeigen zu können, wurde eine Drehmühle aus rostfreiem Stahl vom ansatzweisen
Typ als Vorrichtung zur Herstellung von Bleicarbonat gemäß der Naßpulverisations-Methode verwendet.
Die verwendete Drehmühle aus rostfreiem Stahl hatte einen Innendurchmesser
von 20 cm, eine Länge von 19,1 cm und ein inneres Volumen von etwa 6 1. Die Drehmühle konnte einem Überdruck von
bis zu 5 kg/cm widerstehen. Eine Öffnung war in der Mitte der
Drehmühle für die Zugabe der Ausgangsstoffe und für die Produktentnahme vorgesehen. Dem Verschluß der Öffnung diente ein Dekkel,
der einen Druck von bis zu 5 kg/cm widerstehen konnte. An dem Deckel war ein Rohr mit einem Durchmesser von 12,7 mm angebracht/über
ein Ventil und einen Druckmesser konnte Gas bestimmten Druckes in die Drehmühle von außen eingeführt werden. Die
Drehmühle war auf einem Ständer für den Antrieb und die Rotation plaziert. Sie war mit dem Antriebsmotor über ein stufenlos
regelbares Getriebe verbunden, so daß eine Rotationszahl im Bereich von etwa 20 bis etwa 160 U/min eingestellt werden
konnte. Kühlwasser wurde auf den äußeren Umfang der Drehmühle geleitet, so daß die Mühle während der Roration gekühlt werden
konnte und die Innentemperatur auf einem bestimmten Niveau gehalten werden konnte.
Da die Unsicherheit eines Abzuges unreagierter metallischer Bleistückchen, eingebettet in das Bleicarbonat der resultie-
909820/0808
renden Dispersion, bestand, war ein Flüssigkeitszyklon zur Abtrennung der metallischen Bleipartikel aus der Dispersion
vorgesehen.
Metallische Bleigranulate mit frischer Oberfläche und von einer Teilchengröße von 1 bis 7 mm und reines Wasser (entionisiertes
Wasser) wurden in die obenerwähnte Drehmühle eines Innenvolumens von 6 1 eingegeben. Die Mengen des eingegebenen
metallischen Bleis, des flüssigen Mediums und der Drehzahl sind in Tabelle 1 angeführt. Die Reaktionstemperatur
wurde zwischen 2 und 45 0C eingestellt, indem Kühlwasser oder
warmes Wasser auf den äußeren Umfang der Mühle geleitet wurde. Kohlendioxidgas und Sauerstoff wurden in die Drehmühle bei
vorher bestimmten Partialdrucken aus Bomben eingeleitet, so daß bei Beginn der Reaktion der Innendruck der Mühle 0 bis
4,0 kg/cm (Überdruck) betrug. Die Reaktionszeit (Rotationszeit der Mühle) wurde auf 30 Min. pro Versuch eingestellt. Auf
diese Weise wurde Bleicarbonat direkt aus metallischen Bleigranulaten gewonnen.
Nach einer Reaktionszeit von 30 Min. wurde eine Dispersion des Reaktionsproduktes aus der Mühle abgezogen und unreagierte
metallische Bleigranulate abgetrennt und in einem Flüssigkeitszyklon entfernt. Die Menge des im Verlaufe von 60 Min. gebildeten
Bleicarbonate, die Umwandlung zu Bleicarbonat, die Farbtönung, die durchschnittlüie Teilchengröße , der Gehalt an
Essigsäure-unlöslicher Komponente und die Chromsäurereaktivität wurden in der so erhaltenen Bleicarbonatdispersion bestimmt
gemäß den zuvor beschriebenen Methoden. Die Bleicarbonatlösung wurde filtriert und der Kuchen bei 80 0C getrocknet
und pulverförmiges Bleicarbonat gewonnen. Das Röntgen-Beugungsbild, die Lichtbeständigkeit, die Farbstabilität, die
Rostschutzwirkung auf einer Eisenplatte, die Deckkraft und die
Dichte wurden in dem so gewonnenen pulverförmigen Bleicarbonat nach den vorerwähnten Methoden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle 1 aufgeführt.
909820/0808
Test-Gegenstand
Menge (l) fluss.
Medium
Menge (kg) metall. Pb
Drehzahl (U/min) Reaktionstemperatur (0C)
Reaktionszeit (min)
Partialdruck (kg/cm ) des CO2
Partialdruck (kg/cm ) des O2
Essigsäure-Katalysator (Vol.-90
Farbton
Produktmenge (g/h), als PbO berechnet
Umwandlung (%), berechnet als PbO
O2-Absorptionsgeschwindxgkeitskonstante
(Ka)
Durchs chnittliche Teilchengröße (ja)
Versuchs-Nr. 3' A
0,15 0,75 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
| 1. | 5 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 58 | 58 | 58 | 58 | 58 | 58 | 58 | 58 |
| 16,2 | 14,5 | 15,8 | 5 | 7 | 5,5 | 8 | 8,5 |
| 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
1,34 1,34 1,34 0,5 1
1,5 2
2,5
0,66 0,66 0,66 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
rein- rein- rein- rein- rein- rein- rein- reinweiß weiß weiß weiß weiß weiß weiß weiß
16,18 70,8 91,56 28,94 57,24 71,12 83,78 95,1 1,502 1,314 0,850 0,269 0,531 0,660 0,778 0,883
0,116 0,509 0,659 0,231 0,456 0,566 0,667 0,757 0,4 0,3 0,4 0,12 0,3 0,3 0,4 0,4
Tabelle 1 (Fortsetzung)'
| Test-Gegenstand | .JL 1.5 |
_£_ 1.5 |
.10 1.5 |
■ Versuchs-Nr | 12 1,5 |
13 1.5 |
. 14 1.5 |
-IJL 1.5 |
|
| Menge (l) fluss. Medium |
10 | 10 | 10 | .11 1.5 |
10 | 10 | 10 | lO- | |
| Menge (kg) metall. Pb |
58 | 58 | 58 | 10 | 53 | 53 | 58 | ||
| Drehzahl U/min | 6 | 6.5 | 6 | 58 | 6.5 | 6 | 5 | 5.5 | |
| Reaktionstemperatur (0C) | 30 | 30 | 30 | 7.5 | 30 | 30 | 30 | 30 | |
| Reaktionszeit (min) | 3 | 3.5 | 2 | 30 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| co | Partialdruck (kg/cm ) des CO2 |
0.5 0.3 |
0.5 0.3 |
0.5 0 |
2 | 0.5 0.2 |
0.5 0.3 |
0.5 0.66 |
0.5 . 1.0 -^f rS |
| 09820/ | Partialdruck (kg/cm ) des O2 Essigsäure-Katalysator |
rein weiß |
rein weiß |
grau | 0.5 0.07 |
rein weiß |
rein weiß |
rein weiß |
I rein weiß |
| α co CD CO |
. Farbton Produktmenge (g/h), ·. als PbO berechnet |
grau | |||||||
Umwandlung (4),
berechnet als PbO
berechnet als PbO
Op-Absorptionsgeschwindfgkeitskonstante
(Ka)
Durchschnittliche Teilchengröße Ux)
.105.8 84.68 43.18 54.58 71,12 83.78 99.00 112.48
0,982 0.786 0.401 0.507 0.660 0.778 0.919 1.044 0.043 0.674 0.344 0.435 0.566 0.667 0.7SJ 0.896
0.4 0.4 0.4
0.4 0.5 0.4 0.4 0.4
Taljelle 1 (Portsetzimg)
Chromsäurereaktivi tät (R0) (96)
Versuchs-Nr.
