DE2827861A1 - Bleibatterie und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

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MlZUSAWA KAGAKU KOGYO Frankfurt/M., 20. Juni 1978 KABUSHIKI KAISHA DrM/HGa " Osaka, Japan

prov. Nr, 8293 M

Bleibatterie und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Bleibatterie, die als aktives Material ein Formierungsprodukt eines neuen Bleioxids oder seines wärmebehandelten Produktes oder eine schwefelsaure Paste davon betrifft.

Als Ausgang substanz für ein aktives- Material einer Bleibatterie wurden bisher das sogenannte Bleipulver verwendet, Bleiglätte und Bleimennige. Diese Ausgang substanzen, des aktiven Materials wurden bisher handelsüblich in der Form von Bleipulver hergestellt gemäß der Kugelmühlenmethode, die von Dr. Genzo Schimazu 1925 entwickelt wurde oder nach der Schmelzflußmethode. Gemäß der Kugelmühlenmethode werden Granalien von metallischem Blei mit einer Teilchengröße von 20 bis 25 mm in eine Rohrmühle eingebracht und Luft

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eingeblasen. Durch Reibung und Oxidation mit Luft sauer stoff, die mit Wärmeentwicklung verbunden ist, wird das sogenannte Bleipulver von den Oberflächen der metallischen Bleir granalien abgeschält. Nach der Schmelzflußmethode wird geschmolzenes Blei in ein Barton-Gefäß eingebracht und unter Zufuhr von Luft zwecks Oxidation heftig gerührt. Es wird ein feines Pulver einer Mischung von Bleioxid und metallischem Blei erhalten.

Das nach den ob en erahnt en Methoden erhaltene sogenannte Bleipulver wird auch als Bleisuboxid bezeichnet und im allgemeinen wird seine Zusammensetzung durch die folgende Formel wiedergegeben: PbO_x, worin χ eine Zahl von 0,3 bis 0,7 ist.

Es wird angenommen, daß das Bleipulver eine Zusammensetzung oder eine Mischung von Bleimonoxid des tetragonalen Systems und metallischem Blei ist. Dieses Bleipulver wird häufig als Ausgangssubstanz für ein aktives Material einer Bleibatterie verwendet. Das Bleipulver soll ausgezeichnete Eigenschaften unter den für die Herstellung von aktivem Material für Bleibatterien haben.

Auch Bleiglätte (Bleimonoxid des rhombischen Systems) wird in großem Umfang als Ausgangsstoff für aktives Material einer Bleibatterie verwendet. Dieses Bleimonoxid wird erhalten durch Einblasen von Sauerstoff oder Luft in Bleipulver (Bleisuboxidpulver), das nach den oben erwähnten Methoden erhalten wurde, wobei das Bleipulver oxidierend bei etwa 600⁰C erhitzt wurde. Des weiteren wird Bleimennige (Pb,,O^) als Ausgangssubstanz für aktives Material verwendet. Dieses Bleioxid wird hergestellt durch Einblasen von Luft in das obenerwähnte Bleipulver, wobei es oxidierend bei etwa 450⁰C erhitzt wird.

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Aus den vorstehenden Ausführungen geht hervor, daß jeder Ausgangsstoff für das aktive Material von Bleibatterien aus metallischem Blei durch dessen trockene Oxidation, hergestellt wird. Diese Ausgangsstoffe befriedigen noch nicht in ihrem Herstellungsprozeß, ihren Eigenschaften und Charakteristiken.

Für den mit Blei arbeitenden Fachmann ist es sehr wichtig, die Arbeitsumgebung und die Umwelt nicht mit Blei stäuben zu verschmutzen. Wenn diese Erfordernisse nicht erfüllt v/erden, wird es nicht erlaubt sein, mit der Herstellung von Bleiverbindungen fortzufahren. Bei den vorerwähnten Verfahren zur Herstellung von Bleipulver werden unvermeidbar Bleistaub enthaltende Abgase gebildet und auch bei der Stufe der Calcination oder Oxidation des Bleipulvers zu Bleiglätte oder Bleimennige werden gleichfalls auf hoher Temperatur befindliche und Bleistäube unvermeidbar enthaltende Abgase erzeugt. Demgemäß müssen teure Staubabscheider -eingerichtet werden, um die Bleistäube aus diesen Abgasen zu entfernen. Auch wenn die Staubabscheidung betrieben wird, ist es schwierig, die Bleistäube vollständig zu erfassen und deshalb bleibt das Problem der Umweltverschmutzung ungelöst.

Jede übliche Ausgangssubstanz für aktives Material, wie Bleiglätte und Bleimennige, hat eine so große Teilchengröße, daß die durchschnittliche Teilchengröße sich im Bereich von 1 bis 10 Mikron bewegt. Dieser Bereich ist unbefriedigend für die Verwendung als aktives Material.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Bleibatterie zu entwickeln, die eine hohe Kapazität und ein geringes Gewicht hat, die wartungsfrei ist und die als Batterie für Personenkraftfahrzeuge oder Nutzfahrzeuge oder als stationäre Batterie verv/endbar ist.

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In einem älteren Vorschlag (P 27 20 524.9) wurde gefunden, daß, wenn Granulate von metallischem Blei in eine Drehmühle zusammen mit einem flüssigen Medium und Sauerstoff gegeben werden und die Drehmühle unter Bedingungen gedreht wird, daß mindestens ein Teil der Granulate des mit dem flüssigen Medium benetzten metallischen Bleis in der Gasphase oberhalb des Flüssigkeitsniveaus liegt und Reibung zwischen den Granulaten aus metallischem Blei durch das flüssige Medium verursacht wird, daß dann eine Aufschlämmung ultrafeiner Teilchen von Bleimonoxid mit solch -hoher Oxidationsgeschwindigkeit erhalten werden kann, die sich aufgrund der Menge des im flüssigen Medium gelösten Sauerstoffes nicht erwarten ließ. Es wurde auch gefunden, daß nach der vorerwähnten Methode hergestelltes Bleimonoxid ganz entscheidend von pikanten Ausgangssubstanzen für aktives Material für Bleibatterien im Hinblick auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften verschieden ist und daß, wenn dieses neue Bleimonoxid oder sein Wärmebehandlung spr odukt als Ausgangssubstanz für aktives Material für eine Bleibatterie verwendet wird, eine bessere Nutzung des aktiven Materials erzielt wird als im Falle eines aktiven Materials für Bleibatterien, das aus pikanten Ausgangssubstanzen hergestellt wurde.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher, eine Bleibatterie einschließlich eines aktiven Materials bereitzustellen, das aus einem neuen Bleimonoxid oder dessen Wärmebehandlungsprodukt hergestellt wurde, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Bleibatterie. Die Erfindung betrifft ferner eine Bleibatterie einschließlich eines aktiven Materials, das aus einem neuen Bleimonoxid durch die Naßmethode hergestellt wurde und das eine ultrafeine Primärteilchengröße hat, oder dessen Wärmebehandlung spr odukt, und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Bleibatterie.

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Die Erfindung betrifft ferner eine Bleibatterie, die deutlich bekannten Bleibatterien im Hinblick auf den Nutzungsgrad des aktiven Materials überlegen ist.

Die Erfindung betrifft ferner eine Bleibatterie, in welcher der Nutzungsgrad des aktiven Materials auf einem hohen Niveau während einer sehr langen Zeit gehalten werden kann, und die eine lange Lebensdauer und stabile Kapazität hat.

Die Erfindung betrifft des weiteren ein Verfahren zur Herstellung von Bleibatterien,· worin die Formierungsbehandlung mit einer wesentlich kleineren Menge elektrischer Energie vorgenommen werden kann, als in dem Falle der Verwendung bekannter Ausgangsstoffe für aktives Material.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Bleibatterien, worin eine Ausgangssubstanz für aktives Material in einem viel größeren Bereich angepastet werden kann als in dem Falle, wo bekannte Ausgangsstoffe für aktives Material verwendet werden.

In Übereinstimmung mit einem wesentlichen Merkmal der vorliegenden Erfindung wird eine Bleibatterie geschaffen, die als aktives Material ein Formierungsprodukt aus Bleimonoxid oder eine schwefelsaure Paste daraus enthält, und worin das Bleimonoxid dadurch gekennzeichnet ist, daß das gegebenenfalls wärmebehandelte Bleimonoxid eine wirkliche Dichte von 8,3 bis 9,2 g/cm , eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht größer als 0,2 Mikron, eine Infrarot-Absorptionsspitze bei einer Wellenzahl von 1400 bis

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1410 cm" und eine Chromsäureanhydrid-Reaktivität von wenigstens 94 % besitzt.

Fig. 1 ist ein Diagramm zur Erläuterung des Prinzips des Verfahrens zur Herstellung von Bleimonoxid, das

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für die Herstellung der Bleibatterie der vorliegenden Erfindung geeignet ist.

Fig. 2 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme von bekanntem PbO des rhombischen Systems.

Fig. 3 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme von bekanntem PbO des tetragonalen Systems.

Fig. 4 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme des neuen Bleiglätte-Typs des Bleimonoxids, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

Fig. 5 ist eine elektronenmikroskop is ehe Aufnahme
eines weiteren Typs des neuen Bleimonoxids,
das in der vorliegenden Erfindung verwendet
wird.

Fig. 6 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme

noch eines weiteren Typs des neuen Bleimonoxids, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

Fig. 7 ist ein IR-Absorptionsspektrum des Bleiglätte-Typs des Bleimonoxids, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

Fig. 8 ist ein IR-Absorptionsspektrum eines bekannten roten PbO des tetragonalen Systems.

Fig. 9 ist ein IR-Absorptionsspektrum des Bleiglätte-Typs des Bleimonoxids, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

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Fig. 10 ist ein IR-Absorptionsspektrum des Massikot-Typs (rote Bleiglätte) des Bleimonoxids, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

Fig. 11 ist ein IR-Absorptionsspektrum des Hydrat-Typs des Bleimonoxids, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

Fig. 12 zeigt den Pastenbereich des neuen Bleimonoxids, das nach der Erfindung verwendet wird und den Pastenbereich des bekannten Bleimonoxids.

Die für die Bildung des aktiven Materials der Bleibatterie der vorliegenden Erfindung verwendete Aus gangs sub stanz wird hergestellt nach einem Verfahren, wobei Granulate aus metallischem Blei, ein flüssiges Medium und Sauerstoff in eine Drehmühle eingebracht werden, die Drehmühle unter solchen Bedingungen gedreht wird, daß mindestens Teile der mit dem flüssigen Medium benetzten metallischen Bleigranulate in der Gasphase oberhalb des Niveaus des flüssigen Mediums liegen und Reibung zwischen den metallischen Granulaten durch das flüssige Medium verursacht und eine Dispersion von sehr feinen Teilchen aus Bleimonoxid im flüssigen Medium gebildet wird, worauf die Dispersion von den metallischen Bleigranulaten abgetrennt und gegebenenfalls das auf diese Weise geformte Bleimonoxid in Form eines feinen Pulvers aus der Dispersion gewonnen wird.

Unter Bezugnahme auf Fig. 1, die das Prinzip des Herstellungsverfahrens der Erfindung darstellt, sind metallische Bleigranulate 2, flüssiges Medium 3 und Sauerstoffgas 4 in einer Drehmühle 1 eingebracht,und die Drehmühle wird in der durch einen Pfeil angegebenen Richtung, nämlich im Uhrzeigersinn gemäß Fig. 1 gedreht. Die eingebrachten Mengen der jeweiligen Substanzen und die Umfangsgeschwindigkeit der Drehmühle 1 werden so gesteuert, daß

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B ^H

Teile 2a aus metallischen Granulaten, deren Oberfläche mit dem flüssigen Medium benetzt ist, in der Gasphase 4 oberhalb des Flüssigkeitsniveaus 5 freiliegen und eine Reibung zwischen den metallischen Blei granulat en 2 durch das
flüssige Medium 3 verursacht wird.

Es wird angenommen, daß der folgende Mechanismus in enger
Verbindung mit dem Merkmal steht, daß nach dem vorstehenden Verfahren neues Bleimonoxid in sehr feiner Teilchenform in solch hohem Umv/andlungsgrad erhalten werden kann, wie sich aufgrund der Menge des im flüssigen Medium gelösten Sauerstoffs nicht erwarten ließ, obwohl die Wirkungsweise nicht auf diesen Mechanismus begrenzt ist.

(1) Zunächst werden durch die Drehung der Drehmühle 1 die metallischen Bleigranulate 2 entlang der Umfangswand der
Mühle 1 gehoben und werden in der Gasphase 4 oberhalb des
Flüssigkeitsniveaus freigesetzt und dünne Schichten 3a des flüssigen Mediums 3 werden an den Oberflächen der metallischen Bleigranulate 2a gebildet, die in der Gasphase 4
freigesetzt sind. Das Sauerstoffgas in der Gasphase 4 wird leicht durch die dünnen Schichten 3a des flüssigen Mediums absorbiert und oxidiert rasch die Oberflächen der metallischen Bleigranulate 2a und bildet sehr dünne Filmschichten aus Bleimonoxid auf den Oberflächen der metallischen Bleigranulate 2a.

(2) Die metallischen Granulate 2b mit sehr dünnen Schichten 6
aus Bleimonoxid auf den Oberflächen werden aneinander durch das flüssige Medium 3 gerieben und Bleimonoxid in Form von sehr dünnen Filmschichten 6 wird in dem flüssigen Medium 3 in der Form von sehr feinen Teilchen 7 durch diese Reibung dispergiert. An dieser Stelle hat das flüssige Medium 3
die Wirkung der selektiven Einleitung und Dispergierung

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sehr feiner Teilchen von Bleimonoxid in das flüssige Medium 3 von den Oberflächen der metallischen Bleigranulate durch die Reibung untereinander.

(5) Da die auf diese Weise gebildeten Bleimonoxid-Filmschichten ständig von den metallischen Bleigranulaten 2b durch gegenseitige Reibung der Granulate in dem flüssigen Medium entfernt werden, werden die Oberflächen der metallischen Bleigranulate stets im frischen und hochaktiven Zustand gehalten.

(4) Die vereinigten Stufen (1) bis (3) werden mit den metallischen Bleigranulaten 2 mit frischen Oberflächen wiederholt.

Mit anderen Worten, dieses Reaktionssystem ist dadurch gekennzeichnet, daß (1) die Absorption des Sauerstoffs durch eine sogenannte benetzte Wand und die anschließende Oxidation der Oberfläche der metallischen Bleigranulate und (2) die wechselseitige Reibung der metallischen Bleigranulate mit auf den Oberflächen ausgebildeten Oxidfilmen durch das flüssige Medium häufig innerhalb eines sehr kurzen Kreislaufes wiederholt werden.

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Da bei dem vorstehend beschriebenen Reaktionssystem die metallischen Bleigranulate 2a, deren Oberflächen mit dem flüssigen Medium benetzt sind, fortlaufend an die Gasphase oberhalb des Flüssigkeitsniveaus 5 freigesetzt werden, wird angenommen, daß die Gas-Flüssigkeit-Kontaktfläche A bemerkenswert gegenüber demjenigen Fall erhöht ist, wo die metallischen Bleigranulate unterhalb des Flüssigkeitsniveaus gerührt werden und Sauerstoff in das flüssige Medium eingeblasen wird und daß, da die metallischen Bleigranulate und das flüssige Medium durch Drehung der Mühle 1 bewegt werden, eine Erhöhung der Gasflüssigkeit-Kontaktfläche A weiter gesteigert wird. Es wird auch angenommen, daß, da die auf der Oberfläche der metallischen Bleigranulate ausgebildete Schicht 3a sehr dünn ist und die Gasphase und die benetzten metallischen Bleigranulate kräftig bewegt werden, an der Wanderung von Substanzen teilnehmende Grenzflächenfilme sowohl zur Seite der Gasphase als auch zur Seite der flüssigen Phase dünner werden, so daß sich ein bemerkenswerter Anstieg der Absorptionsgeschwindigkeitskonstante ergibt. Somit werden die Gründe einleuchtend, weshalb eine derartig hohe Oxidationsgeschwindigkeit, wie sie sich aufgrund der Menge des im flüssigen Medium gelösten Sauerstoffs nicht erwarten ließ, nach dem vorstehenden Verfahren erreicht wird.

Ein weiterer, die Geschwindigkeit der Oxidation des metallischen Bleis beeinflussender Faktor ist der Oberflächenzustand des metallischen Bleigranulats. Insbesondere in dem Fall, wo ein Oxidfilm auf der Oberfläche des metallischen Bleigranulats gebildet ist, werden die Granulate passiv und die Oxidations geschwindigkeit wird bemerkenswert verringert. Im vorgenannten Verfahren ist es hingegen möglich, metallische Bleigranulate mit sehr dünnen Oxidfilmen kräftig gegeneinander durch das flüssige Medium zu reiben und das gebildete Bleimonoxid kann sehr rasch in das flüssige Medium dispergiert und abgetrennt werden, so daß die Oberflächen der metallischen Bleigranulate frisch und aktiv bleiben, wodurch die Geschwindigkeit der Oxidation des metallischen Bleis bemerkenswert erhöht werden kann.

