JPH03225757A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 奮束上匹［１立互 本発明は、負極活物質にリチウム又はリチウム合金を用
いた非水電解質二次電池に関し、更に詳述すると高電位
、高エネルギー密度でサイクル特性に優れた非水電解質
二次電池に関する。

の　　　　　び　　　が　　　しよ　　と　　る従来か
ら、リチウムを負極活物質として用いる高エネルギー密
度電池に関しては多くの提案がなされており、フッ化黒
鉛や二酸化マンガンを正極活物質として用いたリチウム
電池が既に市販されている。しかし、これらの電池は一
次電池であり、充電できないという欠点があった。

リチウムを負極活物質として用いる二次電池については
、正極活物質としてチタン、モリブデン。

ニオビウム、バナジウム、ジルコニウムのカルコゲナイ
ド（硫化物、セレン化物、テルル化物）を用いた電池が
提案されているが、電池特性及び経済性が必ずしも十分
でないために、実用化されているものは少ない。最近、
正極活物質として硫化モリブデンを用いた二次電池が実
用化されたが、これも放電電位が低く、過充電に弱いな
どの欠点を持っている。放電電位の高い正極活物質とし
てはＩ’ｌＬ＋Ｘｖ３ｏ＠　（ｘ＝０．０５又はｘ＝０
．２）で示されるリチウム含有バナジウム酸化物が挙げ
られ、これを正極に用いた二次電池が提案されている（
Ｇ　、　Ｐｉｓｔｏｉａ　ｅｔ　ａｌ　；　　Ｊ　、　
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、　　Ｖｏｌ、　　１３３　、　　＆　１２　、
　　Ｐ２４５４〜２４５ｇ。

１９８６）、Ｌかし、この二次電池は、２ｖ付近での電
位が低く、高率放電による容量低下が大きいという欠点
を有する。この原因は過電圧による電圧低下で２ｖ付近
の容量がカットされるためと考えられる。また、上記正
極のリチウム含有バナジウム酸化物は６５０〜６８０”
Ｃで溶融合成されるが、溶融法による合成品は合成後粉
砕が必要であり、工程上も不利である。このため１作業
工程上も簡便で実用電流領域での容量が大きく、安全性
、信頼性に優九た二次電池の開発が望まれる。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高電流領域
での容量が大きく、高電位で、しかもサイクル特性に優
れ、また安定した充放電を行ない得る非水電解質二次電
池を提供することを目的とする。

る　めの　　　び 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行なっ
た結果−Ｌ　ｌ　ｚ＊ｘＶｓ　Ｏｓ＋ｙ　（０≦ｘ≦０
゜６、−０．５≦ｙ≦０．３）で示されるリチウム含有
バナジウム酸化物を６００℃以下、好ましくは５６０〜
２００℃でリチウム塩とＶ、Ｏｓとを固相反応させるこ
とにより合成すると、溶融合成法により合成したものに
比べて容量の電流密度依存性を有効に改善することがで
き、しかも高容量の正極材料が得られ、このリチウム含
有バナジウム酸化物を正極活物質とし、これにリチウム
金属又はリチウム合金を活物質とする負極とリチウムイ
オンを含む非水電解質とを組み合せて二次電池を構成す
ることにより、高容量でかつ高率放電時の容量保持率の
高い、優れた非水電解質二次電池が得ら九ることを見い
出し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、正極と、リチウム金属又はリチウム
を含む合金からなる負極と、リチウムイオンを含む非水
電解質とを具備する非水電解質二次電池において、上記
正極の活物質として、リチウム塩とＶ、　Ｏ，とを６０
０℃以下の温度で固相反応させることによって合成され
たＬ　ｌ　ｌ＋ＸＶ３０＠４ｙ（０≦ｘ≦０．６．−０
．５≦ｙ≦０．３）で示される物質を用いたことを特徴
とする非水電解質二次電池を提供するものである。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

