JPH03119656A - リチウム二次電池用正極活物質の製造法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質の製造法Info
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- JPH03119656A JPH03119656A JP1257351A JP25735189A JPH03119656A JP H03119656 A JPH03119656 A JP H03119656A JP 1257351 A JP1257351 A JP 1257351A JP 25735189 A JP25735189 A JP 25735189A JP H03119656 A JPH03119656 A JP H03119656A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、リチウムを負極とした高エネルギ密度を有す
る有機電解質リチウム二次電池、特にその正極活物質の
製造法の改良に関するものである。
る有機電解質リチウム二次電池、特にその正極活物質の
製造法の改良に関するものである。
従来の技術
リチウム電池として正極にMnO□全用いた一次電池は
既に実用化されている。リチウム電池の場合、水分の存
在が電池性能に悪影響を及ぼすため、従来ニオイテは、
MnO2を250℃から400℃の温度で加熱処理して
付着水および結合水を除去し、リチウム電池の正極とし
て用いていた。MnO2の結晶構造としては、特公昭4
9−25571号に開示されているように260℃〜3
60℃の温度で熱処理したγ−β型、あるいは米国特許
筒4.133,856号に開示されているように360
℃〜430℃の温度で熱処理したβ型と考えられる。
既に実用化されている。リチウム電池の場合、水分の存
在が電池性能に悪影響を及ぼすため、従来ニオイテは、
MnO2を250℃から400℃の温度で加熱処理して
付着水および結合水を除去し、リチウム電池の正極とし
て用いていた。MnO2の結晶構造としては、特公昭4
9−25571号に開示されているように260℃〜3
60℃の温度で熱処理したγ−β型、あるいは米国特許
筒4.133,856号に開示されているように360
℃〜430℃の温度で熱処理したβ型と考えられる。
しかし、その後の検討で、空気中で400℃で熱処理し
たMnO2もγ−β型MnO2といわれており、結合水
も完全には除去できていないとされている。
たMnO2もγ−β型MnO2といわれており、結合水
も完全には除去できていないとされている。
また、結合水を完全に除去するとγ−β型が維持できず
、電池活物質としてきわめて活性の低いβ型MnO□に
なってしまうといわれている。さらに、γ−β型を維持
したままでも、熱処理温度が高くなるにつれて容量特性
が劣化することが知られている。これは、活物質表面が
一部β型に変わったこともその理由の一つであるが、主
に活物質表面が部分的に還元される等の表面活性の低下
が原因とされている。これらのことを鑑み、現状では3
50℃〜4oo℃程度の温度で熱処理した結合水をわず
かに残したγ−β型MnO□をリチウム電池では用いて
いる。ところが、この結晶構造を有するMnO2はリチ
ウム二次電池として用いる場合、充放電に伴う結晶構造
の崩れによりサイクルとともに容量低下する。さらに、
結晶構造の崩れにともない残存結合水が流出し、電池性
能、特にサイクル特性と貯蔵特性に悪影響を及ぼすと言
われている。そこでサイクル可逆性を必要とするリチウ
ム二次電池用の正極活物質という観点からMnO2の改
良を含めたマンガン酸化物の開発が盛んに行われ、いく
つかの提案がなされてきた。その一つにスピネル型構造
を有する二酸化マンガンを正極活物質とする試みがあシ
、特開昭68−220362号に示されたように固体電
解質と組み合わせたもの、あるいは特開昭63−114
065号に示されたようにLiMn2O4を主体とする
正極などがある。スピネル型の二酸化マンガンは、Li
Mn2O4の化学式で表され、第1図に示すように、二
段放電であり、その高電位側の放電電圧は4vもあり、
高エネルギ密度電池が期待できるというものである。さ
らに、充放電サイクルによる構造の破壊もされに<<、
かつ結合水を一切含まない結晶形態であるため、リチウ
