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Gebiet der Erfindung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Kathode einer Festkörper-Batterie und eine Festkörper-Batterie.
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Stand der Technik
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Lithium-Ionen-Batterien und Post-Lithium-Ionen-Batterien, z.B. Festkörper-Batterien mit einer Lithiumfolie als Anode, sind zunehmend im Einsatz als wiederaufladbare Energiespeicher für verschiedenste Anwendungen, z.B. in Elektrogeräten und Fahrzeugen. Konventionelle Batterien bzw. Lithium-Ionen-Batterien bestehen aus einer Kathode, einer Anode und einem Separator. Die nächste Zellgeneration umfasst sogenannte Solid-State Batterien. Solche Festkörperbatterien haben keinen flüssigen Elektrolyt sondern einen festen Elektrolyt, welcher gleichzeitig als Elektrolyt und als Separator fungiert. Ein solcher Festkörperseparator kann z.B. aus einem Polyethylen-Polymer (PEO) in Verbindung mit einem Lithiumsalz bestehen.
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Lithium-Ionen- und Post-Lithium-Ionen-Zellen bzw. Lithium-Ionen- und Post-Lithium-Ionen-Batterien können auf der Basis von z.B. Lithium-Eisen-Phosphat (LFP) als Kathodenaktivmaterial ausgebildet sein. Bei Einsatz eines PEO-basiertem Polymerelektrolyts, LFP als Kathodenmaterial, und einer reinen Lithiummetall-Anode hat das System eine Zellspannung von 3,2 V - 3,6 V. Diese Zellen sind in der Literatur beschrieben und kommerziell erhältlich.
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Für eine Anwendung im Bereich der Elektromobilität ist eine solche Zelle nicht geeignet, da in diesem Bereich eine höhere Energiedichte der Batterie erforderlich ist. Höhere Energiedichten weisen Batterien mit Kathodenaktivmaterialien wie zum Beispiel Lithium-Nickel-Cobalt-Manganoxid (NCM) oder Lithium-Nickel-Aluminiumoxid (NCA) auf. NCA- bzw. NCM-Zellen haben allerdings eine Zellspannung von mehr als 4,0 V gegen Lithiummetall. Solche Zellen bzw. Batterien mit einem PEO-basierten Festkörperelektrolyt sind jedoch nicht mehr oder sehr schwer zu betreiben. Der Grund ist u.a. die Spannungsinstabilität des Polymers bei (deutlich) mehr als 4,0 V Zellspannung. Bei einer Zellspannung von (deutlich bzw. wesentlich) mehr als 4,0 V zersetzt sich das Polymer. Dies kann zu Kurzschlüssen führen und verkürzt die Lebensdauer der Batterie.
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Offenbarung der Erfindung
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Vorteile der Erfindung
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Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können in vorteilhafter Weise ermöglichen, ein Verfahren zum Herstellen einer Kathode einer Festkörper-Batterie bzw. eine Festkörper-Batterie aufzuzeigen, mittels der die Festkörper-Batterie bzw. die besonders langlebig ist und eine hohe Energiedichte bei einer geringen Zellspannung aufweist.
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Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer Kathode einer Festkörper-Batterie, insbesondere einer Festkörper-Lithium-Ionen-Batterie, vorgeschlagen, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: Bereitstellen eines Lithiumsalzes; Bereitstellen eines Polymers; Bereitstellen von Leitruß; Bereitstellen eines Vanadiumoxids, insbesondere eines Vanadiumpentoxids; Zusammenmischen des Lithiumsalzes, des Lösemittels, des Polymers, des Leitrußes und des Vanadiumoxids in einer Mischung; und Erzeugen der Kathode aus der Mischung.
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Ein Vorteil hiervon ist, dass mittels der Kathode typischerweise eine Festkörper-Batterie, z.B. eine Festkörper-Lithium-Ionen-Batterie oder eine Festkörper-Post-Lithium-Ionen-Batterie (wie z.B. eine Festkörperbatterie mit einer Lithiummetallfolie als Anode) mit einer hohen, z. B. dem LFP überlegenen, Energiedichte gebildet werden kann. Die mittels der Kathode gebildete Festkörper-Batterie weist in der Regel eine Zellspannung (im geladenen Zustand) von unter 4,0 Volt auf, nämlich z.B. von ca. 3,8 V oder ca. 3,4 V. Hierdurch wird im Allgemeinen ein Zersetzen des speziellen Festkörperelektrolyts verhindert. Somit ist die Festkörper-Batterie üblicherweise besonders langlebig. Das Entstehen von Kurzschlüssen wird in der Regel sicher verhindert.