_J
92,3
Gehalt essigsäureunlösl. Komponente (%) 0,01
Kristallform A
91,9 92,0 98,0 91,4 90,9 92,0 91,7
0,02
0 0,01 0,02 0,03 0,01 BAAAA
| CO O |
Lichtbeständigkeit | 29,9 | 30,8 | 28,1 | 3,8 | 25,9 | 26,8 | 22,2 | 23,1 |
| CO | \ ρ \ Pj I | ||||||||
| CO | O | O | O | O | .O | O | O | ||
| ro O |
Farbstabilität | A | A | A | A | A | A | A | A |
| ■^ O |
Ro s t s c hut zwi rkung | 67,8 | 58,2 | 59,0 | 91,0 | 57,4 | 58,1 | 58,3 | 58,2 |
| C3 O |
Deckkraft | 6,41 | 6,33 | 6,29 | 6,57 | 6,33 | 6,31 | 6,27 | 6,29 |
| S3 | Dichte (g/cm ) | ||||||||
OO -P-* OO
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Chromsäurereaktivität q? 7 Qn R Q,
(Rp) (%) 9^'' 90·8 93·2 91.4 92.7 92.7 92.3 92.2
Gehalt an in Essigsäure unlös-
liehen Komponenten (%) O-Oi 0.01 0.04 0.01 0,02 0.03 0.01 0.01
Kristallform A A Λ A A j\ α Λ
Lichtbeständigkeit (ΔΕ) 21,9 20.1 26.0 2'j.l 22.3 29.0 27.3 25.2
Farbstabilität O O O O O O O Π ' '
Rostschutzwirkung A A B Λ δ λ / , '
O Λ Λ >i A A '
Deckkraft 60.4 60.4 63.1 58.2 51.9 61.3 60.8 52.3
Dichte (g/cm3) · 6.33 6.29 6.33 6.31 6.20 6.28 6.33 6^33
liO-
Dieses Beispiel veranschaulicht das Verfahren zur Herstellung von basischem Bleicarbonat (Bleiweiß) direkt aus metallischen
Bleigranulaten in Wasser unter Verwendung einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung.
Eine Drehmühle aus rostfreiem Stahl des Naßpulverisierungstyps, wie er nachfolgend beschrieben wird, wurde als Reaktionsgefäß
verwendet. Aufgrund der Konstruktion der Drehmühle wurde das metallische Blei ansatzweise eingegeben, obwohl
ein flüssiges Medium kontinuierlich fließen konnte.
Die verwendete Drehmühle bestand aus einer Rohrmühle aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 34,5 cm,
einer Länge von 130 cm und einem Innenvolumen von etwa 120
2 Litern. Sie konnte einen überdruck von 10 kg/cm aushalten.
Ein quadratisches Mannloch einer Seitenlänge von etwa 20 cm
war in der Mitte dieser Rohrmühle zur Reinigung des Inneren der Mühle und zur Zugabe der Ausgangsstoffe vorgesehen. Ein
2 Deckel, der einem Druck von 10 kg/cm überdruck widerstehen
konnte, war an diesem Loch angebracht. Ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 12,7 mm war mit
einer Endplatte der Rohrmühle durch eine Kippverbindung als Einführungsöffnung für das flüssige Medium so verbunden, daß
das flüssige Medium unter Druck in die Rohrmühle durch eine Diaphragma-Pumpe mit zwei PS eingeführt wurde. Ein weiteres
Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 12,7 mm war mit der anderen Spiegelplatte der Rohrmühle
durch eine Kippverbindung für den Abzug der Produktaufschlämmung verbunden. Das obere Ende des Abzugsrohres war in
die Rohrmühle so eingesetzt, daß die Produktaufschlämmung
aus dem Inneren der Rohrmühle durch die Wirkung des Innendrucks abgezogen werden konnte. Ein Netz aus rostfreiem
Stahl am Entnahraerohr verhinderte das Eintragen von Feststoffen. Kühlwasser wurde auf die Außenseite der Rohrmühle
909820/0808
- JSi -
so geleitet, daß die gesamte Rohrmühle gekühlt wurde. Ein Motor
von ein PS war mit der Rohrmühle durch Getrieberäder verbunden und ein stufenloses Getriebe war so angebracht, daß
die Drehzahl der Rohrmühle innerhalb eines Bereichs von 20 bis 100 Umdrehungen pro Minute geändert werden konnte.
Ein Flüssigkeitszyklon war mit der Austragsöffnung der Rohrmühle so verbunden, daß verhindert wurde, daß feinere Granulate
aus unreagiertem metallischem Blei in die Produktaufschlämmung eingetragen wurden.
Die vorstehende Rohrmühle vom Typ für die kontinuierliche Naßmahlung wurde mit 200 kg metallischer Bleigranulate, frischer
Oberfläche und einer Größe von etwa 1 bis 6 mm, die nach der oben beschriebenen Methode hergestellt worden waren,
durch das Mannloch in der Mitte der Rohrmühle beschickt. Eine wäßrige Lösung von Essigsäure mit der in Tabelle 2 angegebenen
Konzentration, die auf der vorbestimmten Temperatur gehalten werden oder die bei niedriger Essigsäurekonzentration
gekühlt wurde, wurde als flüssiges Medium verwendet. Auf einer bestimmten Temperatur gehaltenes Kühlwasser wurde auf
die Außenseite der Rohrmühle so geleitet, daß die bestimmte Reaktionstemperatur der Rohrmühle aufrechterhalten wurde.