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Das Merkmal, daß auf der Oberfläche der metallischen] -fti-eig*«*. <ι gebildetes Bleimonoxid in Form von sehr dünnen Filmen in das flüssige Medium durch gegenseitige Reibung der metallischen Bleigranulate dispergiert wird, ergibt große Vorteile nicht nur hinsichtlich der Umwandlung, sondern auch hinsichtlich der Selektivität. Wenn beispielsweise metallisches Bleigranulat in dem oberflächlich benetzten Zustand in einer oxidierenden atmosphäre während eines langen Zeitraumes gehalten wird, wird die Umwandlung verringert und die Bildung von anderen Bleioxiden außer Bleimonoxid, wie Bleimennige (Pb O.) und/oder Bleiperoxid (PbO₀) wird erhöht, so daß die Selektivität für Bleimonoxid drastisch verringert wird. In diesem Fall sind die Eigenschaften des resultierenden Oxids sehr schlecht. Gemäß dem in den Beispielen geschilderten Verfahren beträgt die Selektivität für Bleimonoxid im allgemeinen wenigstens 95 %, insbesondere mindestens 97 % und das resultierende Bleimonoxid ist hervorragend in den Eigenschaften, die für Ausgangssubstanzen für ein aktives Material für Bleibatterien gefordert werden.

Weiterhin erbringt das Merkmal, daß die Oxidation des metallischen Bleis über das flüssige Medium und eine wechselseitige Reibung der metallischen Bleigranulate durch das flüssige Medium ausgeführt wird, die folgenden zusätzlichen Vorteile:

(a) es wird eine genaue Steuerung der Oxidations geschwindigkeit möglich und der auf der Oberfläche der metallischen Bleigranulate gebildete Oxidfilm kann sehr dünn gehalten werden.

(b) Das flüssige Medium hat die Wirkung einer Vereinheitlichung der

Oxidationstemperatur im gesamten System und die Oxidationstemperatur kann innerhalb eines sehr engen Bereiches aufgrund des vorstehenden Vorteiles (a) gesteuert werden.

(c) Das flüssige Medium hat eine weit höhere Aktivität für die Einbringung und Dispergierung sehr feiner Teilchen von Bleimonoxid von den Oberflächen der metallischen Bleigranulate als ein gasförmiges

Medium. 809884/0729 -12-

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(d) Das in Form eines sehr dünnen Filmes gebildete Bleimonoxid kann von den metallischen Bleigranulaten abgetrennt und im System in Form einer Suspension abgelagert und angesammelt werden, bis die Konzentration auf einen bemerkenswert hohen Wert erhöht ist.

(i) In dem Verfahren ist das Feststoff-Flüssigkeits-Verhältnis definiert durch die folgende Gleichung:

_SL = w/_V]L (i)

wobei V₁ das Volumen (1) des flüssigen Mediums in der Drehmühle und W die Menge (kg) des metallischen Bleigranulats in der Drehmühle ist, ebenfalls ein wichtiger Faktor für die Herstellung einer Au s gangs sub stanz für ein aktives Material, das neue Eigenschaften in einer hohen Ausbeute und bei einer hohen Selektivität besitzt.

Im allgemeinen wird bevorzugt ein Feststoff-Flüssigkeits-Verhältnis R_CT innerhalb eines Bereiches von 1 bis 100 kg/1 eingestellt,

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insbesondere von 1 bis 50 kg/l,
(ii) Weiterhin ist das Gas-Flüssigkeits-Verhältnis (R~_T ) entsprechend

LrJ-J

der folgenden Gleichung

^HGL ■ V^V1 ⁽²⁾

in welcher Formel V₁ das Volumen (1) des flüssigen Mediums in der Drehmühle und V_ das Volumen (1) des Raumes des Sauerstoffes in der Gasphase ist, gleichfalls ein wichtiger Faktor für die Herstellung einer Ausgangssubstanz für ein aktives Material, das neue Eigenschaften in hoher Ausbeute und bei hoher Selektivität besitzt. Im allgemeinen wird bevorzugt, daß das Gas-Flüssigkeits-Verhältnis (R„_T ) einen Wert von wenigstens 0,05 besitzt, und be-

CrJ-i

sonders in einem Bereich von 0,2 - 120 liegt, und insbesondere bis 60 beträgt.

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(iii) Um wirksam die gegenseitige Reibung der metallischen Bleigranu late auszuführen und einen hohen Rühreffekt im Reaktionssystem zu erzielen, wird ein Packungs-Volumen-Verhältnis R^ entsprechend der folgenden Gleichung bevorzugt:

(3)

worin B das Schüttvolumen der in der Drehmühle gepackten metallischen Bleigranulate und V_ das Innenvolumen der Drehmühle ist, und es wird ein "Wert innerhalb eines Bereiches von 0,05 bis 0,4 bevorzugt, insbesondere von 0,06 bis 0,3.

(iv) Um weiterhin die vorstehend aufgeführten Aktivitäten (1) und (2) wirksam zu erreichen, ist es wichtig, daß die Drehgeschwindigkeit der Drehmühle entsprechend eingeregelt wird. Spezifisch wird bevorzugt, daß die Drehmühle mit einer Drehzahl entsprechend 20 bis 150 %, insbesondere 25 bis 125 %, der kritischen Drehzahl (N_ , U/min) dreht, wobei die kritische Drehzahl entsprechend der folgenden Gleichung definiert ist:

N = 42,27/ VW (4)

in welcher Formel D den Innendurchmesser m der Drehmühle angibt.

Wenn die Drehmühle mit einer größeren Drehzahl als 150 % der kritischen Drehzahl gedreht wird, wird die Ausbeute an Bleimonoxid, nämlich die Umwandlung zu Bleimonoxid, ziemlich verringert und die Anwendung einer derartig großen Drehzahl wird auch aufgrund des überflüssigen Verbrauchs an Energie nicht bevorzugt.

Die vorstehende kritische Drehzahl (N ) ist der theoretisch mit Granulaten in Kontakt mit der inneren Wandfläche der Drehmühle bestimmte Wert. Demgemäß werden, selbst wenn die Drehzahl größer als diese kritische Drehzahl ist, Granulate, die von der inneren Wandfläche der

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Drehmühle getrennt sind, emporgehoben und, wenn die Granulate frei von dem Einfluß der Zentrifugalkraft werden, fallen sie aufgrund der Schwerkraft. Tatsächlich konnte durch Beobachtungen mit dem unbewaffneten Auge sogar festgestellt werden, daß, wenn die Drehmühle bei einer Drehzahl innerhalb des vorstehenden Bereiches gedreht wird, die Granulate aus metallischem Blei heftig auf das Flüssigkeitsniveau fallen und Blasen in der Flüssigkeit verursachen.

Eine Drehmühle mit auf der inneren Wandung befindlichen Hebeeinbauten kann ebenso verwendet werden, um die wasserbefeuchteten metallischen Bleigranulate gleichmäßig in die Gasphase der Drehmühle zu verteilen.

Gemäß dem vorgenannten Verfahren kann beim Einbringen von metallischen Bleigranulaten, einem flüssigen Medium und Sauerstoff in eine Drehmühle in der Weise, daß die vorstehend angegebenen quantitativen Beziehungen erfüllt sind, und die Drehmühle mit einer Drehzahl innerhalb des vorstehenden Bereiches gedreht wird, die Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeitskonstante

/_Ka, g · hr" -1" * (kg/cm )~ _/ entsprechend der folgenden Gleichung

Ka = Uo/(P χ V) (5)

worin Uo die Menge an verbrauchtem Sauerstoff je Zeiteinheit (g/hr), berechnet aus der Menge des je Zeiteinheit gebildeten Bleimonoxids,

2 V das Innenvolumen (1) der Drehmühle und P der Partialdruck (kg/cm absolut) des Sauerstoffs in der Gasphase in der Drehmühle ist, auf mindestens 0,05, insbesondere mindestens 0,1 erhöht werden.

Jedes kugelförmige, elliptische, säulenförmige, prismatische oder kubische Granulat, Granulat von anderen polyhedrischen, stabartigen oder sandartigen Formen und amorphe Granulate können als metalli-

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-la

sche Bleigranulate eingesetzt werden. Um jedoch die wechselseitige Reibung der Granulate wirksam in dem flüssigen Medium auszuführen, '"erden Granulate mit einem großen Volumen je Einheitsoberflächenbereich., d. h. einem schweren Gewicht wie kugelförmige oder elliptische Granulate, verwendet. Es wurde gefunden, daß, selbst wenn die Form des eingebrachten metallischen Bleigranulats in gewissem Ausmaß unbestimmt ist, sich die Form der Granulate zu praktisch kugelförmiger Gestalt aufgrund der Plastizität des Bleis während der Drehung der Drehmühle ändert. Die durchschnittliche Größe des in das Reaktionssystem einzubringenden Bleigranulats kann innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 7 mm variieren. Im allgemeinen kann die Umwandlung wirksam verbessert werden, wenn die Größe der Granulate verringert wird, um den Oberflächenbereich je Gewichtseinheit des eingebrachten Bleis zu erhöhen. Wenn jedoch die Größe der Granulate zu gering ist, wird ein hoher Reibungseffekt im flüssigen Medium erzielt und die Granulate werden durch Kohäsion aggregiert. Infolgedessen ist es unmöglich, benetzte Wände von jeweiligen Granulaten wirksam auszubilden. Es wird deshalb eine durchschnittliche Größe des kornförmigen metallischen Bleis innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 7 mm, insbesondere 1 bis 5 mm bevorzugt. Granulate von metallischem Blei können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Gießen, Extrudieren, Sprühen, Zerstäuben und Granulierung in Wasser.

Es können nicht nur frisch hergestellte metallische Bleigranulate mit einer frischen äußeren Oberfläche, sondern auch ein metallisches Bleigranulat, welches durch einen dünnen, an der äußeren Oberfläche ausgebildeten Film aus Bleioxid, basischem Bleikarbonat oder dergleichen passi viert wurde, für die Herstellung von Bleimonoxid verwendet werden. Wenn übliches Bleimonoxid hergestellt wird, ist es möglich, irgendeines der Granulate der beiden vorstehend aufgeführten Typen von Bleigranulaten zu verwenden, während, wenn man Bleimonoxid vom Hydrattyp herzustellen wünscht, bevorzugt ein metallisches Bleigranulat mit einer frischen Metalloberfläche eingesetzt wird. Passiv gewor-

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dene metallische Bleigranulate können leicht in Granulate mit frischen Metalloberflächen durch Behandlung mit verdünnter Essigsäure, Salpetersäure, Salzsäure oder dergleichen überführt werden. Für die Gewinnung von Bleimonoxid mit ausgezeichneter Tönung werden Granulate mit frischen Metalloberflächen bevorzugt eingesetzt. Es wurde gefunden, daß der frische Oberflächenzustand während eines langen Zeitraumes beibehalten werden kann, wenn metallische Bleigranulate mit frischen Metalloberflächen vollständig in stehendes Wasser eingetaucht sind.

Im vorgenannten Verfahren können solche flüssigen Medien verwendet werden, die zur Lösung von Sauerstoff geeignet und gegenüber metallischem. Blei und dem gebildeten Bleimonoxid praktisch inaktiv sind. Beispielsweise können wässrige Medien verwendet werden, polare organische Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole wie Methanol, Äthanol, Butanol, Glycerin, Äthylenglykol, Propylenglykol und Diaceton-Alkohol, Äther wie Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und Zellosolve, Ketone wie Methylethylketon, Aceton, Hexanon und Isophoron, Ester wie Äthylacetat und Amylacetat, Amide wie Dim ethylformamide und Dimethylacetamid, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid und Amine wie Pyridin und Dimethylanilin, und nichtpolare organische Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Tetralin, Dipenten, Isoparaffin, Heptan, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Chloroform, Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff.

Im vorgenannten Prozeß werden polare Lösungsmittel, insbesondere Wasser und wässrige Medien, wie Gemische aus Wasser und mit Wasser mischbaren polaren organischen Lösungsmitteln, wie vorstehend aufgeführt, bevorzugt angewendet. Wasser ist ein billiges, stabiles flüssiges Medium und löst ausgezeichnet Sauerstoff. Ferner eignet sich Wasser zur Einführung und Dispergierung des gebildeten Bleimonoxids in sehr feinem Teilchenzustand,und in Wasser als flüssigem Medium kann eine stabile Dispersion des gebildeten Bleimonoxids

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init einer hohen Bleimonoxidkonzentration erhalten werden. Deshalb wird die Anwendung von Wasser als flüssiges Medium bevorzugt. Ferner bringt die Anwendung von Wasser den Vorteil mit sich, daß die Temperatur des Behandlungssystems innerhalb eines relativ breiten Bereiches geändert werden kann. Es ist günstig, Wasser allein als flüssiges Medium einzusetzen, jedoch können gewünschtenfalls auch mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Äther und Ketone zusammen mit Wasser in einer Menge bis zu 50, insbesondere bis zu 40 Volumenteilen auf 100 Volumenteile Wasser verwendet werden.

Im vorgenannten Verfahren läuft die Umsetzung glatt, sogar in Abwesenheit eines Katalysators ab. Um jedoch die Umwandlung von metallischem Blei in Bleimonoxid pro Zeiteinheit einzustellen oder die Christallform, des erhaltenen Bleimonoxids zu steuern, können verschiedene Katalysatoren dem flüssigen Medium zugegeben werden. Als Katalysatoren seien hier beispielsweise (1) Säuren, z.B. anorganische Säuren, wie Salpetersäure und organische Säuren wie Essigsäure, (2) alkalische Mittel, beispielsweise Ammoniak, Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Erdalkalihydroxide und organische Basen wie Amine, und (3) Salze, wie Ammoniumnitrat, Ammoniumacetat, quaternäre Ammoniumsalze und Säureadditionssalze von Aminen aufgeführt, jedoch sind die im vorgenannten Verfahren einsetzbaren Katalysatoren nicht auf die vorstehend aufgeführten beschränkt. Die zugesetzte Menge des Katalysators ist nicht besonders kritisch. Im allgemeinen kann der

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Katalysator im flüssigen Medium in einer Menge von 5x10 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das flüssige Medium, insbesondere 0, 01 bis 3 Gewichtsprozent vorliegen.

Molekularer Sauerstoff allein oder ein Gemisch von molekularem Sauerstoff mit einem Inertgas können zur Oxidation des metallischen Bleis im vorgenannten Verfahren eingesetzt werden. Als Inertgase seien

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beispielsweise Stickstoff, Helium und Argon genannt. Um die Löslichkeit des Sauerstoffs im flüssigen Medium zu erhöhen, wird bevorzugt reiner Sauerstoff verwendet, jedoch werden bessere Ergebnisse erzielt, wenn ein Gasgemisch aus einem Mol Sauerstoff und bis zu 10 Mol, insbesondere bis zu 5 Mol eines Inertgases wie Stickstoff eingesetzt wird. Infolgedessen können im vorgenannten Verfahren kohlensäurefreie Luft oder ein Gemisch von kohlensäurefreier Luft und Sauerstoff angewendet werden. Der Druck des Sauerstoffs oder des sauerstoffhaltigen Gases kann Atmosphärendruck sein, jedoch wird allgemein ein Druck des Sauerstoffs oder des sauerstoffhaltigen Gases von minde-

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stens 0,2 kg/cm (absolut),insbesondere 1 - 10 kg/cm (absolut) eingestellt. Um die Geschwindigkeit der Absorption des Sauerstoffs in das flüssige Medium zu erhöhen, wird bevorzugt der Partialdruck des Sauerstoffs in der Gasphase erhöht.

Im vorgenannten Verfahren ist die Temperatur des Reaktionssystems, insbesondere die Temperatur des flüssigen Mediums, nicht besonders kritisch, sofern die Temperatur höher als der Schmelzpunkt des eingesetzten flüssigen Mediums und niedriger als der Siedepunkt desselben beim inneren Gesamtdruck ist. Selbstverständlich ist die Oxidationsreaktion des metallischen Bleis eine exotherme Reaktion. Wenn deshalb die Mahlbehandlung ansatzweise während eines langen Zeitraumes ausgeführt wird, wird die Temperatur nur allmählich erhöht. Die bevorzugten Temperaturen differieren in gewissem Ausmaße in Abhängigkeit von der gewünschten Kristallform des Bleimonoxids, jedoch wird im allgemeinen bevorzugt die Temperatur innerhalb des Bereiches

ο ο

von -5 bis 90 C, insbesondere 0 - 70 C eingestellt. Wenn die Temperatur des flüssigen Mediums relativ hoch ist, neigt die theoretische Sauerstoffabsorptionskonstante (k) zum Abfallen und die Selektivität wird häufig verringert und die Tönung des gebildeten Bleimonoxids in einigen Fällen geschädigt. Deshalb wird bei der praktischen Ausführung des Verfahrens das Reaktionssystem bevorzugt direkt gekühlt, oder

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das zu dem Reaktionssystem zugeführte flüssige Medium zuvor gekühlt.