本発明の非水電解質二次電池を構成する正極は、上述し
たようにリチウム塩とＶ、　Ｏ，とを６００℃以下の温
度で固相反応させることによって合成されたＬ　ｉｘ＋
ｘＶｘ　Ｏｓ＋ｙ　（０≦ｘ≦０．６゜−〇、５≦ｙ≦
０．３）で示されるリチウム含有バナジウム酸化物を活
物質とするものである。

ここで、リチウム塩としてはＬｉ、Ｃｏ、。

Ｌｉ２Ｏ，ＬｉＮ０．、ＬｉＯＨ，ＬｉＢｒ、ＬｉＩ。

シュウ酸リチウム、有機酸のＬｉ塩（例えばＣＨ，Ｃ０
０Ｌｉ）などが使用される。なお、上記Ｌｉ塩は無水物
でも含水塩でもかまわない、また、五酸化バナジウム（
Ｖ、ａｏ、）とリチウム塩との混合比は、特に限定され
ないが、Ｖ：Ｌｉ比でａ：Ｏ，ａ〜３：１．４、特に３
：０，９〜３：１．１５とすることが好ましい。

この五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ，）とリチウム塩とを混
合、焼成することにより上記リチウム含有バナジウム酸
化物を得るものであるが、この場合焼成温度は６００℃
以下、好ましくは６００〜２００℃の温度で両者を固相
反応させるものである。その他の焼成条件は通常の条件
とすることができるが、焼成の下限温度としては、リチ
ウム塩の融点又は分解温度以上とすることが普通である
。

また、焼成時の雰囲気は空気中又は酸素雰囲気とするこ
とができる。

なお、Ｌ　ｌ　ｚ　＋　Ｘ　Ｖ　３０　＠　＋ｙのＸの
値はＯ〜０．６であるが、この値は合成時又は３．５ｖ
以上に充電された状態の値であり、このＸの値は充放電
時にはＯから５程度まで変化する。また、ｙの値はバナ
ジウム（Ｖ）の酸化状態により−０，５〜０．３の範囲
で変化するものである。なお、このｘ、ｙのより好まし
い範囲は、Ｘは０〜０．１゜ｙは−０，３〜０である。

上記のリチウム含有バナジウム酸化物を用いて。

これを活物質とする正極を作成する場合、正極材料の粒
径は必ずしも制限されないが、平均粒径が３μ以下のも
のを用いるとより高性能の正極を作ることかできる、こ
の場合、これらの粉末に対し、アセチレンブラック等の
導電剤やフッ素樹脂粉末等の結着剤などを添加混合し、
有機溶剤で混練りし、ロールで圧延し、乾燥する等の方
法により正極を作成することができる。なお、導電剤の
混合量は活物質１００重量部に対し３〜２５重量部、特
に５〜１５重量部とすることができ、本発明にあっては
その活物質の導電性が良好であるため、導電剤使用量を
少なくすることができる。また、結着剤の配合量は上記
正極材料１００重量部に対し２〜２５重量部とすること
が好ましい。

本発明の二次電池を構成する負極活物質としては、リチ
ウム又はリチウムを吸蔵、放出可能なリチウム合金が用
いられる。この場合、リチウム合金としては、リチウム
を含む■ａ、ｎｂ、Ｉｌ［ａ。

ＩＶａ、Ｖａ族の金属又はその２種以上の合金が使用可
能であるが、特にリチウムを含むＡ　Ｑ　ＨＩ　ｎ　＋
Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｚｎ又はこれらの２種以上の
合金が好適である。

また、本発明の二次電池に使用する電解質としては、前
記正極活物質及び負極活物質に対して化学的に安定であ
り、かつリチウムイオンが前記正掻活物質或いは前記負
極活物質と電気化学反応をするための移動を行ない得る
非水物質であればいずれのものでも使用することができ
、具体的にはＬｉＰ　Ｆ、、　ＬｉＡ　ｓ　Ｆ、、　Ｌ
ｉＳ　ｂ　Ｆ、、　ＬｉＢ　Ｆ４゜ＬｉＧａＯ２，Ｌｉ
Ｉ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＱ、ＬｉＡＱＣｆｉ、。

