JPH0384874A - リチウム二次電池の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池の製造方法Info
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- JPH0384874A JPH0384874A JP1221188A JP22118889A JPH0384874A JP H0384874 A JPH0384874 A JP H0384874A JP 1221188 A JP1221188 A JP 1221188A JP 22118889 A JP22118889 A JP 22118889A JP H0384874 A JPH0384874 A JP H0384874A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、リチウム二次電池の製造方法に係わり、さら
に詳しくはその正極活物質の改良に関する。
に詳しくはその正極活物質の改良に関する。
Ｃ従来の技術〕
リチウム二次電池の正極活物質としては、二硫化チタン
、五酸化バナジウム、マンガン酸化物などが提案されて
きたが、最近は、資源的に豊富で安価なマンガン酸化物
が特に注目されている。
、五酸化バナジウム、マンガン酸化物などが提案されて
きたが、最近は、資源的に豊富で安価なマンガン酸化物
が特に注目されている。
このマンガン酸化物の場合、マンガンと酸素のみで構成
された二酸化マンガンなどは、可逆性に問題があり、充
放電特性が悪くなるため、たとえばＬｉＭｎｘＯｎなど
のように、マンガン酸化物にリチウムを導入したリチウ
ムマンガン酸化物を使用することが提案されている（例
えば、米国特許第４．５０７．３７１号明細書）。
された二酸化マンガンなどは、可逆性に問題があり、充
放電特性が悪くなるため、たとえばＬｉＭｎｘＯｎなど
のように、マンガン酸化物にリチウムを導入したリチウ
ムマンガン酸化物を使用することが提案されている（例
えば、米国特許第４．５０７．３７１号明細書）。
しかし、上記米国特許第４，５０７，３７１号明細書に
は、ＬｉＭｎｚＯｎの合成法は記載されておらず、同特
許の発明者が発表した韻文には、ＬｉＭｎ。
は、ＬｉＭｎｚＯｎの合成法は記載されておらず、同特
許の発明者が発表した韻文には、ＬｉＭｎ。
０４は炭酸リチウム（Ｌ ｉ ｔ ＣＯｓ＞とＭｎ、○
、（またはＭｎ、○、）とをＬｉ／Ｍｎ＝１／２で混合
したのち、６５０℃で８時間、続いて９００°Ｃで２４
時間熱処理することによって合成することが報告されて
いる（Ｍ、Ｍ、Ｔｈａｋｅｒａｙ、ｅｔ ａｌ、、Ｍａ
ｔ、Ｒｅｓ、 Ｂｕｌｌ。
、（またはＭｎ、○、）とをＬｉ／Ｍｎ＝１／２で混合
したのち、６５０℃で８時間、続いて９００°Ｃで２４
時間熱処理することによって合成することが報告されて
いる（Ｍ、Ｍ、Ｔｈａｋｅｒａｙ、ｅｔ ａｌ、、Ｍａ
ｔ、Ｒｅｓ、 Ｂｕｌｌ。
、１９ 、ｐ １７９ （１，９８４） ） 。
そこで、本発明者らは、上記合成法にしたがって、Ｌｉ
ＭｎｔＯ４を合成し、リチウム二次電池用の正極活物質
として用い、リチウム負極に対して３．５ｖ〜２．ＯＶ
の電圧範囲で充放電させたところ、充放電容量が意外に
も小さいことが判明した。
ＭｎｔＯ４を合成し、リチウム二次電池用の正極活物質
として用い、リチウム負極に対して３．５ｖ〜２．ＯＶ
の電圧範囲で充放電させたところ、充放電容量が意外に
も小さいことが判明した。
また、０．２６ｅ−／Ｍｎ （マンガン（Ｍｎ）１原子
に対して０．２６個の電子（ｅ−））という比較的大き
な容量で充放電すると、劣化が大きくなるという報告も
なされている〔電気化学、皿、（６）、ｐ５３３ （１
９８９） ） 。
に対して０．２６個の電子（ｅ−））という比較的大き
な容量で充放電すると、劣化が大きくなるという報告も
なされている〔電気化学、皿、（６）、ｐ５３３ （１
９８９） ） 。
本発明は、上述したように、従来のＬｉＭｎｚＯｌが可
逆性に欠け、充放電特性の良好なリチウム二次電池を得
ることができなかったという問題点を解決し、可逆性の
良好なＬｉＭｎｘＯｎを合成して、充放電特性の優れた
リチウム二次電池を提供することを目的とする。
逆性に欠け、充放電特性の良好なリチウム二次電池を得
ることができなかったという問題点を解決し、可逆性の
良好なＬｉＭｎｘＯｎを合成して、充放電特性の優れた
リチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質とし用いるＬ
ｉＭｎｔＯ＜を、酢酸リチウムまたは酢酸リチウム三水
和物と二酸化マンガンとを熱処理することによって合成