Im vorgenannten Verfahren kann die Oxidation ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beispielsweise werden die bestimmten Mengen an metallischem Bleigranulat, flüssigem Medium und Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas in die vorstehend angegebene Drehmühle eingebracht und die Umsetzung ansatzweise durchgeführt. In diesem Fall können Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas in die Drehmühle diskontinuierlich oder kontinuierlich zugeführt werden. Alternativ können die bestimmten Mengen an metallischem Bleigranulat und flüssigem Medium in die Drehmühle eingebracht werden und dann werden Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas und flüssiges Medium diskontinuierlich oder kontinuierlich zugeführt, während eine ultrafeine Teilchen von Bleimonoxid enthaltende Aufschlämmung diskontinuierlich oder kontinuierlich abgezogen wird. Bei dem kontinuierlichen Verfahren können die Granulate aus metallischem Blei in die Drehmühle diskontinuierlich oder kontinuierlich eingebracht werden.

Die Verweilzeit des flüssigen Mediums im Reaktionssystem, die Kontaktzeit des flüssigen Mediums mit den metallischen Bleigranulaten unter wechselseitiger Reibung durch das flüssige Medium ist nicht besonders kritisch. Im vorgenannten Verfahren wird das nach dem vorstehend abgehandelten Mechanismus gebildete Bleimonoxid innerhalb eines kurzen Zeitraumes abgeblättert und in dem flüssigen Medium dispergiert. Jedoch wird, falls die Kontaktzeit zu kurz ist, lediglich eine dispersion (Aufschlämmung) mit einer sehr niedrigen Bleimonoxidkonzentration gebildet. Es wird deshalb allgemein eine Kontaktzeit von mindestens 0,5 Minuten, insbesondere 1-20 Minuten bevorzugt eingestellt. Selbstverständlich kann, selbst wenn die Verweilzeit des flüssigen Mediums im Reaktions system niedriger als der vorstehende Bereich ist, eine konzentrierte Dispersion erhalten werden, indem die

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aus dem Reaktions system gewonnene Dispersion mit niedriger Konzentration zu dem Reaktionssystem direkt oder nach ihrer Abkühlung rückgeführt oder im Kreislauf geführt wird. Wenn das gebildete Bleimonoxid im Reaktions system während eines zu langen Zeitraumes verweilt, wird die Tönung des Produktes geschädigt oder die Selektivität verringert. Ein Verbleiben des gebildeten Bleimonoxids im Reaktions system während eines zu langen Zeitraumes wird daher nicht bevorzugt.

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Ia Hinblick auf die Arbeit svereinfachung wird es bevorzugt, daß die Konzentration des Bleimonoxids in der aus dem Reakt ions system zu gewinnenden Aufschlämmung 0,1 bis 35 g/100 cnr⁵, insbesondere 0,3 bis 20 g/100 cm , beträgt. Es stellt einen der signifikanten Vorteile des Verfahrens dar, daß eine Aufschlämmung von Bleimonoxid mit einer solch hohen Konzentration gewonnen werden kann.

Demgemäß werden ultrafeine Teilchen aus Bleimonoxid abgeblättert, in dem flüssigen Medium dispergiert und eine Dispersion dieser ultrafeinen Teilchen gebildet. Die Abtrennung dieser Bleimonoxid-Dispersion von den metallischen Bleigranulaten kann in sehr einfacher Weise erzielt werden, indem lediglich die Dispersion von dem Reaktionssystem abgezogen wird. Es stellt einen weiteren Vorteil des vorstehenden Verfahrens dar, daß diese Abtrennung ohne spezielle Anwendung· irgendwelcher Feststoff-Flüssigkeits-Abtrennarbeitsgängen, beispielsweise Filtration, Zentrifugieren, Dekantieren oder Sprühtrocknen erreicht v/erden kann. Ferner ist es sehr vorteilhaft, daß die auf diese Weise gewonnene Dispersion praktisch frei von metallischem Blei oder anderen Verunreinigungen ist. Selbstverständlich kann in dem Fall, wo die Größe der metallischen Bleigranulate drastisch verringert wurde, die Einverleibung ultrafeiner Teilchen metallischen Bleis in die gewonnene Bleimonoxid-Dispersion vollständig verhindert werden, wenn die Dispersion durch eine Trenneinrichtung, wie einen Flüssigkeitszyklon, geführt wird.

Die abgetrennte Dispersion oder Aufschlämmung kann so wie "-gewonnen oder in Form eines feuchten Filterkuchens als Ausgangssubstanz für die Herstellung eines aktiven Materials für Bleibatterien verwendet werden. Gewünschtenfalls können ultrafeine Partikel von Bleimonoxid in der Form eines Pulvers aus der Aufschlämmung abgetrennt

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und für die Herstellung eines aktiven Materials verwendet werden. Beispielsweise wird das Bleimonoxid zunächst in Form eines Kuchens durch Sedimentation, Zentrifugieren, Dekantieren, Filtrieren, Elektrophorese, Sprühtrocknung oder dergleichen gewonnen und es wird ein pulverförmiges Produkt für die Herstellung eines aktiven Materials durch Trocknen des Kuchens erhalten.

Die Zugabe einer Säure, einer Base oder eines Salzes derselben oder eines Koagulierungsmittels zu der Dispersion ist zur Beschleunigung der Ausflockung und Sedimentation der ultrafeinen Teilchen des Bleimonoxids wirksam.

Gemäß dem vorgenannten Verfahren werden in vorteilhafter Weise ultrafeine Partikel eines neuen Bleioxids nach der Naßmethode ohne Entwicklung bleistaubhaltiger Abgase oder lösliche Bleisalze enthaltender Abwasser.

Da die als Ausgangssubstanz für die Bildung eines aktiven Materials der vorliegenden Erfindung verwendete Ausgangssubstanz nach dem vorgenannten spezifischen Naßverfahren hergestellt worden ist, hat das Ausgangsmaterial neue charakteristische Eigenschaften, die bisher bei herkömmlichen Ausgangsmaterialien für aktives Material für Bleibatterien nicht beobachtet wurden.

Bleimonoxid, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, unterscheidet sich klar von den bekannten Bleimonoxiden dadurch, daß es eine wirkliche Dichte von 8,3 bis 9,2 g/cm , vorzugsweise 8,35 bis 9,18 g/cnr besitzt. Zum Beispiel ist in Gmelin's Handbuch angegeben, daß das bekannte gelbe PbO des rhombischen Systems eine Dichte von 9,63 g/cm und das bekannte rote PbO des tetragonalen Systems eine Dichte von 9,34 g/cm besitzt. Die Werte stehen praktisch in Übereinstimmung mit den im vorliegenden

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Fall ausgeführten Bestimmungen der Dichten von bekannten Bleimonoxiden, wie in Vergleichsbeispielen gezeigt werden konnte. Wie aus den nachfolgenden Beispielen hervorgeht, hat das in der vorliegenden Erfindung verwendete Bleimonoxid eine beträchtlich niedrigere wirkliche Dichte als die bekannten BIeimonoxide. Dies läßt vermuten, daß in dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Bleimonoxid die Atomabstände zwischen Blei- und Sauerstoffatomen größer als bei den bekannten Bleimonoxiden sind.

Es wird angenommen, daß der Grund, warum das ultrafeine, nach dem vorgenannten Naßverfahren hergestellte Bleimonoxid eine Dichte innerhalb eines so breiten Bereiches wie 8,3 bis 9,2 g/cm besitzen kann, darin liegt, daß die Dichte entsprechend der Kristallform oder dem Mischzustand der Kristallform variiert.

Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung wird mit dem Ausdruck "Bleimonoxid vom Litharge-Typ" (gelbe Bleiglätte) ein Bleimonoxid mit Röntgenbeugungsspitzen praktisch entsprechend dem folgenden Röntgenbeugungsbild bezeichnet:

Tabelle 1	7,2
	100
Gitterabstand d (A*) Relative Intensität (I/Io	38,6
5,03	20,5
3,11	29,8
2,81	25,5
2,51	10,0
1,98	14,2
1,67
1,55
1,54

Im Rahmen der Beschreibung wird mit dem Ausdruck "praktisch entsprechend" die Tatsache verstanden, daß sämtliche Werte

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der relativen Intensität der Spitzen des Bleimonoxids gegenüber den vorstehend angegebenen Werten innerhalb eines Bereiches von - 2 % variieren können.

Mit dem hier angewandten Ausdruck "Bleimonoxid vom Massicot-Typ" (rote Bleiglätte) wird ein Bleimonoxid mit Röntgenbeugungsspitzen praktisch entsprechend dem folgenden Röntgenbeugungsbild verstanden:

Tabelle 2

Gitterabstand d (A) Relative Intensität (i/lo) 3,07 30,5

2,95 100

2,74 7,4

2,38 5,2

Mit dem Ausdruck "Bleimonoxid vom Hydrat-Typ" wird hier ein Bleimonoxid mit Röntgenbeugungsspitzen praktisch entsprechend dem folgenden Röntgenbeugungsbild verstanden:

Tabelle 3

Gitterabstand d (&) Relative Intensität (I/Io)

3,62 100

3,38 34,6

3,14 11,6

3,05 74,3

2,95 11,6

2,91 17,1

2,86 75,6

2,55 34,9

2,46 21,1

2,33 20,4

Unter letzterem kann auch eine hauptsächlich aus diesem

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Bleimonoxid aufgetaute Mischung verstanden werden, die eine geringe Menge an Bleimonoxid vom Litharge-Typ und/oder an Bleimonoxid vom Massicot-Typ enthält.

Das Bleimonoxid mit der vorstehend angegebenen Kristallstruktur vom Litharge-Typ hat eine Dichte von 8,80 Ms 9,17 g/cm , das Bleimonoxid mit der Kristallstruktur vom Massicot-Typ hat eine Dichte von 8,35 "bis 9,2 g/cm-^ und das Bleimonoxid mit der Kristallstruktur vom Hydrat-Typ hat eine Dichte von 8,80 bis 9,1 g/cm-⁵.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Bleimonoxid hat allgemein eine primäre Teilchengröße nicht größer als 0,2 Mikron, insbesondere nicht größer als 0,1 Mikron. Aus der Fig. 2, die eine elektronenmikroskopische Aufnahme des bekannten gelben PbO des rhombischen Systems zeigt, ist ersichtlich, daß die primäre Teilchengröße dieses bekannten Bleimonoxids im Bereich von 2 bis 5 Mikron liegt. Weiterhin ist aus Fig. 3, die eine elektronenmikroskopische Aufnahme des bekannten roten Bleimonoxids des tetragonalen Systems darstellt, ersichtlich, daß die primäre Teilchengröße dieses bekannten Bleimonoxids im Bereich von 3 bis 5 Mikron liegt. Im Gegensatz hierzu hat das erfindungsgemäß verwendete Bleimonoxid eine weit feinere primäre Teilchengröße. ¥ie insbesondere aus Fig. ersichtlich ist, die eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Materials aus neuem Bleimonoxid (Litharge-Typ Bleimonoxid von S-1 des nachfolgenden Bezugsbeispiels 1), Fig. 5, die eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines weiteren Materials aus neuem Bleimonoxid (Massicot-Typ Bleimonoxid nach S-4 des nachfolgenden Bezugsbeispiels 2) und Fig. 6, die eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines weiteren Materials aus neuem Bleimonoxid (Hydrat-Typ Bleimonoxid nach S-3 des nachfolgenden Bezugsbeispiels 2), beträgt die primäre Teilchengröße des erfindungsgemäß verwendeten Bleimonoxids

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vom Litharge-Typ 0,01 Ms 0,05 Mikron, diejenige des Bleimonoxids vom Massicot-Typ 0,01 bis 0,05 Mikron und diejenige des Bleimonoxids vom Hydrat-Typ gleichfalls 0,01 bis 0,05 Mikron.

Das neue erfindungsgemäß verwendete Bleimonoxid ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß es eine Infrarot-Absorptionsspitze bei einer Wellenzahl von 1400 bis 1410 cm hat. Wie sich aus Fig. 7 ergibt, die das IR-Absorptionsspektrum des bekannten gelben PbO des rhombischen Systems zeigt, und aus Fig. 8, die das IR-Absorptiοnsspektrum des bekannten roten PbO des tetragonalen Systems zeigt, haben sämtliche bekannten Bleimonoxide praktisch keine Absorp-

—1 tionsspitze bei einer Wellenzahl von 1400 bis 1410 cm~* .

Wie sich hingegen aus Fig. 9, die das IR-Absorptionsspektrum des erfindungsgemäß verwendeten Bleimonoxids vom Litharge-Typ (S-1 des Bezugsbeispiels 1) zeigt, Fig. 10, die das IR-Absorptionsspektrum des erfindungsgemäß verwendeten Bleimonoxids vom Massicot-Typ (S-4 des Bezugsbeispiels 2) zeigt, und Fig. 11, die das IR-Absorptionsspektrum des erfindungsgemäß verwendeten Bleimonoxids vom Hydrat-Typ (S-3 des Bezugsbeispiels 3) zeigt, ergibt, besitzen sämtliche Arten der erfindungsgemäß verwendeten Bleimonoxide eine ausgeprägte Spitze bei einer Wellenzahl von 1400 bis 1410 cm . Ferner ergibt sich auch aus einem Vergleich der Figg. 7 und 8 mit den Figg. 9 bis 11, daß das erfindungsgemäß verwendete Bleimonoxid eine scharfe Absorption bei finer Wellenzahl von etwa 680 cm besitzt, die ein weiteres charakteristisches Merkmal des erfindungsgemäß verwendeten Bleimonoxids ist.

Als Bleive^iajpungen mit IR-Absorptionsspitzen bei Wellenzahlen von etwa 1400 cm und etwa 680 cm~" ist das sögenannte Bleicarbonat bekannt. Jedoch unterscheidet sich das erfindungsgemäße Bleimonoxid deutlich von diesem

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Bleicarbonat. Insbesondere sind sämtliche vorstehend aufgeführten Bleimonoxide in einem Reaktionssystem hergestellt, in dem Kohlendioxid vollständig ausgeschlossen war und kein Bleicarbonat gebildet werden konnte. Fernerhin sind die nach dem vorerwähnten Naßverfahren hergestellten Bleimonoxide praktisch frei von dem Bleicarbonat eigenen IR-Absorptionsspitzen, beispielsweise Spitzen bei Wellenzahlen von 840,1052 und 1732 cm , und sie haben eine IR-Absorptionsspitze bei einer Wellenzahl von etwa 490 cm~ , die in keinem IR-Absorptionsspektrum des Bleicarbonats beobachtet wird. Infolgedessen läßt sich feststellen, daß die beiden vorstehend aufgeführten Absorptionsspitzen dem neuen Bleimonoxid, das nach dem vorgenannten spezifischen Naßverfahren hergestellt worden ist, eigen sind.

Das erfindungsgemäß verwendete ultrafeine Bleimonoxid läßt sich auch von den bekannten Bleimonoxiden durch den Gesichtspunkt unterscheiden, daß das erfindungsgemäß verwendete Bleimonoxid.eine Chromsäureanhydrid-Reaktionsfähigkeit von mindestens 94 %, vorzugsweise mindestens 96 % besitzt. Der hier verwendete Ausdruck "Chromsäureanhydrid-Reaktionsfähigkeit (RC)" bezeichnet einen Wert entsprechend der folgenden Gleichung:

AC
RC (56) = TC χ 100 (6),

worin AC die quantitativen Analysenwerte (Gramm) an CrO^₅ in einem Produkt (Bleichromat), das durch Umsetzung von Bleimonoxid mit Chromsäureanhydrid in einem Molarverhältnis von 1 : 1 in Wasser in Abwesenheit eines Katalysators bei 60 bis 70°C erhalten wurde, und TC den theoretischen Wert (Gramm) an CrO^, der im Produkt enthalten sein soll, d.h. die Menge des zugesetzten Chromsäureanhydrids, angeben.

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Ein höherer Wert der Chromsäureanhydrid-Reaktivität zeigt an, daß die Umsetzung wirkungsvoller ausgeführt wurde.

Die bekannten Bleimonoxide haben im allgemeinen eine Chromsäureanhydrid-Reaktivität im Bereich von 40 bis 80 %, obwohl der Wert in gewissem Ausmaß entsprechend dem Herstellungsverfahren variiert. Demgemäß sind sie sehr schwach in der Reaktivität. Im Gegensatz dazu hat das vorgenannte neue Bleimonoxid eine so hohe Reaktivität, wie sie von den RC-Werten der bekannten Bleimonoxide nicht erwartet werden konnte. Es hat z.B. einen RC-Wert von 99,9 %.

Das in dem Naßverfahren gewonnene ultrafeine Bleimonoxid kann in sämtlichen der vorstehend aufgeführten Kristallformen vom Litharge-, Massicot- und Hydrat-Typ entsprechend den Herstellungsbedingungen vorliegen. Das Bleimonoxid vom Litharge-Typ hat eine Tönung von hellgelb (helle Zitrone) bis zu einer Orangefarbe, die entsprechend den Herstellungsbedingungen variiert. Aus der Tatsache, daß ein oranges Bleimonoxid vom Litharge-Typ in Essigsäure gelöst eine kleine dunkle Trübung ergibt wurde bestätigt, daß es eine sehr geringe Menge an Bleiperoxid und/oder Bleimennige enthält. Es wurde auch bestätigt, daß das hellzitronenfarbige Bleimonoxid vom Litharge-Typ praktisch frei von Bleiperoxid oder Bleimennige ist. Das neue Bleimonoxid vom Litharge-Typ ähnelt dem bekannten roten PbO des tetragonal en Systems in dem Punkt, daß es praktisch das in der vorstehenden Tabelle 1 gezeigte Röntgenbeugungsbild besitzt. Das neue Bleomonoxid vom Litharge-Typ unterscheidet sich jedoch klar von diesem bekannten PbO durch die vorstehend aufgeführten verschiedenen Eigenschaften und es ist von dem bekannten PbO auch in dem Punkt unterschieden, daß das neue Bleimonoxid vom Litharge-Typ eine hellgelbe Tönung besitzt, während das bekannte PbO eine scharf

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abgesetzte scharlachfarbene Tönung hat.