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Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird eine Festkörper-Batterie vorgeschlagen, umfassend eine Kathode, eine Anode, und einen Festkörperelektrolyt, der zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode eine Mischung aus einem Lithiumsalz, einem Polymer, Leitruß und Vanadiumoxid, insbesondere Vanadiumpentoxid, umfasst.
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Ein Vorteil hiervon ist, dass die Festkörper-Batterie im Allgemeinen eine besonders hohe Energiedichte aufweist. Die Vanadiumoxid-basierte Festkörper-Batterie weist zudem in der Regel eine Zellspannung von unter 4,0 Volt auf, nämlich z.B. von ca. 3,8 V oder ca. 3,4 V. Hierdurch ist ein Zersetzen des Festkörperelektrolyts üblicherweise wirksam verhindert. Somit ist die Festkörper-Batterie in der Regel besonders langlebig. Das Entstehen von Kurzschlüssen ist üblicherweise sicher verhindert.
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Die Festkörper-Batterie kann eine Festkörper-Lithium-Ionen-Batterie oder eine Festkörper-Post-Lithium-Ionen-Batterie, z.B. eine Festkörper-Batterie mit einer Lithiumfolie als Anode und/oder einer Interkalationsverbindung als Anode, sein.
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Der Schritt des Erzeugens der Kathode aus der Mischung kann insbesondere durch Trocknen und/oder Extrudieren und/oder ähnlichem durchgeführt werden. Bei dem Schritt des Erzeugens der Kathode aus der Mischung kann die Mischung insbesondere in eine Form gebracht werden, die für die Verwendung der Kathode in der Festkörper-Batterie benötigt wird.
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Ideen zu Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können unter anderem als auf den nachfolgend beschriebenen Gedanken und Erkenntnissen beruhend angesehen werden.
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Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens wird zunächst das Lithiumsalz mit einem Lösemittel zum Lösen des Lithiumsalzes in dem Lösemittel gemischt, anschließend wird das Polymer, der Leitruß und das Vanadiumoxid mit der Mischung gemischt, und schließlich wird die Mischung zum Erzeugen der Kathode getrocknet. Hierdurch kann die Kathode in der Regel technisch besonders einfach und schnell hergestellt werden. Dies senkt die üblicherweise Herstellungszeit und die Herstellungskosten.
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Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens wird das Vanadiumoxid, insbesondere das Vanadiumpentoxid, vor dem Zusammenmischen gemahlen, insbesondere bis das Vanadiumoxid einen D50-Wert von kleiner als ca. 2 µm, vorzugsweise kleiner als ca. 1,5 µm, aufweist. Ein Vorteil hiervon ist, dass mittels der Kathode üblicherweise eine Festkörper-Batterie gebildet werden kann, die eine besonders hohe Energiedichte aufweist.
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Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens wird der Mischung ferner Graphenoxid beigemischt. Vorteilhaft hieran ist, dass mittels der Kathode im Allgemeinen eine Festkörper-Batterie mit einer noch höheren Leitfähigkeit gebildet werden kann.
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Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Lithiumsalz Bistrifluoromethansulfonimid (LiTFSi). Hierdurch kann eine besonders langlebige Festkörper-Batterie hergestellt werden.
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Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens wird das Vanadiumoxid in der Mischung dispergiert bzw. verteilt. Hierdurch kann mittels der Kathode in der Regel eine Festkörper-Batterie mit einer hohen Energiedichte gebildet werden.
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Gemäß einer Ausführungsform der Festkörper-Batterie weist das Vanadiumpentoxid einen D50-Wert von kleiner als ca. 2 µm, vorzugsweise kleiner als ca. 1,5 µm, auf. Vorteilhaft hieran ist, dass die Festkörper-Batterie in der Regel eine besonders hohe Leistung aufweist.
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Gemäß einer Ausführungsform der Festkörper-Batterie umfasst die Kathode ferner Graphenoxid. Hierdurch kann die die Festkörper-Batterie üblicherweise eine erhöhte Leitfähigkeit aufweisen.
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Gemäß einer Ausführungsform der Festkörper-Batterie umfasst das Lithiumsalz Bistrifluoromethansulfonimid (LiTFSi). Ein Vorteil hiervon ist, dass Festkörper-Batterie in der Regel besonders langlebig ist.
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Es wird darauf hingewiesen, dass einige der möglichen Merkmale und Vorteile der Erfindung hierin mit Bezug auf unterschiedliche Ausführungsformen des Verfahrens zum Herstellen einer Kathode einer Festkörper-Batterie bzw. der beschriebenen Festkörper-Batterie sind. Ein Fachmann erkennt, dass die Merkmale in geeigneter Weise kombiniert, angepasst oder ausgetauscht werden können, um zu weiteren Ausführungsformen der Erfindung zu gelangen.