ム二次電池用の活物質としては有望なものとされている
。
、電池活物質としてきわめて活性の低いβ型MnO□に
なってしまうといわれている。さらに、γ−β型を維持
したままでも、熱処理温度が高くなるにつれて容量特性
が劣化することが知られている。これは、活物質表面が
一部β型に変わったこともその理由の一つであるが、主
に活物質表面が部分的に還元される等の表面活性の低下
が原因とされている。これらのことを鑑み、現状では3
50℃〜4oo℃程度の温度で熱処理した結合水をわず
かに残したγ−β型MnO□をリチウム電池では用いて
いる。ところが、この結晶構造を有するMnO2はリチ
ウム二次電池として用いる場合、充放電に伴う結晶構造
の崩れによりサイクルとともに容量低下する。さらに、
結晶構造の崩れにともない残存結合水が流出し、電池性
能、特にサイクル特性と貯蔵特性に悪影響を及ぼすと言
われている。そこでサイクル可逆性を必要とするリチウ
ム二次電池用の正極活物質という観点からMnO2の改
良を含めたマンガン酸化物の開発が盛んに行われ、いく
つかの提案がなされてきた。その一つにスピネル型構造
を有する二酸化マンガンを正極活物質とする試みがあシ
、特開昭68−220362号に示されたように固体電
解質と組み合わせたもの、あるいは特開昭63−114
065号に示されたようにLiMn2O4を主体とする
正極などがある。スピネル型の二酸化マンガンは、Li
Mn2O4の化学式で表され、第1図に示すように、二
段放電であり、その高電位側の放電電圧は4vもあり、
高エネルギ密度電池が期待できるというものである。さ
らに、充放電サイクルによる構造の破壊もされに<<、
かつ結合水を一切含まない結晶形態であるため、リチウ
ム二次電池用の活物質としては有望なものとされている
。
LiMn2O4の主な製法としては炭酸リチウムに、M
n20.あるいはMnO2をMn : Liを2:1の
モル比で混合し、800℃〜9oo℃で加熱するもの(
特開昭63−187569号)、炭酸リチウムとMnO
2を上記モル比で混合し、窒素雰囲気中で400℃で加
熱するもの、またはヨウ化リチウムとMn02f窒素雰
囲気中で300℃で加熱するもの(%開昭63−114
065号)が報告されている。
n20.あるいはMnO2をMn : Liを2:1の
モル比で混合し、800℃〜9oo℃で加熱するもの(
特開昭63−187569号)、炭酸リチウムとMnO
2を上記モル比で混合し、窒素雰囲気中で400℃で加
熱するもの、またはヨウ化リチウムとMn02f窒素雰
囲気中で300℃で加熱するもの(%開昭63−114
065号)が報告されている。
発明が解決しようとする課題
しかし現状では、サイクル可逆性に優れても二段放電を
するような電池は実用上使い難く、例えば高電位側だけ
を用いるとすると容量が小さくなってしまい、たとえ電
圧が高くとも、そのエネルギ密度の優位性は低くなって
しまう。
するような電池は実用上使い難く、例えば高電位側だけ
を用いるとすると容量が小さくなってしまい、たとえ電
圧が高くとも、そのエネルギ密度の優位性は低くなって
しまう。
本発明の目的は、サイクルの進行に対して常に安定した
放電容量を有し、高エネルギ密度のリチウム二次電池を
提供することである。そして、本発明の主たる課題は、
スピネル型二酸化マンガンの高電位側の容量を向上させ
、サイクル可逆性ばかりでなく、エネルギ密度にも優れ
た4v級の電池を提供しつる正極活物質の製造法を改良
することである。
放電容量を有し、高エネルギ密度のリチウム二次電池を
提供することである。そして、本発明の主たる課題は、
スピネル型二酸化マンガンの高電位側の容量を向上させ
、サイクル可逆性ばかりでなく、エネルギ密度にも優れ
た4v級の電池を提供しつる正極活物質の製造法を改良
することである。
課題を解決するための手段
本発明は、スピネル型二酸化マンガンの改良、特にその
製造法に係るもので、MnO□とLiLi3PO41)
:Liが2.2 : 1.0〜1,8 : 1.0のモ
ル比となるよう混合し、空気中において880℃以上、
1000℃以下の温度範囲で焼成するものである。
製造法に係るもので、MnO□とLiLi3PO41)
:Liが2.2 : 1.0〜1,8 : 1.0のモ
ル比となるよう混合し、空気中において880℃以上、
1000℃以下の温度範囲で焼成するものである。
さらに、ここで用いるMnO2は電解二酸化マンガy(