Das neue Bleimonoxid vom Massicot-Typ besitzt praktisch das in der vorstehenden Tabelle 2 aufgeführte Röntgenbeugungsbild und hat im allgemeinen einen Gelbton und ist nicht besonders unterschiedlich von dem gelben PbO des rhombischen Systems hinsichtlich der Tönung und des Röntgenbeugungsbildes, unterscheidet sich jedoch klar von dem bekannten gelben PbO hinsichtlich der vorstehend aufgeführten verschiedenen Eigenschaften.

Aus der Tatsache, daß das neue Bleimonoxid vom Hydrat-Typ praktisch das in der vorstehenden Tabelle 3 aufgeführte Röntgenbeugungsbild besitzt und eine weiße Tönung hat und bei vollständiger Trocknung in ein Bleimonoxid vom Massicot-Typ umgewandelt wird, wurde es als wasserhaltiges Bleimonoxid identifiziert. In dem neuen Bleimonoxid dieses Typs beträgt der Gehalt an Hydratwasser 0,2 bis 0,8 Mol, insbesondere 0,3 bis 0,5 Mol pro Mol PbO.

Bleimonoxid vom Litharge-Typ kann sehr leicht unter den bei den oben erwähnten Bleimonoxiden angeführten Reaktionsbedingungen hergestellt werden. Beispielsweise kann es leicht unter einem Sauerstoffdruck von 0,2 bis 6 kg/cm (absolut) bei einer Temperatur von -5 bis 60⁰C während einer Verweilzeit von 5 bis 60 Minuten in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Katalysators hergestellt werden.

Das Bleimonoxid vom Massicot-Typ kann beispielsweise unter einem Sauerstoffdruck von mindestens 1 kg/cm (absolut) in Gegenwart von 0,001 bis 8 g/cm , bezogen auf flüssiges Kedium, an Essigsäure als Katalysator unter Anwendung von ■"Wasser als flüssiges Medium hergestellt werden.

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Ferner kann das Bleinonoxid vom Hydrat-Typ unter Anwendung von metallischen BIe!granulaten mit frischen Metalloberflächen, Wasser als flüssigem Medium und Essigsäure oder Ammoniumnitrat als Katalysator und bei Anwendung einer relativ niedrigen Reaktions temperatur, beispielsweise -5 bis 30⁰C, leicht hergestellt werden.

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Da das vorerwähnte spezielle Herstellungsverfahren angewendet wird, wird noch der Vorteil erzielt, daß der Gehalt an metallischem Blei in dem neuen, erfindungsgemäß verwendeten, ultrafeinen Bleimonoxid bemerkenswert verringert ist. Das aus Bleisuboxid nach dem sogenannten Bleipul verfahr en hergestellte Bleimonoxid hat einen Gehalt an metallischem Blei in der Größenordnung von 0,01 bis 3 %, angegeben als in Essigsäure unlöslicher Komponenten gehalt. Im Gegensatz hierzu ist in dem erfindungsgemäß verwendeten ultrafeinen Bleimonoxid der Gehalt an metallischem Blei so niedrig, daß die Anwesenheit von metallischem Blei kaum analytisch bestätigt werden kann.

Das in dem erfindungs gern äßen Verfahren verwendete ultrafeine, nach dem Naß verfahren hergestellte Bleimonoxid ist weiterhin durch eine sehr feine Primärteilehengröße charakterisiert. In der vorliegenden Erfindung können auch sekundäre Teilchen verwendet werden, die aus P rim arte ilchen zu verschiedenen Größen agglomeriert wurden. Das Bleimonoxid kann eine sekundäre Teilchengröße haben von 0,2 bis 5 000 /u, insbesondere 0,3 bis 2000 n. Weiterhin kann auch eine Mischung von sekundären Teilchen verschiedener Größe in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Um den Nutzungsgrad des aktiven Materials zu erhöhen, wird als Aus gangs sub stanz für ein aktives Material ein neues Bleimonoxid bevorzugt verwendet, das eine sekundäre Teilchengrößenverteilung hat, deren Teilchen mit einer sekundären Teilchengröße von 0,3 bis 100 u wenigstens 25 Gew. % ausmachen, insbesondere wenigstens 30 Gew.% der gesamten Partikel.

Als Ausgangssubstanz für das aktive Material kann das im Naßverfahren hergestellte ultrafeine Bleimonoxid so^vie hergestellt verwendet werden, nämlich in dem Zustand, wo es noch keiner Wärmebehandlung unterworfen worden war. Andererseits kann das neue Bleimonoxid auch verwendet werden, nachdem es einer geeigneten Wärmebehandlung unterzogen worden war. Die Wärmebehandlung kann beispielsweise aus-

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geführt werden bei 30 bis 450°C oder 500 bis 850°C, während 0,5 bis 120 Minuten, insbesondere bei 90 bis 400 C während 0,5 bis 60 Minuten in einem einzigen Verfahrens schritt oder in mehrfachen Verfahrensschritten. Vom Standpunkt des Nutzungsgrades des aktiven Materials wird in diesem Falle bevorzugt, daß die Wärmebehandlung bei einer solchen Temperatur ausgeführt wird, welche praktisch die Bildung von Bleimennige verhindert, insbesondere bei 30 bis 450 C oder 600 oder 350 C. Auch wenn eine Umwandlung der Kristallform durch die Wärmebehandlung verursacht wird., wird selbstverständlich dadurch kein Nachteil eingebracht. Gewünschtenfalls kann ultrafeines Bleimonoxid (A) aus dem Naßverfahren in Kombination mit dessen wärmebehandelten Produkt (B) verwendet werden, beispielsweise in einem (A)/(B)-Mischungsgewichtsverhältnis von 10 : 90 bis 99 : 1, insbesondere von 30 : 70 bis 70 : 30.

Herstellung der Bleibatterie

Die Bleibatterie der vorliegenden Erfindung kann nach bekannten Methoden hergestellt werden, soweit das vorgenannte neue, nach dem spezifischen Naßverfahren hergestellte Bleimonoxid als Ausgangssubstanz für das aktive Material verwendet wird.

Beispielsweise wird im Falle einer Pastenbatterie das vorgenannte neue ultrafeine Bleimonoxid des Naßprozesses mit Schwefelsäure zu einer schefelsauren Paste geknetet, diese Paste wird in ein Gitter eingebracht, die Formierungsbehandlung wird zur Bildung von Platten vorgenommen, und der Zusammenbau wird vor oder nach dieser Formierungsbehandlung vorgenommen, wodurch die beabsichtigte Pastenbatterie hergestellt wird.

Nach der vorliegenden Erfindung wird dank des Gesichtspunktes, daß das neue, nach dem Naßverfahren hergestellte Bleimonoxid als Ausgangssubstanz für ein aktives Material verwendet wird, der Vorteil

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einer Erweiterung des Pastenbereiches über den üblicherweise mit bekannten Bleimonoxiden erreichbaren Pastenbereich erzielt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Anpasten innerhalb eines ersten Pastenbereiches ausgeführt werden, der durch die folgenden empirischen Formeln definiert ist:

y= 182Ox² - 3694 + 1897 (7)

y= 24l7e"^3j3x ( 8)

y= 111,3- 1Ο5,3χ"°^ί7519 ( 9)

und χ > 1 (10)

worin "x" das spezifische Gewicht (bei 20 C) der für das Anpasten verwendeten Schefelsäure und "y" die Menge Schwefelsäure in ml pro 100 g PbO bedeuten, oder innerhalb eines sekundären Pastenbereichs formiert werden, der durch die folgende empirische Formel definiert ist:

y = l500e"^2l77x (11)

worin "x" und "y" die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.

Figur 12 verdeutlicht den Pastenbereich der vorliegenden Erfindung (der Bereich ist durch ausgezogene Linien umgeben) und den mit bekannten Bleimonoxiden erreichbaren Pastenbereich (der Bereich ist durch punktierte Linien umgeben). In der Figur 12 zeigen ausgezogene Linien T , 8', 9* und 11' Grenzen an, wo gleiche Markierungen in den oben erwähnten Gleichungen (7), (8), (9) und (11) festgestellt wurden. Aus den in Fig. 12 angezeigten experimentellen Daten wird es leicht verständlich, daß, wenn das neue ultrafeine hochreaktive Bleimonoxid verwendet wird, der Pastenbereich bemerkenswert erweitert ist.

Die Menge der verwendeten Schwefelsäure kann in einem großen Bereich variiert werden, obwohl die bevorzugte Menge unterschieden ist und vom Typ und der Art der Platte abhängt. Im allgemeinen wird die

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Schwefelsäure bevorzugt in einer Menge von 0,2 bis 30 Mol%, insbesondere 1-20 Mol% verwendet, bezogen auf das Bleimonoxid oder dessen wärmebehandeltes Produkt. Wenn Schwefelsäure in einer Menge von 6 bis 15 Mol% verwendet wird, werden optimale Ergebnisse erzielt.

Eine Paste wird durch Kneten des Bleimonoxids mit verdünnter Schwefelsäure unter den oben genannten Bedingungen hergestellt oder durch Kneten einer wässrigen Paste (oder eines wasserhaltigen Kuchens) des Bleimonoxids mit verdünnter Schwefelsäure, die ein relativ hohes spezifisches Gewicht hat. Wenn der letztere Weg eingeschlagen wird, wird das in dem Bleimonoxid enthaltene Wasser als in der Schwefelsäure enthaltenes Wasser berechnet und die Bedingungen werden so eingestellt, daß die vorgenannten Erfordernisse erfüllt werden.

Beim Vorgang dees Anpastens kann auch eine übliche Ausgangssubstanz für aktives Material in das nach dem Naßverfahren hergestellte ultrafeine Bleimonoxid eingearbeitet werden, insoweit, als die inherenten Charakteristiken nicht wesentlich beeinträchtigt werden. Beispielsweise kann übliches Bleipulver (Bleisuboxid), gelbes oder rotes Bleimonoxid oder Bleimennige in Mengen von bis zu 50 Gew% eingearbeitet werden, insbesondere bis zu 40 Gew%, bezogen auf das neue ultrafeine Bleimonoxid.

Beim Vorgang des Anpastens können auch bekannte Additive in bekannten Mengen eingearbeitet werden. Beispielsweise wenigstens ein Stoff aus der Gruppe von Verstärkungsmitteln wie Glasfasern, Mineralwolle^ Fasern aus aromatischen Polyestern und Polyamidfasern, pulverförmige Füllstoffe wie Kieselsäure, Aluminiumoxid und Aluminiumsilicat, leitfähige Verstärker wie Ruß und Graphitfasern, das Schwinden der negativen Platten verhindernde Mittel wie Bariumsulfat, die Niedrigtemperatur-Schnellentlade-Charakteristik verbessernde Mittel wie

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Lignin, und wasserlösliche oder säurelösliche anorganische Salze wie Ammoniumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumsulfat und Ammoniumsulfat können in kleinen Mengen von beispielsweise 0, 01 bis 1 Gew% eingearbeitet werden.

Das Kneten kann unter Verwendung verschiedener Pulverknetmaschinen ausgeführt werden, z.B. "edge runner mills", "pony mixers" und "Wagner mixers". Im allgemeinen wird das Kneten bevorzugt während 2 bis 60, insbesondere während 5 bis 30 Minuten ausgeführt.

Die auf diese Weise geformte Paste wird in die Zwischenräume des Gitters eingebracht und dann getrocknet. Der Füllvorgang kann unter Verwendung bekannter automatischer Füllmaschinen ausgeführt werden und die eingebrachte Paste kann nach verschiedenen Methoden getrocknet werden, beispielsweise natürliches Trocknen, Trocknen unter Erhitzen und Dampf trocknen. Ein Gießprodukt einer Blei-Antimon-Legierung mit einem Antimongehalt von ,3 bis 8 Gew% kann als Gitter verwendet werden. Die Menge der eingebrachten Paste wird entsprechend der beabsichtigten Verwendung der resultierenden Bleibatterie variiert,

3 jedoch wird bevorzugt eine Pastenmenge von 2,5 bis 5 g/cm , insbe-

3
sondere 3,0 bis 4,5 g/cm berechnet als PbO eingebracht.

Die Plattendicke kann in einem relativ breiten Bereich variiert werden, jedoch wird im allgemeinen bevorzugt, daß die Dicke einer solchen Platte nach der Formierungsbeh.indlung 0,5 bis 30 mm, insbesondere 0, 5 bis 10 mm beträgt.

Die Paste wird eingebracht, und trockene positive und negative Platten werden abwechselnd in einen Behälter eingebracht und ein elektrischer Strom wird durch die verdünnte Schwefelsäure geschickt, um die elektrolytische Oxidation und Reduktion zu bewirken und die Paste in ein aktives Material umzuwandeln, nämlich Bleiperoxid (PbO ) und metallischen Bleischwamm. Diese Formierungsbehandlung kann entweder

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eine sogenannte Tankformierung sein, ausgeführt in einem Behandlungstank oder eine sogenannte Behälterformierung, ausgeführt in einer Batterie.

Im allgemeinen wird die Formierungsbehandlung bevorzugt bei einer Stromdichte von 0,2 bis 1,5 A/dm , insbesondere 0,5 bis 1,0 A/dm", ausgeführt unter Verwendung verdünnter Schwefelsäure, insbe-sondere einer solchen mit einem spezifischen Gewicht von 1, 0,5 bis 1,15, gemessen bei 20 C, oder einer Lösung von Ammoniumsulfat oder dergleichen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann Dank der Verwendung des ultrafeinen, nach dem vorgenannten speziellen Verfahren hergestellten und als Ausgangssubstanz für das aktive Material verwendeten Bleimonoxids ein heraus ragender Vorteil erzie;lt werden, nämlich die Formierungsbehandlung kann mit einer viel kleineren Menge Elektrizität oder elektrischer Energie erzielt werden als in dem B'alle, wo bekannte Ausgangssubstanzen für aktives Material verwendet werden. Wie in dem nachfolgenden Vergleichsbeispiel beispielsweise gezeigt wird, wird, wenn bekanntes Bleimonoxid oder Bleisuboxid (Bleipulver) als Ausgangssubstanz für aktives Material verwendet wird, um eine schwefelsaure Paste einer solchen bekannten Ausgangssubstanz vollständig zu einem aktiven Material ms Bleidioxid umzuwandeln, Elektrizität in einer Menge des 1,5- bis 2,0-fachen der theoretischen Menge gebraucht. Demgegenüber genügt, wenn das oben genannte Bleimonoxid entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sogar die theoretische Menge der Elektrizität für die vollständige Umwandlung der schwefelsauren Paste zu aktivem Material, das aus Bleidioxid zusammengesetzt ist, und im allgemeinen wird erfindungsgemäß die Formierungsbehandlung bequem mit einer Elektrizitätsmenge vom 1,1- bis 1,6-fachen der theoretischen Menge erreicht.

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Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die für die Formierung sbehandlung erforderliche elektrische Energie bemerkenswert reduziert werden im Vergleich mit der Energie, die in üblichen Prozessen notwendig ist, und weiterhin kann die für die Formierungsbehandlung erforderliche Zeit beträchtlich verkürzt werden. Auf diese Weise können beträchtliche Vorteile im Hinblick auf Laboreinsparungen und Erhöhung der Produktivität erzielt werden.

Es ist b-ekannt, daß ein in einer Formierungsbehandlung erhaltenes aktives Material einer positiven Platte zwei Typen einschließt, beispielsweise cL -Bleidioxid und β -Bleidioxid, und daß ein aktives Material mit einem höheren Teil an β-Bleidioxid einen höheren Nutzungsgrad des Aktivmaterials aufweist. Eine gemäß der Erfindung hergestellte Platte mit ultrafeinem Bleimonoxid aus dem Naßverfahren besitzt einen höheren Gehalt an β -Bleidioxid als positive Platten, die nach bekannten Methoden hergestellt wurden.

Nach Vervollständigung der Formierungsbehandlung wird eine kleine Menge eines elektrischen Stromes in der Gegenrichtung angewandt, um die sogenannte Zurücknahme der Entladung zwecks Coaten der Plattenoberfläche mit einer dünnen Schicht von Bleisulfat zu bewerkstelligen. Im Falle der vorgenannten Behälterformierung wird das spezifische Gewicht der Schwefelsäure auf 1,26 bis 1,28 durch Wechsel der Flüssigkeiten oder durch andere Mittel nach der Formierungsbehandlung eingestellt. Auf diese Weise wird eine geladene Bleibatterie erhalten.

