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Die
Regierung der Vereinigten Staaten von Amerika hat gemäß dem Kooperationsvertrag
Nr. DE-FC02-91CE50336 Rechte an dieser Erfindung, die vom "United States Department
of Energy" vergeben wurden.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Lithiumvanadiumoxiden,
vorzugsweise der Formel LixV3O8, wobei x = 1,0 – 1,5, die als Elektrodenmaterialien,
zum Beispiel als Kathodenmaterialien, in Lithiumbatterien verwendet
werden.
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Die
negative Elektrode (Anode) einer typischen Hochenergie-Lithiumbatterie
umfasst typischerweise eine oder mehrere einer Vielfalt jeglicher
geeigneten lithiumhaltigen Substanzen, wie zum Beispiel metallisches
Lithium, Lithiummetalllegierungen oder Lithiummetalloxide. Eine
Vielfalt von Materialien für
positive Elektroden (Kathoden), einschließlich Lithiumvanadiumoxid,
kann verwendet werden. Die Elektroden werden unter Verwendung eines
flüssigen
Elektrolyts oder eines festen Elektrolyts gekoppelt. Flüssige Elektrolyte
umfassen nicht-wässrige
Lösungen
und geschmolzene Salze. Feste Elektrolyte umfassen ionisch leitende
Polymere. Während
des Betriebs gehen Lithiumione in die und aus der Vanadiumoxidstruktur
(Interkalation). Genauer wird, während
die Batterie entladen wird, Lithium an der Anode oxidiert und Lithiumionen
bewegen sich in den Elektrolyten und zur Kathode. Wenn die Batterie
aufgeladen wird, werden die Lithiumionen an der Anode reduziert
(galvanisiert). Dies wird von einer Bewegung von Lithiumionen in
den Elektrolyten von der Kathode begleitet.
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Das
Kathodenmaterial sollte eine hohe spezifische Kapazität sowie
eine gute chemische und elektrochemische Stabilität aufweisen,
so dass es viele lange Zyklusbetriebe überstehen kann. Das Verfahren
zur Herstellung des Kathodenmaterials kann sich auf eines oder mehrere
dieser Kennzeichen auswirken. Dies liegt typischerweise daran, dass
sich das Herstellungsverfahren auf die Teilchengröße, die
Teilchengrößenverteilung,
den Grad an Kristallinität
und die Reinheit des Kathodenmaterials auswirkt.
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Lithiumvanadiumoxid
kann durch eine Vielfalt von Verfahren hergestellt werden. Ein derartiges
Verfahren beinhaltet das Mischen von einer Lithiumionen enthaltenden
Verbindung und Vanadiumpentoxid und dann das Erwärmen des Gemisches auf eine
Temperatur, welche ausreicht, um geschmolzenes Material zu bilden (typischerweise
etwa 700°C
bis etwa 800°C).
Dieses geschmolzene Material wird dann gekühlt, um feste Klumpen zu bilden,
die mechanisch zu einem Pulver gemahlen werden. Es kann sehr schwierig
sein, diese Klumpen zu einem Material mit geeigneter Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung
zu mahlen. Auch sind für
derartige Schmelzverfahren typischerweise spezielle Handhabungsverfahren
notwendig. Des Weiteren kann das geschmolzene Lithiumvanadiumoxid
mit dem Behälter
reagieren und das Produkt kontaminieren.
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Es
sind in einem Versuch, die Probleme im Zusammenhang mit Schmelzverfahren
zu verhindern, Verfahren ohne Schmelzen entwickelt worden. Viele
beinhalten die Verwendung von Flüssigkeiten
(z. B. Lösungsmitteln).
Zum Beispiel offenbart das US Pat. Nr. 5,039,582 (Pistoia) ein Verfahren
zur Herstellung von amorphem Lithiumvanadiumoxid aus Lithiumhydroxid
und Vanadiumpentoxid in Wasser. Diese Umsetzung wird bei Raumtemperatur
oder unter mäßigem Erwärmen durchgeführt. Das
Produkt wird durch Niederschlag aufgefangen und dann bei 100°C bis 200°C getrocknet.
Obwohl dieses Patent das Produkt als einen sehr feinen Niederschlag
beschreibt, wird bei vielen Verfahren, in denen Lithiumhydroxid
in Wasser verwendet wird, ein Gel erzeugt, welches schwierig zu
filtern, trocknen und mahlen ist. Um dieses Problem zu lösen, offenbart
das US Patent Nr. 5,549,880 (Koksbang) ein Verfahren, welches das
Dispergieren von Lithiumhydroxid in einem Alkohol beinhaltet, um
ein Lithiumalkoxid zu bilden. Dann wird Vanadiumpentoxid zugegeben
und das Gemisch wird erwärmt,
um einen Niederschlag zu bilden, welcher in Form eines feinen Pulvers
vorliegt. Noch ein weiteres Verfahren auf der Basis von Lösungsmittel
wird von Hammou et al., Electrochimica Acta, 13, 1719 (1988) offenbart.
Bei diesem Verfahren wird eine organische Flüssigkeit, wie zum Beispiel
n-Hexan, verwendet, um ein Gemisch aus Lithiumcarbonat- und Vanadiumpentoxidpulvern
in einer Kugelmühle
zu mahlen. Dann wird eine Umsetzung im festen Zustand durch Erwärmen dieses
Gemisches auf 590°C
in Luft durchgeführt.
Es ist jedoch im Allgemeinen unerwünscht, organische Flüssigkeiten,
und selbst Wasser zu verwenden, da bei derartigen Verfahren typischerweise
ein Filtern, Trocknen und eine nachfolgende Verringerung der Teilchengröße erforderlich
ist.
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Es
wurden trockene Verfahren im festen Zustand (d. h. diejenigen, die
nicht die Verwendung von Flüssigkeiten
beinhalten) in einem Versuch entwickelt, die Probleme im Zusammenhang
mit Verfahren zu verhindern, welche die Verwendung von Flüssigkeiten,
insbesondere organischen Flüssigkeiten,
beinhalten. Zum Beispiel offenbart das US-Patent Nr. 5,520,903 (Chang
et al.) ein Verfahren, welches das Vereinen von Teilchen einer Lithiumverbindung,
wie Lithiumcarbonat oder -hydroxid, und einer Vanadiumverbindung,
wie Vanadiumpentoxid, und das Verdichten des Gemisches zu einem
verdichteten Körper
beinhaltet. Der verdichtete Körper,
der eine Dichte von mindestens 50% der theoretischen aufweist, wird
auf unterhalb des Schmelzpunktes erwärmt (typischerweise nicht mehr
als etwa 600°C),
um eine Umwandlung zu Lithiumvanadiumoxid zu bewirken. Es wird offenbart,
dass eine Mindesttemperatur von etwa 570°C notwendig ist, um annehmbare
Ergebnisse zu erzielen. Wie geschmolzenes Material, kann dieses
verdichtete Material sehr schwierig zu einem Material von geeigneter
Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung
gemahlen werden.
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Lithiumvanadiumoxid
wurde auch in einer Umsetzung in festem Zustand durch Erwärmen von
Reaktanden in Form von frei fließendem, teilchenförmigem Material
bei einer Temperatur leicht über
ihren Schmelzpunkten hergestellt. Jedoch kann bei Erwärmen auf
Temperaturen von zum Beispiel etwa 550°C bis 630°C das frei fließende teilchenförmige Material
zusammenklumpen und als Ergebnis einer Schmelzhaftung Klumpen bilden.
JP 6-171947 (Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) offenbart ein Verfahren,
welches dieses Problem durch Erwärmen
der Reaktanden in einer Drehtrommel löst.
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Viele
andere Verfahren zum Bilden von Lithiumvanadiumoxid, sowie Elektroden,
welche ein derartiges Material enthalten, umfassen Misch-, Zerkleinerungs-,
und/oder Mahltechniken in mehreren Schritten. Diese Verfahren in
mehreren Schritten sind jedoch im Allgemeinen nicht zur Herstellung
in großem
Maßstab
wünschenswert.
Somit wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Lithiumvanadiumoxid,
welches zur Verwendung in Elektroden, zum Beispiel in Kathoden von
Lithiumbatterien, geeignet ist, benötigt. Es wird ebenfalls ein
verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kathoden, welche Lithiumvanadiumoxid
enthalten, benötigt.