IEMI))であルコトが好ましく、Li3PO4とM
nO2の混合時に媒体として水全用い、Li3 PO4
を予め水に溶解した後、上記所定温度で焼成することが
好ましい。
IEMI))であルコトが好ましく、Li3PO4とM
nO2の混合時に媒体として水全用い、Li3 PO4
を予め水に溶解した後、上記所定温度で焼成することが
好ましい。
本発明の正極活物質の製造法を用いることにより、サイ
クル可逆性ばかりでなく、高電位側の放電容量に優れた
正極が得られ、4v級の高エネルギ密度電池が達成でき
る。
クル可逆性ばかりでなく、高電位側の放電容量に優れた
正極が得られ、4v級の高エネルギ密度電池が達成でき
る。
作用
従来、スピネル型MnO2は、γ−β型MnO2の熱処
理温度に比べ、かなりの高温下、または窒素ガス中など
の還元雰囲気で合成される。すなわち、r−β型MnO
2を高温で熱処理した時のように活物質の表面は部分的
に還元され、きわめて電池反応に対して不活性な状態に
なっていると予想される。そのために活物質利用率が低
く、容量も小さかったと考えられる。一方、本発明のよ
うにLl源にLi、 PO4を用いると、高温で処理し
ているにも関わらず、従来のものと比べ容量、特に高電
位側の容量が大きくなる。そこで、何等かの結晶構造の
変化が生じた可能性があるので、従来のスピネル型Mn
O2と本発明の活物質(ここではMn:Llが2.0:
1.0のモル比のもの)のX線回折分析を行った。その
結果、いずれも基本的にはスピネル型であることがわか
ったが、本発明のものには従来のものにはほとんど観察
されない正体不明のピークが存在していた。従って、何
等かの異なる結晶フェーズができていると思われるが、
その詳細は明かではない。従来、Li、 PO4fこの
ような高温で焼成するとPO4成分は分解し、昇華して
失われるはずである。
理温度に比べ、かなりの高温下、または窒素ガス中など
の還元雰囲気で合成される。すなわち、r−β型MnO
2を高温で熱処理した時のように活物質の表面は部分的
に還元され、きわめて電池反応に対して不活性な状態に
なっていると予想される。そのために活物質利用率が低
く、容量も小さかったと考えられる。一方、本発明のよ
うにLl源にLi、 PO4を用いると、高温で処理し
ているにも関わらず、従来のものと比べ容量、特に高電
位側の容量が大きくなる。そこで、何等かの結晶構造の
変化が生じた可能性があるので、従来のスピネル型Mn
O2と本発明の活物質(ここではMn:Llが2.0:
1.0のモル比のもの)のX線回折分析を行った。その
結果、いずれも基本的にはスピネル型であることがわか
ったが、本発明のものには従来のものにはほとんど観察
されない正体不明のピークが存在していた。従って、何
等かの異なる結晶フェーズができていると思われるが、
その詳細は明かではない。従来、Li、 PO4fこの
ような高温で焼成するとPO4成分は分解し、昇華して
失われるはずである。
そこで、焼成後の活物質中のP成分の化学分析を行って
みた。その結果、本発明のスピネル型MnO2には、少
量のP成分が含まれることがわかった。しかし、その量
は、混合したLi3PO4中のP成分のわずか数%にす
ぎず、Li3PO4中のP成分のほとんどは、焼成中に
失われたことになる。
みた。その結果、本発明のスピネル型MnO2には、少
量のP成分が含まれることがわかった。しかし、その量
は、混合したLi3PO4中のP成分のわずか数%にす
ぎず、Li3PO4中のP成分のほとんどは、焼成中に
失われたことになる。
ただし、元のMnO2中に不純物として含まれるPの量
に比べるとはるかに多い量であるため、Ll。
に比べるとはるかに多い量であるため、Ll。
PO4中のPがMnO2中に入りこんだことは明確であ
る。すなわち、上述のような新しい結晶フェーズは、こ
のP成分の存在によって生じたとも考えうる。また、本
発明の活物質と従来のスピネル型MnO2の材料として
の比抵抗を測定した結果、従来のものに比べ本発明の活
物質はその電子伝導性が高く々っていた。このことから
、PとMn0間で一種の原子価制御が起こり、スピネ/
L’型MnO2のエネルギ準位に新たにP成分による不
純物準位が形成され、半導体化したことが予測できる。
る。すなわち、上述のような新しい結晶フェーズは、こ
のP成分の存在によって生じたとも考えうる。また、本
発明の活物質と従来のスピネル型MnO2の材料として