Wie-schon zuvor ausgeführt, wird der Zusammenbau vor oder nach der Formierungsbehandlung ausgeführt. Als Gehäusematerial und Bett für die Batterie können verwendet werden Polypropylen, Propylen-Äthylen-Copolymer, Acrylnitril-Styrol-Harze, Acrylnitril-Styrol-Butadien-Harze und

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dergleichen. Als Separator kann verwendet werden eine Platte, eine durch Rippen verstärkte Holzplatte, Phenolharz-imprägniertes Papier, eine Kautschukplatte mit feinen Poren, nichtgewebte Faservliese aus Fasern synthetischer Harze, wie Polypropylen oder Polyester, ein poröser synthetischer Harzfilm und dergleichen. Ein derartiger Separator wird vorzugsweise in Verbindung mit einer Glasfaserplatte verwendet.

In der Stufe des Zusammenbaues kann die Verbindung der jeweiligen Zellen nach dem sogenannten COP-System (connection over the partition) oder dem CTP-System (connection trough the partition) erfolgen.

Da ein neues ultrafeines Bleimonoxid als Ausgangssubstanζ für aktives Material verwendet wird, hat die Bleibatterie der vorliegenden Erfindung einen viel höheren Nutzungsgrad des aktiven Materials als herkömmliche Bleibatterien mit aktiven Material aus konventionellen Bleimonoxiden.

In der vorliegenden Beschreibung wird durch den Ausdruck "Aktivmaterial-Nutzungsgrad¹¹ ein Wert verstanden, der durch die folgende Gleichung dargestellt wird:

" x 100 (12),

in welcher Formel W die Menge in Gramm des Bleidioxids angibt, die in der positiven Platte enthalten ist, AH für die Entladekapazität (Ampere χ Stunde pro positive Platte) steht, k ist eine Konstante mit einem Wert von 0,224 Ampere χ Stunde/ Gramm und RU den Aktivmaterial-Nutzungsgrad (%) bedeutet.

Wenn, wie in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel beschrieben, ein Vergleich angestellt wird unter denselben Herstellungsbedingungen und denselben Lade- und Entladebedingungen, liegt im Falle einer Bleibatterie mit aktivem Material aus

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dem bekannten Massicot-Typ Bleimonoxid der Aktivmaterial-Nutzungsgrad bei entweder der anfänglichen Entladung oder der fünften Entladung unterhalb 36 % und im Falle einer Bleibatterie mit einem aus bekanntem Bleipulver (Bleisuboxid) gebildeten aktiven Material liegt der Aktivmaterial-Nutzungsgrad bei der fünften Entladung niedriger als 35 /4, obwohl der Aktivmaterial-Nutzungsgrad bei der anfänglichen Entladung relativ hoch liegt. Wenn im Gegensatz dazu eine Bleibatterie der vorliegenden Erfindung mit einen Aktivmaterial aus dem neuen, im Naßverfahren gewonnenen ultrafeinen Bleimonoxid gebildet wird, liegt der Aktivmaterial-Nutzungsgrad höher als 43 %, insbesondere höher als 50 % bei sowohl der anfänglichen Entladung oder der fünften Entladung. Die Bleibatterie der vorliegenden Erfindung ist weiterhin charakterisiert durch die Nutzungsgradbeständigkeit (E) (utilization ratio retention), dargestellt durch die folgende Gleichung:

E = _5 X 100 (13),

in viel eher Gleichung RtL den Aktivmaterial-Nutzungsgrad bei der anfänglichen Entladung und RU₁- den Aktivmafcerial-Nutzungsgrad bei der fünften Entladung angibt. Der Wert E beträgt wenigstens 90 %, insbesondere 95 %.

Aus dem Vorhergehenden wird leicht verständlich, daß gemäß der Erfindung die Entladekapazität über die Entladekapazität bekannter Bleibatterien erhöht werden kann, wenn der Vergleich auf das Gleichgewicht bezogen wird. Es wird verständlich, daß das Gewicht kleiner gemacht werden kann als das der bekannten Bleibatterien, wenn ein Vergleich ausgeführt wird, basierend auf der gleichen Entladekapazität. Aus der Tatsache, daß die erfindungsgemäße Bleibatterie einen hohen Wert der Nutzungsgrad-Beständigkeit aufweist,

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282786!

-AO-

wird es ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Bleibatterie überlegen ist in ihrer Beständigkeit und Stabilität, beispielsweise Lebensdauer.

Die vorliegende Erfindung kann gut für die sogenannte Verbundbatterie angewendet werden (clad battery). Positive Platten für eine Verbundbatterie werden hergestellt, indem ein poröser Zylinder mit einer Kappe versehen wird, der um einen rohrnetzartigen Kern (Dorn) angeordnet ist, Einbringen des ultrafeinen, im Naßverfahren gewonnenen Bleimonoxids in einen Zwischenraum zwischen dem Zylinder und dem Kern und Unterziehen des Bleimonoxids der Formierung sbehandlung. Als poröser Zylinder kann ein Rohr eines porösen Harzes oder Gummi verwendet werden, ein Glasrohr, ein poröses Faserrohr und dergleichen. Diese porösen Rohre können im allgemeinen in einer Vielzahl von Reihen in seitlicher Richtung angeordnet werden.

Das poröse Harz- oder Gummirohr kann aus Polyolefinharzen gebildet v/erden, wie Polyäthylen, Polypropylen oder EPR, aus halogenhaltigern Polymer, wie VinylChloridharz, Vinylidenchloridharz, Vinylfluoridharz, Polytetrafluoräthylen, Tetrafluoräthylen/Hexafluorjjropylenkautschuk oder Chloroprenkautschuk oder säureresistentem Harz wie Acrylnitril/Styrol-Copolymer, Acrylnitril/Styrol-Butadien-Copolymer, NBR oder SBR.

Als poröses Faserrohr kann beispielsweise verwendet werden gewirkte oder gewebte Artikel von Kreiszylinderform, eckiger Zylinderform oder einer Form solcher Zylinder, die in seitlicher Richtung verbunden sind, die aus anorganischen Fasern zusammengesetzt sind, wie Glasfasern, Mineralwolle, Schlackenwolle oder Asbestfasern oder synthetische Fasern v/ie Polyäthylenfasern, Polypropylenfasern, Vinylchloridharzfasern, Vinylidenchloridharzfasern, Acrylnitrilfasern, Polyesterfasern, aromatische Polyamidfasern

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-Vl-

oder Polytetrafluoräthylenfasern oder Artikel, die die oben erwähnte Form haben und aus Filzen oder nicht gewebten Vliesen der vorerwähnten Fasern hergestellt worden sind.

Der innere Durchmesser solcher poröser Rohre ist nicht besonders kritisch, jedoch sollte im allgemeinen der innere Durchmesser auf 5 bis 50 mm, insbesondere auf 10 bis 20 mm eingerichtet werden.

Das neue, im Naßverfahren gewonnene ultrafeine Bleimonoxid wird in den Zwischenraum zwischen einem solchen porösen Rohr und dem Kern in pulvrigem Zustand oder im nassen Zustand eingebracht. Bekannte Methoden wie Vibration, Einstampfen, Komprimieren und Ultraschallbehandlung können für den Arbeitsgang des Einbringens angewendet werden. Bevorzugt beträgt die Packungsdichte des neuen Bleimonoxids 2,5 bis 6,0 g/cm , insbesondere 2,6 bis 4,0 g/cm .

Bei der Herstellung der Platten vom Verbundtyp können bekannte Zusätze in bekannten Mengen in das neue, ultrafeine im Naßverfahren gewonnene Bleimonoxid eingearbeitet werden, um die verschiedenen Charakteristiken der Platten vom Verbundtyp zu verbessern.

Die Formierungsbehandlung im Falle der Platten des Verbundtyps kann in der gleichen Weise ausgeführt werden, wie sie oben für positive Platten vom Pastentyp beschrieben ist.

Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.

Bezugsbei spiel 1

In diesem Beispiel wird das Verfahren zur Herstellung eines neuen ultrafeinen Bleimonoxids und dessen Eigenschaften beschrieben.

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- WSL -

Für die Herstellung eines neuen ultrafeinen Bleimonoxid^ "wurden metallische Bleigranulate gemäß folgendem Verfahren hergestellt:

Als Ausgangsbleimaterial wurde sog. Elektrolytblei folgender Zusammensetzung (Gewichtsverhältnis) verwendet:

Ag	0,0001/1.000.000
Cu	0,0001/100
Zn	0,0001/100
Fe	0,0001/100
Ni	—
Sn	0,0005/100
Bi	. 0,0006/100
As	0,0001/100
Pb mehr als	99,99 /100

Ein Gußstück (etwa 50 kg pro Stück) dieses Ausgangsbleis wurde in einen Gußeisenkessel eingebracht und bei etwa 350 bis etwa 40O⁰C geschmolzen. Getrennt wurde ein tiegelartiger Eisenkessel mit einem Durchmesser von 12 cm und mit 20 Löchern von 1 bis 2 mm Durchmesser, die im Boden gebohrt waren, an einer Vibriermaschine befestigt, so daß dem Eisengefäß eine elektrische Vibration mit einer Frequenz von 100 Hz erteilt wurde, wobei das Eisengefäß an einem Punkt 10 cm oberhalb des Flüssigkeitsniveaus des mit Wasser von etwa 40 bis etwa 70°C gefüllten Aufnahmetanks gestellt war. Das geschmolzene Metall wurde in den perforierten Eisenkessel gegossen. Vibrationen wurden den metallischen, aus den Löchern des Gefäßes tretenden Bleiströmen erteilt und die Ströme wurden zerschnitten, während sie abwärts zum Flüssigkeitsniveau fielen. Beim Eintreten des geschmolzenen Metalls in das Wasser wurde es zu Kugeln mit einem Durchmesser von etwa 1 bis etwa 7 mm zerteilt und im Wasser unter Bildung kugelförmiger Granulate aus

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metallischem Blei verfestigt.

Das neue ultrafeine Bleimonoxid wurde direkt aus den metallischen Bleigranulaten nach dem sog. Naßpulverisierungsverfahren unter Verwendung einer Drehmühle hergestellt .

Die verwendete Drehmühle bestand aus einer Rohrmühle aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 34,5 cm, einer Länge von 130 cm und einem Innenvolumen von etwa 120 Litern und war so ausgelegt, daß sie einen Druck von 10 kg/cm aushalten konnte. Ein Rohr aus rostfreiem Stahl nit einem Innendurchmesser von 12,7 mm war mit einer Endplatte der Rohrmühle durch eine Kipp verbindung als Einführung s öffnung für das flüssige Medium so verbunden, daß dieses unter Druck in die Rohrmühle durch eine Diaphragmapumpe mit einem PS eingeführt wurde. Ein weiteres Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 12,7 mm vrar mit der anderen Spiegelplatte der Rohrmühle durch eine Kippverbindung als Abzugsöffnung für die Produktauf schläcmung verbunden. Das obere Ende des Abzugsrohrs war in die Rohrmühle so eingesetzt, daß es unterhalb des !Tiveaus des flüssigen Mediums in der Rohrmühle lag und die Produktaufs chlänmuiig konnte aus dem Inneren der Rohrmühle durch die Wirkung des Innendruckes abgezogen werden. Ein Draht aus rostfreiem Stahl war in der Rohrmühle an einer Stelle näher zur Mitte der Rohrmühle als die Stelle des vorstehend angegebenen Endes des Abzugrohres angebracht. Auf diese Weise geraten die Feststoffe in der Mühle nicht in das Rohr. Kühlwasser wurde auf die Außenseite der Rohrmühle geleitet und die gesamte Rohrmühle gekühlt. Ein Motor von 5 PS vrar mit der Rohrmühle durch Getrieberäder verbunden und ein stufenloses Getriebe war derart angebracht, daß die Drehzahl der Rohrmühle innerhalb eines Bereiches γόη 20 bis 200 Umdrehungen pro Minute

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geändert werden konnte.

Ein Flüssigkeitszyklon war mit der Austragsöffnung der Rohrmühle so verbunden, daß feinere Granulate aus metallischem Blei nicht in die ausgetragene Dispersion eingebracht v/erden konnten.

Die obengenannte Rohrmühle mit einem Fassungsvermögen von 120 Litern, wurde mit 200 kg metallischer Bleigranulate mit frischer Oberfläche durch ein Mannloch in der Mitte der Rohrmühle beschickt. Reines Wasser (enbionisiertes Wasser) wurde als flüssiges Medium gewählt und auf einer Temperatur von 25 ± 3°C gehalten. Kühlwasser wurde über die Außenseite der Rohrmühle geleitet, so daß eine Temperatur von 25 ί 3°C in der Rohrmühle aufrechterhalten wurde. Zunächst wurde die Rohrmühle mit einer Drehzahl von 50 U/min rotier b und 30 1 !'einen Wassers mit der vorgenannten Temperatur wurde in die Rohrmühle eingegeben, so daß das Feststoff-FLüssigkeitsverhältnis des metallischen Bleigranulats und des flüssigen Mediums ungefähr 6,6 betrug. Dann wurde reines Wasser der vorgenannten Temperatur in die Rohrmühle mit einer Geschwindigkeit von 1 l/min eingegeben und die Dispersion in einer Menge entsprechend der in dieser Weise zugeführten Menge flüssigen Mediums aus der Rohrmühle ausgetragen. Gleichzeitig wurde· aus einer Sauerstoffbombe Sauerstoff (O₉) in die Rohrmühle

so eingeführt, daß ein Innendruck von 20 kg/cm in der Rohrmühle aufrechterhalten wurde und die Sauerstoffzufuhr wurde so fortgesetzt, daß der Innendruck bei dem vorstehenden Wert während der Oxidationsreaktion gehalten wurde„ Auf diese Weise wurde die Oxidationsreaktion nach dem Ilaßpulverisierungsverfahren ausgeführt.

Wenn die Oxidationsreaktion stationär wurde (15 Minuten nach Beginn der Reaktion), wurde die Dispersion des gebildeten Bleimonoxids entfernt (Probe S-1). Nachdem die

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- ie -

Reaktion während 60 Minuten im stationären Zustand ausgeführt wurde, wurden Menge und PbO-Konzentration dieser in genannten Zeitraum hergestellten Dispersion bestimmt. Die Menge des gewonnenen Bleimonoxids wurde aus den bestimmten Werten berechnet. Gemäß dem unten stehenden Verfahren wurden weiterhin die Menge (g/h) des gebildeten PbO, der Sauerstoffabsorptionskoeffizient [ka, g · h~* ·. 1" · (kg/cm )~ J, die Umwandlung {%) zu PbO und die Selektivität (%) zu PbO bestimmt.

(A) Gebildete Menge (g/h) Bleimonoxid:

Aus den Ergebnissen der analytischen Bestimmungen der !•■engen (ml) der nach einer Oxidationsreaktion von 60 Minuten gewonnenen Dispersion und der Konzentration (g/100 ml) an Bleimonoxid (PbO) wurde die gebildete Kenge (g) an Bleimonoxid (PbO) direkt bestimmt.

Die quantitative Analyse von Bleimonoxid wurde entsprechend den Verfahren JIS K-1456 durchgeführt.

(3) Sauerstoffabsorptionskoeffizient (ka) [g - h~¹ · 1~¹ · (kg/cm²)"¹J r

Der Sauerstoffabsorptionskoeffizient wurde berechnet gemäß der folgenden Gleichung (5):

Ka = Uo/(P χ V) (5),

in v/elcher Formel Uo, P und V der weiter oben gegebenen Definition entsprechen.

(C) Umwandlung (%):

Un die Mengen der aus metallischem Blei durch Oxidation in der Zeiteinheit gebildeten Bleiverbindungen (60 Minuten) zu ermitteln, wurde die Umwandlung {%) des metallischen Bleis bestimmt, Speziell wurde die Umwandlung nach der folgenden Formel (14) bestimmt:

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Menge des Pb berechnet aus der gebildeten Menge PbO

Umwandlung (?6) = χ 100 (14)

Menge der eingebrachten metallischen Granulate

(D) Selektivität (%) für Bleimonoxid: Um die gebildete Menge Bleimonoxid mit der anderer durch die vorstehende Reaktion bildbarer Bleiverbindungen zu vergleichen, wie Bleimennige (Pb^O^), Bleicarbonat (Pb(XU) und Bleiweiß £2PbCO₃'Pb(OH)₂J , wurde die Selektivität für Bleimonoxid bestimmt. Sämtliche in der gewonnenen Bleioxiddispersion enthaltenen Bleiverbindungen wurden in einer Salpetersäure-Wasserstoffperoxid-Lösung gelöst und die Mengen (berechnet als Pb) an Bleimennige und Bleiweiß wurden entsprechend dem Verfahren JIS K-1457 (Bestimmung von Bleimennige (Pb^O^) und entsprechend dem Verfahren gemäß JIS K-5103 (Bestimmung von Bleiweiß) bestimmt und diese ermittelten Mengen wurden von den Gesamtmengen an Bleiverbindungen in der gewonnenen Dispersion zur Bestimmung der Menge (berechnet als PbO) an Bleimonoxid abgezogen. Dann wurde die Selektivität (%) für Bleimonoxid entsprechend der folgenden Formel (15) berechnet:

Menge Bleimonoxid als

Selektivität (JS) ₌ ^Pb0 vorliegend

für Bleimonoxid

Menge der gesamten BUFi verbindungen berechnet als PbO

Es wurde gefunden, daß unter den obengenannten Oxidations bedingungen die Menge des gebildeten PbO 2650 g/h betrug, der ka-Vert war 0,53, die Umwandlung zu PbO war 1,23 % und die Selektivität für PbO war 99,7 %.