Die Rohrmühle wurde mit einer Drehzahl von 50 Umdrehungen pro Minute rotiert. Zuerst wurden 30 Liter der vorstehenden Essigsäurelösung
in die Rohrmühle eingebracht, so daß das Feststoff-Flüssigkeits-Verhältnis
von metallischem Bleigranulat und flüssigem Medium etwa 6,6 betrug. Dann wurde die gekühlte
Essigsäurelösung in die Rohrmühle mit einer Geschwindigkeit von 1 l/min gegossen und die Bleiweiß-Dispersion in
einer Menge entsprechend der in dieser Weise eingetragenen Essigsäurelösung aus der Rohrmühle ausgetragen. Aus Bomben
wurden Kohlendioxidgas und Sauerstoff in die Rohrmühle so eingeführt, daß ein Innendruck (Überdruck), wie in Tabelle 2
angegeben, in der Rohrmühle aufrechterhalten wurde. Unter diesen Bedingungen wurde die Umsetzung während 30 Minuten
9 0 9 8 2 Π / D P C) 'j
kontinuierlich fortgeführt. Eine Dispersion des gebildeten Bleiweiß wurde zur Abscheidung metallischer Bleiteilchen
durch den Flüssigkeitszyklon geleitet. Sogar wenn die Reaktion auf 24 Stunden ausgedehnt wurde, waren die Eigenschaften
der resultierenden Dispersion und des Bleiweiß keineswegs verändert.
An den so erhaltenen Dispersionen wurden die Untersuchungen des Beispiels 1 in gleicher Weise wie dort beschrieben ausgeführt.
Dann wurde jede Dispersion einer Feststoff-Flüssigkeitstrennung unter Verwendung eines Zentrifugalabscheiders
unterzogen und der erhaltene Kuchen wurde bei 65 C getrocknet. Die so erhaltenen acht Arten von Bleiweißprodukten wurden
den in 3eispiel 1 erwähnten Prüfungen in ähnlicher Weise unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 ist leicht ersichtlich, daß Bleiweißprodukte kontinuierlich in hohen Ausbeuten nach
dem Naßpulverisierungsverfahren hergestellt werden können unter Verwendung von Essigsäure als Katalysator in verschiedenen
Konzentrationen, Es ist weiter ersichtlich, daß die Eigenschaften dieser Produkte vergleichbar oder überlegen denjenigen
konventioneller Bleiweißprodukte sind. Es wurde gefunden, daß, wenn die Essigsäurekonzentration zu hoch ist, beispielsweise
0,5'Vol.% oder höher, keine guten Ergebnisse erhalten
werden können, weil die als Ausgangsmaterial verwendeten metallischen Bleigranulate zu einer großen Masse agglomeriert
werden.
ti 0 ü -;
Versuchs-Nr.
| Menge (l) fluss. Medium |
16 | 17 | 30 | 1 1 |
19 | 20 | 21 | 22 | 23 | ■ jr- |
|
| Menge (kg) metall. Pb |
3 | 15 | 200 | 0,3 | 2 | 15 | 30 | 60 | 90 | P | |
| Drehzahl(U/min) | 20 | 100 | 52 | rein weiß |
100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
| Reaktionstemperatur (0C) | 52 | 52 | 15,0 | 2590,8 | 52 | 52 | 52 | 52 | 52 | ||
| Reaktionszeit (min) | 17,5 | 14,3 | 30 | 1,203 | 16,8 | 16,5 | 18,0 | 17,4 | 15,5 | ||
| Partialdruok (kg/cm ) des C0~ 2 Partialdruck (kg/cm ) des O2 |
30 | 30 | 0,774 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | |||
| 909820 | Essigsäure-Katalysator (Vol.-%) |
1 1 |
1 1 |
0,13 | 1 1 |
1 1 |
1 1 |
1 1 |
1 1 |
κ> ca |
|
| 80/ | Farbton | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | !48969 | ||
| O OO |
Produktmenge (g/h), als PbO berechnet |
rein weiß |
rein weiß |
weißl.- gelb |
rein weiß |
rein weiß |
rein weiß |
rein weiß |
|||
| Umwandlung (%), berechnet als PbO |
453,6 | 1641,2 | 1800,8 | 1641,2 | 981,2 | 565,6 | 480,8 | ||||
| Op-Absorptionsgeschwin digkeit skonstante (Ka) |
2,105 | 1,524 | 1,672 | 1,524 | 0,911 | 0,5250 | 0,446 | ||||
| Durchschnittliche Teilchengröße (η) |
0,135 | 0,490 | 0,538 | 0,490 | 0,293 | 0,169 | 0,144 | ||||
| 0,13 | 0,14 | 0,11 | 0,12 | 0,13 | 0,13 | 0,12 | |||||
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Versuchs-Nr.
| Chromsäurereaktivität (R0) (#) Anteil essigsäureunlösl. Komponente X%) |
16 | 17 | 18 | .19 | 20 | 21 | 22 | 23 | |
| Kristallform Lichtbeständigkeit (^E) |
94,1 0 |
95,3 0,01 |
97,8 0,2 |
97,8 0,19 |
94,7 0,71 |
98,9 0,01 |
96,1 0,02 |
97,1 0,01 |
|
| 606 | Farbstabilität | B 3,1 |
B 2,8 |
B 3,6 |
B 4,0 |
B 2,9 |
B 2,5 |
B 1,9 |
B 2,2 |
| OO ro |
Ro st schutzwirkung Deckkraft |
O | A | O | O | O | O | O . ' | |
| )/080 | Dichte (g/cm ) | B 112,0 |
B 82,1 |
B 99,9 |
A 172 |
B 180,7 |
A 120,0 |
A 144,0 |
A -C^ ■C- ι 166,1 * |
| co | 6,59 | 6,58 | 6,59 | 6,54 | 6,60 | 6,62 | 6,56 | 6,60 | |
NJ OO -F-OO CD
CD CD
Bleicarbonat (PbCO3) wurde kontinuierlich unter Verwendung
der gleichen Apparatur wie in Beispiel 2 hergestellt. Die Konzentration der Essigsäure wurde auf einem bestimmten Niveau
gehalten (0,3 Vol.%) und das Druckverhältnis von eingespeistem
Kohlendioxidgas und Sauerstoff wurde in einem Bereich von 2/0 bis 2/2 variiert. Wenn dieses Druckverhältnis
im Bereich von 2/0 bis 2/1,5 war, wurde normales Bleicarbonat gebildet und wenn das Druckverhältnis 2/2 betrug, wurde
Bleiweiß erhalten. Die erhaltenen Dispersionen und pulverigen Produkte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
beschrieben, geprüft,und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
909820/0808
co ο co
OO IN>
Menge (1) fluss. Medium
Menge (kg) metall. ■ Pb
Drehzahl (U/min) Reaktionstemperatur (0C)
Reaktionszeit (min)
Partialdruck (kg/cm ) des COp
Partialdruck (kg/cm ) des Op
Essigsäure-Katalysator (VoI.-0/)
Farbton
Produktmenge (g/h), als PbO berechnet
Umwandlung (%) berechnet als Pt>Ö
Op-AbsorptionsgeschWlndigkeitskonstante
(Ka)
Durchschnittliche Teilchengröße (/u)
0,3
reinweiß
Versuchs-Nr. 25
30
200
52
30
O^
0,3
reinweiß
30
0,3
reinweiß
30
| 200 | VJl | 200 |
| 52 | 52 | |
| 6, | VJl | |
| 30 | 30 | |
1,5
0,3
reinweiß
28
■■■««■■■MM
50
200
52
5 30
0,3
reinweiß
436,0 1675,6 1872,0 2824,0 2824,0
0,202 0,778 0,869
0,260 0,667 0,559 0,4 0,4 0,4
| 1, | 311 | 1, | 311 | K) |
| CO | ||||
| o, | 675 | o, | 562 | OO |
| CO | ||||
| cn | ||||
| 0,4 | 0 | ,13 | to |
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Test-Gegenstand
Chromsäurereaktivität
Gehalt essigsäureunlöslich. Komponente {%)
Kristallform
Lichtbeständigkeit (4e)
Farbstabilität
Ro st schutzwirkung
Deckkraft
Dichte (g/cm )
Versuchs-Nr,
26
27
91,3 92,7 93,1 93,0 97,4
| 0,01 | 0 | 0,03 | 0,02 | 0,01 |
| A | A | A | A | B |
| 19,9 | 19,8 | 23,1 | 22,8 | 5,2 |
| O | O | O | O | O |
| A | B | A | B | B |
58,3 56,3 58,0 40,9 96,3 6,27 6,31 6,14 6,30 6,51
Bleiweiß wurde direkt aus metallischem Bleigranulat ansatzweise unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel
1 hergestellt.