の比抵抗を測定した結果、従来のものに比べ本発明の活
物質はその電子伝導性が高く々っていた。このことから
、PとMn0間で一種の原子価制御が起こり、スピネ/
L’型MnO2のエネルギ準位に新たにP成分による不
純物準位が形成され、半導体化したことが予測できる。
また3PO4の分解過程ではPO4をはじめとするPO
工で表せる酸化リンの様々な形態のものが存在すると予
想されるが、これらは一般に酸化剤として働くものなの
で、少なくともMnO2の表面はきわめて活性な状態に
なっていると考えられる。
工で表せる酸化リンの様々な形態のものが存在すると予
想されるが、これらは一般に酸化剤として働くものなの
で、少なくともMnO2の表面はきわめて活性な状態に
なっていると考えられる。
おそらく、これらのうちのいずれかが、またはこれらが
複合的に作用して、容量、特に高電位側の容量に優れた
活物質となったと考えられる。従って、Li3PO4f
:用いた本発明の技術はきわめて興味深いものである。
複合的に作用して、容量、特に高電位側の容量に優れた
活物質となったと考えられる。従って、Li3PO4f
:用いた本発明の技術はきわめて興味深いものである。
実施例
以下本発明の実施例を示す。
(実施例1)
本発明のLlとMnからなるスピネル型の酸化物は、以
下のように調製した。まず、Li3PO4を所定量水に
溶解させる。次いで、これに所定量のMnO2粉末を加
え、充分にかくはん混合し、水分を一部蒸発させて泥状
の塊だした後、電気炉を用い所定温度で4〜5時間焼成
するというものである。また、MnO□とLi3PO4
を予め粉末のまま混合してから、水を加え練っても同じ
ものが調製できた。しかし水を用いず、粉末同士を混合
しただけのもの全直接焼成すると反応が均−忙行われに
<<、性能ばらつきが大きくなってしまった。
下のように調製した。まず、Li3PO4を所定量水に
溶解させる。次いで、これに所定量のMnO2粉末を加
え、充分にかくはん混合し、水分を一部蒸発させて泥状
の塊だした後、電気炉を用い所定温度で4〜5時間焼成
するというものである。また、MnO□とLi3PO4
を予め粉末のまま混合してから、水を加え練っても同じ
ものが調製できた。しかし水を用いず、粉末同士を混合
しただけのもの全直接焼成すると反応が均−忙行われに
<<、性能ばらつきが大きくなってしまった。
従って、混合には水を関与させることが好ましい。
(実施例2)
MnO2としてRMDを用い、I、i3PO,を、Mn
:Li==2.O:1.0のモアtz比で混合し、90
0℃で焼成した本発明の活物質と、ICMDに炭酸リチ
ウムを上記と同モ〃比になるように混合して900℃で
焼成した従来の活物質を用意した。
:Li==2.O:1.0のモアtz比で混合し、90
0℃で焼成した本発明の活物質と、ICMDに炭酸リチ
ウムを上記と同モ〃比になるように混合して900℃で
焼成した従来の活物質を用意した。
まずこの二つの活物質について、第2図のようなボタン
形電池を組み立てて、その特性比較を行った。第2図に
おいて正極1け、活物質に導電剤の炭素粉末(活物質に
対して6重量%)と結着剤のポリ4フツ化エチレン樹脂
粉末(活物質に対して7重量%)を混合したもので、正
極ケース内側にスポット溶接で固定したチタンネット2
上にプレス成形したものである。
形電池を組み立てて、その特性比較を行った。第2図に
おいて正極1け、活物質に導電剤の炭素粉末(活物質に
対して6重量%)と結着剤のポリ4フツ化エチレン樹脂
粉末(活物質に対して7重量%)を混合したもので、正
極ケース内側にスポット溶接で固定したチタンネット2
上にプレス成形したものである。
また、活物質量はいずれも10011Fとした。そして
、ポリプロピレン製のセパレータ3、封口板4に圧着し
た金属リチウムの負極5及び電解液6(1モiv/lの
L1人sF6を炭酸プロピレンと炭酸エチレンの混合溶
媒中に溶かしたもの)と共にポリプロピレン製のガスケ
ット7を介して密封し、直径20fl、高さ1.6Hの
電池とした。また、この電池は正極の特性を比較する目
的で試作したもので、正極の容量に対し負極の容量を約
4倍充填しており、充放電特性に負極の欠乏等による影
響が現れないようにしている。充放電試験は、1.0m
ムの定電流充放電を充電終止電圧を4.6v、放電終止
電圧を2.OVと設定して行った。第3図は上記二種類