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Die
vorliegende Erfindung stellt verbesserte Verfahren zur Herstellung
von Lithiumvanadiumoxid und Elektroden(Kathoden)-Material, welches
Lithiumvanadiumoxid enthält,
zur Verfügung.
Diese Verfahren stellen einen wesentlichen Vorteil, insbesondere
für die
Herstellung derartiger Materialien in großem Maßstab, zur Verfügung. Sie
umfassen im Allgemeinen weniger Schritte als herkömmliche
Verfahren, was die Herstellungszeit und -kosten senkt. Sie stellen
auch im Allgemeinen Elektrodenmaterialien von gleichmäßigerer
Teilchengröße zur Verfügung, was
zu einer besseren Batterieleistung führt.
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In
einer Ausführungsform
stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von
Lithiumvanadiumoxid zur Verwendung als ein Elektrodenmaterial zur
Verfügung,
welches Jet-Mahlen
beinhaltet. Insbesondere umfasst dieses Verfahren: Mischen einer
Lithiumverbindung in Teilchenform (vorzugsweise ein oder mehrere
Lithiumsalze) und einer Vanadiumverbindung in Teilchenform (vorzugsweise
ein oder mehrere Vanadiumoxide); Jet-Mahlen des Teilchengemisches
aus der Lithium- und Vanadiumverbindung; und Erwärmen des Jet-gemahlenen Teilchengemsches
auf eine Temperatur, die unterhalb der Schmelztemperatur des Gemisches
liegt, um Lithiumvanadiumoxid zu bilden. Vorzugsweise wird im Schritt
des Jet-Mahlens die Teilchengröße des Teilchengemisches
verringert. Die Schritte des Mischens und Jet-Mahlens erfolgen vorzugsweise
in einem Schritt, so dass die Reaktanden (d. h. die Lithium- und
die Vanadiumverbindungen) der Jet-Mühle ohne Vormischen zugegeben
und in dieser intensiv gemischt werden. Vorzugsweise werden die
Lithiumverbindung(en) und die Vanadiumverbindung(en) in einem Molverhältnis von
Lithium zu Vanadium von etwa 1,0:3,0 bis etwa 1,5:3,0 gemischt.
Das resultierende Lithiumvanadiumoxid besitzt vorzugsweise die Formel
LixV3O8,
wobei x = 1,0 – 1,5,
stärker
bevorzugt x = 1,0 – 1,2,
und am meisten bevorzugt x = 1,2 ist. Bezeichnenderweise und vorteilhafterweise
können
die Verfahren der vorliegenden Erfindung einphasiges Lithiumvanadiumoxid
bilden. Das heißt,
sie können
Lithiumvanadiumoxid in einem im Wesentlichen reinen Zustand ohne
anschließende
Reinigungsschritte bilden.
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Vorzugsweise
wird der Erwärmungsschritt
bei einer Temperatur von nicht mehr als etwa 630°C, und stärker bevorzugt bei einer Temperatur
von nicht mehr als etwa 550°C
durchgeführt.
Vorzugsweise wird dieser Erwärmungsschritt
unter Bedingungen (z. B. Temperatur, Zeit, Verhältnis der Reaktanden und Atmosphäre) durchgeführt, die
ausreichen, um im Wesentlichen einphasiges Lithiumvanadiumoxid zu
bilden. Typischerweise erfolgt dies in nicht mehr als etwa 24 Stunden.
Vorzugsweise findet der Erwärmungsschritt
in einer oxidierenden Atmosphäre
statt.
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Die
vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung
von Lithiumvanadiumoxid zur Verwendung als ein Elektrodenmaterial
zur Verfügung,
welches Flash-Kalzinieren beinhaltet. Insbesondere umfasst dieses
Verfahren: Mischen einer Lithiumverbindung in Teilchenform und einer
Vanadiumverbindung in Teilchenform; und Erwärmen des Teilchengemisches
in einem Flash-Kalzinierofen, vorzugsweise auf eine Temperatur,
welche unter der Schmelztemperatur des Gemisches liegt, um Lithiumvanadiumoxid
zu bilden. Vorzugsweise wird das Teilchengemisch vor dem Flash-Kalzinieren
Jet-gemahlen. Stärker
bevorzugt umfasst der Schritt des Mischens das Mischen in einer
Jet-Mühle,
so dass die Reaktanden ohne Vormischen einer Jet-Mühle zugegeben
und in dieser intensiv gemischt werden.
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Die
vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung
einer elektrochemischen Zelle zur Verfügung, welches das Jet-Mahlen
von Lithiumvanadiumoxid mit einem elektrisch leitfähigen Material
beinhaltet. Insbesondere umfasst dieses Verfahren das Herstellen
einer Kathode, umfassend: Bereitstellen von Lithiumvanadiumoxid;
Mischen des Lithiumvanadiumoxids in Teilchenform mit einem elektrisch
leitfähigen
Material in Teilchenform; Jet-Mahlen
des Teilchengemisches aus Lithiumvanadiumoxid und dem elektrisch
leitfähigen
Material; Vereinen des Jet-gemahlenen Teilchengemisches mit einem
Bindemittel und Formen einer Kathode; und Vereinen der Kathode mit
einem Elektrolyt und einer Anode, die ein Lithium-enthaltendes Material umfasst,
um eine elektrochemische Zelle zu bilden. Vorzugsweise beinhaltet
der Schritt des Bereitstellens von Lithiumvanadiumoxid: Mischen einer
Lithiumverbindung in Teilchenform und einer Vanadiumverbindung in
Teilchenform; und Erwärmen
des Teilchengemisches der Lithium- und Vanadiumverbindung für eine Zeitdauer und
bei einer Temperatur, die wirksam sind, Lithiumvanadiumoxid zu bilden.
Vorzugsweise beinhaltet dies einen Schritt des Jet-Mahlens des Teilchengemisches
der Lithium- und Vanadiumverbindungen vor dem Schritt des Erwärmens. Vorzugsweise
ist in der elektrochemischen Zelle der Elektrolyt ein fester Elektrolyt,
wie zum Beispiel ein ionisch leitfähiges Polymer, ist das elektrisch
leitfähige
Material Ruß und
umfasst die Anode ein Lithium enthaltendes Material, ausgewählt aus
metallischem Lithium, Lithiummetalllegierungen und Lithiummetalloxiden.
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1 ist
eine schematische Darstellung einer elektrochemischen Zelle.
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2 ist
ein XRD-Muster von Lithiumvanadiumoxid, hergestellt nach einem Verfahren
der vorliegenden Erfindung.
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3 ist
ein XRD-Muster von Lithiumvanadiumoxid, hergestellt nach einem Verfahren
der vorliegenden Erfindung.
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4 ist
ein XRD-Muster von Lithiumvanadiumoxid, hergestellt nach einem Verfahren
der vorliegenden Erfindung.
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5 ist
ein XRD-Muster von Lithiumvanadiumoxid, hergestellt nach einem Verfahren
der vorliegenden Erfindung.
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6 ist
ein XRD-Muster von Lithiumvanadiumoxid, hergestellt nach einem Verfahren
der vorliegenden Erfindung.
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7 ist
ein XRD-Muster von Lithiumvanadiumoxid, hergestellt nach einem Verfahren
der vorliegenden Erfindung.
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LiV3O8-Elektrodenmaterialien
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Ein
bevorzugtes Vanadiumoxid-Elektrodenmaterial zur Verwendung in Bezug
auf Lithiumbatterien, die die vorliegende Erfindung betrifft, wird
hier im Allgemeinen als Lithiumvanadiumoxid bezeichnet, welches
eine "nominale" oder "Grund-" Formel LiV3O8 hat. Vorzugsweise
umfasst dies Lithiumvanadiumoxide der spezifischen Formel LixV3O8,
wobei x 1,0 – 1,5,
stärker
bevorzugt 1,0 – 1,2,
und am meisten bevorzugt 1,2 ist. Die kristalline Struktur dieses
Materials ist relativ stabil und in Bezug auf die Interkalation
vorzuziehen. Sie wird typischerweise basierend auf den relativen
Mengen von Ausgangsmaterialien berechnet, welche während der Formulierung
des Oxids verwendet werden.
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Die
spezifische bevorzugte Stöchiometrie
für die
stabilste Elektrode ist Li1,2V3O8, wieder basierend auf relativen Mengen
von Materialien, die während
der Formulierung verwendet werden. Im Allgemeinen ist die kristalline
Struktur von Li1,2V3O8 tetraedrisch, wobei die Vanadium- und Lithiumionen
an den oktaedrischen Stellen vorliegen.