することにより、上記目的を遠戚したものである。
ｉＭｎｔＯ＜を、酢酸リチウムまたは酢酸リチウム三水
和物と二酸化マンガンとを熱処理することによって合成
することにより、上記目的を遠戚したものである。
本発明において正極活物質として用いるＬｉＭｎ ｔ
Ｏａの特性を従来のＬｉＭｎｔＯ，と対比しつつ説明す
ると、次のとおりである。
Ｏａの特性を従来のＬｉＭｎｔＯ，と対比しつつ説明す
ると、次のとおりである。
従来のＬｉＭｎｚＯｎは、前述したように、炭酸リチウ
ム（ＬｉｚＣＯｘ）とＭｎ、０４またはＭｎｚ○、とを
Ｌ ｊ ／ Ｍ ｎ −１／ ２の割合で混合したのち
、６５０℃で８時間、続いて９００°Ｃで２４時間熱処
理することによって合成されていた。このように高温で
合成されたＬｉＭｎｔＯ４は粒子が大きく成長している
。そのため、Ｌｉ１イオンが出入りする表面積が小さく
、正極活物質として用いたときに分極が大きくなり、充
放電容量が低下する原因になる。
ム（ＬｉｚＣＯｘ）とＭｎ、０４またはＭｎｚ○、とを
Ｌ ｊ ／ Ｍ ｎ −１／ ２の割合で混合したのち
、６５０℃で８時間、続いて９００°Ｃで２４時間熱処
理することによって合成されていた。このように高温で
合成されたＬｉＭｎｔＯ４は粒子が大きく成長している
。そのため、Ｌｉ１イオンが出入りする表面積が小さく
、正極活物質として用いたときに分極が大きくなり、充
放電容量が低下する原因になる。
これに対し、本発明では、ＬｉＭｎｔＯ４を合成するに
あたり、酢酸リチウムまたは酢酸リチウム二水和物と二
酸化マンガンとを用いることにより２２５０〜４５０°
Ｃ程度の低い熱処理温度でＬｉＭｎ ｚ Ｏａを合成す
ることができる。この低い温度で合成できることによっ
て、ＬｉＭｎｔＯ４を微粒子状で比表面積が大きく、Ｌ
ｉ”イオンがよく出入りすることができる状態に合成す
ることができ、リチウム二次電池用の正極活物質として
容量の大きいものにすることができる。
あたり、酢酸リチウムまたは酢酸リチウム二水和物と二
酸化マンガンとを用いることにより２２５０〜４５０°
Ｃ程度の低い熱処理温度でＬｉＭｎ ｚ Ｏａを合成す
ることができる。この低い温度で合成できることによっ
て、ＬｉＭｎｔＯ４を微粒子状で比表面積が大きく、Ｌ
ｉ”イオンがよく出入りすることができる状態に合成す
ることができ、リチウム二次電池用の正極活物質として
容量の大きいものにすることができる。
本発明において正極活物質として用いるＬｉＭｎ２Ｏ４
を合成するにあたり、リチウム塩としては酢酸リチウム
または酢酸リチウム二水和物を用いるが、これは低い熱
処理温度でＬｉＭｎｚＯｎを合成できるのは、各種リチ
ウム塩のなかで酢酸リチウムと酢酸リチウム三水和物の
みであるからである。これらの酢酸リチウム塩は、融点
が約７゜°Ｃとリチウム塩のなかでも特に低いため、熱
処理時に低い温度で溶融し、２５０〜４５０℃程度の温
度で二酸化マンガンと反応しやすくなるためであると考
えられる。
を合成するにあたり、リチウム塩としては酢酸リチウム
または酢酸リチウム二水和物を用いるが、これは低い熱
処理温度でＬｉＭｎｚＯｎを合成できるのは、各種リチ
ウム塩のなかで酢酸リチウムと酢酸リチウム三水和物の
みであるからである。これらの酢酸リチウム塩は、融点
が約７゜°Ｃとリチウム塩のなかでも特に低いため、熱
処理時に低い温度で溶融し、２５０〜４５０℃程度の温
度で二酸化マンガンと反応しやすくなるためであると考
えられる。
熱処理は、空気中、あるいはアルゴン−酸素混合ガス中
などで行われる。熱処理時の温度は２５０〜４５０°Ｃ
が好ましい、これは２５０°Ｃより低くなると、二酸化
マンガン中に含まれる水分を充分に除去することが困難
になり、また、４５０″Ｃより高くなると、Ｌ ｉ、Ｍ
ｎｚ０４の粒子が大きく戒長し、表面積が小さくなって
、可逆性が悪くなり、充放電特性の優れたリチウム二次
電池が得られがたくなるためである。そして、熱処理時
間は、通常、２〜４０時間程度量水る。
などで行われる。熱処理時の温度は２５０〜４５０°Ｃ
が好ましい、これは２５０°Ｃより低くなると、二酸化
マンガン中に含まれる水分を充分に除去することが困難
になり、また、４５０″Ｃより高くなると、Ｌ ｉ、Ｍ
ｎｚ０４の粒子が大きく戒長し、表面積が小さくなって
、可逆性が悪くなり、充放電特性の優れたリチウム二次
電池が得られがたくなるためである。そして、熱処理時
間は、通常、２〜４０時間程度量水る。
つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
酢酸リチウム三水和物（ＣＨ３ＣＯＯＬ ｉ・２Ｈ２０
〉と化学二酸化マンガン（ＭｎＯ□）とを３５０°Ｃで
