JP3103102B2 - リチウム二次電池およびその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池およびその製造方法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リチウム二次電池およびその製造方法に係
わり、さらに詳しくはその正極活物質の改良に関する。
わり、さらに詳しくはその正極活物質の改良に関する。
リチウム二次電池の正極活物質としては、二硫化チタ
ン、五酸化バナジウム、マンガン酸化物などが提案され
てきたが、最近は、資源的に豊富で安価なマンガン酸化
物が特に注目されている。
ン、五酸化バナジウム、マンガン酸化物などが提案され
てきたが、最近は、資源的に豊富で安価なマンガン酸化
物が特に注目されている。
このマンガン酸化物の場合、マンガンと酸素のみで構
成された二酸化マンガンなどは可逆的に問題があり、充
放電特性が悪いため、たとえばLiMn2O4などのように、
マンガン酸化物にリチウムを導入したリチウムマンガン
複合酸化物の状態で使用すること（米国特許第4,507,37
1号明細書）や、Li2MnO3を含有するMnO2などのように、
二酸化マンガンにリチウムマンガン複合酸化物を含有さ
せた状態で使用することが提案されている（特開昭63−
114064号公報）。
成された二酸化マンガンなどは可逆的に問題があり、充
放電特性が悪いため、たとえばLiMn2O4などのように、
マンガン酸化物にリチウムを導入したリチウムマンガン
複合酸化物の状態で使用すること（米国特許第4,507,37
1号明細書）や、Li2MnO3を含有するMnO2などのように、
二酸化マンガンにリチウムマンガン複合酸化物を含有さ
せた状態で使用することが提案されている（特開昭63−
114064号公報）。
そして、これらの物質は、いずれも、リチウム塩とマ
ンガン酸化物とを熱処理することによって合成されてい
る。このマンガン酸化物としてよく使用されている原料
は二酸化マンガンである（たとえば、特開昭63−114064
号公報）。
ンガン酸化物とを熱処理することによって合成されてい
る。このマンガン酸化物としてよく使用されている原料
は二酸化マンガンである（たとえば、特開昭63−114064
号公報）。
合成されたリチウムマンガン複合酸化物は、充放電可
逆性が二酸化マンガンに比べると良好になる。しかし、
その充放電容量は二酸化マンガンのマンガン（Mn）が４
価から３価に変化するとして計算した容量に比べるとか
なり小さい。
逆性が二酸化マンガンに比べると良好になる。しかし、
その充放電容量は二酸化マンガンのマンガン（Mn）が４
価から３価に変化するとして計算した容量に比べるとか
なり小さい。
容量を改善する方法としては、過去に近藤らによって
LiMn2O4にコバルトを添加したLiCoyMn2-yO4が検討さ
れ、放電容量が増加すると報告されている〔近藤ら、電
気化学協会第57会大会要旨集p250（1990）〕。
LiMn2O4にコバルトを添加したLiCoyMn2-yO4が検討さ
れ、放電容量が増加すると報告されている〔近藤ら、電
気化学協会第57会大会要旨集p250（1990）〕。
しかし、LiMn2O4以外の材料、たとえば水酸化リチウ
ム（LiOH）と二酸化マンガン（MnO2）とを300〜450℃付
近の比較的低温で焼成したリチウムマンガン複合酸化物
などについてコバルトを添加した報告はない。また、前
記近藤らの研究においても、充放電特性に関する報告は
ない。
ム（LiOH）と二酸化マンガン（MnO2）とを300〜450℃付
近の比較的低温で焼成したリチウムマンガン複合酸化物
などについてコバルトを添加した報告はない。また、前
記近藤らの研究においても、充放電特性に関する報告は
ない。
本発明は、上記のように、従来のリチウムマンガン複
合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の
充放電容量が小さいという問題点を解決し、充放電特性
の優れたリチウム二次電池を提供することを目的とす
る。
合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の
充放電容量が小さいという問題点を解決し、充放電特性
の優れたリチウム二次電池を提供することを目的とす
る。
本発明は、リチウム塩と二酸化マンガンとコバルト塩
とを混合して酸化性雰囲気中で300〜450℃で熱処理する
ことによって、コバルトを含有するリチウムマンガン複
合酸化物を合成し、これをリチウム二次電池の正極活物
質として用いることにより、上記目的を達成したもので