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Lithiumvanadiumoxidprodukte
können
auf verschiedene Arten charakterisiert werden, wie durch standardmäßige chemische
und spektroskopische Verfahren, um das Li/V-Verhältnis und die V-Oxidationszahl zu ergeben.
Eines der nützlichsten
Analyseverfahren zur Charakterisierung dieser Materialien ist die
Röntgenbeugung
(XRD) unter Verwendung von Pulvertechniken. Ein gut definiertes
XRD-Muster kann anzeigen, ob ein einphasiges Produkt erhalten wird
oder nicht.
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Verfahren der Herstellung
von LixV3O8
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Die
vorliegende Erfindung stellt Verfahren zur Synthetisierung eines
Lithiumvanadiumoxids zur Verfügung.
Vorzugsweise ist mit diesen Verfahren keine Verwendung von Flüssigkeiten
verbunden. Bezeichnenderweise beinhalten bevorzugte Verfahren die
Verwendung einer Jet-Mahltechnik
in einer oder mehreren Stufen. Das Jet-Mahlen ist vorteilhaft, da
es kontinuierlich ist und die Ausgangsmaterialien als trockene,
frei fließende Materialien
intensiv vermischt. Anschließend
ermöglicht
es die Erwärmung
des Jet-gemahlenen Materials diesen Verbindungen, im festen Zustand
zu reagieren, um ein chemisch reines und phasenreines Lithiumvanadiumoxid
zu bilden. Die Verwendung des Jet-Mahlens stellt auch eine gesteuerte
Teilchengröße und eine
relativ enge Teilchengrößenverteilung
zur Verfügung.
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Eine
Jet-Mühle
ist eine Vorrichtung, die Hochgeschwindigkeitsströme von Gas
zum Pulverisieren von Materialien zu äußerst feinen Teilchengrößen nutzt.
Hochdruckgas (normalerweise Luft oder Dampf, obwohl andere Gase,
wie zum Beispiel Stickstoff, Argon, Kohlendioxid, usw. verwendet
werden können)
wird durch Düsen,
welche Mahlströme
in Schall- oder Überschallgeschwindigkeit
bilden, in eine Kammer eingebracht. Die Ausgangsmaterialien werden
in der turbulenten Gasströmung
mitgerissen und veranlasst, zu kollidieren. Durch diese Hochgeschwindigkeitskollisionen
werden die Feststoffe zu Teilchen im Bereich von Mikrometern und
darunter pulverisiert. Wenn die Teilchen auf die gewünschte Größe verkleinert
sind, werden sie aus der Mühle
ausgegeben. Derartige Jet-Mühlen
werden zum Beispiel im US Patent Nr. 4,198,004 (Albus et al.) beschrieben
und sind im Handel zum Beispiel von Fluid Energy Aljet, Plumsteadville,
PA, erhältlich.
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Eine
bevorzugte Jet-Mühle
ist die vom Scheibentyp, die von Fluid Energy Aljet unter der Handelsbezeichnung
MICRO-JET (Modell 8) erhältlich
ist. In dieser Mühle
wird das Ausgangsmaterial in einer einzigen Rundmahlkammer gemahlen
und klassiert. Im Betrieb wird das Ausgangsmaterial durch einen
Beschickungstrichter und eine Venturi-Saugstrahlpumpe in die Kammer
abgemessen. Ein oder mehrere Ausgangsmaterialien können der
Kammer entweder einzeln oder vorgemischt zugeführt werden. Um den Umfang der
Kammer werden Jet-Düsen
ausgerichtet, um Hochgeschwindigkeitsstrahlimpulse von Druckgas
zu erzeugen, die einen Wirbel schaffen. Der Tangentialwinkel des
Jet-Flusses bewirkt, dass sich die Teilchen drehen, wodurch sie
einem kontinuierlichen Aufprall von Teilchen auf Teilchen und einer
Verkleinerung unterworfen werden. Die Zentrifugalkraft hält größere Teilchen
im Mahlbereich, während
die Zentripetalkraft die feineren Teilchen zur Mitte hin zieht,
wo sie durch ein Ausgangsrohr ausgegeben und in einem Filtersack
aufgefangen werden.
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Das
Jet-Mahlen wird typischerweise zum Mahlen und Klassieren von Teilchen
verwendet. Zum Beispiel lehrt JP 6-5286 (Honda Motor Co., Ltd.)
ein abwechselndes Jet-Mahlen und Kugelmahlen zum Mahlen und Sortieren
von Vanadiumpentoxidteilchen. Selten wird das Jet-Mahlen zum Bilden
eines innigen Gemisches von Materialien verwendet. Das US Patent
Nr. 5,702,679 (Sheargold et al.) offenbart die Verwendung von Jet-Mahlen
zusammen mit einer Reihe von anderen Mischtechniken (z. B. Drehtrommelmischen,
Vibrationsmahlen, Kugelmahlen), um Verbindungen intensiv zu mischen,
um Lithiummanganoxide zu bilden. Dieses Dokument lehrt jedoch nicht
unbedingt, dass das Jet-Mahlen besser ist als irgendeine andere
Mischtechnik oder irgendwelche wesentlichen Vorteile beim Mischen
von Ausgangsmaterialien vor deren Erwärmung und Umsetzung hat. Des
Weiteren werden Ausgangsmaterialien selten in eine Jet-Mühle eingeführt, ohne
sie anfangs vorzumischen, wenn die Stöchiometrie des Produktes wichtig
ist. Das liegt daran, dass es sehr schwierig sein kann, die relativen
Mengen der Ausgangsmaterialien für
die geeignete Stöchiometrie
des Produktes zu steuern.
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Die
Verfahren der Synthetisierung eines Lithiumvanadiumoxids beinhalten
das Bilden eines Gemisches in Teilchenform aus mindestens einer
Lithiumverbindung und mindestens einer Vanadiumverbindung. Obwohl
diese Verbindungen auf Grund des Vorhandenseins von Wasser aus der
anfänglichen
Umsetzung beim Mischen etwas agglomerieren können, bezieht sich ein Gemisch
in Teilchenform, wie es hier verwendet wird, auf nicht verdichtetes
Material in Teilchenform. Vorzugsweise beinhalten derartige Gemische
in Teilchenform relativ trockene, frei fließende Feststoffteilchen. Die
Verfahren der vorliegenden Erfindung beinhalten anschließend das
Erwärmen
des Gemisches, um diese Verbindungen durch gleichzeitiges Zersetzen
miteinander zur Umsetzung zu bringen, um das vorstehend beschriebene
Lithiumvanadiumoxid zu bilden. Vorzugsweise wird das Gemisch aus
teilchenförmigem
Material vor der Erwärmung
Jet-gemahlen. Typischerweise und vorzugsweise wird durch diesen
Schritt des Jet-Mahlens die Teilchengröße sowie die Teilchengrößenverteilung des
teilchenförmigen
Materials verkleinert, wodurch das Material klassiert und ein relativ
homogenes Material gebildet wird. Stärker bevorzugt erfolgen die
Schritte des Mischens (Beimischens) und des Jet-Mahlens im Wesentlichen
gleichzeitig (d. h. in einem Schritt). Das heißt, die Jet-Mühle wird
verwendet, um die Reaktanden intensiv zu mischen, ohne sie vorzumischen.
Auf diese Weise können
die Reaktanden in einem Schritt vereint, intensiv gemischt, zu kleineren
Teilchen gemahlen und klassiert werden, um ein Material mit einer
relativ homogenen Teilchengrößenverteilung
zu bilden.
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Die
Lithium- und die Vanadiumverbindungen können Salze und Oxide einschließen, welche
koordinierte Moleküle
von Wasser beinhalten können
(als hydratisierte Verbindungen bezeichnet). Die Lithiumverbindung
wird vorzugsweise aus Lithiumoxid, Lithiumhydroxid (LiOH, vorzugsweise
hydratisiert), Lithiumcarbonat (Li2CO3), Lithiumnitrat (LiNO3),
Lithiumacetat, Lithiumstearat, Lithiumformat, Lithiumoxalat, Lithiumcitrat,
Lithiumlactat, Lithiumtartrat, Lithiumpyruvat und Gemischen davon
ausgewählt.
Stärker
bevorzugt ist die Lithiumverbindung ein Salz, welches vorzugsweise
Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat oder Gemische davon ist. Am meisten
bevorzugt ist es Lithiumhydroxid.