熱処理してＬｉＭｎｔＯ４を合成した０合或は以下のよ
うに行った。
〉と化学二酸化マンガン（ＭｎＯ□）とを３５０°Ｃで
熱処理してＬｉＭｎｔＯ４を合成した０合或は以下のよ
うに行った。
酢酸リチウム三水和物と化学二酸化マンガンとをＬ ｉ
／Ｍｎ＝１／２ （モル比）の割合になるように秤量し
た後、メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これをＡ
ｒ／○、 ＝８０／２０のアルゴンー酸素混合ガス中に
おいて３５０°Ｃで２０時間熱処理した。
／Ｍｎ＝１／２ （モル比）の割合になるように秤量し
た後、メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これをＡ
ｒ／○、 ＝８０／２０のアルゴンー酸素混合ガス中に
おいて３５０°Ｃで２０時間熱処理した。
熱処理後の生成物のＸ線回折パターンを測定したところ
、従来法で合成されたＬ ｉ Ｍ ｎ ｚ○４と同型の
パターンを示した。ただし、それぞれのピークは従来法
で合成されたＬｉＭｎｔＯ，に比べてブロードであり、
粒子が小さいことを示していた。
、従来法で合成されたＬ ｉ Ｍ ｎ ｚ○４と同型の
パターンを示した。ただし、それぞれのピークは従来法
で合成されたＬｉＭｎｔＯ，に比べてブロードであり、
粒子が小さいことを示していた。
上記のように熱処理することによって合成したＬｉＭｎ
ｔＯ４を正極活物質として用い、これに電子伝導助剤と
してりん状黒鉛、結着剤としてポリテトラフルオロエチ
レンを１００：２０：５ （重量比）の割合で混合して
正極合剤を調製した。この正極合剤を金型内に充填し、
１ｔハずで直径１０ｍｍの円板状に加圧成形したのち、
２５０’Ｃで熱処理して正極とした。
ｔＯ４を正極活物質として用い、これに電子伝導助剤と
してりん状黒鉛、結着剤としてポリテトラフルオロエチ
レンを１００：２０：５ （重量比）の割合で混合して
正極合剤を調製した。この正極合剤を金型内に充填し、
１ｔハずで直径１０ｍｍの円板状に加圧成形したのち、
２５０’Ｃで熱処理して正極とした。
この正極を用い、第１図に示すボタン形のリチウム二次
電池を作製した。
電池を作製した。
第１図において、（１）は上記の正極であり、（２）は
直径１４開の円板状のリチウムからなる負極である。
直径１４開の円板状のリチウムからなる負極である。
（３）は微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレ
ータで、（４）はポリプロピレン不織布からなる電解液
吸収体である。（５）はステンレス鋼製の正極缶であり
、（６）はステンレス鋼製網からなる正極集電体で、（
７）はステンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施した
負極缶である。（８）はステンレス鋼製網からなる負極
集電体で、上記負極缶（７）の内面にスポット溶接され
ていて、前記の負極（２）は、このステンレス鋼製網か
らなる負極集電体（８）に圧着されている。（９）はポ
リプロピレン製の環状ガスケットであり、この電池には
プロピレンカーボネートと１．２−ジメトキシエタンと
の容量比１：１のン昆合溶媒にＬＩＣＦｓＳ○、を０．
６ ｔａｏｌ ／ ４２溶解した電解液が注入されてい
る。
ータで、（４）はポリプロピレン不織布からなる電解液
吸収体である。（５）はステンレス鋼製の正極缶であり
、（６）はステンレス鋼製網からなる正極集電体で、（
７）はステンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施した
負極缶である。（８）はステンレス鋼製網からなる負極
集電体で、上記負極缶（７）の内面にスポット溶接され
ていて、前記の負極（２）は、このステンレス鋼製網か
らなる負極集電体（８）に圧着されている。（９）はポ
リプロピレン製の環状ガスケットであり、この電池には
プロピレンカーボネートと１．２−ジメトキシエタンと
の容量比１：１のン昆合溶媒にＬＩＣＦｓＳ○、を０．
６ ｔａｏｌ ／ ４２溶解した電解液が注入されてい
る。
比較例１
従来法にしたがい、炭酸リチウム（ＬｉｚＣＯｓ）とＭ
ｎ ｔ Ｏａとを９００℃で熱処理してＬｉＭｎ、０
４を合成した０合或は以下のように行った。
ｎ ｔ Ｏａとを９００℃で熱処理してＬｉＭｎ、０
４を合成した０合或は以下のように行った。
炭酸リチウムとＭｎｔＯｓとをＬｉ／Ｍｎ＝１７２（モ
ル比）になるように秤量した後、メノウ製の乳鉢で粉砕
しつつ混合した。これをＡ、 ｒ ／ Ｏ＊−８０／２
０のアルゴン−酸素混合ガス中において、６５０℃で８