の活物質を用いた電池の6サイクル目の放電曲線を示し
たものである。第3図において、曲線8は従来のスピネ
ル型MnO2の特性で、曲線9は本発明の活物質のもの
である。いずれも、4V付近と3v付近に電圧平坦部を
持つ、いわゆる典型的なスピネル型MnO2の二段放電
となっている。
、ポリプロピレン製のセパレータ3、封口板4に圧着し
た金属リチウムの負極5及び電解液6(1モiv/lの
L1人sF6を炭酸プロピレンと炭酸エチレンの混合溶
媒中に溶かしたもの)と共にポリプロピレン製のガスケ
ット7を介して密封し、直径20fl、高さ1.6Hの
電池とした。また、この電池は正極の特性を比較する目
的で試作したもので、正極の容量に対し負極の容量を約
4倍充填しており、充放電特性に負極の欠乏等による影
響が現れないようにしている。充放電試験は、1.0m
ムの定電流充放電を充電終止電圧を4.6v、放電終止
電圧を2.OVと設定して行った。第3図は上記二種類
の活物質を用いた電池の6サイクル目の放電曲線を示し
たものである。第3図において、曲線8は従来のスピネ
ル型MnO2の特性で、曲線9は本発明の活物質のもの
である。いずれも、4V付近と3v付近に電圧平坦部を
持つ、いわゆる典型的なスピネル型MnO2の二段放電
となっている。
ところが、この両者を比べてみると、明らかに本発明の
活物質において、上段の(47付近の)放電容量が従来
のものより大きくなっていることがわかる。また、下段
の(3V付近の)容量も大きくなっているが、その容量
差は上段のものに比べて小さい。例えば、従来のもので
は上段の放電容量と下段の放電容量はほぼ等しいが、本
発明のものは上段と下段の比率が3=2程度になってい
る。総容量(上段と下段の放電容量の和)の増大は、活
物質の表面活性に起因すると思われるが、上段と下段の
容量バランスの変化は、結晶構造の変化により生じたも
のと推定される。そこで、実使用では二段とも利用する
ことはあり得ないので、特に高エネルギ密度が期待でき
る上段だけを使った充放電試験を行ってみた。
活物質において、上段の(47付近の)放電容量が従来
のものより大きくなっていることがわかる。また、下段
の(3V付近の)容量も大きくなっているが、その容量
差は上段のものに比べて小さい。例えば、従来のもので
は上段の放電容量と下段の放電容量はほぼ等しいが、本
発明のものは上段と下段の比率が3=2程度になってい
る。総容量(上段と下段の放電容量の和)の増大は、活
物質の表面活性に起因すると思われるが、上段と下段の
容量バランスの変化は、結晶構造の変化により生じたも
のと推定される。そこで、実使用では二段とも利用する
ことはあり得ないので、特に高エネルギ密度が期待でき
る上段だけを使った充放電試験を行ってみた。
充放電試験は、1.On人の定電流充放電で、充電終止
電圧を4.5 V 、放電終止電圧を3.5vに設定し
て行った。第4図は容量−サイク/L’%性を示したも
ので、従来の活物質の特性(曲線1o)と、本発明の活
物質の特性(曲線11)を比較したものである。第4図
を見ても明らかなように、本発明の活物質は従来のもの
と比べ少なくとも26%以上は高容量であり、さらにサ
イクル可逆性もわずかではあるが向上していると思われ
る。
電圧を4.5 V 、放電終止電圧を3.5vに設定し
て行った。第4図は容量−サイク/L’%性を示したも
ので、従来の活物質の特性(曲線1o)と、本発明の活
物質の特性(曲線11)を比較したものである。第4図
を見ても明らかなように、本発明の活物質は従来のもの
と比べ少なくとも26%以上は高容量であり、さらにサ
イクル可逆性もわずかではあるが向上していると思われ
る。
次に、化学合成二酸化マンガン(CMD)i原材料とし
、Li3PO4と共に上記と同様の条件で焼成した活物
質についても検討した。その結果、活物gt全全型重量
用たボタン型電池では、KMDを用いた場合とほぼ同じ
放電特性ならびに容量特性を示した。しかしかさ密度を
測定した結果、KMDに比べ20%近くかさ高く、体積
効率ではICMDを用いた従来の活物質に対し優位性は
なかった。すなわち、同形状、同寸法の正極とする場合
(一般に実用電池では寸法規制となる)、CMDではメ
リットは小さい。従って、高エネルギ密度を実現するた
めには、原材料のMnO2はIEMDが好ましい。
、Li3PO4と共に上記と同様の条件で焼成した活物
質についても検討した。その結果、活物gt全全型重量