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Die
Vanadiumverbindung wird vorzugsweise aus Vanadiumpentoxid (V2O5), Vanadiumtetroxid
(V2O4) Vanadiumtrioxid
(V2O3), Ammoniummetavanadat
(NH4VO3) und Gemischen
davon ausgewählt.
Stärker
bevorzugt, umfasst die Vanadiumverbindung Vanadium im Oxidationszustand
+5, was vorzugsweise Vanadiumpentoxid, Ammoniummetavanadat, oder
Gemische davon ist. Am meisten bevorzugt ist es Vanadiumpentoxid.
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Die
Verbindungen werden vorzugsweise in einem stöchiometrischen Verhältnis gemischt,
so dass mindestens ein ungefähres
Molverhältnis
von Li:V von 1:3 besteht, vorzugsweise mit einem Molverhältnis von Lithium
zu Vanadium von etwa 1,0:3,0 bis etwa 1,5:3,0.
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Im
Allgemeinen können
die Ausgangsmaterialien (d. h. die Reaktanden) durch eine Vielfalt
von Mischtechniken intensiv gemischt werden. Zum Beispiel können Mischer,
wie Drehtrommelmischer, Vibrationsmühlen, Jet-Mühlen, Kugelmühlen oder
dergleichen, verwendet werden, so lange die Verbindungen ausreichend intensiv
vermischt werden. Vorzugsweise werden die Ausgangsmaterialien jedoch
aus den oben besprochenen Gründen
unter Verwendung einer Jet-Mühle gemischt.
Gegebenenfalls erfolgt das Jet-Mahlen zur besseren Steuerung der
Stöchiometrie
des Produkts nach dem Kombinieren und Vormischen der Reaktanden.
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Typischerweise
werden die Ausgangsmaterialien der Jet-Mühle mit einer Geschwindigkeit
von nicht mehr als etwa 15 Kilogramm pro Stunde (kg/hr), und vorzugsweise
nicht mehr als etwa 10 kg/hr bei 2,8 Standardkubikmetern/Minute
(scmm) (100 Standardkubikfuß pro
Minute (scfm)) Gas zugeführt.
Für die
bevorzugte Teilchengröße wird
das Hochdruckgas der Jet-Mühle
mit einem Druck von mindestens etwa 80 Pfund pro Quadratinch (psi)
(0,55 MPa) zugeführt.
Niedrigere Drücke
ergeben typischerweise größere Teilchengrößen und eine
schlechtere Vermischung. Typischerweise wird das Gas auf nicht mehr
als etwa 120 psi (0,83 MPa) unter Druck gesetzt, obwohl höhere Drücke verwendet
werden können,
wenn dies erwünscht
ist. Ebenfalls kann, wenn dies erwünscht ist, das Gas vorgewärmt werden,
zum Beispiel auf Temperaturen bis zu etwa 120°C.
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Die
intensiv gemischten Verbindungen (hier als das "Gemisch in Teilchenform" oder "Vorläufer" bezeichnet) werden
dann erwärmt,
um die Lithium- und die Vanadiumverbindungen zu Lithiumvanadiumoxid
umzuwandeln. Typischerweise erfolgt dies in einem vom Mischer (z.
B. Jet-Mühlen-Mischer)
separaten Reaktor, obwohl es in Betracht gezogen wird, dass die
gleiche Ausrüstung
zum Mischen und Erwärmen
verwendet werden kann. Der Reaktor kann jeder von einer Vielfalt
von Reaktoren sein, wie zum Beispiel ein Drehofen, ein Flash-Kalzinierofen,
ein Kalzinierofen vom Packtyp, ein Wirbelschicht-Kalzinierofen,
Tunnelofen, Shuttle-Ofen und dergleichen. Die Auswahl des Reaktortyps
hängt von
den anderen Verfahrensparametern und den verwendeten Verbindungen
ab. Vorzugsweise wird ein Flash-Kalzinierofen (d. h. Flash-Kalzinierer)
verwendet.
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Der
Erwärmungsschritt
beinhaltet typischerweise das Kalzinieren. Das Kalzinieren beinhaltet
das Erwärmen
einer Substanz auf eine hohe Temperatur, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes
oder Fließpunktes, wodurch
ein Verlust von Feuchtigkeit und eine Umwandlung zum gewünschten
Produkt bewirkt werden. Vorzugsweise tritt während des Kalzinierens kaum
eine oder keine Verschmelzung des frei fließenden teilchenförmigen Materials
auf, obwohl etwas Agglomeration auftreten kann. Ein bevorzugtes
Verfahren zur Durchführung
des Umwandelns der Lithium- und der Vanadiumverbindung ist das Flash-Kalzinieren.
Das Flash-Kalzinieren ist ein kontinuierliches Verfahren, bei welchem
frei fließendes
Pulver erzeugt wird, welches typischerweise keine Nachverarbeitung
erfordert, um die Teilchengröße zu verringern
oder Agglomerate aufzubrechen.
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Das
Flash-Kalzinieren des Vorläufers,
insbesondere des Jet-gemahlenen Vorläufers (teilchenförmiges Gemisch)
ist wegen der kurzen Resonanzzeit und der geringeren Verklumpung
der Teilchen, die wiederum den Durchsatz erhöhen und das Nachmahlen des
Materials überflüssig machen,
verglichen mit anderen Kalzinierverfahren vorteilhaft. Die turbulente
Umgebung in der Kalzinierkammer schafft eine sofortige und gleichmäßige Erwärmung von
Teilchen, was ein feines, frei fließendes kalziniertes Oxidpulver
mit wenigen, wenn überhaupt irgendwelchen,
Agglomerationen ergibt.
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Handelsübliche Flash-Kalzinieröfen sind
zum Beispiel von Fluid Energy Aljet (Plumsteadville, PA.) unter
der Handelsbezeichnung THERMAJET erhältlich. Niederdruckluft, Dampf
oder andere Gase, wie zum Beispiel Stickstoff, Argon, Kohlendioxid,
usw., wird erwärmt
und in einen Verteiler eingeführt.
Düsenpositionen, -größen und
-winkel werden so entworfen, dass sich ein gesteuerter Verdampfungskreis
ergibt. Das Erwärmen und
Entklumpen beginnt, wenn die Beschickung in diesen Hochgeschwindigkeitsgaskreis
in der Heizkammer eintritt. Der turbulente Fluss maximiert die Kollisionen
zwischen den Teilchen und die Entklumpung. Der kontinuierlich vergrößerte Oberflächenbereich
verringert die Heizzeit und schützt
die Teilchen vor Überhitzung.
Das Material wird in eine separate Klassierungszone befördert, wo
das Produkt von geeigneter Größe durch
den Reibungswiderstand der ausströmenden Gase entfernt wird.
Schwerere, feuchte Teilchen werden zur Heizkammer rückgeführt.
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Das
Gemisch von teilchenförmigem
Material wird vorzugsweise auf eine Temperatur und während einer
Zeit erwärmt,
welche wirksam sind, um das gewünschte
Lithiumvanadiumoxid, vorzugsweise im Wesentlichen einphasiges Lithiumvanadiumoxid,
zu bilden. Vorzugsweise beinhaltet dies eine Temperatur von nicht mehr
als etwa 630°C,
und stärker
bevorzugt eine Temperatur von nicht mehr als etwa 550°C. Vorzugsweise beinhaltet
dies eine Temperatur von mindestens etwa 350°C, und stärker bevorzugt mindestens etwa
400°C.
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Das
Gemisch wird typischerweise für
eine Zeitdauer von mindestens etwa 3 Stunden und im Allgemeinen
nicht mehr als etwa 24 Stunden auf der gewünschten Temperatur gehalten.
Die Temperatur kann, je nach den Ausgangsmaterialien, kontinuierlich
oder in Stufen erhöht
werden. Zum Beispiel kann die Geschwindigkeit, bei der die Temperatur
für Ausgangsmaterialien,
die Vanadiumpentoxid einschließen,
so schnell sein, wie es die Ausrüstung
erlaubt. Für
Ausgangsmaterialien, welche Ammoniummetavanadat enthalten, wird
die Temperatur auf etwa 200°C
bis etwa 300°C
erhöht
und während
einer Zeitdauer (z. B. etwa 7 Stunden) gehalten, um die anfängliche
exotherme Reaktion zu steuern, und dann auf die Endtemperatur erhöht. Das
Temperaturprofil kann von einem Fachmann leicht bestimmt werden.