Die so gewonnene Dispersion wurde einer Feststoffflussigkeitstrennung unterworfen unter Verwendung, wenn erforderlich, eines Zentrifugalabscheiders. Es wurde ein

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Bleimonoxidkucheii erhalten oder er wurde entsprechend der Vervrendung getrocknet. Hinsichtlich des in dieser Weise gewonnenen Kuchens oder getrockneten Kuchens wurden lie wirkliche Dichte (ds, g/cm ), die primäre Teilchengröße (/u), der Gehalt in % an Essigsäure unlöslichen Komponenten, die Tönung, das Röntgenbeugungsbild, das Infrarot-Absorptionsbild und die Chromsäureanhydrid-Reaktivität (RC, %) nach den nachstehend beschriebenen Methoden bestimmt.

(E) Wirkliche Dichte (g/cm^):

Ein Pyknometer v/urde mit Benzol gefüllt und das Gewicht (W) des Benzols wurde gemessen. Die Temperatur (Ti) wurde gleichfalls mit dem mit dem Pyknometer verbundenen Thermometer gemessen. Dann wurde Benzol aus dem Pyknometer abgezogen und eine bestimmte Menge (M, g) einer Probe in das Pyknometer eingebracht und mit Benzol zugesetzt. Das Pyknometer v/urde in einen Exsikkafcor eingebracht und ein Druck von 3 mm Hg wurde während 5 Stunden aufrechterhalten, der Hahn geschlossen und die Vakuumpumpe abgetrennt. Dann v/urde d-3f> Pyknometer bei einer Temperatur (Ti) über Nacht stehengelassen. Nach Herausnahme des I'yknometers wurde Benzol zur Füllung zugesetzt. Das Gewicht (W¹) und die Temperatur (Ti) wurden bestimr.it und die Dichte wurde entsprechend der folgenden Formel berechnet:

¹⁽¹⁶⁾

^{ds =}

(M₊W) -

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27861

In dieser Formel bedeutet ds die wirkliche Dichte der Probe und d das spezifische Gewicht des Benzols bei der Temperatur Ti.

Als Probe wurde in diesem Test ein Produkt verwendet,dis durch Trocknen der Dispers
erhalten worden war.

Trocknen der Dispersion bei etwa 20 bis 25 C unter reduziertem Druck

(F) Durchschnittliche Teilchengröße (ii):

In der vorliegenden Beschreibung wird durch den Ausdruck "durchschnittliche Teilchengröße" die Größe der Partikel angegeben, die nach guter Dispergierung direkt unter Verwendung eines Elektronenmikroskopes gemessen wurden.

Wie im Falle dar .Messung der wirklichen Dichte (E), wurde aLs Probe ein Produkt verwendet, das durch Trocknen der Dispersion unter reduziertem Druck gewonnen worden war. Eine geeignete Menge der Feiriteilchenprobe wurde auf eine Glasplatte aufgetragen und eine dor Menge der Probe im wesentlichen gleiche Menge Paraffin oder VaKelin wurde der Probe zugesetzt. Die Mischung wurde mit einem rostfreien Spatel geknetet und eine kleine Menge Äthanol der Paste zugefügt, und die Mischung weiter auf der Glasplatte geknetet. Die geknetete Mischung wurde auf einen Raster für die elektroriemnikroskopL-sche Messung aufgetragen und in Äthanol zwecks Herauslösung de ■ Paraffins oder der Vaseline eingetaucht. Dann wurde die Probe während einer Stunde in einem ^r
das Äthanol zu verdampfen.

rend einer Stunde in einem Trockner bei Π0 bis 70 C pe;trocknet, um

Unter üblichen Bedingungen einer elektronenmikroskopischen Vergrößerung von 1000 bis 2000 und einem fotografischen Vergrößerungsverhältnis von 10 wurden von im Gesichtsfeld unterschiedenen Teilchen

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vier Bilder mit einer Vergrößerung von 10 000 bis 20 000 angefertigt, die zur Bestimmung der durchschnittlichen Teilchengröße geeignet waren.

Sechs typische Teilchen wurden aus würfelförmigen Bildteilchen aus einem Betrachtungsfeld ausgewählt und die Größe der Teilchen mit einem Maßstab bestimmt. Der Maximalwert unter den so gemessenen Werten wird als primäre Teilchengröße definiert und sich hierauf in der vorliegenden Beschreibung bezogen.

(G) Gehalt an in Essigsäure unlöslicher Komponente (%):

Entsprechend dem Verfahren gernä JIS K-1456 (Bestimmung von Bleiglätte) wurde die Menge der essigsäure-nnlöslichen Komponente, nämlich metallisches Blei bestimmt und in Prozent ausgedrückt,,

(H) Tönung:

. Die Tönung wurde beurteilt durch Beobachtung mit dem unbewaffneten Auge.

(I) Bestimmung des Röntgen-Beugungsbildes:

Das Röntgenbeugungsbild wurde unter den folgenden Bedingungen nach dem Pulver verfahr en unter Anwendung einer automatischen Röntgenstrahlen-Diffraktions-Aufzeichnungs-Apparatur (Herstel: ler: Rigaku Denki; Röntgengenerator ~ Cat Nr. 2171 (L); Goniometer = Cat Nr. 4001):

Schirm:	Cu (KiC)
Filter:	Ni
Spannung:	30 KV
Strom:	15 mA
volle Zählskala:	500 C/S

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- 50 -

Hochdruckspannung:	1200 V
Zeitkonstante:	2 see
Kartengeschwindigkeit:	2 cm/Min
Rastergeschwindigkeit:	2°/Min.
Diffraktion s winkel:	1°
Schlitzbreite	0.3 mm

Typische Kristallformen des Bleimonoxids wurden wie folgt klassifiziert:

L: Lithargetyp
M: Massicot-Typ
H: Hydrat-Typ.

(J) Bestimmung des Infrarot-Absorptionsspektrums:

Das Infrarot-Absorptionsspektrum wurde automatisch in einem Wellenlängenbereich von 5000 bis 200 cm unter Anwendung eines Infrarot-Absorptionsspektrum-Bestimmungsapparates (Modell 295, hergestellt durch Hitachi Seisakusho) mit im Vakuum (3 mm Quecksilber) geformten KBr-Tabletten unter einem

Druck von 500 kg/cm bestimmt. Die Intensität der Absorptionsspitze wurde entsprechend der folgenden Skala bewertet:

vs:	sehr stark
s:	stark
na:	mittel
w:	schwach
b:	breit
sh:	Schulter

(K) Chrom Säureanhydrid-Reaktivität (%)

Ein 2-Liter-Becherglas wurde mit 500 ml Wasser beschickt und 69,06 g einer Bleimonoxiddispersion (Festkomponente ge-

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nau ausgewogen) wurden in das Wasser unter schwachem Rühren gegeben und ausreichend im Wasserdispergiert. Dann wurde die Temperatur der Dispersion auf 65 C erhöht. Sodann wurden 100 ml einer wäßrigen Lösung von Chrom säur eanhydrid (30,94 g/ 100 ml Wasser) allmählich zur Dispersion im Verlauf von 30 Minuten zugesetzt und das Gemisch bei 65 C während 60 Minuten unter Rühren zur Bildung von Bleichromatkristallen gealtert. Die Bleichromatkristalle wurden durch Filtration durch ein Filterpapier Nr. 3 gewonnen, mit Wasser gewaschen und bei 110 C getrocknet. Die Menge (g) an Chrom säur eanhydrid (CrC* ), die in diesei' Weise als Bleichromat fixiert war, wurde durch quantitative Analyse bestimmt. Avis der auf diese Weise bestimmten Menge (g) des als Bleichromat fixierten Chromsäureanhydrids und der Menge (g) des verbrauchten Chrom säur eanhydrids wurde die Reaktivität für Chromsäureanhydrid (RC %) entsprechend der folgenden Formel berechnet:

C ₍₄₎ - 3

^v ' Menge (g) eingesetztes CrC) ^v '

(L) Spezifisches Schüttgewicht (g/cm' ):

Wie im Falle von (E) wurde als Probe ein Produkt verwendet, das durch Trocknen der Dispersion unter verringertem Druck gewonnen worden war. Die Probe wurde in ein kalabriertes Rohr eingegeben, das als Meßrohr für das spezifische Volumen ausgerüstet war (hergestellt durch Ishiyama Kagaku). Das Gewicht der Probe wurde genau ausgewogen auf eine Größenordnung von 1,0 mg. Das graduierte Rohr wurde Fallschocks mit einer Frequenz von 2 pro Minute während 20 Minuten ausgesetzt. Das Volumen

3 3

cm genau und das spezifische Schüttgewicht BD (cm /g) wurde

der Probe in der Tube war dann in einer Größenordnung von 0,

3
cm genau und das spezifische Schüttg nach der folgenden Formel berechnet:

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RD ί ** / Λ Volumen (cm ) nach Erteilung von Fallschocks

IS) Gewicht (g) der Probe ^ '

Die Eigenschaften des im Bezugsbeispiel 1 hergestellten Bleimonoxids wurden nach den oben erwähnten Methoden bestimmt und die in der Tabelle 4 aufgezeigten Werte erhalten.

Tabelle i

Wirkliche Dichte 8,39 (g/cm^J)

Durchschnittliche Teilchengröße 0,00 (u)

Gehalt an essigsäureunlöslicher Komponente 0 (%)

Tönung (getrocknetes Produkt) orange

Röntgenbeugung, Kristallform L

Infrarot-Absorption sehr stark

Chromsäureaktivität 5)9,9 (%)

Spezifisches Schiittgewicht 2,5 (g/cm )

Bezugsbeispiel 2

Neue, ultrafeine Bleimonoxide wurden unter verschiedenen Bedingungen hergestellt und ihre Eigenschaften geprüft.

Als Ausgangsbleimaterial wurden metallische Bleigraiiulate einer Größe von etwa 1 bis 7 mm verwendet, die nach dem im Bezugsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt worden waren. Die li.ilipulverisierungsmühle aus rostfreiem 'Stahl hatte ein Fa.»sung«vermögen von etwa 120 1, wie in Bezugsbeispiel 1 beschrieben, und wurde als Gerät zur Herstellung des Bleimonoxids verwendet.

Die Bleimonoxide wurden in der gleichen Weise wie im liezugsbeispiel 1 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, daß vier Iteaktionsbedingungen wie in Tabelle 5 angezeigt, angenommen wurden. Das gebildete Bleimonoxid wurde in der Form der Bleimonoxiddispersion gewonnen, in der gleichen Weise, wie im Bezugsbeispiel 1

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beschrieben. In jedem Versuch wurde die Menge (g/Stunde) des gebildeten PbO, die Sauerstoffabsorbtionskonstante, der Umwandlungsgrad (%) zu PbO und die Selektivität (%) für PbO bestimmt.

Die resultierenden Dispersionen wurden einer Feststoff-Flüssigkeitstrennung unterworfen und, soweit erforderlich, getrocknet. Hinsichtlich des gewonnenen Bleimonoxidkuchens oder dessen getrockneten Produktes, wurden die Eigenschaften entsprechend den im Bezugsbeispiel 1 beschriebenen Methoden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

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Tabelle

Probe Nr.

Herstellungsbedingungen

Menge (1) des flüssigen Mediums

Menge (kg) der metallischen Bleigranulate

Rohrcnühlendrehzahl (U. p.min.) Reaktionstemperatur ( C) Reaktionszeit (min.) Oxidation s gas

2 Oxidationsgasdruck (kg/cm G)

Katalysator
Katalysatorkonzentration (g/100 cm )

S-2 S-3

30

S-4

20

S-5

30

200	200	200	200
50	50	50	50
5	5	25	5
30	30	30	30
°2	°2	°2	°2
2	2	2	2

keiner Bs3g- keiner keiner säure

0.2

Her stellungs daten

Tönung der erhaltenen Dispersion

gebildete Menge PbO Sauerstoff-Absorptions-Koeffizient Ka Umwandlungsgrad (%) Selektivität (%)

Eigenschaften des Bleimonoxids

Wirkliche Dichte (g/cm ) Primär teilchengröße (u)

Gehalt an essigsäureunlöslicher Komponente (%)

Tönung Trockenprodukt

zitro- weiß orange gelb

nen-

farbig

2900 3580 2400 2650

0,58 0,71 0,48 0,53

1,35 1,66 1,11 1,23

99,7 99,1 99,8 99,8

8,39 8,82 9,11 8,90

0,05 0,07 0,03 0,05

0 0 0 0

gelb weiß orange gelb

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Fortsetzung Tabelle 5

Röntgenbeugung Kristallform

Infrarot-Absorptionsspektrum

Chromsäureanhydrid-Reaktivität (fo) Spezifisches Schüttgewicht

Probe-Nr.

S-2 S-3 S-4 S-5

M. II

L.M

sehr sehr sehr sehr stark stark stark stark

99,9
2,5

99,9
2,7

99,0
2,5

99,5 2,5

Bezugsbeispiel 3

In diesem Bezugsbeispiel ist die Herstellung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Gitterplatte!! beschrieben.

Elektrolytblei, wie im Bezugsbeispiel 1 beschrieben, wurde als metallisches Ausgangsblei für die Gitterplatten verwendet.

Ein Barren (ungefähr 50 kg) aus Elektrolytblei wurde in einen Gußeisenkessel eingebracht und die Temperatur auf 350 C zum Schmelzen des Barrens gebracht.

Das geschmolzene metallische Blei wurde in einen Formrahinen gepreßt (Größe 103 mm χ 72 mm χ 2 mm) mit 60 Netzabschnitten (5 χ 12), Größe jedes Abschnitts 10 mm χ 5 mm χ 2 mm). Auf diese Weise wurden Gitterplatten hergestellt aus metallischem Blei, wobei jede ein Gewicht von etwa 100 g hatte.

Bezugsbeispiel 4

Um die Effekte der vorliegenden Erfindung klarzustellen, werden in diesem Beispiel bekannte Bleioxide, die bisher als Ausgangysubstanzen für aktives Material von Bleibatteritm verwendet wurden, beschrieben.

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(Λ L ο ζ / ο b I

- 96 -

Als bekannte Bleimonoxide wurden die folgenden ausgewählt: Bleisuboxid, Bleiglätte vom Massicot-Typ., handelsübliche Bleiglätte, rotes ultrareines Bleimonoxid und gelbes ultrareiries Bleimonoxid.

(a) Bleisuboxid:

Pulverförmiges Bleisuboxid mit der in Tabelle 6 aufgeführten Zusammensetzung und Eigenschaften wurde nach dem Bleipulver verfahren von Shimazu hergestellt (Kikai Gakkai-Shi, 2S_, Seiten 489 - 516, 1925) (hergestellt und verkauft durch Mizusawa Kagaku Kogyo) (nachfolgend als "Probe H-I" bezeichnet).

(b) Bleiglätte vom Massicot-Typ:

Gemäß den in der japanischen Patentpublikation Nr. 11801/62 offenbarten Verfahren wurde das pulverförmige Bleisuboxid (a), wie oben erwähnt, bei 600 bis 650 C kalziniert und dann zwecks Bildung des Blei glättepul ve rs vom Massicot-Typ pulverisiert (Probe H-2) (hergestellt und verkauft durch Mizusawa Kagaku Kogyo). Zusammensetzung und Eigenschaften sind in Tabelle 6 aufgezeigt. Dieses Pulver vom Massicot-Typ wurde als übliche Bleiglätte vom Massicot-Typ ausgewählt.

(c) Handelsübliche Bleiglätte:

Handelsübliche, pulverförmige Bleiglätte (hergestellt und verkauft von Komuiie Kagaku) (Probe H-3), dessen Zusammensetzung und Eigenschaften in Tabelle 6 aufgeführt sind, wurde als handelsübliche Bleiglätte ausgewählt.

(d) Ultrareines, gelbes und rotes Bleimonoxid:

Als weitere bekannte Bleimonoxide wurden ultrafeine, pulverförmige Bleimonoxide ausgewählt, die nach dem Verfahren der folgenden Literatur stelle hergestellt worden waren: W. Kwestroo und A. Huizing, Journal inorganic Nuclear Chemistry, 27, Seiten 1951 - 19.11, 1965.