用たボタン型電池では、KMDを用いた場合とほぼ同じ
放電特性ならびに容量特性を示した。しかしかさ密度を
測定した結果、KMDに比べ20%近くかさ高く、体積
効率ではICMDを用いた従来の活物質に対し優位性は
なかった。すなわち、同形状、同寸法の正極とする場合
(一般に実用電池では寸法規制となる)、CMDではメ
リットは小さい。従って、高エネルギ密度を実現するた
めには、原材料のMnO2はIEMDが好ましい。
(実施例3)
上述のように、KMDとI、i3PO4を組み合わせて
合成した本発明のスピネル型のMnO2が優れた活物質
になることがわかったので、次にその合成時の焼成温度
について検討した。IEMDとLi3PO4をMn :
Iai=2.0 : 1.(N7)モA/比で混合し
、焼成温度を800℃〜1100℃の間で種種変えた活
物質を調製した。そして、それぞれの活物質について実
施例2と同条件の電池を構成し、充放電試験を行った。
合成した本発明のスピネル型のMnO2が優れた活物質
になることがわかったので、次にその合成時の焼成温度
について検討した。IEMDとLi3PO4をMn :
Iai=2.0 : 1.(N7)モA/比で混合し
、焼成温度を800℃〜1100℃の間で種種変えた活
物質を調製した。そして、それぞれの活物質について実
施例2と同条件の電池を構成し、充放電試験を行った。
充放電試験は、1.Om五の定電流充放電で、充電終止
電圧を4,5 V 、放電終止電圧を3.6vに設定し
て行った。第5図は、焼成温度の異なる活物質の容量−
サイクル特性のうち、代表的なもめを示したものである
。焼成温度が、soo’c〜870℃のものは、曲線1
2(850℃)にみられるように、いずれも実施例2で
用いた従来の活物質(図中破線で示す曲線)の容量より
大きくなっていた。しかし、サイクル可逆性は従来のも
のより劣っていた。また、焼成温度が880℃〜1oO
o℃のものは、曲線13 (900℃)にみられるよう
に、サイクル可逆性ならびに容量も従来のものより優れ
ていた。ところが、焼成温度が1000℃を超えたあた
りから容量は低下し始め、曲線14(1050℃)にみ
られるように、サイクル可逆性は優れているが、容量が
低くなることがわかった。そごで、放電下限電圧を2v
として、下段の放電を行った結果、下段での容量も低く
なっていることがわかった。すなわち、これは活物質の
表面活性の低下に起因すると思われる。以上のように、
焼成温度は880℃〜1000℃が良好であるとわかっ
た。
電圧を4,5 V 、放電終止電圧を3.6vに設定し
て行った。第5図は、焼成温度の異なる活物質の容量−
サイクル特性のうち、代表的なもめを示したものである
。焼成温度が、soo’c〜870℃のものは、曲線1
2(850℃)にみられるように、いずれも実施例2で
用いた従来の活物質(図中破線で示す曲線)の容量より
大きくなっていた。しかし、サイクル可逆性は従来のも
のより劣っていた。また、焼成温度が880℃〜1oO
o℃のものは、曲線13 (900℃)にみられるよう
に、サイクル可逆性ならびに容量も従来のものより優れ
ていた。ところが、焼成温度が1000℃を超えたあた
りから容量は低下し始め、曲線14(1050℃)にみ
られるように、サイクル可逆性は優れているが、容量が
低くなることがわかった。そごで、放電下限電圧を2v
として、下段の放電を行った結果、下段での容量も低く
なっていることがわかった。すなわち、これは活物質の
表面活性の低下に起因すると思われる。以上のように、
焼成温度は880℃〜1000℃が良好であるとわかっ
た。
(実施例4)
次に、活物質中のLiとMnのモル比(I、i:Mn)
についての検討を行った。まず予備検討として、XMD
とLi3PO4のMn成分とLi成分の仕込み混合比と
活物質中のLlとMnO比の関係を、活物質の化学分析
によって調べた結果、焼成温度に係わらず、互いに一致
することが確認できた。
についての検討を行った。まず予備検討として、XMD
とLi3PO4のMn成分とLi成分の仕込み混合比と
活物質中のLlとMnO比の関係を、活物質の化学分析
によって調べた結果、焼成温度に係わらず、互いに一致
することが確認できた。
活物質の調製法は実施例1で示した通りで、焼成温度は
900℃に固定し、Mn : L iiそれぞれ2,4
: 1,0.2.2 : 1,0.2.0 : 1.