ＬｉＨＦ、、Ｌｉ５ＣＮ、ＬｉＳＯ３ＣＦ、等が挙げら
れる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ、、　ＬｉＡｓ　
Ｆ６゜ＬｉＧａＯ２が好適である。

なお、上記電解質は通常溶媒により溶解された状態で使
用され、この場合溶媒は特に限定されないが、比較的極
性の大きい溶媒が好適に用いられる。具体的には、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレン
カーボネート等の環状カーボネート類、ジエチルカーボ
ネート、ジブチルカーボネートなどの非環状カーボネー
ト類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、ジオキソラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム類
、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、トリエチルフォ
スフェート等のリン酸エステル類、ホウ酸トリエチル等
のホウ酸エステル類、スルホラン、ジメチルスルホキシ
ド等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド
類、硫酸ジメチル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ジ
クロロエタンなどの１種又は２種以上の混合物を挙げる
ことができる。これらの内では、特にエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート
類、ジエチルカーボネートなどの非環状カーボネート類
から選ばれた１種又は２種以上の混合溶媒が好適である
。また、これらの溶媒に３〜１０重量％の芳香族炭化水
素（ベンゼン、トルエン等）を添加することができる。

本発明の二次電池は５通常正負極間に電解液を介在させ
ることにより構成されるが、この場合、正負両極間に両
極の接触による電流の短絡を防ぐためセパレーターを介
装することができる。セパレーターとしては多孔質で電
解液を通したり含んだすすることのできる材料、例えば
ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンやポリエ
チレンなどの合成樹脂製の不織布、織布及び網等を使用
することができる。また、電解質とセパレーターをかね
た固体電解質を用いることも可能である。

なお、本発明の二次電池の形態に特に制限はないが、具
体的にはスパイラル構造の筒型電池、更にはコインタイ
プ、ボタンタイプ、ペーパータイプ等の電池とすること
ができる。

見所立勢米 本発明の非水電解質二次電池は、容量が大きく、高電位
で、しかもサイクル特性に優れ、また安定した充放電を
行ない得るものである。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。

〔実施例１〕 ３モルのＶ、Ｏ，と１　モ）Ｌ／（７）Ｌｉ、Ｃｏ、を
よく混合した後、空気中で５５０℃、６時間加熱反応さ
せた。これを再度よく混合した後、４９０℃で１２時間
再加熱して反応を完結させ、粉末状のＬｉ−Ｖ酸化物を
得た。このもののＸ線回折パターンはＬ　ｉ　ｖ３０ｓ
　（又はＬ　１　ｖｓ　ａｌ、　？　）　ニ一致した（
第４図参照）。

この粉末１００重量部に導電剤としてアセチレンフラン
９１５重量部及び結着剤としてフッ素樹脂粉末１５重量
部を加え、十分混合した後、有機溶剤で混練りし、ロー
ルで約１００１ｍに圧延し。

１５０’Ｃで真空乾燥し、所定の径に打抜いて電池正極
を作成した。

上記電池正極を用い、所定寸法に打抜いたリチウム箔を
負極とし、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネ
ートとの混合溶媒（容量比１：１）にリチウム・六フッ
化リン（Ｌ　ｘ　Ｐ　Ｆ　ａ　）を１モル／円で溶解し
たものを電解液として使用して第１図に示す電池を組み
立てた。

ここで、第１図において、１は正極、２はステンレスス
チール製の正極集電体で、正極１と集電体２とは一体化
されており、集電体２は金属板からなるスペーサー３に
スポット溶接されており。

またこのスペーサー３は正極缶４の内面にスポット溶接
されている。５は負極、６は負極集電体で、負極５は負
極缶７の内底面に固着した負極集電体６にスポット溶接
されている。更に８は双六質プロピレンよりなるセパレ
ーターであり、これに前記電解液が含浸されている。な
お、９は絶縁バッキングである。また、電池寸法は直径
２０．Ｏ■。