時間、続いて９００℃で２４時間熱処理した。
ル比）になるように秤量した後、メノウ製の乳鉢で粉砕
しつつ混合した。これをＡ、 ｒ ／ Ｏ＊−８０／２
０のアルゴン−酸素混合ガス中において、６５０℃で８
時間、続いて９００℃で２４時間熱処理した。
熱処理後の生成物のＸ線回折パターンを測定したところ
、ＬｉＭｎｔＯｎのパターンを示した。
、ＬｉＭｎｔＯｎのパターンを示した。
上記のように熱処理することによって合成したＬ１Ｍｎ
２Ｏ４を正極活物質として用い、それ以外は実施例１と
同様にして、ボタン形のリチウム二次電池を作製した。
２Ｏ４を正極活物質として用い、それ以外は実施例１と
同様にして、ボタン形のリチウム二次電池を作製した。
つぎに、上記実施例１および比較例１の電池を充電電流
０．３９２ｍＡ、放電電流０．７８５ｍＡで、３．５Ｖ
〜２．Ｏｖの電圧間で充放電した。
０．３９２ｍＡ、放電電流０．７８５ｍＡで、３．５Ｖ
〜２．Ｏｖの電圧間で充放電した。
第１表に上記実施例１および比較例１の電池の充放電サ
イクル数と充放電容量との関係を示す。
イクル数と充放電容量との関係を示す。
第
表
第１表に示すように、いずれのサイクル数においても、
実施例１の電池は比較例１の電池より大きな充放電容量
を示し、本発明のＬ ｉ Ｍ ｎ ｇｏｓが正極活物質
として優れていることを示していた。
実施例１の電池は比較例１の電池より大きな充放電容量
を示し、本発明のＬ ｉ Ｍ ｎ ｇｏｓが正極活物質
として優れていることを示していた。
なお、実施例では、化学二酸化マンガンを用いたが、そ
れに代えて、電解二酸化マンガンを用いてもよい、また
、実施例では、負極にリチウムを用いたが、それに代え
て、リチウム−アルごニウム合金などのリチウム合金を
用いてもよい。
れに代えて、電解二酸化マンガンを用いてもよい、また
、実施例では、負極にリチウムを用いたが、それに代え
て、リチウム−アルごニウム合金などのリチウム合金を
用いてもよい。
さらに、電解液にも、実施例で用いたもの以外にも、た
とえば、Ｌ ｉ ＣＩ Ｏａ 、Ｌ ｉ Ｐ Ｆ ｂ
、ＬｉＢＦ４などの電解質の１種または２種以上を、１
．２−ジメトキシエタン、１．２−ジェトキシエタン、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、Ｔ−
ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキ
ソランなどの単独または２種以上の混合溶媒に溶解した
有機電解液を用いてもよい。
とえば、Ｌ ｉ ＣＩ Ｏａ 、Ｌ ｉ Ｐ Ｆ ｂ
、ＬｉＢＦ４などの電解質の１種または２種以上を、１
．２−ジメトキシエタン、１．２−ジェトキシエタン、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、Ｔ−
ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキ
ソランなどの単独または２種以上の混合溶媒に溶解した
有機電解液を用いてもよい。
本発明においては、ＬｉＭｎｚ○、を合成するにあたり
、リチウム塩として酢酸リチウムまたは酢酸リチウム三
水和物を用いるが、上記以外でも、比較的融点の低いＬ
ｉＮ０ｓ（融点２６１°Ｃ）などを用いれば、熱処理温
度を本発明の場合より若干高くするか、あるいはＬｉＮ
Ｏｓと二酸化マンガンのなかでも特に粒径の小さなもの
を選び、それらを細かく粉砕して混合することなどを検
討することにより、可逆性の良好なＬｉＭｎｚＯ４を台
底することが可能であると考えられる。
、リチウム塩として酢酸リチウムまたは酢酸リチウム三
水和物を用いるが、上記以外でも、比較的融点の低いＬ
ｉＮ０ｓ（融点２６１°Ｃ）などを用いれば、熱処理温
度を本発明の場合より若干高くするか、あるいはＬｉＮ
Ｏｓと二酸化マンガンのなかでも特に粒径の小さなもの
を選び、それらを細かく粉砕して混合することなどを検
討することにより、可逆性の良好なＬｉＭｎｚＯ４を台
底することが可能であると考えられる。
以上説明したように、本発明では、正極活物質として用
いるＬｉＭｎｚＯ４を酢酸リチウム塩と二酸化マンガン
とを３５０°Ｃ前後の低い温度で熱処理することによっ
て合成することにより、従来の高温で合成したＬｉＭｎ
ｔＯａを正極活物質として用いる場合に比べて、充放電
特性の優れたリチウム二次電池を提供することができた
。
いるＬｉＭｎｚＯ４を酢酸リチウム塩と二酸化マンガン
とを３５０°Ｃ前後の低い温度で熱処理することによっ
て合成することにより、従来の高温で合成したＬｉＭｎ
ｔＯａを正極活物質として用いる場合に比べて、充放電