Die Herstellungsbedingungen sind in Tabelle 4 angeführt. Die Menge des flüssigen Mediums wurde auf 0,75 Liter oder
4,5 Liter eingestellt, während die Menge des Bleis auf 5 kg festgelegt wurde. Mit anderen Worten wurden zwei Feststoff-Flüssigkeitsverhältnisse
(Hqt) eingestellt. Die Drehzahl der
Drehmühle aus rostfreiem Stahl wurde im Bereich von 40 bis 160 U/min variiert. Wenn das Feststoff-Flüssigkeitsverhältnis
5/0,75 oder 5/4,5 war, wurde mit Erhöhung der Drehzahl die Ausbeute von Bleiweiß erhöht.
Die erhaltenen Dispersionen und das pulverförmige Bleiweiß wurden nach denselben Methoden geprüft wie in Beispiel 1
beschrieben und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 angeführt.
co co ro
ο
Te st-Ge genstand.
Menge (l) fluss. Medium
Menge (kg) metall. Pb
Drehzahl (U/min) Reaktionstemperatur (0C)
Raktionszeit (min) Partialdruck (kg/cm2) des CO9
2 Partialdruck (kg/cm ) des O2
Essigsäure-Katalysator (Vol.-96)
Farbton
Produktmenge (g/h), berechnet als PbO
Umwandlung (%), berechnet als PbO
O2Absοrptionsgeschwindigkeitskonstante
(Ka)
Durchschnittliche Teilchengröße (u) Versuchs-Nr.
29
31
33
35
36
37
,38
0,75 4,5 0,75 4,5 0,75 4,5 0,75 4,5 0,74 4,5
5
40
14,0 9,0
30
5
58
58
16,5
30
30
15,5
30
30
85
13,5
30
12,5
30
30
125
16,5
30
16,5
30
125
13,0
30
13,0
30
160
21,0
30
160
12,0
30
12,0
30
0,3 0,3
rein- reinweiß weiß
79,98 23,4
1,485 0,434
0,477 0,139
0,16 0,12
0,3 0,3
0,3
rein- rein- reinweiß weiß weiß
82,06 24,04 82,2
1,524 0,446 0,783
0,490 0,144 0,491
0,11 0,13 0,12
0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 *
rein- rein- rein- rein- reinweiß weiß weiß weiß weiß
40,5 94,16 47,12 105,64 54,18
0,752 1,748 0,875 1,961 1,084
0,242 0,563 0,281 0,631 0,324
0,12 0,11 0,17 0,12 0,11
4>-Cö
CO CD CD
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Test-Gegenstand
Versuchs-Nr.
O CO OO
O CO O CO
Chromsäurereaktivität Gehalt essigsäurelösl.
| Komponente {%) | 0 | 0 | 0.01 | 0 |
| Kristallform | B | B | B | B |
| Licht be ständigk. (ΛΕ) | 2.4 | 2.8 | 2.2 | 1.9 |
| Farbstabilität | O | O | O | O |
| Rostschutz wirkung |
β | A | A | • A |
Deckkraft Dichte (g/cm^)
29 . 50 31 32 33 34 35 36 37 38
98.1 97.4 90.0 96.9 96.6 97.1 97.4 97.4 96.0 96.7
0.01 0.04 0.01 0
BBBB
1.8 2.4 2.5 2.9
OOOO
1.8 2.4 2.5 2.9
OOOO
| 0.01 | 0.02 | Cn | I |
| B | B | O | |
| 2.0 | 2.3 | # | I |
| O | O | ||
| A | A | ||
180 162 177 168 160 151 162 I60 172 159 6.57 6.50 65.1 6.58 6.57 6.57 6.59 6.59 6.$8 6.58
ro
OO
OO
CD CD
co
• SA-
In den verangegangenen Beispielen wurde normales Bleicarbonat
oder basisches Bleicarbonat (Bleiweiß) aus metallischem Blei in Gegenwart eines flüssigen Mediums (Wasser) unter
Verwendung einer Gasmischung aus Kohlendioxid und Sauerstoff hergestellt. Im vorliegenden Beispiel wurde jedoch metallisches
Blei einmal mit Sauerstoff alleine unter Bildung von Bleimonoxid zur Reaktion gebracht und das so gebildete
Bleimonoxid wurde dan carbonatisiert in Gegenwart von Essigsäure oder Salpetersäure als Katalysator,in den Kohlendioxidgas
in die Dispersion des Bleimonoxids eingeblasen wurde. Dieses Beispiel veranschaulicht das Zweistufenverfahren
für die Herstellung von Bleicarbonat.