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Speziell wurden 65 g Bleiazetat / Pb(CH COO)₀ ' 3HO / in ein Polyäthylengefäß von 2 1 Inhalt eingebracht und 350 ml reines Wasser zur Bildung einer Lösung zugegeben. Die Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 75 ml pro Minute durch eine Polyäthylenkolonne mit einem Innendurchmesser von 3 cm und einer Länge von 10 cm gegeben, die mit metallischen Bleigranulaten (Teilchengröße von 10 bis 100 ii) gepackt war, gegeben und die erhaltene Bleiazetatlösung, woraus verunreinigende Elemente wie Si, Fe, Al, B, As, Mn und dergleichen entfernt worden waren, wurde in ein Polyäthylengefäß gegeben. Dann wurden 1650 ml sorgfältig zubereiteter, wäßriger 10 normaler Ammoniaklösung, die keine Verunreinigungselemente, wie Si, Mg, Fe, Al, B, As, IMn und dergleichen enthielt, in die vorstehende Bleiazetatlösung bei 25 C unter Rühren unter Anwendung eines Magnetrührers gegossen, so daß ein voluminöser weißer Niederschlag gebildet wurde. Dieser Niederschlag änderte sich jedoch in einigen Minuten zu einem gründlichen kristallinen Niederschlag. Der Niederschlag wurde 5 Mal durch dekantieren unter Anwendung von gereinigter, wäßriger, 2 normaler Ammoniaklösung gewaschen. Dann wurden 200 ml reines Wasser dem Niederschlag zugesetzt und das Gemisch bei 80 C während zehn Stunden gehalten, wodurch der grünliche kristalline Niederschlag in einen grünlichen, dunkelscharlachfarbigen Niederschlag umgewandelt wurde. Der Niederschlag wurde 5 Mal mit gereinigter, wäßriger 2 N-Ammoniaklösung gewaschen und bei 95 C während 6 Stunden auf einer Platinschale getrocknet, so daß Kristalle von Bleimonoxid mit einer ausgeprägten Scharlachfarbe erhalten wurde. Die Kristalle wurden weiterhin bei 150 C während 6 Stunden getrocknet, so daß ein ultrareines Bleimonoxidpulver mit einer Scharlachfarbe erhalten wurde (Probe H-4).

Die vorstehenden Verfahren wurden in der gleichen Weise wie vorstehend wiederholt, wobei jedoch Glas gefäße anstelle der Polyäthylen gefäße verwendet wurden. In diesem Fall wurde ein ultrareines Bleimonoxidpulver mit einer ausgeprägten gelben Farbe erhalten (Probe H-5).

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Zusammensetzung und Eigenschaften der in dieser Weise hergestellten scharlachroten und gelben Bleimonoxide (Proben H-4 und H-5) werden in der Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6

Probe Nr.

H-I H-2 H-3 H-4 H-5

Wirkliche Dichte (g/cm³) 9,95 9,36 9,37 9,36 9,57

Durchschnittliche Teilchengröße (u) 0,9-2 4-8 2-8 3-5 3-5

Gehalt essigsäureunlösliche

Komponente (%) 30,4 5,3 0,8 0 0

Tönung (Trockenprodukt) dunkel- orange gelb schar- gelb

grün lach

Röntgenbeugung Kristallform M M L M

Infrarot Absorption - schwach scirwach - schwach

breit breit breit

Chromsäureanhydrid-Reaktivität (%) 56,5 79,4 74,8 43,5 93,5

Schüttgewicht Spezifisches Gewicht 2,86 3,94 4,46 4,58 4,62

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Beispiel 1

(I) Herstellung einer Einzolbatterie:

(1) Ein Porzellanmörser wurde mit 40 g Bleioxid, 0,08 g Glaswolle, die in Längen von 3 bis 5 mm geschnitten war und 4 ml Wasser beschickt. Die Mischung wurde zur Bildung einer Paste geknetet, die Bleioxid als Ausgangssubstanz für das Aktivmaterial enthielt; und eine geeignete Beschaffenheit für den Knetvorgang aufwies, und wurde in das Gitter eingebracht. Eine bestimmte Menge (ml) Schwefelsäure von bestimmtem spez. Gewicht wurde der Paste zugefügt, um die Ausgangssubstanzpaste mit bestimmter Menge Schwefelsäure zu bilden. Wenn nicht anderweitig erwähnt, wurde in diesem Beispiel 3,91 ml Schwefelsäure eines spez. Gewichtes Dp₀ von 1,250 zu 40 g Bleioxid zugefügt. Die Schwefelsäure war darin in einer Menge von 10 Gew.-% als Bleisulfat enthalten. Dies waren die St andardmis chbedingungen„

(2) Dann wurde die Ausgangssubstanzpaste (40 g bezogen auf Trockenstoff), die nach der oben erwähnten Methode hergestellt worden war, innerhalb etwa 5 Minuten in ein metallisches Bleigitter, welches im Bezugsbeispiel 3 hergestellt worden war, mittels eines Stahlspatels eingebracht. Dann wurde das beladene Gitter zwischen zwei Gummifolien einer Dicke von 10 mm eingebracht und die Paste während 3er Minuten unter einem Druck von 25 kg/cm mittels einer hydraulischen Presse gepreßt und während 5 Stunden in einem Trockner bei 100⁰C getrocknet, um die mit Ausgangssubstanz beladenen Platten zu bilden.

(3) Die mit Ausgangssubstanz beladenen und getrockneten Platten wurden in ein hartes durchsichtiges Gefäß aus Vinylchloridharz eingebracht (15 x 10 χ 5 cm) (nachfolgend als "Gehäuse" bezeichnet), welches mit 600 ml

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Schwefelsäure des spez. Gewichtes Dp₀ von 1,100 gefüllt war. Zwei Bleiplatten (Größe ?5 χ 110 χ 3 m) wurden auf beiden Seiten der Anordnung der mit Ausgangssubstanz beladenen Platten angeordnet. In einem Wasserthermostat von 25 + 2° C wurde die Formierungsbehandlung ausgeführt mit einer Stromdichte von 5 mA/dm , indem ein elektrischer Strom in einer Menge entsprechend 200 bis 250 % der theoretischen Menge während etwa 22 Stunden angelegt wurde, um die formierten Platten vom Pastentyp zu bilden.

(4) Nach der Formierungsbehandlung wurden die Platten herausgenommen und genügend unter fließendem Wasser ausgewaschen, um die Sulfationen zu entfernen und wurden während 5 Stunden bei 100⁰C getrocknet.

(5) Die Bedingungen der anfänglichen Ladung für die Formierung einer Einzelbatterie waren folgende:

Das oben erwähnte durchsichtige Gehäuse aus Vinylchloridharz wurde mit 600 ml Schwefelsäure eines spez. Gewichtes Dp₀ von 1,280 + 0,005 chargiert und eine formierte positive Platte wurde in der Mitte der Zelle angeordnet „ Zwei negative Platten, hergestellt und formiert in der gleichen Weise wie die positiven Platten, wurden auf beiden Seiten der positiven Platte angeordnet, jede negative Platte hatte dabei einen Abstand von 10 mm von der positiven Platte, auf welche Weise eine Einzelbatterie gebildet wurde. Dann wurde das Gehäuse der Einzelbatterie in einen Wasserthermostat von 25 + 2°C gebracht und die Ladung wurde während 65 Stunden bei einem konstanten Strom von 0,35 A unter Vervrendung eines Stromkonstanthalters Modell GP025-5,hergestellt von Takasago Seisakusho. Auf diese Weise wurde eine Pastenplatte-Einzelelektrode hergestellt und anfänglich geladen.

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(II) Methode zur Bestimmung" des Formierungsgrades:

Der Formierungsgrad -wurde entsprechend der folgenden Methode bestimmt, um auf diese Weise den Fortgang der Formierungsbehandlung zu verfolgen.

Eine Platte, die unter "bestimmten Bedingungen mit aktivem 2'Iaterial "beladen worden war, wurde unter "bestimmten For-Eiierungsbedingungen (Schwefelsäure vom spez. Gewicht D^q von 1,100, Wasserthermostat einer Temperatur von 25 + 2⁰G, Stromdichte 5 mA/dm. )_; ein elektrischer Strom in einer Menge entsprechend 100 %, 150 % oder 200 % der theoretisch erforderlichen Menge wurde der Platte unter den obengenannten Bedingungen zugeführt (in jedem Beispiel waren die Daten des Formierungsgrades jene die erhalten wurden, wenn Elektrizität in einer Menge entsprechend 100 % der theoretischen Menge angewendet wurden). Die Platte wurde in fließendem Wasser gewaschen und dann getrocknet. Eine "bestimmte Menge des durch die Formierungs"behandlung gebildeten Materials wurde von der getrockneten Platte gesamelt und der PbO₂-GeTIaIt bestimmt nach üblichen chenischen Analysenmethoden. Der Formierungsgrad F {%) wurde nach der folgenden Formel berechnet:

F {%) = -|- χ 100 (18)

In dieser Formel bedeutet W den Gehalt (g) an PbO₂ in der Probe, bestimmt nach chemischer Analyse, S die Menge (g) der gesammelten Probe, F den Formierungsgrad in dem aktiven Material.

FvjQQ bedeutet zufälligerweise den Formierungsgrad der erhalten wird, wenn Elektrizität in einer Menge entsprechend 100"/3 der theoretischen Menge angewendet wird.

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(HI) Bestimmung der Entladung:

Die Entladung der vorstehend hergestellten Einzelbatterie wurde unter den weiter unterhalb beschriebenen Bedingungen ausgeführt und es wurde die Zeit gemessen, die für die Erniedrigung der Spannung auf die Entladungs spannung (1,75 V) erforderlich ist. Das Produkt aus dieser Zeit und dem Entladungsstrom (0,6 A) wurde berechnet. Nach vervollständigter Ladung wurde die Einzelbatterie offen während einer Stunde stehengelassen, und dieser Punkt wurde als anfänglicher Entladepunkt bestimmt. Während der Entladung wurde die Temperatur des Elektrolyten automatisch auf 25 + 2⁰C einreguliert und der Entladungsstrom (der Zeit zugeordneter Strom) auf 0,6 A eingestellt. Weiterhin wurde die Entladungsendspannung auf 1,75 V festgelegt. Als Entlader wurde ein Entlader-Modell PLZ 50-15, hergestellt durch Kikusui Denshi Kogyo, und die Einregulierung der Temperatur des Elektrolyten wurde mit einem Wasserthermostaten Modell BKP-42 der Firma Yamato Kagaku vorgenommen.

Unmittelbar nach der Entladung wurde die Einzelbatterie wiederum für eine Ladezeit von 16 bis 17 Stunden an einen Ladestrom von 0,35 A angeschlossen, bis das spez. Gewicht des Elektrolyten konstant nach der Temperaturberechnung blieb. Nämlich es wurde die Ladung ausgeführt bis das spez. Gewicht des Elektrolyten der Einzelbatterie 1,28 + 0,005, berechnet bei 20⁰C, betrug als den Punkt der Beendigung des Ladens. Während des Ladevorganges wurde die Temperatur des Elektrolyten automatisch auf 25 + 2⁰C einreguliert.

Der vorerwähnte Lade-Entladezyklus wurde 5-mal wiederholt. Aus der durchschnittlichen Entladekapazität (AH) dieser fünf Zyklen der praktischen Entladung und der theoretischen elektrischen Kapazität berechnet als PbO₂-Gehalt in der

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9 Π ? 7 ft R 1

- eg -

positiven Platte, wurde der Nutzungsgrad der positiven Platte RU (°/o) berechnet nach der folgenden Formel (12);

RU (#) = χ 100 (12) '

In dieser Formel bedeutet ¥ den PbC^-Gehalt (g)in einer positiven Platte, AH bedeutet die Entladungskapazität (A/h) einer positiven Platte, k ist eine Konstante von einem Wert von 0,224 A · h/g, und RU bedeutet den Nutzungsgrad in *}■> des aktiven Materials.

Fünf nach der in den Bezugsbeispielen I und 2 beschriebenen Methode hergestellte Bleimonoxide wurden bei 110 C während Γ) Stunden getrocknet und dann die getrockneten Produkte als Ausgangssubstanzen tür aktives Material verwendet und Platten vom Pas tentyp nach der vorerwähnten Methode hergestellt. Dann wurden Einzelbatterien unter Einschluß dieser positiven Platten hergestellt.

Von jeder der so hergestellten Einzelbatterien wurde der Fornierungügrad (F^qq) und der Nutzungsgrad (RU) bestimmt und die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 7 aufgeführt.

Vergle ichsbel5;p iel

Übliche Bleioxide, die bisher als Ausgangssubstanzen verwendet und in dem BezugsbeispieI 4 beschrieben wurden, "nänlich Bleisuboxid, Bleiglätte von Massicot-Typ, handelsübliche Bleiglätte, rote und gelbe ultrareine Bleimonoxide wurden: bei 110⁰C während ^cj Stunden getrocknet. Unter Verwendung der getrockneten Produkte als Ausgangssubstanzen für die aktiven Materialien wurden Platten vom Pastentyp gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt und Vergleichs-Ein.ielbatterien unter Einschluß dieser Pla 11 en berei tges te111.

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Von den in dieser Weise hergestellten Einzelbatterien wurde der Formierungsgrad (F-jqq) und der Ilutzungsgrad (RU) bestimmt und die erhaltenen Resultate in der Tabelle 7 aufgeführt.

Aus den Ergebnissen der Tabelle 7 ist leicht ersichtlich, daß, wenn ultrafeines Bleimonoxid als Ausgangssubstanz für ein aktives Material einer Bleibatterie verwendet und eine Platte vom Pastentyp hergestellt wird aus dieser Ausgangssubstanz, ein hoher Formierungsgrad erreicht werden kann im Vergleich mit üblichem Blaisuboxid, Bleiglätte oder anderen Bleioxiden, und daß sogar mit einer Elektrizitätsriienge entsprechend 100 ?j der theoretischen Menge der Formierungsgrad eine Höhe von 70 oder 80 % erreicht. Uach der vorliegenden Erfindung kann demgemäß die E'orniiorungsbehandlung der Platte mit einer verminderten Elektrizitätsriüiige ausgeführt werden und es kann ein hoher Gebrauchs.-.vrt, beispielsweise eine hohe elektrische Kapazität erreicht worden.

Tabelle 7

Proben Nr. der Au.;- Foruierun ',vi^rad Ilutzungsgrad des gangssubstanz dos (^Fim) ('') aktiven Materials

aktiven Materials ^nK> (RU) (⁰A)

Proben der vorliegenden	Erf indu'h£	46,4
S-]	85) >	47,5
S-2	.6,2	44,4
S-3	72,0	46,5
S-4	84,6	48,0
S-5	88, 0
Vergle ichsprobf-n		40,9
H-I	42,2	34,5
H-J	;B, 7	38,5
H-. j	;//, 6	30,2
fI-4	34,0	24,8
H-5	3 5,3

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Beispiel 2

In diesem Beispiel werden Einzelbatterien hergestellt unter Verwendung eines bei verschiedenen Temperaturen wärmebehandelten neuen ultrafeinen Bleimonoxids als Ausgangssubstanz für aktives Material.

Das im Bezugsbeispiel 1 hergestellte Bleimonoxid (Probe S-I) wurde als neues, ultrafeines Bleimonoxid ausgewählt. Die Probe wurde bei 20O₁ 40O₁ 500 oder 700°C während einer Stunde erhitzt (Probe T-I, T-2, T-3 oder T-4). Unter Verwendung dieser wärmebehandelten Produkte wurden Platten vom. Pastentyp und Einzelbatterien hergestellt, gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden, und für jede dieser Einzelbatterien wurde der Formierungsgrad (F_{1 n} ) und der Nutzungsgrad (RXJ) bestimmt und die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 8 aufgeführt.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurden Einzelbatterien hergestellt unter Verwendung eines neuen, ultrafeinen Bleimonoxids als Aus gangs substanz für ein aktives Material, wobei die Menge der Schwefelsäure zur Bildung der Paste varriert wurde.

Als Bleimonoxid (Probe S-I) wurde ein gemäß dem Verfahren des Bezugsbeispiels 1 hergestelltes, neues ultrafeines Bleimonoxid ausgewählt, dann wurden zu 40 g dieser Probe Schwefelsäure eines spezifischen Gewichtes D_n von 1,250 in solcher Menge zugesetzt, daß Bleisulfat in dem aktiven Material in einer Menge von 4, 8, 12 oder 16 Gewfo enthalten waren und eine Paste wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Aus dieser Paste wurde eine Platte und Einzelbatterien, und Einzelbatterien enthalten solche Platten, hergestellt (Proben 3-1, 3-2, 3-3 und 3-4). Von jeder dieser Batterien wurde der Formierungsgrad (F_{1 nn}) und der Nutzungsgrad (RU) bestimmt und die erhaltenen Resultate in Tabelle 8 aufgeführt.

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Beispiel 4

In diesem Beispiel wurden Einzelbatterien hergestellt unter Verwendung eines neuen ultrafeinen Bleioxids als Ausgangssubstanz für Aktivmaterial, wobei die sekundäre Teilchengröße und ihr Verteilungsbereich dargestellt werden.

Die Bleimonoxiddispersion (S-I), hergestellt nach der im Bezugsbeispiel 1 beschriebenen Methode, wurde als neues, ultrafeines Bleioxid ausgewählt. Die sekunäre Teilchengröße und der Verteilungsbereich wurden nach der folgenden Methode variiert.