Das Erwärmen
des Gemisches erfolgt vorteilhafterweise in einer oxidierenden Atmosphäre, wie
zum Beispiel Luft, Sauerstoff oder eine mit Sauerstoff angereicherte
Atmosphäre.
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Gegebenenfalls
kann das Teilchengemisch während
des Heizverfahrens gerührt
werden, wie es in einem Flash-Kalzinierofen erfolgt. Die Wirbelbewegung
ermöglicht
einen schnellen Wärmetransport
und schafft kontinuierlich ein Aussetzen zwischen der Oberflächengrenzfläche und
erneuertem Gas. Gerade diese Kombination von Bedingungen ermöglicht eine
starke Verbesserung der Reaktionskinetik des Verfahrens im Vergleich
zu demjenigen eines Festbettverfahrens. Dem Heizschritt folgt typischerweise
ein Kühlschritt
durch Quenchen an Luft oder Kühlen
mit der natürlichen
Abkühlgeschwindigkeit
des Ofens.
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Vorzugsweise
hat das kalzinierte Material (Lithiumvanadiumoxid), welches vorzugsweise
vor dem Erwärmen
Jet-gemahlen wurde, typischerweise eine mittlere Teilchengröße von nicht
mehr als etwa 10 Mikron (d. h. Mikrometer). Diese Teilchengrößen werden
vorzugsweise ohne anschließendes
Mahlen erhalten. Obwohl die Teilchen agglomerieren können, können die
Agglomerate leicht in einzelne Teilchen getrennt werden, insbesondere
bei einem anschließenden
Jet-Mahlen, falls gewünscht.
Material mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als etwa
1 Mikron ist auch möglich
und besonders bevorzugt. Obwohl diese mittlere Teilchengröße auf vielfältige Weise
erhalten werden kann, kann sie vorzugsweise erhalten werden, indem
Jetgemahlenes, kalziniertes Material einem anschließenden Jet-Mahlvorgang
unterworfen wird. Ein derartiges bevorzugtes Material hat typischerweise
eine Teilchengrößenverteilung
mit einem oberen Wert von nicht mehr als etwa 10 Mikron, und stärker bevorzugt
nicht mehr als etwa 6 Mikron.
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Verfahren
zur Herstellung von elektrochemischen Zellen
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Die
vorliegende Erfindung stellt auch Verfahren zur Herstellung einer
elektrochemischen Zelle zur Verfügung,
welche eine Lithiumvanadiumoxidkathode beinhaltet. Vorzugsweise
ist mit diesen Verfahren nicht die Verwendung von Flüssigkeiten
verbunden (z. B. organische Lösungsmittel,
wie zum Beispiel Heptan), obwohl herkömmliche flüssige Verfahren mit Lithiumvanadiumoxid,
welches unter Verwendung einer Jet-Mühle und/oder eines Flash-Kalzinierofens hergestellt
wurde, verwendet werden können.
Das Lithiumvanadiumoxid wird typischerweise mit einem elektrisch
leitfähigen
Material vereint. Vorzugsweise erfolgt dies in einer Jet-Mühle unter
Verwendung der gleichen Bedingungen wie oben zur Herstellung des
Lithiumvanadiumoxids beschrieben. Das Jet-Mahlen ist vorteilhaft,
da es ein kontinuierliches Verfahren ist, welches kein Lösungsmittel
und keine anschließende
Entfernung von Lösungsmittel
erfordert. Des Weiteren kann das Jet-Mahlen verwendet werden, um
jegliche, in den vorherigen Schritten gebildete Agglomerate aufzubrechen.
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Das
elektrisch leitfähige
Material ist vorzugsweise Ruß,
obwohl Acetylenruß oder
Graphit verwendet werden kann. Typischerweise werden etwa 2 Gew.-%
bis etwa 25 Gew.-% oder sogar bis zu 40 Gew.-% leitfähiges Material
verwendet.
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Dieses
Gemisch von Lithiumvanadiumoxid und leitfähigem Material wird dann vorzugsweise
für eine wirksame
Leistung als eine Kathode in einer elektrochemischen Zelle ausreichend
getrocknet. Typischerweise beinhaltet dies eine Temperatur von etwa
110°C bis
etwa 140°C und
einen Druck von etwa 20 mm Hg (27 kPa) bis etwa 30 mm Hg (40 kPa)
für etwa
12 Stunden bis etwa 48 Stunden.
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Das
Gemisch wird dann, vorzugsweise nachdem es getrocknet wurde, mit
einem Bindemittel und gegebenenfalls einem Lithiumsalz vereint,
um eine Kathode zu bilden. Eine große Vielfalt von geeigneten
Bindemitteln kann verwendet werden, einschließlich zum Beispiel Polymerbindemittel,
wie zum Beispiel Polyethylenoxid- und Ethylenoxid-Copolymere, wie
im US Patent Nr. 5,755,985 (Vallee et al.) beschrieben, oder andere bekannte
Polymere. Typischerweise wird dieses Gemisch aus Lithiumvanadiumoxid,
leitfähigem
Material und Bindemittel in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Acetonitril,
auf einen leitfähigen
Träger,
wie zum Beispiel mit Kohlenstoff beschichtete Aluminiumfolie, aufgetragen
und dann getrocknet, und zwar typischerweise durch Erwärmen in
einem trockenen Gasstrom. Diese Elektroden werden dann unter Verwendung
von Materialien und Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, in
eine elektrochemische Zelle eingebracht.
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Eine
elektrochemische Zelle beinhaltet eine negative Elektrode (Anode),
typischerweise umfassend eine oder mehrere einer Vielfalt von geeigneten
Lithium enthaltenden Substanzen, wie metallisches Lithium, Lithiummetalllegierungen
oder Lithiummetalloxide. Das positive Elektroden(Kathoden)-Material,
welches vorstehend beschrieben wurde, wird unter Verwendung eines
flüssigen
Elektrolyts oder eines festen Elektrolyts mit der Anode gekoppelt.
Flüssige
Elektrolyte beinhalten typischerweise nicht-wässrige Lösungen und geschmolzene Salze.
Feste Elektrolyte beinhalten typischerweise ionisch leitende Polymere.
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Ein
Beispiel für
eine spezifische elektrochemische Zelle, welche als das elementare
Energie erzeugende Element einer Energiespeichervorrichtung verwendet
wird, kann eine prismatische Dünnfilm-Struktur aufweisen,
wie diejenige, die in 1 veranschaulicht ist. Gemäß der in 1 veranschaulichten
Ausführungsform
ist die elektrochemische Zelle 10 in einer flach gewundenen
prismatischen Konfiguration gezeigt, in welcher ein fester Dünnfilm-Elektrolyt 16 zwischen
einem Film 14, der eine Anode darstellt, und einem Film 18, der
eine Kathode darstellt, angeordnet. Ein zentraler Kathodenstromabnehmer 19 ist
zwischen jedem der Kathodenfilme 18 angeordnet, um eine
doppelflächige
Zellenkonfiguration zu bilden. In einer anderen Ausführungsform
kann eine einflächige
Zellenkonfiguration eingesetzt werden, bei welcher ein einzelner
Kathodenstromabnehmer 19 einer einzelnen Anode/Separator/Kathode-Elementkombination
zugeordnet ist. In dieser Konfiguration ist ein Isolierfilm typischerweise
zwischen einzelnen Anode/Separator/Kathode/Stromabnehmer-Elementkombination
angeordnet. Die Anodenfilme 14 sind relativ zum Kathodenstromabnehmer 19 seitlich
versetzt, um die Anode 14 entlang einer ersten Kante 15 der
Zelle 10 auszusetzen und um den Kathodenstromabnehmer 19 entlang
einer zweiten Kante 13 der Zelle 10 auszusetzen.
Die in 1 gezeigte Ausführungsform beinhaltet ein Kraft
erzeugendes Kernelement 12, um welches die elektrochemische
Dünnfilmzelle 10 gewunden
ist.
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Die
in 1 gezeigte elektrochemische Zelle 10 kann
einen festen Polymerelektrolyt 16 beinhalten, welcher eine
Ionen transportierende Membran, eine Lithiummetallanode 14 und
eine Lithiumvanadiumoxidkathode 18 bildet. Diese Filmelemente
werden so hergestellt, dass sie eine laminierte, prismatische Dünnfilmstruktur
bilden, welche auch einen Isolierfilm, wie zum Beispiel einen Polypropylenfilm,
beinhalten kann.