In der in Eeispiel 1 beschriebenen rostfreien Drehmühle wurde Bleimonoxid (A) durch Oxidation von metallischem
Bleigranulat unter Atmosphärendruck in einem flüssigen Medium (Wasser), enthaltend 0,1 bis 0,5 Vol.% Salpetersäure
als Katalysator unter Verwendung des in der Luft enthaltenen Sauerstoffs in der Drehmühle im Verlauf von 30 Minuten
hergestellt (Versuch Nr. 39, AO, 41, 42 und 43). Des weiteren wurde Bleimonoxid (B) unter den gleichen Bedingungen
hergestellt, ausgenommen, daß der Sauerstoff unter Druck in die Drehmühle eingeführt wurde (Versuch Nr. 44, 45 und 46).
In einem flüssigen Medium (Wasser), enthaltend 0,3 Vol.% Essigsäure, wurde Bleiglätte-Hydrat (C) hergestellt durch
Oxidation metallischer Bleigranulate unter Atmosphärendruck (Versuch Nr. 47) oder Bleimonoxid (D) wurde hergestellt unter
Einführung von Sauerstoff unter Druck (Versuch Nr. 48 bis 58). Das Bleimonoxid oder das Bleiglättehydrat (A), (B),
(C) oder (D) wurden unter Atmosphärendruck oder unter Sauerstoff druck carbonatisiert, indem Kohlendioxidgas unter Druck
im Verlauf von 30 Minuten in die Drehmühle eingeführt wurden.
E? f| ρ q ο (\ ' --i r η ■-
Die erhaltenen Dispersionen und das pulverförmige Produkt
wurden bei 800C getrocknet und in der ι
in Beispiel 1 beschrieben, untersucht.
wurden bei 800C getrocknet und in der gleichen Weise wie
Wenn Zwischenprodukte (A), (B), (C) und (D) der Röntgenbeugungsanalyse
unterzogen wurde, wurde gefunden, daß das Produkt (A) eine Mischung aus Bleimonoxid vom Bleiglätte-Typ
Bleimonoxid vom Massicot-Typ und 3PbO " H2O war, das Produkt
(B) eine Mischung aus Bleimonoxid vom Bleiglätte-Typ war, das Produkt (C) eine Mischung von Bleimonoxid vom
Bleiglätte-Typ und 3PbO · H3O war und das Produkt (D) eine
Mischung von Bleimonoxid des Bleiglätte-Typs oder dessen Mischung von Bleimonoxid des Massicot-Typs war.
909820/0808
| 59 1,5 |
40 1,5 |
Tabelle | Versuchs-Nr. | 1,5 | 44 1,5 |
45 1,5 |
|
| ,Test-Gegenstand | 10 | 10 | - 42 1,5 |
10 | 10 | 10 | |
| Menge (1) fluss. Medium |
58 | 58 | 41 1,5 |
10 | 58 | 58 | 58 |
| Menge (kg) metall. Pb |
C) 8 | 6 | 10 | 58 | 35 | 11 | 11 |
| Drehzahl (U/min) | 30 | 30 | 58 | 18 | 30 | 30 | 30 |
| Reaktionstemperatur (° | IV) | 2 | 7 | 30 | 2 | 1,2 | 1,5 |
| Reaktionszeit (min) | 0 | 0 | 30 | 2 | 0 | 0,8 | 0,5 |
| Partialdruck (kg/cm ) des CO2 |
2 | 0 | |||||
| Partialdruck (kg/cm ) des O9 |
0 | ||||||
HNO^-Katalysator (I/)
Farbton
Produktmenge (g/h) als PbO berechnet
Umwandlung (%) berechnet als PbO
O^-Absorptionsgeschwindigkeitskonstante
(Ka)
Durchschnittliche Teilchengröße ( ax )
0,1
reinweiß
63,3 0,588 0,756 0,3
0,25 0,5
reinweiß
59,38 0,551 0,709 0,3
reinweiß
0,1
reinweiß
0,1
reinweiß
0,1
reinweiß
0,1
■ reinweiß
38,22 26,72 23,46 82,46 63,66
0,355 0,248 0,218 0,765 0,591
0,456 0,319 0,280 0,547 0,507
0,4
0,4
0,3
0,4
OO -P-OO CD CD CD
Tabelle 5 (Fortsetzung) Versuch s-Nr.
| 46 | 47 | 48 | 49 | 50 | 51 | 52 | I | |
| Menge (l) fluss. Medium |
1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | -Jr- |
| Menge (kg) metall. Pb |
10 | 10 | 5 | 7,5 | 10 | 12,5 | 15 | |
| Drehzahl (U/min) | 58 | 58 | 58 | 58 | 58 | 58 | 58 | |
| Reaktionstemperatür (°Ö) | 18,5 | 18 | 8 | 6,5 | 6,5 | 7,5 | 7 | |
| Reaktionszeit (min) | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | |
| Partialdruck (kg/cm2) des COp |
1,6 | 2,0 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
OO
-P> OO |
| p Partialdruck (kg/cm ) des O2 |
0,4 | 0 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 J | CO |
| Katalysator- Kohzentration (Vol.-%) |
0,1 (HNO3) |
0,1 (HNO3) |
0,3 (Hac) |
0,3 (Hac) |
0,3 (Hac) |
0,3 (Hac) |
0,3 (Hac) |
|
| Farbton | rein weiß |
gräulich weiß |
rein weiß |
rein weiß |
rein weiß |
rein weiß |
rein - weiß |
|
| Pröduktrnenge (g/h), als PbO berechnet |
59,04 | 26,72 | 57,24 | 71,62 | 83,78 | 111,66 | 164,94 | |
| Umwand!ung (%), berechnet als PbO |
0,548 | 0,248 | 0,531 | 0,665 | 0,778 | 1,037 | 1,531 | |
| Op-Absorptionsgeschwin- digkeitskonstante (Ka) |
0,504 | 0,319 | 0,456 | 0,570 | 0,667 | 0,889 | 1,313 | |
| Durchschnittliche Teilchengröße (ja) |
0,3 | 0,3 | 0,4 | 0,3 | 0,2 | 0,4 | 0,4 | |
Test-Gegenstand
Tabelle 5 (Portsetzung)
Versuchs-Nr,
| 1,5 | 1,5 | -5JL. | -2L. | JZL· | 1,5 | |
| Menge (l) fluss. Medium |
10 | 10 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 10 |
| Menge (kg) metall. Pb |
58 | 58 | 10 | 10 | 10 | 58 |
| Drehzahl (U/min) | 6,5 | 7,5 | 58 | 58 | 58 | 7 |
| Reaktionstemperatur (0C) | 10 2 0,5 |
20 2 0,5 |
7 | 7 | 7 | 60 2 0,5 |
| Reaktionszeit (min) ρ Partialdruck (kg/cm ) des CO5 2 Partialdruck (kg/cm ) des O2 |
0,3 (Hac) |
0,3 (Hac) |
30 2 0,5 |
40 2 0,5 |
O <· VJi VJi K) O |
0,3 (Hac) |
| Essigsäure-Katalysator (Vol.-%) |
rein weiß |
rein weiß |
0,3 (Hac) |
0,3 (Hac) |
(Hac) | rein weiß |
| Farbton | 86,82 | 105,96 | rein weiß |
rein weiß |
rein weiß |
78,57 |
| Pro duktmenge (g/h), als PbO berechnet |
0,806 | 0,984 | 90,98 | 83,73 | 82,38 | 0,729 |
| Umwandlung (%), berechnet als PbO |
0,691 | 0,844 | 0,845 | 0,777 | 0,765 | 0,625 |
| Og-Absorptionsgeschwin- digkeitskonstante (Ka) |
0,4 | 0,4 | 0,725 | 0,667 | 0,656 | 0,4 |
| Durchschnittliche Teilchengröße |
0,4 | 0,4 | 0,4 | |||
in
cri
QO -P-OO CO
Tabelle 5 (Fortsetzung)
Versuchs-Nr.