(1) Die Bleimonoxiddispersion wurde in heiße Luft bei etwa 300 C nach der Sprühtrocknungsmethode eingesprüht, wobei gleichzeitig die gesprühte Dispersion in Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 0, 05 bis 2 mm granuliert wurde. Sodann wurde das granulierte Bleimonoxid in drei Fraktionen klassiert unter Verwendung eines Tyler 14-Maschen-Siebs aus rostfreiem Stahl (Maschengröße = 1,168 mm) und eines Tyler 150-Maschen-Siebes aus rostfreiem Stahl (Maschengröße = 0,104 mm). Folgende Fraktionen wurden gesammelt: Eine Fraktion, die nicht durch ein 14-Masehen-Sieb hindurchging (Probe 4-1), eine Fraktion mit einer Teilchengröße zwischen 14 Maschen und 150 Maschen (Probe 4-2) und eine Fraktion, die durch ein 150-Maschen-Sieb hindurchging (Probe 4-3).

(2) Die oben erwähnte Probe 4-2 wurde in einem Zerstäuber pulverisiert und das pulverisierte Produkt wurde in drei Fraktionen klassiert unter Verwendung eines Tyler 100-Maschen- Siebes aus rostfreiem Stahl (Maschengröße = 0,147 mm), eines Tyler 200-Maschen-Siebes aus rostfreiem Stahl (Maschengröße = 0,074 mm) und eines Tyler 325-Maschen-Siebes aus rostfreiem Stahl (Maschengröße = 0,043 mm). Folgende Fraktionen wurden gesammelt: Eine Fraktion mit einer Größe zwischen 100 bis 200

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Maschen (Probe 4-4), eine Fraktion mit Teilchen zwischen einer Maschengröße von 200 bis 325 Maschen (Probe 4-5) und eine Fraktion, die durch ein 325-Masehen-Sieb hindurchging (Probe 4-6).

(3) Die oben genannten Proben 4-2 und 4-5 wurden in einem Gewichts verhältnis von 1 : 1 gemischt, um eine Mischung von Bleioxiden unterschiedlicher Partikelgröße zu erhalten (Probe 4-7).

Unter Verwendung der in dieser Weise hergestellten Bleimonoxide unterschiedlicher, sekundärer Teilchengröße wurden Platten in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, und des weiteren wurden Einzelbatterien mit Plattent dieses Pastentyps hergestellt. Von jeder dieser Einzelbatterien wurde der Formie rungs grad und der Xutzungsgrad bestimmt und die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 8 aufgeführt.

	Tabelle 8	Nutzungsgrad des aktiven Materials (RU) (%)
Proben Nr. der Aus gangssubstanz des ak tiven Materials	Formierungsgrad (F100) (%)
Beispiel 2		47,8
T-I	82,6	47,1
T-2	68,4	41,7
T-3	62,7	45,1
T-4	59,6
Beispiel 3		27,6
3-1	48,7	45,8
3-2	84,4	42,5
3-3	78,3	35,9
3-4	55,5

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Fortsetzung Tabelle 8

Proben Nr. der Aus gangssubstanz des ak tiven Materials	Formierungsgrad <F100) <*>	Nutzungsgrad des aktiven Materials (RU) (%)
Beispiel 4
4-1	87,4	50,0
4-2	82,5	48,0
4-3	85,5	42,1
4-4	85,5	45,2
4-5	85,8	46,8
4-6	86,5	49,8
4-7	86.0	50.2

Aus den in Tabelle 8 aufgefülirten Ergebnissen kann folgendes entnommen werden;

Produkte, die durch Hitzebehandlung des neuen ultrafeinen Bleimonoxids bei verschiedenen Temperaturen gemäß Beispiel 2 erhalten wurden, zeigen einen ähnlich guten Formierungsgrad und Nutzungsgrad. Jedoch ist der Nutzungsgrad relativ niedrig in bei solchen Temperaturen wärmebehandelten Produkten, die die Bildung von Bleimenniges verursachen.

In der Pastenstufe neigt der Nutzungsgrad zum Absinken, wenn die Schwefelsäurekonzentration dicht bei der kritischen Konzentration des Pastenbereiches liegt.

Im Hinblick auf die sekundäre Teilchengrößenverteilung zeigt ein Produkt, welches Partikel mit einer größeren Teilchengröße und Partikel mit einer kleineren Teilchengröße einschließt, bei einem geeigneten Mischungsverhältnis, einen höheren Nutzungsgrad als ein Produkt, das nur Teilchen mit einer großen Größe oder Teilchen mit nur kleiner Teilchengröße enthält.

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Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde eine Einzelbatterie vom Verbundplattentyp hergestellt unter Verwendung eines neuen, ultrafeinen Bleimonoxids als Ausgangssubstanz für aktives Material.

I. Herstellung einer Einzelbatterie mit Platten vom Verbundtyp:

(1) In einem Porzellanmörser wurden 80 g eines weiter unten näher bezeichneten Bleioxids mit 0,16 g Glaswolle mit einer Schnittlänge von 3-5 mm und 20 ml Wasser zwecks Bildung einer Mischung mit geeigneter Steifheit für das Einbringen in eine Stab verbundplatte gemischt. Dann wurden 5,56 ml Schwefelsäure eines spezifischen Gewichts D von 1,280 zugefügt und genügend mit der oben erwähnten Mischung geknetet, zwecks Bildung einer Aktivmaterial bildenden Mischung, die 10 Gew% Bleifulfat enthält. Getrennt davon wurden vier miteinander verbundene positive Bleiplattenkerne mit einem Durchmesser von etwa 3 mm und einer Länge von 120 mm in vier mit Boden versehene Zylinder eingesetzt, eines Durchmessers von 8 mm und einer Länge von 90 cm. Diese bestanden aus einem säureresistenten Filtertuch (Tetron FLT 40, hergestellt durch Kyowa Filter; Dicke = 1,2 mm). Die vorerwähnte, Aktivmaterial bildende Mischung wurde in jeden Zylinder, der im Mittelpunkt einen Kern aufwies, eingebracht und wurde so fest wie möglich unter Verwendung eines Spans aus rostfreiem Stahl und eines Vibrators gepackt. Dann wurde die gepackte Mischung während fünf Stunden in einem Trockner bei 110 C getrocknet zwecks Bildung einer Platte vom Verbundtyp. Die Menge der eingepackten Mischung ist in Tabelle 9 aufgeführt.

(2) Die in dieser Weise gepackten Platten vom Verbundtyp wurden als positive Platten verwendet und in der gleichen Weise wie

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im Beispiel 1 beschrieben, wurden zwei negative Bleiplatten an beiden Seiten in einem transparenten Gehäuse aus Hart-PVC angeordnet. Ein elektrischer Strom wurde angelegt mit

2
einer Stromdichte von 14 mA/dm für etwa 22 Stunden unter Verwendung eines Wasserthermostaten von 25 + 2 C. Es wurde eine Elektrizitätsmenge entsprechend 200 bis 250 % der theoretischen Menge angelegt, um die Formierungsbehandlung durchzuführen und Platten vom Verbundtyp zu bilden.

(3) Nach der Fornaierungsbehandlung wurden die Platten vom Verbundtyp herausgenommen, ausreichend in fließendem Wasser zwecks Entfernung der Sulfationen gewaschen und wiederum bei 100 C während 5 Stunden getrocknet.

(4) In das vorerwähnte Gehäuse aus transparenten Hart-PVC wurden 600 ml Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht D von 1,280 ^ 0, 005 eingebracht und eine positive Platte mit vier positiven Stäben vom Verbundtyp, die miteinander verbunden und parallel aneinandergereiht waren, in die Mitte des Gehäuses angeordnet. Auf diese Weise wurde eine Einzelbatterie mit dieser positiven Platte und zwei negativen Platten, die an beiden Seiten der positiven Platte in einem paralleln Abstand von 10 mm angeordnet waren., hergestellt.

Dann wurde das Einzelbatteriegehäuse in einen Wasserthermostaten von 25 8 2 C eingestellt und die Ladung wurde während etwa 25 Stunden mit einem konstanten Strom von 1 A ausgeführt, um die anfängliche Ladung der Einzelbatterie zu vervollständigen.

II. Es wurden Entladetestes und Formierungstests ausgeführt entsprechend den gleichen Methoden, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind.

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Als Ausgangsbleimonoxid wurde das neue, ultrafeine Bleimonoxid (Probe S-I) verwendet, hergestellt nach der im Bezugsbeispiel 1 beschriebenen Methode.

Um die Effekte der vorliegenden Erfindung aufzuklären, wurden Einzelbatterien vom Verbundplattentyp, her gea teilt in der gleichen Weise, wie sie inBezugsbeispiel 4 beschrieben ist, unter Verwendung der Proben H-I und H-2 mit konventionellem Bleipulver und Bleiglätte vom Massicot-Typ für die Herstellung aktiven Materials, und dann wurde der Formierungsgrad und der Nutzungsgrad bestimmt und mit den Ergebnissen der oben genannten Batterie verglichen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.

Tabelle 9

Proben Nr. Formie- Nutzungs- Packungsdichte

der Aus- rungsgrad grad des (g/cm^)

	gangssub-	(F )(%)	aktiven Ma	Plattenkern
	stanz des		terials
	aktiven Ma		(HU) (%)
	terials
Probe ge
mäß Erfin	S-I	68,7	48,5	3,79
dung
Vergleichs	H-I	32,6	39,8	2,89
substanz
	H-2	24,0	25,5	4,14

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist leicht ersichtlich, daß auch dann, wenn eine positive Platte vom Verbundtyp hergestellt wird, unter Verwendung des erfindungs gern äßen ultrafeinen Bleimonoxids,ein viel höherer Formierungsgrad und Nutzungs grad erreicht werden kann als im Falle der Verwendung herkömmlicher Bleipulver und Bleiglätte.

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Leerseife

Claims (1)

1. 282786

   Patentansprüche

   Λ I Bleibatterie, die als aktives Material ein Formierungsprodukt aus Bleimonoxid oder einer schwefelsauren Paste desselben enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das gegebenenfalls wärmebehandelte Bleimonoxid eine wirkliche Dichte von 8,3 bis 9,2 g/cm , eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht größer als 0,2 Mikron, eine Infrarot-Absorptionsspitze bei einer Wellenzahl von 1400 bis 1410 cm" und eine Chromj
   wenigstens 94 % besitzt.

   .—1
   1410 cm~ und eine Chromsäureanhydrid-Reaktivität von

   2» Bleibatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleimonoxid Röntgenbeugungsspitζen im wesentlichen entsprechend dem folgenden Röntgenbeugung sbild aufweist:

   Gitterabstand d (2.) Relative Intensität (i/lo)

   5,03 7,2 3,11 100 2,81 38,6 2,51 20,5 1,98 29,8 1,67 25,5 1,55 10,0 1,54 14,2

   und eine wirkliche Dichte von 8,80 bis 9,17 g/cm , eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,01 bis 0,05 Mikron und eine orange- bis zitronengelbfarbene Tönung besitzt.

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   ORIGINAL INSPECTED

   - 75 -

   SL "

   282786 !

   3. Bleibatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleimonoxid Röntgenbeugungsspitzen im wesentlichen entsprechend dem folgenden Röntgenbeugungsbild aufweist:

   Gitterabstand d (i) Relative Intensität (i/lo)

   3,07 30,5 2,95 100 2,74 7,4 2,38 5,2

   und eine wirkliche Dichte von 8,35 bis 9,2 g/cm , eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,01 bis 0,05 Mikron und eine weiß- bis gelbfarbene Tönung besitzt.

   4. Bleibatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleimonoxid Röntgenbeugungsspitzen im wesentlichen entsprechend dem folgenden Röntgenbeugungsbild aufweist:

   Gitterabstand d (A.) Relative Intensität (i/lo)

   3,62 100 3,38 34,6 3,14 11,6 3,05 74,3 2,95 11,6 2,91 17,1 2,86 75,6 2,55 34,9 2,46 21,1 2,33 20,4

   und eine wirkliche Dichte von 8,80 bis 9,1 g/cm , eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,01 bis 0,05 Mikron, einen Hydratwassergehalt von 0,2 bis 0,8 Mol je Mol PbO und eine weißfarbene Tönung besitzt.

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   5. Bleibatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmebehandelte Produkt durch Erhitzen des Bleimonoxids auf 30 bis 450⁰C oder 500 bis 85Q⁰C erhalten worden ist. .

   6. Bleibatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 25 Gew.-% der gesamten Teilchen des Bleimonoxids oder des wärmebehandelten Produkts eine Teilchengröße von 0,3 bis 100 Mikron aufweisen.

   7. Bleibatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Platte vom Pastentyp besitzt, die als aktives Material einen Stoff enthält, der durch Formierungsbehandlung einer schwefelsauren Paste des Bleimonoxids oder des wärmebehandelten Produkts gewonnen worden ist.

   8. Bleibatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Verbundplatten-Typ besitzt, die als aktives Material einen Stoff enthält, der durch Formierungsbehandlung einer schwefelsauren Paste des Bleimonoxids oder des wärmebehandelten Produkts gewonnen worden ist.

   9. Bleibatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Material 0,01 bis 5 Gew.-%, auf Bleimonoxid bezogen, Verstärkungsmittel, Füllstoffe und/oder leitfähige Stoffe enthält.

   10. Verfahren zur Herstellung einer Bleibattfcerie, dadurch gekennzeichnet, daß eine Paste aus Bleimonoxid und Schwefelsäure in ein Gitter eingebracht, die Paste einer Formierungsbehandlung zwecks Umwandlung in aktives Material unterworfen und eine Platte gebildet wird, wobei das Bleimonoxid oder dessen wärmebehandeltes Produkt

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   eine wirkliche Dichte von 8,3 bis 9,2 g/cm , eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht größer als 0,2 Mikron, eine Infrarot-Absorptionsspitze bei einer Wellenzahl von 1400 bis 1410 cm" und eine Chromsäureanhydrid-Reaktivität von wenigstens 94 % aufweist.

   11. Verfahren zur Herstellung einer Bleibatterie nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bleimonoxid oder ein wärmebehandeltes Produkt verwendet wird, wobei wenigstens 25 Gew. -% eine Teilchengröße von 0,3 bis 100 Mikron besitzen.

   12. Verfahren zur Herstellung einer Bleibatterie nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleimonoxid oder das wärmebehandelte Produkt und die Schwefelsäure innerhalb eines sekundären Pastenbereichs formiert werden, der durch die nachstehenden empirischen Formeln definiert ist:

   y < 182Ox² - 3694x + 1897
   y ύ 24i7e~³'^5x
   y§ 111,3 - 105,3x"⁰'⁷⁵¹⁹
   und χ >· 1

   worin "x" das spezifische Gewicht (bei 20°C) der für das Anpasten verwendeten Schwefelsäure und "y" die Menge Schwefelsäure in ml pro 100 g PbO bedeuten, oder innerhalb eines sekundären Pastenbereichs formiert werden, der durch die folgende empirische Formel definiert ist:

   y >1500e"²»^77x,
   worin "x" und "y" die gleiche Bedeutung wie oben besitzen«

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   13. Verfahren zur Herstellung einer Bleibatterie nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure in einer Menge von 0,2 bis 30 Mol-%, bezogen auf Bleimonoxid oder das wärmebehandelte Produkt, zugesetzt und die Mischung zu einer Paste geknetet wird.

   14. Verfahren zur Herstellung einer Bleibatterie nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Paste in das Gitter in einer Menge von 2,5 bis 5,0 g/cm als Trockenmasse eingebracht wird.

   15. Verfahren zur Herstellung einer Bleibatterie nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die in das Gitter eingebrachte Paste einer Formierungsbehandlung in Schwefelsäure vom spez. Gewicht 1,050 bis 1,150 (bei 20⁰C gemessen) bei einer Stromdichte von 0,2 bis 1,5 A/dm unterzogen wird.

   16. Verfahren zur Herstellung einer Bleibatterie nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmebehandelte Produkt durch Behandlung des Bleimonoxids bei einer Temperatur von 30 bis 45O⁰C oder 500 bis 850°C hergestellt wird.

   17. Verfahren zur Herstellung einer Bleibatterie vom Verbundplatten-Typ, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleimonoxid in den zwischen einem Dorn (Stab) und einem porösen zylindrischen Glied gebildeten Raum für die Umwandlung in aktives Material und zur Bildung der positiven Platte eingebracht wird, wobei das Bleimonoxid oder dessen wärmebehandeltes Produkt eine wirkliche Dichte von 8,3 bis 9,2 g/cm , eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht größer als 0,2 Mikron, eine Infrarot-Absorptionsspitze

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   - Ψί -

   bei einer Wellenzahl von 1400 bis 1410 cm" und eine Chromsäureanhydrid-Reaktivität von wenigstens 94 % aufv/ei st.

   13. Verfahren zur Herstellung einer Bleibatterie vom Verbundplatten-Typ nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleimonoxid oder dessen wärmebehandeltes Produkt in einer Packungsdichte von 2,5 bis 6,0 g/cm als Trockenmasse eingebracht wird.

   19. Verfahren zur Herstellung einer Bleibatterie vom Verbundplatten-Typ nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,daß das Bleimonoxid oder dessen wärmebehandeltes Produkt einer Formierungsbehandlung in Schwefelsäure vom spez. Gewicht 1,050 bis 1,1150 (bei 20°C gemessen) unter Anwendung elektrischen Stroms einer Dichte von 0,2 bis

   1,5 A/dm unterzogen wird.

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