0.1.8 :1.0.1.6 : 1.0とした6種
類の活物質を合成した。次いで、それぞれについて実施
例2と同条件の電池を構成し、充放電試験を行った。充
放電試験は、1.0mムの定電流充放電で、充電終止電
圧を4.5v、放電終止電圧(i−3,5Vに設定して
行った。第6図は上記それぞれの活物質を用いた電池の
容量−サイクル特性を比較したものである。この図から
も明らかなようにMn:Liが2.4 : 1.0のも
の(曲線16)は容量が小さく、かつサイクル可逆性も
悪い。そこで、放電下限電圧を2vとして、下段での放
電を行った結果、下の容量は大きくなっていた。すなわ
ち、Llの不足によって、完成度の低いスピネル型の結
晶構造になっていると予想される。
900℃に固定し、Mn : L iiそれぞれ2,4
: 1,0.2.2 : 1,0.2.0 : 1.
0.1.8 :1.0.1.6 : 1.0とした6種
類の活物質を合成した。次いで、それぞれについて実施
例2と同条件の電池を構成し、充放電試験を行った。充
放電試験は、1.0mムの定電流充放電で、充電終止電
圧を4.5v、放電終止電圧(i−3,5Vに設定して
行った。第6図は上記それぞれの活物質を用いた電池の
容量−サイクル特性を比較したものである。この図から
も明らかなようにMn:Liが2.4 : 1.0のも
の(曲線16)は容量が小さく、かつサイクル可逆性も
悪い。そこで、放電下限電圧を2vとして、下段での放
電を行った結果、下の容量は大きくなっていた。すなわ
ち、Llの不足によって、完成度の低いスピネル型の結
晶構造になっていると予想される。
MnHLiを2.2:1.o(曲線16)、2.0:1
,0(曲線17)、1.s : 1.o (曲線18)
としたものは、いずれもサイクル可逆性に優れ、かつ容
量も大きかった。また、この3者を比較して、Mnの含
有量が増えるにしたがって容量は大きくなり、Llの含
有量が増えるにしたがってサイクル可逆性が向上するこ
とがわかった。
,0(曲線17)、1.s : 1.o (曲線18)
としたものは、いずれもサイクル可逆性に優れ、かつ容
量も大きかった。また、この3者を比較して、Mnの含
有量が増えるにしたがって容量は大きくなり、Llの含
有量が増えるにしたがってサイクル可逆性が向上するこ
とがわかった。
ところが、Mn:Liが16=10(曲線19)の場合
、サイクル可逆性は18:10のものとほとんど変わら
ず、容量のみが低下していた。すなわち、Mn:Li量
1,6:1.0のものでは、Li量は過剰であるといえ
る。従って、本発明においてはMn:Liが2.2 :
1,0〜1.8 : 1.0であることが好ましい。
、サイクル可逆性は18:10のものとほとんど変わら
ず、容量のみが低下していた。すなわち、Mn:Li量
1,6:1.0のものでは、Li量は過剰であるといえ
る。従って、本発明においてはMn:Liが2.2 :
1,0〜1.8 : 1.0であることが好ましい。
また、本発明の活物質中にはP成分を含み、材料として
の電子伝導性が高かったので参考のために低温特性の測
定も行ってみた。これは、充放電を室温(20℃)下と
、−20℃の環境下で行った場合の容量特性を比較する
ものである。従来のスピネル型MnO2では、室温での
容量に対する一20℃における容量維持率は約60%で
あったが、本発明の活物質では70%以上あり、低温特
性も向上していることがわかった。さらに、本発明の活
物質は室温での容量も大きいため、さらに有利である。
の電子伝導性が高かったので参考のために低温特性の測
定も行ってみた。これは、充放電を室温(20℃)下と
、−20℃の環境下で行った場合の容量特性を比較する
ものである。従来のスピネル型MnO2では、室温での
容量に対する一20℃における容量維持率は約60%で
あったが、本発明の活物質では70%以上あり、低温特
性も向上していることがわかった。さらに、本発明の活
物質は室温での容量も大きいため、さらに有利である。
発明の効果
本発明により、サイクル可逆性、ならびに高いエネルギ
密度を有する4vRのリチウム二次電池が提供できる。
密度を有する4vRのリチウム二次電池が提供できる。
第1図、第3図は放電特性を示す図であり、第2図は本
発明の実施例に用いた電池の縦断面図であり、第4図、
第5図、第6図は容量−サイクル特性の比較図である。 1・・・・・・正極、2・・・・・・チタンネット、3
・・・・・・セパレータ、4・・・・・・封口板、6・
・・・・・リチウム負極、6・・・・・・電解液、T・
・・・・・ガスケット。
発明の実施例に用いた電池の縦断面図であり、第4図、
第5図、第6図は容量−サイクル特性の比較図である。 1・・・・・・正極、2・・・・・・チタンネット、3
・・・・・・セパレータ、4・・・・・・封口板、6・
・・・・・リチウム負極、6・・・・・・電解液、T・
・・・・・ガスケット。