O CO OO fSJ O
O OO O OO
Chromsäurereaktivität () (*)
Gehalt essigsäureunlösl. Komponente (90
Kristallform Lichtbeständigkeit (4E) Farbstabilität
Rost schutzwirkung
Deckkraft Dichte (g/cnr)
40
91.7
91.7
19.9
O
O
91,3
20.6
O
O
91.1
0.01
A
26.3
26.3
90.8
0.01
44
91.3
91.3
·
Λ
Λ
413
92.1
92.1
Λ
29.4
29.4
| 47 | .8 | 49. | 7 | 44. | 4 | 49. | 9 | 51. | 3 | 50. | 1 | 49 | ,9 |
| 6 | .32 | 6. | 33 | 6. | 31 | 6. | 29 | 6. | 31 | 6, | 32 | 6 | .28 |
OO CO CT) LO
Tabelle 5 (Fortsetzung)
| Test-Gegenstand | 91.6 | JUL | 48 | Versuchs- | -Nr. | 51 | 9;j. | > | >(.J | -υ |
| 0 | 90.0 | 9 I., /ι | 49 | 50 | 9Ϊ.. I | 0. | 01 | |||
| Chromsäurereaktivität (Rc) 00 |
A | 0.1 | 0 | 92.1 | 90.9 | Ö.01 | A | |||
| Gehalt essigsäureunlösl Komponente {%) |
26.3 | A | Δ | 0 | 0.01 | A | 26. | 7 | ||
| Kristallform | O | 29.3 | 24.9 | A | A | 29.1 | O | |||
| Lichtbeständigkeit (4E) | A | Λ | O | 26.8 | 23.4 | O | A | |||
| Farbstabilität | 46.3 | Λ | A | O | O | A | 48. | 8 | ||
| Rostschutzwirkung | 6.27 | 51.1 | 44.2 | Λ | A | 49.0 | 6. | 31 | ||
| Deckkraft | 6.29 | 6.32 | 56.8 | 57,0 | 6.18 | |||||
| Dichte (g/cm ) | 6.28 | 6.21 | ||||||||
-Ρ» OO
ar to ώο
ro CD
Tabelle 5 (Fortsetzung)
| Test-Gegenstand | JiL. | JiiL· | '3'; | Versuchs-Nr. | Ö7 | Ü8 |
| 92.3 | 92.6 | 92. | % | 93.1 | 93.0 | |
| Chromsäurereaktivität (R0) (%) |
0 | 0 | 0 | 3 92.8 | 0.04 | 0.03 |
| Gehalt esslgsäureurilösl. Komponente (%) |
A 2a.9 O |
A 23.8 O |
A 19.9 O |
0,01 | A 27.8 O |
A 24.1 O |
| Kristallform Lichtbeständigkeit (ÄE) Farbstabilität |
A 21.0 O |
|||||
itostschutäwirkung
Deckkraft Dichte (g/cm·5)
| 61. | 3 | 52.3 | 54.8 | 59. | 9 | 47. | 3 | 60. | 0 |
| 6. | 23 | 6.31 | 6.22 | 6. | 19 | 6. | 23 | 6. | 23 |
In diesem Beispiel wurde basisches Bleicarbonat aus metallischem
Bleigranulat nach dem Zwei-Stufen-Verfahren hergestellt. In der gleichen Weise, wie im Beispiel 5 beschrieben,
wurden 10 kg metallischer Bleigranulate und 1,5 Liter reinen Wassers in eine Drehmühle aus rostfreiem Stahl eingegeben
und Sauerstoff wurde unter einem Druck von 1,0 bis 0,2 kg/cm eingegeben und die Drehmühle während 30 Minuten unter Bildung
von Monoxid vom Bleiglätte-Typ gebildet. Dann wurde Salpetersäure in einer Menge von 0,1 Vol. % als Katalysator hinzugefügt
und Kohlendioxidgas wurde unter einem Druck von 0,2 bis
2
1,0 kg/cm eingeführt. Die Mühle während 30 Minuten gedreht
1,0 kg/cm eingeführt. Die Mühle während 30 Minuten gedreht
und eine weiße Dispersion erhalten.
Die so erhaltene Dispersion und das bei. 80 C getrocknete
Pulver wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, untersucht und die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle
6 aufgeführt (Versuch Nr. 59, 60, 61 und 62).
In Beispiel 5 wurde Bleicarbonat nach dem Zwei-Stüfen-Ver—
fahren in der Drehmühle aus rostfreiem Stahl hergestellt. In diesem Beispiel jedoch wurde Bleimonoxid zuerst in der
Mühle hergestellt und dann die erhaltene Dispersion in ein Becherglas eingegeben und Bleicarbonat wurde durch Einführung
von Kohlendioxidgas in das Gefäß hergestellt.
Die Drehmühle aus rostfreiem Stahl wurde mit 10 kg metallischer Bleigranulate und 1,5 Liter reinen Wassers beschickt
und Sauerstoff wurde unter einem Druck von 0,5 kg/cm eingeführt, und die Drehmühle während 30 Minuten unter Bildung
von Bleimonoxid vom Bleiglättetyp gebildet. Dann wurde ein Liter der erhaltenen Dispersion (mit einem pH-Wert von 10,5)
in ein 2-Liter-Gefäß übergeführt und Salpetersäure in einer Menge von 0,1 Vol.% zugefügt und Kohlendioxidgas wurde unter
Rühren während 10 Minuten eingeführt. Die Dispersion
909820/0808
wurde weiß und milchig und die Viskosität stieg an. Wenn
Kohlendioxidgas während weiterer 20 Minuten unter Rühren eingeführt wurde, erniedrigte sich die Viskosität der Dispersion
und der pH-Wert wurde auf 6,5 reduziert und die Dispersion wurde in dieser Weise stabilisiert. Die Dispersion
hatte eine leicht grauweiße Farbe. Wenn zwei Tropfen von 3%igem, wäßrigem Wasserstoffperoxid der Dispersion zugesetzt
wurden, wurde die Dispersion weiß. Die erhaltene Dispersion und das daraus hergestellte Pulver wurden in der
gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft und die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 6 aufgeführt (Versuch
Nr . 63).