厚さ１．６ｍである。

次に、この電池を充電電流０．７５ｍＡ、放電電流１ｍ
Ａ、放電終止電圧２．ＯＶ、充電終止電圧３．５ｖの条
件で充放電を３回繰り返した後。

放電電流１．５ｍＡでの上記電圧範囲における容量と、
放電電流７．５ｍＡでの容量との比を容量保持率として
測定した。結果を第１表に示す、また、上記第３サイク
ル目の放電曲線を第２図に示す。

〔実施例２〕 ３モルのＶ、　Ｏ，と２モルのＬｉＮ０．をよく混合し
た後、空気中で４００℃、６時間加熱し、さらに再度よ
く混合し、４００℃で６時間加熱反応させて、粉末状の
Ｌｉ−Ｖ酸化物を得た。この物質のＸ線回折パターンは
実施例１のものに一致した。

このＬｉ−Ｖ酸化物を正極活物質として用いた以外、実
施例１と全く同様の電池を作成し、同様の試験を行なっ
た。結果を第１表に示す。

〔実施例３〕 ３モルのＶ２Ｏ，と２モルのＬｉ０Ｈ−Ｈ，Ｏを用い加
熱温度を４５０℃とした以外、実施例２と全く同様の電
池を作成し、同様の試験を行ない容量保持率を求めた。

その結果を第１表に示す。

〔実施例４〕 ３−Ｔ：／Ｌ’（７）Ｖ、Ｏ，と２モル（１）ＣＨ，Ｃ
ＯＯＬｉを用いた以外、実施例３と全く同様な方法で電
池を作成し、同様な試験を行ない容量保持率を求めた。

その結果を第１表に示す。

〔比較例１〕 ３モルのＶｓＯ，と１モルのＬｉ、Ｃｏ３をよく混合し
た後、空気中で７５０℃、６時間加熱反応させたところ
、融解した液状物が得られた。これを鋼ブロックに流し
込んで、冷却し、得られた固形状物を粉砕して粉末状と
し、Ｘ線回折パターンを調べたところ、実施例１と同じ
く、Ｌ　ｉ　Ｖ、Ｏ。

（又はＬ　１ＶｉＯｔ、ｓ）と一致した。これを正極活
物質として実施例１と同様な電池を作成し、同様の試験
を行なった。第３サイクル目の放電曲線を第３図に、容
量保持率を第１表にそれぞれ示す。

〔比較例２〕 ３モル（７）Ｖ２Ｏ，ト２％ｊＬｚ（Ｆ）Ｌ　ｉ　０Ｈ
−Ｈ，Ｏを用い加熱温度を６８０℃としたこと以外、比
較例１と全く同様の方法で電池を作成し、同様な試験を
行ない容量保持率を求めた。その結果を第１表に示す。

第 １ 表 第１表及び第２，３図の結果より本発明の電池は従来品
に比べて容量保持率が大幅に向上していると共に、従来
と同等の高い放電電位を保持したものであることが確認
された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す断面図、第２図は実施
例１の電池の放電曲線を示すグラフ、第３図は比較例１
の電池の放電曲線を示すグラフ、第４図は実施例１で合
成したリチウム含有バナジウム酸化物のＸ線回折パター
ンを示すグラフである。 １・・・正　極 ３・・スペーサー ５・・・負　極 ７・・・負極缶 ９・・・絶林バッキング ２・・・正極集電体 ４・・・正極缶 ６・・・負極集電体 ８・・・セパレーター

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、正極と、リチウム金属又はリチウムを含む合金から
   なる負極と、リチウムイオンを含む非水電解質とを具備
   する非水電解質二次電池において、上記正極の活物質と
   して、リチウム塩とＶ＿２Ｏ＿５とを６００℃以下の温
   度で固相反応させることによって合成されたＬｉ＿１＿
   ＋＿ｘＶ＿３Ｏ＿８＿＋＿ｙ（０≦ｘ≦０．６、−０．
   ５≦ｙ≦０．３）で示される物質を用いたことを特徴と
   する非水電解質二次電池。