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Figurenliste
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Nachfolgend werden Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben, wobei weder die Zeichnung noch die Beschreibung als die Erfindung einschränkend auszulegen sind.
- 1 zeigt eine Seitenansicht eine Festkörper-Batterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
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Die Figur ist lediglich schematisch und nicht maßstabsgetreu. Gleiche Bezugszeichen bezeichnen in den Figuren gleiche oder gleichwirkende Merkmale.
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Ausführungsformen der Erfindung
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1 zeigt eine Seitenansicht einer Festkörper-Batterie, insbesondere einer Festkörper-Lithium-Ionen-Batterie, gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
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Die Festkörper-Batterie kann eine Festkörper-Lithium-Ionen-Batterie oder eine Festkörper-Post-Lithium-Ionen-Batterie, z.B. eine Festkörper-Batterie mit einer Lithiumfolie als Anode 30 und/oder einer Interkalationsverbindung als Anode 30, sein.
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Die Festkörper-Batterie umfasst eine Kathode 10, eine Anode 30, z.B. eine Lithiumanode, und einen Festkörperelektrolyt 20, der zwischen der Kathode 10 und der Anode 30 angeordnet ist.
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Die Kathode 10 umfasst ein Lithiumsalz, ein Polymer, Leitruß und ein Vanadiumoxid (z.B. in Pulverform), insbesondere ein Vanadiumpentoxid. Die Kathode 10 kann zudem ein Lösemittel umfassen.
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Die Kathode 10 weist (zumindest) drei Komponenten auf:
- 1. Katholyt (Elektrolyt in der Kathode 10). Der Katholyt umfasst Polymer + Lithiumsalz (gegebenenfalls bzw. vorzugsweise gelöst in einem Lösemittel z.B. Cyclohexanon oder N-Methylpyrolidon).
- 2. Leitruß (z.B. Super P Li von der Firma Timcal UK Ltd, PO Box 269, Congleton, CW12 3WP, Vereinigtes Königreich Großbritannien und Nordirland)
- 3. Kathodenaktivmaterial (ein Vanadiumoxid, z.B. V2O5 von der Firma Sigma-Aldrich, St. Louis, Missouri, USA)
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Die Kathode 10 wird wie folgt hergestellt.
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Als erster Schritt wird der Katholyt hergestellt. Dabei wird zunächst das Lithiumsalz (z.B. Bistrifluoromethan-sulfonimid; LiTFSi) z.B. in dem Lösemittel (z.B. Cyclohexanon) gelöst. Anschließend wird das Polymer (z.B. Polyethylenoxid, PEO) dazugegeben.
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Um das Polymer gut zu lösen kann das Gemisch auf eine Temperatur von ca. 65 °C bis ca. 75 °C, z.B. ca. 68 °C, erwärmt werden. Während des Lösens des Polymers wird das Gemisch bzw. die Mischung gut durchmischt. Dies kann z.B. durch einen temperierbaren Magnetrührer erfolgen.
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Nach der Herstellung des Katholyts wird der Leitruß der Mischung bzw. dem Gemisch (auch Slurry genannt) zugegeben.
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Damit der Leitruß nicht agglomeriert bzw. nicht aggregiert, kann dieser in der Slurry bzw. dem Gemisch mit einem Dispergiergerät (z.B. Ultra Turrax von der Firma IKA-Werke GmbH & CO. KG, Janke & Kunkel-Str. 10, 79219 Staufen, Deutschland) dispergiert werden. Das Dispergieren des Leitrußes kann mit hohem Energieeintrag (z.B. ca. 8000 U/min bis ca. 10 000 U/min, beispielsweise ca. 9000 U/min oder ca. 10 000 U/min) durchgeführt werden und somit kann der Leitruß mit hohen Scherkräften dispergiert werden.
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Bevor Vanadiumoxid (z.B. Vanadiumoxidpulver), insbesondere Vanadiumpentoxid, vorzugsweise Vanadiumpentoxidpulver, in das Gemisch bzw. in die Slurry, das/die bisher Leitruß, das Lithiumsalz (und gegebenenfalls das Lösemittel) umfasst, eingemischt bzw. diesem hinzugefügt wird, kann das Vanadiumoxid gemahlen werden, um die (durchschnittliche) Partikelgröße zu verringern. Alternativ kann ein Vanadiumoxid bzw. ein Vanadiumoxidpulver verwendet werden, das bereits die gewünschte (durchschnittliche) Partikelgröße aufweist.