909820/0808
Te jät- Gegenstand
Menge (1) fluss. Medium
Monge (kg) metall. Pb
Drehzahl (U/min) Reaktionstemperatur (0C)
Reaktionszeit (min)
Partialdruck (kg/cm ) des CO0
2 Partialdruck (kg/cm ) des O2
HNO-Katalyöator (Völ.-tf)
Farbton
Pro duktmenge (g/h), als PbO berechnet
Umwandlung {%), berechnet als PbO
O^-AbsorptionSgeschwin·-
digkeitskonstante (Ka)
Durchschnittliche Teilchengröße (n)
59
1,5
10
58
11
30
58
11
30
0,2
60 61
1,5 1,5
10 10
58 58
13 21
30 30
0,5 0,8
1,5
10
58
21
30
58
21
30
1,0
| 1,8 | 1,5 | 1,2 | 1,0 |
| 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| weißlich gelb |
weißlich gelb |
weißlich gelb |
rein weiß |
| 98,43 | 100,16 | 93,08 | 88,64 |
| 0,603 | 0,930 | 0,864 | 0,823 |
| 0,420 | 0,479 | 0,506 | 0,529 |
| 0,10 | 0,13 | 0,13 | 0,12 |
1,5
10 58 23 30
1,5
0,5 0,1 orange
71,11 0,660 0,566 0,03
CO CD CD CO
Tabelle 6 (Fortsetzung)
Chromsäurereaktivität )
Versuchs-Nr.
(R0)
95.3
60
9A · 7
9A · 7
61 96.0
95.7
98.2
| Gehalt essigsäureuhlÖsl. Komponente {%) |
0.01 | 0.01 | O | O | O |
| Kriställform | B | B | B | B | M |
| Lichtbestänaigkeit (^E) | 1.4 | 2.4 | 4,0 | 3.8 | 2,9 |
| Farbstabilität | O | O | O | O | O |
| Ro st schutizwirkung | Λ | A | A | a: | A |
| Deckkraft | 97.1 | 69.4 | 87.0 | 86.8 | 105 |
| Dichte (g/cnr) | 6,61 | 6.57 | 6.65 | 9.18 |
co co co
In diesem Beispiel wurde die Karbonisation in Wasser,
Methanol oder Toluol als flüssiges Medium unter Verwendung von Ammoniumnitrat oder Salpetersäure als Katalysator
ausgeführt. Die Herstellung wurde ansatzweise in der gleichen Apparatur vom Typ der Naßpulverisierung unter
Karbonisation ausgeführt wie in Beispiel 1.
Metallische Bleigranulate einer Teilchengröße von 1 bis 7 mm, das nach der im Vergleichsbeispiel beschriebenen
Methode hergestellt worden war und eine frische Oberfläche hatte, wurde als Ausgangssubstanz verwendet.
Zunächst wurden 10 kg frischen metallischen Bleis in die
Drehmühle aus rostfreiem Stahl eingegeben, und 0,75 1 reinen Wassers, Methanols oder Toluols als flüssiges
Medium in die Mühle eingefüllt. Die Art und Menge des verwendeten Katalysators, der Kohlendioxidgasdruck, die
Drehzahl der Mühle und die anderen Bedingungen sind in Tabelle 7 angeführt. Kohlendioxidgas wurde unter einem
Druck .von 2 kg/cm in die Mühle eingeführt und die Mühle bei einer Drehzahl von 5 8 U/min während 30 min gedreht
unter Bildung einer Dispersion von normalem Bleikarbonat, basischem Bleikarbonat oder einer Mischung davon.
Die so erhaltenen Dispersionen und die durch Trocknen erhaltenen pulverförmigen Produkte wurden in der gleichen
Weise wie im Beispiel 1 beschrieben untersucht und die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 7 aufgeführt.
909820/0808
co öö Is»
Ö
Testgegenstand
Menge fluss. Medium (1)
Menge metall. Blei (kg) Drehzahl (U/min) Reaktionstemperatur (0C)
Reaktionszeit (min)
Partialdruck des C0? (kg/cm )
9 Partialdruck des 0„ (kg/cm )
Katalysatorkonzentration (Vol.%)
Farbton
Produktjnenge als
PbO berechnet (g/h)
Umwandlung, berechnet als PbO (%)
02-Absorptionsgeschw.-Konstante
(Ka) , Versuch Nr.
65
66
67
68
dunkel- helles helles
grau grau grau
grau grau grau
weiß
weiß
69
| 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 (H2O) (CH3OH) (C6H5CH3) (H2O) (H2O) 10 10 10 10 10 |
58 | 58 | 58 | 58 | 0,75 (H2O) 10 |
| 58 | 15 | 22 | 20 | 20 | 58 |
| 23,5 | 30 | 30 | 30 | 30 | 20 |
| 30 | 2 | 2 | 2 | 2 | 30 |
| 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2 |
| 0 | 0,3 (NH4NO3) |
0 | |||
| 0,3 (NH.OH) |
0,1 (HNO3) |
weiß
52,00 75,02 67,64 54,26 48,20 56,82
0,483 0,696 0,623 0,504 0,447 0,527
0,621 0,896 0,808 0,648 0,576 0,679
!V» OO
OO CO CD CO
Tabelle 7 (Fortsetzung)
Testgegenstand
Durchschnittliche Teilchengröße (μ)
Chromsäurereaktivität (R^) (%)
äehalt an in Essigsäure unlöslichen Komponenten (%)
Kristallform Lichtbeständigkeit (Δε) Farbstabilität
Rostschutzwirkung Deckkraft Dichte (g/cm3) Versuch Nr.