Claims (3)
- (1)二酸化マンガン(MnO_2)とリン酸リチウム
(Li_3PO_4)をMn:Liが2.2:1.0〜
1.8:1.0のモル比となるように混合し、空気中で
880℃以上、1000℃以下の温度範囲で焼成してリ
チウムとマンガンからなる酸化物とすることを特徴とす
るリチウム二次電池用正極活物質の製造法。 - (2)二酸化マンガンが、電解二酸化マンガン(EMD
)であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の
リチウム二次電池用正極活物質の製造法。 - (3)MnO_2とLi_3PO_4の混合時に媒体と
して水を用い、Li_3PO_4を予め水に溶解した後
、上記所定温度で焼成することを特徴とする特許請求の
範囲第1項記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1257351A JP2797526B2 (ja) | 1989-10-02 | 1989-10-02 | リチウム二次電池用正極活物質の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1257351A JP2797526B2 (ja) | 1989-10-02 | 1989-10-02 | リチウム二次電池用正極活物質の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03119656A true JPH03119656A (ja) | 1991-05-22 |
JP2797526B2 JP2797526B2 (ja) | 1998-09-17 |
Family
ID=17305175
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1257351A Expired - Fee Related JP2797526B2 (ja) | 1989-10-02 | 1989-10-02 | リチウム二次電池用正極活物質の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2797526B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007128919A (ja) * | 2007-02-19 | 2007-05-24 | Kyushu Electric Power Co Inc | 非水電解質二次電池の運転方法 |
JP2008207997A (ja) * | 2007-02-27 | 2008-09-11 | Tokyo Institute Of Technology | リチウムマンガン複合酸化物 |
CN115548293A (zh) * | 2022-09-23 | 2022-12-30 | 长沙学院 | 一种球形LiMnFeVPO4/C复合正极材料及其制备方法和应用 |
-
1989
- 1989-10-02 JP JP1257351A patent/JP2797526B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007128919A (ja) * | 2007-02-19 | 2007-05-24 | Kyushu Electric Power Co Inc | 非水電解質二次電池の運転方法 |
JP4638453B2 (ja) * | 2007-02-19 | 2011-02-23 | 九州電力株式会社 | 非水電解質二次電池の運転方法 |
JP2008207997A (ja) * | 2007-02-27 | 2008-09-11 | Tokyo Institute Of Technology | リチウムマンガン複合酸化物 |
US8501350B2 (en) | 2007-02-27 | 2013-08-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Lithium manganese composite oxide |
CN115548293A (zh) * | 2022-09-23 | 2022-12-30 | 长沙学院 | 一种球形LiMnFeVPO4/C复合正极材料及其制备方法和应用 |
CN115548293B (zh) * | 2022-09-23 | 2024-01-30 | 长沙学院 | 一种球形LiMnFeVPO4/C复合正极材料及其制备方法和应用 |
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---|---|
JP2797526B2 (ja) | 1998-09-17 |
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