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Die Partikelgröße und die Verteilung der V2O5-Partikel in der Kathode 10 haben einen signifikanten Einfluss auf die Performance der Festkörper-Lithium-Ionen-Batterie, insbesondere auf die Ratenfähigkeit und die Stabilität. Kleinere und besonders homogen verteilte V2O5-Partikel erhöhen die Kapazität der Festkörper-Batterie bzw. Festkörper-Lithium-Ionen-Batterie.
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Herkömmlich auf dem Markt erhältliches Vanadiumoxid (V2O5) weist oftmals Partikel mit einer großen Größe bzw. einem großen Durchmesser auf. Z.B. kann der D50-Wert des Vanadiumoxids bei ca. 4 µm liegen. Der D50-Wert, gibt eine Größe bzw. einen Durchmesser an, wobei 50% der Partikel einen größeren Durchmesser als den D50-Wert und 50% der Partikel einen kleineren Durchmesser als den D50-Wert haben.
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Herkömmlich auf dem Markt erhältliches Vanadiumoxid kann z.B. einen D99-Wert von über 600 µm und einen D90-Wert von über 100 µm haben. Laut Definition gibt der D99-Wert an, dass 1% der Partikel einen größeren Durchmesser als den D99-Wert aufweisen und 99% der Partikel einen kleineren Durchmesser als den D99-Wert aufweisen. Der D90-Wert gibt an, dass 10% der Partikel einen größeren Durchmesser als den D90-Wert aufweisen und 90% der Partikel einen kleineren Durchmesser als den D90-Wert aufweisen.
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Das Mahlen des Vanadiumoxids kann z.B. mit einer Planetenkugelmühle durchführt werden. Die Mahlperlen der Planetenkugelmühle können z.B. Zirkonoxid umfassen oder aus diesen bestehen.
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Nach dem Mahlen weist bzw. soll das Vanadiumoxid einen D50-Wert von knapp oberhalb von ca. 1 µm aufweisen, z.B. einen Wert zwischen ca. 1 µm und ca. 1,5 µm. Z.B. kann der D50-Wert nach dem Mahlen ca. 1,1 µm betragen.
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Nach dem Mahlen kann der D90-Wert ca. 4,0 µm betragen. Nach dem Mahlen kann der D99-Wert ca. 50 µm bis ca. 60 µm, insbesondere ca. 56 µm betragen.
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Nun wird als nächster Schritt Vanadiumoxid (V2O5) als Kathodenaktivmaterial der Slurry bzw. dem Gemisch zugegeben bzw. dem Gemisch hinzugefügt.
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Das Dispergieren des Kathodenaktivmaterials bzw. des Vanadiumoxids in dem Gemisch kann mit einem geringen Energieeintrag (z.B. ca. 2000 U/min bis ca. 4000 U/min, beispielsweise ca. 3000 U/min) durchgeführt werden.
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Das Kathodenaktivmaterial bzw. Vanadiumoxid sollte mit einer geringeren Umdrehungsgeschwindigkeit als der Leitruß dispergiert werden, da das Vanadiumoxid durch einen zu hohen Energieeintrag (hohe Scherkräfte) unter Umständen beschädigt werden kann.
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Aus der hergestellten Slurry bzw. dem hergestellten Gemisch (umfassend Leitruß, Polymer, Lithiumsalz und Vanadiumoxid, sowie gegebenenfalls Lösemittel) wird nun z.B. mittels eines Rakelprozesses eine Bahn gegossen. Das Gießen der Bahn erfolgt direkt auf die Kathoden-Ableiterfolie (z.B. eine kohlenstoffbeschichtete Aluminiumfolie). Alternativ kann die Bahn auf eine Folie gegossen werden, von der nach dem Aushärten die getrocknete Kathode 10 leicht entfernt werden kann.
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Anschließend wird die Bahn bzw. die Kathode 10 trocknen gelassen. Nun ist die Kathode 10 fertig hergestellt und kann als Kathode 10 einer Festkörper-Batterie, insbesondere einer Festkörper-Lithium-Ionen-Batterie, verwendet werden. Hierzu wird eine Anode 30, z.B. eine Lithiumanode, beabstandet zu der Kathode 10 angeordnet. Die Kathode 10 oder die Anode 30 kann z.B. mit dem Festkörperelektrolyt 20 verpresst werden.
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Anstelle der Verwendung eines Lösemittels kann die Kathode 10 auch ohne Lösemittel aus dem Gemisch hergestellt bzw. erzeugt werden. Die Kathode 10 kann z.B. durch Extrudieren des Gemisches oder ähnliche Verfahren aus dem Gemisch erzeugt werden.