66
67
0,18 0,12 0,5
68
0,4
| 0,02 | 0,01 | 0,02 | 0,01 | 0,1 | 0,01 |
| A+B | A+B | B | A | A | B |
| 13,4 | 18,0 | 3,9 | 24,1 | 21,1 | 3,9 |
| O | O | O | O | O | O |
| B | B | B | B | A | B |
| 74,3 | 68,9 | 88,8 | 36,3 | 49,0 | 62,4 |
| 6,49 | 6,48 | 6,59 | 6,33 | 6,31 | 6,60 |
OO CO CO CD
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Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung von Bleicarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß man Granulate metallischen Bleis, ein flüssiges Medium und ein Gas enthaltend Sauerstoff allein oder mit Kohlendioxid in eine Drehmühle eingibt, die Drehmühle unter solchen Bedingungen dreht, daß wenigstens ein Teil der mit dem flüssigen Medium benetzten metallischen Bleigranulate der Gasphase oberhalb des Flüssigkeitsspiegels ausgesetzt wird und die Bleigranulate unter gegenseitiger Reibung in dem flüssigen Medium in Kontakt gebracht werden, wobei (a) wenn Sauerstoff und Kohlendioxid gleichzeitig in die Drehmühle eingegeben werden, eine Dispersion feiner Teilchen aus Bleicarbonat oder (b) wenn nur Sauerstoff in die Drehmühle eingegeben wird, eine Dispersion feiner Bleimonoxidteilchen in dem flüssigen Medium gebildet wird, und gegebenenfalls feines Bleicarbonatpulver aus der Dispersion gewonnen wird.2„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in der Drehmühle unter solchen Bedingungen vorgenommen wird, daß die Sauerstoffabsorptionsg«h~ ·1 ·(kgZcm ) J der allgemeinen FormelKa = U0Z(P1 x V0)0, OZ
wenigstens Qj3~beträgt, wobei U die in der Zeiteinheitverbrauchte Menge (gZh) Sauerstoff, berechnet aus der \ ix'^ pro Zeiteinheit (h) gebildeten Menge Bleicarbonat,V_ das Innenvolumen (1) der Drehmühle und Pn den Sauero τ -J-stoffpartialdruck (kgZcm absolut) in der Drehmühle bezeichnet.9 0 -.. ■■■ ■> -, / - r» ηi 2048969• οί·3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch, gekennzeichnet, daß das Feststoff/Flüssigkeits-Verhältnis (RSL) der allgemeinen Formelim Bereich von 1 bis 100 kg/1 liegt, wobei V1 das Volumen (1) des flüssigen Mediums in der Drehmühle und ¥ die eingefüllte Menge (kg) metallischer Bleigranulate bezeichnet.4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Gas/Flüssigkeits-Verhältnis (Rp1-) der allgemeinen FormelV 2RGLwenigstens 0,05 beträgt, wobei V-, das Volumen (1) des flüssigen Mediums in der Drehmühle und Vp das Volumen (1) des Gasphasenraums bezeichnet.5t Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das eingebrachte Volumenverhältnis (Ry) der allgemeinen FormelRv = B/Voim Bereich von 0,05 bis 0,4 liegt, wobei B das Schüttvolumen der eingegebenen metallischen Bleigranulate und V0 das Innenvolumen der Drehmühle bezeichnet.6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Drehmühle mit einer Drehzahl entsprechend 20 bis 150 % der kritischen Drehzahl (Nc; U/min)'%' 2848963gedreht wird, wobei NU gemäß der allgemeinen FormelKc = 42,27/ '\definiert ist, worin D den Durchmesser (m) der Drehmühle bezeichnet.7» Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6> dadurch gekennzeichnet r daß metallische Bleigranulate von im wesentlichen kugelförmiger Gestalt mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 bis 7 mm verwendet werden.8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß polare oder nicht polare organische Lösungsmittel als flüssiges Medium verwendet werden.9. Verfahren nach den Ansprüchen T bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges Medium als Flüssigkeitsmedium verwendet wird.tO. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet r daß ein^ eine Säure, Base oder ein Salz derselben als Katalysator enthaltendes wäßriges Medium verwendet wird.ο Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 5 x 10" bis 5 Gew»% in Wasser enthalten ist.12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff- und Kohledioxidgas gleichzeitig in die Dreh-mühle bei Partialdrücken von wenigstens 0,2 kg/cm (absolut) bzw. von 0,05 kg (absolut) eingefüllt werden.909820/0808Z84S96913. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekenn zeichnet , daß das Druckverhältnis (R) entsprechend der FormelR = PC0/P0'worin PCQ ■* PQ den Partialdruck von Kohledioxid bzw. Sauerstoff in der Drehmühle bezeichnen, wenigstens 1 beträgt und das gebildete Bleicarbonat normales Bleicarbonat (PbCO3) ist.14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12^ dadurch gekennzeichnet, daß das Druck verhältnisR = pco/po2kleiner als 1 und das gebildete Bleicarbonat basisches-Bleicarbonat [2PbCCU-Pb(OH)2I ist.15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß man zuerst Sauerstoffgas unter einem Druck von wenigstens 0,2 kg/cm (absolut) in die Drehmühle eingibt und eine Dispersion feiner Bleimonoxidteilchen in dem flüssigen Medium erzeugt und dann Kohledioxidgas unter einem Partialdruck von wenigstens 0,05 kg/cm (absolut) eingibt und eine Dispersion von Bleicarbonat in dem flüssigen Medium erzeugt.16. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 12 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Flüssigkeitsmedium in der Drehmühle auf einer Temperatur von minus 5 bis 700C gehalten wird.17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß metallische Bleigranulate, flüssiges Medium, Sauerstoff- und Kohledioxidgas in die JDrehmühle909 82 0/0808eingegeben werden, diese luftdicht verschlossen und die Reaktion ansatzweise durchgeführt wird.*.8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Einführung von Sauerstoff- und Kohledioxidgas in die Drehmühle ausgeführt wird.19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß metallische Bleigranulate, flüssiges Medium, Sauerstoff- und Kohledioxidgas in die Drehmühle eingebracht werden und dann Sauerstoff, Kohledioxidgas und flüssiges Medium kontinuierlich oder diskontinuierlich in die Drehmühle eingeführt werden, während eine ultrafeine Bleicarbonatteilchen enthaltende Aufschlämmung kontinuierlich oder diskontinuierlich aus der Drehmühle abgezogen wird.20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die metallischen Bleigranulate kontinuierlich oder diskontinuierlich in die Drehmühle eingebracht werden.21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit des flüssigen Mediums in der Drehmühle 0,5 bis 120 Minuten beträgt.22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleicarbonat-Dispersion bei einer Feststoffkonzentration von 0,1 bis 85 g/100 ml aus der Drehmühle abgezogen wird.23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Säure, eine Base oder ein Salz davon der gewonnenen Bleicarbonat-Dispersion zugesetzt und ultrafeine Teilchen von Bleicarbonat coaguliert und sedimentiert werden.9 0 ä 8 2 η ' rj 8 f) 3
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