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Im
Allgemeinen behalten die aktiven Materialien, die die elektrochemische
Dünnfilmzelle
im Festzustand, die in 1 veranschaulicht ist, bilden,
bei Temperaturen weit über
die typischen Betriebstemperaturen hinaus ihre chemische und mechanische
Unversehrtheit. Zum Beispiel können
Temperaturen von bis zu 180°C toleriert
werden. Die elektrochemischen Zellen, welche im Allgemeinen in den
Figuren gezeigt sind, können gemäß den in
den US Patenten Nr. 5,423,110 (Gauthier et al.), Nr. 5,415,954 (Gauthier
et al.) und Nr. 4,897,917 (Gauthier et al.) offenbarten Methodenlehren
hergestellt werden.
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Versuchsbeispiele
-
Ziele
und Vorteile dieser Erfindung werden ferner durch die folgenden
Beispiele erläutert,
aber die besonderen Materialien und Mengen davon, die in diesen
Beispielen genannt sind, sowie andere Bedingungen und Einzelheiten,
sollten nicht so ausgelegt werden, dass sie diese Erfindung unangemessen
einschränken.
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Beispiel 1
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Zwei
Kilogramm hochreines Vanadiumpentoxid (Kerr-McGee, Oklahoma City,
OK) und 368 Gramm Lithiumhydroxidmonohydrat (FMC, Gastonia, NC)
wurden in einen acht Quart fassenden Labormischer "PK BLENDMASTER TWIN
SHELL" mit einer
Hochgeschwindigkeits-Verstärkungsstange
(Patterson-Kelley Co., Stroudsburg, PA.) gegeben und während 10
Minuten gemischt. Dieses gemischte Material wurde dann mit zwei
Kilogramm pro Stunde durch einen Trockenpulverbeschicker einer Jet-Mühle "Fluid Energy Model
8 MICRO-JET" (Fluid Energy Aljet,
Plumsteadville, PA) zugeführt.
Der Druck für
den Verteiler und die Druckdüse wurden
auf 120 psi (0,83 MPa) eingestellt. Das ausgegebene Material wurde
in einem Filtersack aufgefangen. Vier Kilogramm der Ausgabe aus
der Jet-Mühle
wurden in einem Blue-M-Ofen
(Model CW-7780G-MP, Lindberg/Blue M, Ashville, NC) in Umgebungsatmosphäre von 25°C bis 450°C mit einer
Geschwindigkeit von 5° pro
Minute erwärmt
und dann während
sieben Stunden auf 450°C
gehalten. Das Material wurde auf Raumtemperatur gekühlt.
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Das
Material wurde durch Röntgenpulverbeugung
(XRD) charakterisiert und die Ergebnisse sind in 2 gezeigt.
Das XRD wurde unter Verwendung einer Kupfer Kα-Bestrahlung bei 2-theta von
5 Grad bis 40 Grad in Schritten von 0,04 Grad und mit einer voreingestellten
Zeit von 4 Sekunden auf einem Rigaku MINIFLEX PLUS (Rigaku Corp.,
Tokyo, JP) aufgezeichnet. Das Beugungsmuster stimmt mit Referenzmustern für LixV3O8 überein,
wobei x = 1,2 ist, wie in Wickman et al., Inorg. Nucl. Chem., 27
1939–1946
(1965) und DePicciotto, Solid State Ionics, 62, 297–307 (1993)
gezeigt ist. Das Beugungsmuster enthält keine Peaks vom Ausgangsmaterial
V2O5 oder anderen
Vanadiumoxidphasen.
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Eine
Probe von 1940 Gramm LixV3O8, welches durch das obige Verfahren hergestellt
wurde, und sechzig Gramm KETJENBLACK EC600JD Ruß (Akzo Nobel, Chicago, IL)
wurden während
10 Minuten in dem oben beschriebenen, acht Quart fassenden PK-Mischer
gemischt. Diese Mischung wurde unter Verwendung der gleichen Bedingungen
in die gleiche Jet-Mühle
wie oben beschrieben gegeben. Das gemahlene Gemisch von Kohlenstoff
und LixV3O8 wurde unter einem Vakuum von 30 mm Hg (40
kPa) während
24 Stunden bei 120°C
unter Heliumspülung
getrocknet.
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Die
Teilchengrößenverteilung
dieser Mischung wurde mit einem Horiba LA-910 Analysator für die Teilchengrößenverteilung
mit Laserstreuung (Horiba, Irvine, CA) gemessen. Die Proben wurden
in Methanol mit Ultraschallbehandlungen für dreißig Sekunden hergestellt. Die
Messungen der Teilchengrößenverteilung
erfolgten durch Rückführung der
Proben unter Verwendung einer Standardverteilungsform und wurden
als Durchschnitt von zehn Messungen aufgezeichnet. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Diese
Mischung aus Kohlenstoff und LixV3O8 wurde in einer
Testbatterie verwendet, wie sie unter ZELLENHERSTELLUNG UND LADEN/ENTLADEN
beschrieben ist. Das in diesem Beispiel hergestellte LixV3O8 ergab 265 mAh/Gramm.
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Beispiel 2
-
Dieses
Beispiel zeigt die Verwendung von Ammoniummetavanadat an Stelle
von V2O5. Eine Probe von
8356 Gramm Ammoniummetavanadat (Kerr-McGee) und 1224 Gramm Lithiumhydroxidmonohydrat (FMC)
wurden einem sechzehn Quart fassenden PK-Mischer zugegeben und während 10
Minuten gemischt. Dieses Material wurde dann durch die Jet-Mühle gegeben,
wie in Beispiel 1, außer
dass die Einstellungen des Verteilers und der Druckdüse 110 psi
(0,76 MPa) waren. Eine Probe von 4000 Gramm des Jet-gemahlenen Materials
wurde in dem in Beispiel 1 beschriebenen Blue-M-Ofen unter Umgebungsatmosphäre mit einer
Geschwindigkeit von 1°C/Minute
von 25°C
auf 275°C
erwärmt,
während
8 Stunden auf 275°C
gehalten, mit einer Geschwindigkeit von 2°C/Minute von 275°C auf 450°C erwärmt und
während
8 Stunden auf 450°C
gehalten. Nach dem Abkühlen
wurde ein Teil dieses Materials zur Analyse durch XRD entfernt.
Diese Ergebnisse sind in 3 gezeigt. Das Röntgenbeugungsspektrum
enthält
Peaks, die nur LixV3O8 zugeordnet sind, wobei x = 1,2 ist, in Übereinstimmung
mit Referenz-XRDs.
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Eine
Probe von 1880 Gramm LixV3O8 und 120 Gramm KETJENBLACK EC600JD Ruß (Akzo
Nobel) wurden dann während
10 Minuten in dem acht Quart fassenden PK-Labormischer aus Beispiel
1 gemischt. Dieses Gemisch wurde unter den gleichen Bedingungen
in die gleiche Jet-Mühle gegeben,
wie vorstehend in diesem Beispiel. Das gemahlene Gemisch aus Kohlenstoff
und LixV3O8 wurde unter einem Vakuum von 30 mm Hg (40
kPa) während
24 Stunden bei 120°C
unter Heliumspülung
getrocknet. Eine Probe des Lithiumvanadiumoxids, welches einem zweiten
Jet-Mahlschritt unterworfen wurde, wurde in Bezug auf die Teilchengröße ohne
Kohlenstoff bewertet. Diese Mischung wurde dann verwendet, um eine
Batterielaborzelle nach dem unter ZELLENHERSTELLUNG UND LADENENTLADEN
beschriebenen Verfahren herzustellen und zu testen. Das in diesem
Beispiel hergestellte LiXV3O8 ergab 284 mAh/Gramm.
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Beispiel 3
-
Dieses
Beispiel zeigt das Mischen von Kohlenstoff und dem LixV3O8, welches durch
das Jet-Mahlverfahren
hergestellt wurde, in einem flüssigen
Medium. Lithiumhydroxidmonohydrat (FMC) und Vanadiumpentoxid (Kerr-McGee)
wurden in dem acht Quart fassenden PK-Mischer verarbeitet und wie
in Beispiel 1 Jet-gemahlen. Dieses Material wurde dann in dem Ofen
wie in Beispiel 1 erwärmt.
Nach dem Abkühlen
wurden Proben analysiert. Die Ergebnisse sind in 4 und
Tabelle 1 zusammengefasst. Wie durch die Röntgenbeugung sichtbar ist,
war die einzige vorliegende Phase LixV3O8, wobei x = 1,2
war.