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Der Festkörperelektrolyt 20 kann eine dünne Folie sein.
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Die gerakelte getrocknete Bahn wird nun als Komponente einer Zelle (z.B. Pouch) verbaut.
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Mehrere der Pouch-Zellen können zu einer Batterie zusammengefasst werden.
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Die hergestellte Festkörper-Batterie, insbesondere die hergestellte Festkörper-Lithium-Ionen-Batterie, weist eine Zellspannung von unter ca. 4,0 V auf, so dass der Festkörperelektrolyt 20 nicht zersetzt wird. Die Zellspannung (im geladenen Zustand) kann z.B. in einem Bereich von ca. 3,4 V bis ca. 3,6 V liegen.
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Die Festkörper-Batterie, insbesondere die Festkörper-Lithium-Ionen-Batterie, weist z.B. eine Kapazität von ca. 210 mAh/g bis ca. 245 mAh/g auf.
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Eine weitere Steigerung der Leistung der Festkörper-Batterie, insbesondere der Festkörper-Lithium-Ionen-Batterie, kann erreicht werden, wenn dem gemahlenen V2O5 noch Graphenoxid zugegeben wird, beispielweise vor dem Zugeben des Vanadiumoxids in das Gemisch. Die Zugabe von Graphenoxid als Teil des Kathodenaktivmaterials kann die Kapazität um weitere ca. 15 mAh/g auf ca. 260 mAh/g erhöhen.
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Die Kapazität der erfindungsgemäßen Festkörper-Batterie, insbesondere der Festkörper-Lithium-Ionen-Batterie, mit Vanadiumoxid bzw. Vanadiumoxid und Graphen als Kathodenaktivmaterial ist höher als die Kapazität einer Festkörper-Batterie bzw. einer Festkörper-Lithium-Ionen-Batterie mit Lithiumeisenphosphat als Kathodenaktivmaterial.
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Die Festkörper-Batterie, insbesondere die Festkörper-Lithium-Ionen-Batterie, kann eine Primärbatterie oder eine Sekundärbatterie sein.
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Die Anode 30 kann eine reine Lithiumanode sein, d.h. aus reinem Lithium bestehen. Vorstellbar ist auch, dass die Anode 30 aus einer Lithiumverbindung besteht. Vorstellbar ist auch, dass die Lithiumanode aus einer Lithium-Metallfolie und/oder einer Interkalationsverbindung besteht.
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Der Festkörperelektrolyt 20 kann z.B. ein Polyethylenoxid-Blockcopolymer umfassen oder sein.
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Die Kathode 10 der Festkörper-Batterie, insbesondere der Festkörper-Lithium-Ionen-Batterie, umfasst ein Lithiumsalz, ein Polymer, Leitruß und Vanadiumpulver, insbesondere Vanadiumpentoxidpulver. Das u.U. verwendete Lösemittel kann in der getrockneten Mischung (der genannten Bestandteile), die die Kathode 10 ist, noch vorhanden sein oder (größtenteils) verdunstet sein. Zusätzlich kann die Kathode 10 der Festkörper-Batterie bzw. der Festkörper-Lithium-Ionen-Batterie Graphenoxid umfassen. Die Bestandteile der Kathode 10 sind in der Kathode 10 fein verteilt. Dies bedeutet, dass in jedem Teilvolumen, z.B. im Milimeterbereich, der Kathode 10 im Wesentlichen die gleiche Zusammensetzung der Bestandteile vorhanden ist. Es befinden sich vorzugsweise keine (größeren) Agglomerationen der einzelnen Bestandteile in der Kathode 10.
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Die Angabe „ca.“ bei Werten kann insbesondere bedeuten, dass der Wert um ± 10%, vorzugsweise ± 5% oder ± 2%, von dem angegebenen Wert abweichen kann.
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Das Vermischen der Stoffe (Lithiumsalz, Polymer, Leitruß, Vanadiumoxid und gegebenenfalls Lösemittel) kann in einer Inertgasatmosphäre oder reinen oder trocknen Atmosphäre stattfinden. Das Mischen kann in einer sogenannten Glasbox durchgeführt werden. Das Inertgas kann ein Edelgas, z.B. Argon, sein.
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Abschließend ist darauf hinzuweisen, dass Begriffe wie „aufweisend“, „umfassend“, etc. keine anderen Elemente oder Schritte ausschließen und Begriffe wie „eine“ oder „ein“ keine Vielzahl ausschließen. Bezugszeichen in den Ansprüchen sind nicht als Einschränkung anzusehen.