特性の優れたリチウム二次電池を提供することができた
。
第１図は本発明のリチウム二次電池の一例を示す断面図
である。
である。
Claims (2)
- （１）リチウムまたはリチウム合金を負極に用い、Ｌ１
Ｍｎ＿２Ｏ＿４を正極活物質として用いるリチウム二次
電池を製造するにあたり、 上記ＬｉＭｎ＿２Ｏ＿４を酢酸リチウムまたは酢酸リチ
ウム二水和物と二酸化マンガンとを熱処理することによ
って合成することを特徴とするリチウム二次電池の製造
方法。 - （２）酢酸リチウムまたは酢酸リチウム二水和物と二酸
化マンガンとを熱処理するときの温度が２５０〜４５０
℃である請求項１記載のリチウム二次電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1221188A JP2933645B2 (ja) | 1989-08-28 | 1989-08-28 | リチウム二次電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1221188A JP2933645B2 (ja) | 1989-08-28 | 1989-08-28 | リチウム二次電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0384874A true JPH0384874A (ja) | 1991-04-10 |
| JP2933645B2 JP2933645B2 (ja) | 1999-08-16 |
Family
ID=16762856
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1221188A Expired - Fee Related JP2933645B2 (ja) | 1989-08-28 | 1989-08-28 | リチウム二次電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2933645B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0645834A2 (de) * | 1993-08-18 | 1995-03-29 | VARTA Batterie Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für Lithium-Sekundärbatterien |
| US5693307A (en) * | 1995-06-07 | 1997-12-02 | Duracell, Inc. | Process for making a lithiated lithium manganese oxide spinel |
| JP2007097819A (ja) * | 2005-10-04 | 2007-04-19 | Kashima Denshi Kk | 指リハビリテーション具 |
-
1989
- 1989-08-28 JP JP1221188A patent/JP2933645B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0645834A2 (de) * | 1993-08-18 | 1995-03-29 | VARTA Batterie Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für Lithium-Sekundärbatterien |
| EP0645834A3 (de) * | 1993-08-18 | 1995-06-07 | Varta Batterie | Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für Lithium-Sekundärbatterien. |
| US5693307A (en) * | 1995-06-07 | 1997-12-02 | Duracell, Inc. | Process for making a lithiated lithium manganese oxide spinel |
| JP2007097819A (ja) * | 2005-10-04 | 2007-04-19 | Kashima Denshi Kk | 指リハビリテーション具 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2933645B2 (ja) | 1999-08-16 |
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