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Eine
Probe von 37,5 Gramm des LixV3O8-Pulvers wurde in einer Eiger-Mühle (Eiger
Machinery, Model MK11 M100 VSE EXP, Chicago, IL) mit 1,8 Gramm KETJENBLACK
EC600JD Ruß (Akzo
Nobel)) und 350 ml Heptan (HPLC-grade) gemischt. Das Heptan wurde
der Eiger-Mühle
zunächst
zusammen mit 40 Gramm Mahlkörpern
mit einer Größe von 1
mm zugegeben (TORAYCERAM Media, Nagase America, New York, NY). Der Mischer
wurde auf 2000 Umdrehungen pro Minute (U/Min) eingestellt und das
LixV3O8-Pulver
wurde sehr langsam während
einer Zeitdauer von 5 Minuten zugegeben. Während dieses Vorgangs wurde
die Eiger-Mühlengeschwindigkeit
auf 3000 U/Min erhöht
und weitere 150 ml Heptan (HPLC-grade)
wurden zugegeben. Dann wurde das KETJENBLACK EC600JD Ruß (Akzo
Nobel) zugegeben, die Geschwindigkeit wurde auf 4000 U/Min erhöht und das
Mischen wurde bei 4000 U/Min während
45 Minuten fortgesetzt. Die gemahlene Lösung wurde gefiltert und der Filterkuchen
wurde bei 30 mm Hg (40 kPa) während
24 Stunden bei 120°C
unter Heliumspülung
vakuumgetrocknet. Diese Mischung aus Kohlenstoff und LixV3O8 wurde dann verwendet,
um eine Batterielaborzelle nach dem unter ZELLENHERSTELLUNG UND
LADENENTLADEN beschriebenen Verfahren herzustellen und zu testen.
Das in diesem Beispiel hergestellte LixV3O8 ergab 258 mAh/Gramm.
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Beispiel 4
-
Dieses
Beispiel zeigt das Mischen von Kohlenstoff und dem LixV3O8, welches durch
das Jet-Mahlverfahren
hergestellt wurde, in einem flüssigen
Medium. Lithiumhydroxidmonohydrat und Ammoniummetavanadat wurden
in einem sechzehn Quart fassenden PK-Mischer verarbeitet und dann
wie in Beispiel 2 Jet-gemahlen. Dieses Material wurde dann in dem
Ofen wie in Beispiel 2 kalziniert. Nach dem Abkühlen wurden Proben analysiert.
Die Ergebnisse sind in 5 und Tabelle 1 zusammengefasst.
Wie durch die Röntgenbeugung sichtbar
ist, war die einzige vorliegende Phase LixV3O8, wobei x = 1,2
war.
-
Eine
Probe von 37,5 Gramm des LixV3O8-Pulvers wurde in einer Eiger-Mühle (Eiger
Machinery, Model MK11 M100 VSE EXP, Chicago, IL) mit 1,8 Gramm KETJENBLACK
EC600JD Ruß (Akzo
Nobel)) und 350 ml Heptan (HPLC-grade) gemischt. Das Heptan wurde
der Eiger-Mühle
zunächst
zusammen mit 40 Gramm Mahlkörpern
mit einer Größe von 1
mm (TORAYCERAM Media) zugegeben. Der Mischer wurde auf 2000 U/Min eingestellt
und das Oxidpulver wurde sehr langsam während etwa 5 Minuten zugegeben,
während
die U/Min auf 3000 U/Min erhöht
wurde und weitere 150 ml Heptan (HPLC-grade) zugegeben wurden. Es
wurde auch durch visuelle Untersuchung ein gutes Fließen (d.
h. ein konstanter Strom von Material) in der Eiger-Mühle festgestellt.
Dann wurde das KETJENBLACK EC600JD Ruß (Akzo Nobel) zugegeben, die
Geschwindigkeit wurde auf 4000 U/Min erhöht und das Mischen wurde bei
4000 U/Min während
45 Minuten fortgesetzt. Die gemahlene Lösung wurde gefiltert und der
Filterkuchen wurde unter einem Vakuum von 30 mm Hg (40 kPa) während 24
Stunden bei 120°C
unter Heliumspülung
getrocknet. Diese Mischung aus Kohlenstoff und LixV3O8 wurde verwendet,
um eine Batterielaborzelle nach dem unter ZELLENHERSTELLUNG UND
LADENENTLADEN beschriebenen Verfahren herzustellen. Das in diesem
Beispiel hergestellte LixV3O8 ergab 284 mAh/Gramm.
-
Beispiel 5 (Vergleich)
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Dieses
Beispiel zeigt die Verwendung eines flüssigen Mediums zum Mischen
des Lithiumhydroxids und des Ammoniummetavanadats während der
Herstellung von Lithiumvanadiumoxid. Eine Probe von 2000 Gramm Mahlkörpern mit
einer Größe von 13
mm (TORAYCERAM Media) wurde in einen fünfzehn Liter fassenden Polyethylen-Glasballon
gegeben. Diesem wurden 4000 Gramm Methanol (HPLC-grade) und 1224 Gramm
Lithiumhydroxidmonohydrat (FMC) zugegeben. Der Deckel wurde angebracht
und der Glasballon sanft von Hand geschüttelt. Der Druck auf Grund
der Wärme
der Lösung
wurde vorsichtig abgelassen und der Behälter wurde mindestens 10 Minuten
stehen gelassen. Eine Probe von 8356 Gramm Ammoniummetavanadat (Kerr-McGee)
wurde zugegeben, der Glasballon wurde versiegelt, sanft geschüttelt und
der Druck wurde abgelassen. Nach erneutem Versiegeln wurde der Glasballon
auf eine Kugelmühle
(US Stoneware Model 803DVM 115 Kugelmühle, East Palistine, OH) gegeben
und bei 60 U/Min während
48 Stunden gewälzt.
Die Aufschlämmung
wurde entfernt und von den Mahlmedien getrennt. Die Aufschlämmung wurde
in einen 20 Liter fassenden Rundkolben auf einen "Buchi Rotovap R-153" mit einem "Lauda WK-3200" Kühler und
einer Wasserbad-Temperatursteuerung
geladen. Das restliche Methanol wurde bei 50°C entfernt, wobei die Vakubox
auf 40 mbar (4 kPa) eingestellt war. Das getrocknete Material wurde
in eine Polyethylentasche gegeben, mit CO2 gespült und versiegelt.
Dieses Material wurde einem sechzehn Quart fassenden PK-Mischer
zugegeben und während
10 Minuten gemischt. Das getrocknete Material wurde in einen Hochtemperaturofen
mit Auslass gegeben. Das Material wurde bei 3°C/Minute von 25°C auf 285°C erwärmt, während 9
Stunden und 20 Minuten auf 285°C
gehalten, bei 0,5°C/Minute
von 285°C
auf 395°C
erwärmt,
während
7 Stunden auf 395°C gehalten,
mit 6°C/Minute
von 395°C
auf 25°C
gekühlt.
Dieses Material wurde mit einer Hammermühle (Fitzmill Model DOSO6 Hammermühle mit
einem Lochsieb mit einem Durchmesser von 3,5 Zentimetern, Fitzpatrick Mills,
Elmhurst, III.) von Aveka, Inc., Woodbury, MN, gemahlen. Ein Teil
dieses Materials wurde als Probe für die Röntgenbeugung (Philips Vertical
Diffractometer Model XRG3100, Kupfer Kα-Bestrahlung bei 2-theta von 5
Grad bis 40 Grad in Schritten von 0,04 Grad und einer voreingestellten
Zeit von 4 Sekunden, und mit einer Proportionaldetektor-Registrierdatenbank
der gestreuten Strahlung, Philips, Mahwah, NJ) und Teilchengrößenbestimmung
genommen. Das XRD-Muster ist in 6 gezeigt.
Die Ergebnisse der Teilchengrößen sind
in Tabelle 1 zusammengefasst.
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Eine
Probe von 1900 Gramm des mit der Hammermühle gemahlenen Oxids und 100
Gramm KETJENBLACK EC600JD Ruß (Akzo
Nobel) wurden während
30 Minuten in einem acht Quart fassenden PK-Mischer gemischt. Diese
Mischung aus Kohlenstoff und Lithiumvanadiumoxid wurde dann bei
30 mm Hg (40 kPa) während
24 Stunden bei 120°C
unter Heliumspülung
vakuumgetrocknet. Diese Mischung aus Kohlenstoff und LixV3O8 wurde dann verwendet,
um eine Batterielaborzelle nach dem unter ZELLENHERSTELLUNG UND
LADENENTLADEN beschriebenen Verfahren herzustellen und zu testen.
Das in diesem Beispiel hergestellte LiXV3O8 ergab 266 mAh/Gramm.
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Tabelle
1 Bestimmung
der Teilchengröße
-
Beispiel 6
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Dieses
Beispiel zeigt, dass zwei Materialien in den geeigneten Mengen ohne
Vormischen direkt in eine Jet-Mühle
gegeben werden können.
Insbesondere zeigt dieses Beispiel die gemeinsame Beschickung des
Vanadiumpentoxids und des Lithiumhydroxidmonohydrats in die Jet-Mühle mit
der richtigen Stöchiometrie,
um ein wirklich kontinuierliches Verfahren zur Verfügung zu
stellen. Ein System mit vier Zuführvorrichtungen
wurde auf der in Beispiel 1 beschriebenen Jet-Mühle angebracht. Dieses System
bestand aus zwei "AccuRate
Dry Material Feeders" (Model
302) zum Wiederbeladen und zwei "AccuRate
Feeder" (Model 302)
mit "AccuRate Counterbalance
Scales" (Model 3000).
Diese Beschickungsvorrichtungen wurden durch ein "AccuRate Loss-In-Weight
Controller System" (Model
8002L) gesteuert. Diese gesamte Ausrüstung wurde von AccuRate, Whitewater,
WI, erhalten. Die Beschickung, die für Vanadiumpentoxid (Stratcor,
Hot Springs, AR) in der Hauptbeschickungsvorrichtung verwendet wurde,
war 70 Gramm pro Minute und für
das Lithiumhydroxidmonohydrat (FMC) 12,88 Gramm pro Minute. Der
Verteiler und die Druckdüse
wurden jeweils auf 120 psi (0,83 MPa) eingestellt. Das Produkt wurde
mit einem Filtersack aufgefangen. Dieses Material wurde dann in
dem Blue-M-Ofen wie in Beispiel 1 kalziniert. Nach dem Abkühlen wurden
Proben analysiert. Das XRD-Muster ist in 7 gezeigt.
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Beispiel 7
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Proben
von 8356 Gramm Ammoniummetavanadat (Kerr-McGee) und 1224 Gramm Lithiumhydroxid (FMC)
wurden einem sechzehn Quart fassenden PK-Mischer, der in Beispiel
1 beschrieben ist, zugegeben und während 10 Minuten gemischt.
Dieses Material wurde dann einer Jet-Mühle (Fluid Energy Model 8 MICRO-JET)
mit 2 kg/hr durch eine Trockenbeschickungsvorrichtung zugeführt. Der
Verteiler und die Druckdüse wurden
jeweils auf 120 psi (0,83 MPa) eingestellt. Das Produkt wurde mit
einem Filtersack aufgefangen. Das Vorläufermaterial wurde dann einem
Flash-Kalzinierofen (Fluid Energy Aljet Model 4 THERMAJET) unter
Verwendung von erwärmter
Luft mit Einlasstemperaturen im Bereich von 426°C bis 648°C und Auslasstemperaturen von
400°C bis
550°C (Gastemperaturen)
zugeführt.
Die verwendeten Beschickungsgeschwindigkeiten waren 9 kg/hr bis
22 kg/hr. Das Produkt wurde mit einem Zyklon aufgefangen. Nach der
Kalzinierung wurde das Material einer XRD unterworfen. Die Daten
sind in Tabelle 2 gezeigt. Die XRD-Ergebnisse zeigten, dass das
Material nicht vollständig
zu einphasigem LixV3O8, wobei x = 1,2 ist, umgewandelt worden
war. Proben von jeder Bedingung wurden bei 450°C während 8 Stunden in einen Kammerofen
gegeben. Das nachgebrannte Material wurde einer XRD unterworfen.
Die XRD-Ergebnisse zeigten, dass das Material zu einphasigem LixV3O8,
wobei x = 1,2 war, umgewandelt worden war, oder dass annehmbare
Werte anderer Phasen vorlagen. Die XRD-Ergebnisse sind in Tabelle
2 gezeigt.
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Tabelle
2 Ergebnisse
der Röntgenbeugung
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Laborzellenherstellung
und Laden/Entladen
-
Eine
Elektrolytlösung
wurde hergestellt, indem 54,55 Gramm eines Copolymers, welches Ethylenoxid enthielt,
wie im US Patent Nr. 5,755,985 (Vallee et al.) beschrieben, 11,60
Gramm Lithiumbis-trifluormethansulfonylimid (3M Co., St. Paul, MN),
0,25 Gramm SANTANOX TBMC Antioxidationsmittel (Aldrich Chemical Co.,
Milwaukee, WI), 314,5 Gramm wasserfreies Acetonitril und 86,5 Gramm
wasserfreies Toluol gemischt wurden. Dieses Gemisch wurde in eine
Quartkugel gegeben, versiegelt und während 8 Stunden langsam auf einer
Kugelmühle
(US Stoneware Model 803DVM 115) gewälzt.
-
Eine
Kathodenbeschichtungslösung
wurde hergestellt, indem 750 Gramm Mahlkörper mit einer Größe von 15
mm (TORAYCERAM Media), 38,5 Gramm der Mischung aus Kohlenstoff und
LixV3O8-Pulver,
144 Gramm Elektrolytlösung
und 1% oberflächenaktives
Mittel HYPERMER LP4 (jetzt als ZEPHRYM PD-4000 von ICI Surfactants,
New Castle, DE, verkauft) in einen sauberen, mit einem Strombrecher
versehenen Polyethylenbehälter
gegeben wurde. Dieser wurde versiegelt und der Polyethylenbehälter wurde
dann in ein Kernrohr gegeben und bei 60–65 U/Min während 48 Stunden auf einer
Walzenmühle
gewälzt.
In einem trockenen Raum wurde die Kathodenbeschichtungslösung mit
einem Kerbstabbeschichter auf einen mit Kohlenstoff beschichteten
Aluminiumstromabnehmer aufgebracht, das Lösungsmittel wurde während zwei
Minuten durch Erwärmen
auf 140°C
von der Beschichtung entfernt, um eine Beschichtung von 75,5 Gramm/Quadratmeter
herzustellen. Proben der Beschichtung wurden in eine Glove-Box mit
gesteuerter Atmosphäre übertragen
(Taupunkt von weniger als –90°C, weniger
als 2 ppm Sauerstoff) und in einer Vakuumkammer (40 kPa) bei 100°C während einer
Stunde konditioniert. Die Kathodenbeschichtung wurde verwendet,
um eine Lithiumpolymerbatterie herzustellen.
-
Eine
Probe mit einem Durchmesser von 2,5 cm (ein Inch) der Kathodenbeschichtung
wurde abgestanzt und unter einem Vakuum von 40 kPa und einem Druck
von 4,24 kPa bei 80°C
während
15 Minuten zu einer festen polymeren Elektrolytschicht laminiert,
welche auf einer Seite einer Lithiummetallanode, wie im US Patent
Nr. 4,897,917 (Gauthier et al.) beschrieben ist, befestigt worden
war. Der elektrochemisch aktive Bereich wurde durch eine kreisförmige Maske
von Polypropylen definiert, die zwischen der Kathode und der festen
polymeren Elektrolytschicht platziert wurde. Die laminierte Struktur
wurde zwischen zwei Messingbeilagscheiben unter Verwendung eines
Heißschmelzklebstoffes
hitzeversiegelt. Das Versiegelungsverfahren schafft einen Schutz
vor Umgebungsatmosphäre
und elektrische Kontakte, die für
die elektrochemische Evolution notwendig sind. Bei 80°C und 75
psi (0,52 MPa) Druck wurde die elektrochemische Zelle bei 1,3 milliAmps/cm2 von 3,1 Volt bis 2,2 Volt entladen.
-
Während die
Erfindung im Zusammenhang mit mehreren beispielhaften Ausführungen
beschrieben wurde, wird es selbstverständlich sein, dass für die Fachleute
angesichts der obigen Offenbarung viele Modifikationen offensichtlich
sein werden. Man sollte sich auf die folgenden Ansprüche beziehen,
um den Umfang der beanspruchten Erfindung zu bestimmen.