ある。
とを混合して酸化性雰囲気中で300〜450℃で熱処理する
ことによって、コバルトを含有するリチウムマンガン複
合酸化物を合成し、これをリチウム二次電池の正極活物
質として用いることにより、上記目的を達成したもので
ある。
すなわち、リチウムマンガン複合酸化物中にコバルト
を含有させることによって、４価のマンガン量を増加さ
せ、充放電特性の優れたリチウム二次電池を提供するの
である。
を含有させることによって、４価のマンガン量を増加さ
せ、充放電特性の優れたリチウム二次電池を提供するの
である。
本発明における正極活物質の合成方法ならびにその特
性を、コバルトを添加せず、リチウム塩と二酸化マンガ
ンのみを熱処理することによって合成したリチウムマン
ガン複合酸化物、たとえば特開昭63−114064号公報に記
載の物質と対比しつつ詳しく説明すると、つぎのとおり
である。
性を、コバルトを添加せず、リチウム塩と二酸化マンガ
ンのみを熱処理することによって合成したリチウムマン
ガン複合酸化物、たとえば特開昭63−114064号公報に記
載の物質と対比しつつ詳しく説明すると、つぎのとおり
である。
すなわち、特開昭63−114064号公報に記載の方法で
は、リチウム塩と二酸化マンガンとを乳鉢で充分に粉砕
して混合したのち、空気中、375℃で20時間熱処理する
ことによってリチウムマンガン複合酸化物を得ている。
そして、特開昭63−114064号公報には、生成物はLi2MnO
3を含有したMnO2であると記載している。
は、リチウム塩と二酸化マンガンとを乳鉢で充分に粉砕
して混合したのち、空気中、375℃で20時間熱処理する
ことによってリチウムマンガン複合酸化物を得ている。
そして、特開昭63−114064号公報には、生成物はLi2MnO
3を含有したMnO2であると記載している。
これに対し、本発明では、正極活物質として用いるリ
チウムマンガン複合酸化物の合成にあたり、リチウム塩
と二酸化マンガンにコバルト塩を添加して、充分に粉砕
して混合したのち、たとえば後記の実施例１に記載する
ように、酸素ガス中などの酸化性雰囲気中で375℃20時
間熱処理することによって、リチウムマンガン複合酸化
物中にコバルトを含有させている。
チウムマンガン複合酸化物の合成にあたり、リチウム塩
と二酸化マンガンにコバルト塩を添加して、充分に粉砕
して混合したのち、たとえば後記の実施例１に記載する
ように、酸素ガス中などの酸化性雰囲気中で375℃20時
間熱処理することによって、リチウムマンガン複合酸化
物中にコバルトを含有させている。
コバルトを含有させることによって充放電容量が増加
するのは、次に示す理由によるものと考えられる。
するのは、次に示す理由によるものと考えられる。
上記特開昭63−114064号公報に記載のリチウムマンガ
ン複合酸化物と本発明で合成したコバルトを含有するリ
チウムマンガン複合酸化物のマンガンの平均価数を調べ
たところ、前者では約3.73価と二酸化マンガン（MnO2）
に比べるとマンガンの価数が低くなっている。このた
め、二酸化マンガンの放電容量に比べて充放電容量が小
さくなると考えられる。
ン複合酸化物と本発明で合成したコバルトを含有するリ
チウムマンガン複合酸化物のマンガンの平均価数を調べ
たところ、前者では約3.73価と二酸化マンガン（MnO2）
に比べるとマンガンの価数が低くなっている。このた
め、二酸化マンガンの放電容量に比べて充放電容量が小
さくなると考えられる。
しかし、コバルト塩を添加して合成すると、コバルト
がCo2+の状態でリチウムマンガン複合酸化物の結晶構造
中に固溶し、コバルトが２価と価数が低い分だけ４価の
マンガン（Mn4+）の量が多くなるものと推測される。そ
の結果、マンガンの平均価数が上がり、容量が大きくな
るものと考えられる。
がCo2+の状態でリチウムマンガン複合酸化物の結晶構造
中に固溶し、コバルトが２価と価数が低い分だけ４価の
マンガン（Mn4+）の量が多くなるものと推測される。そ
の結果、マンガンの平均価数が上がり、容量が大きくな
るものと考えられる。
合成にあたり、リチウム塩としては、たとえば水酸化
リチウム（LiOH）またはその水和物（LiOH・H2O）、硝
酸リチウム（LiNO3）、炭酸リチウム（Li2Co3）などが
用いられる。特に融点が500℃以下のリチウム塩が好ま
しい。コバルト塩としては、たとえば炭酸コバルト（Co
CO3）、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト〔Co（O
H）２〕などの加熱により酸化物になるコバルト塩、ま
たは酸化コバルト（Co3O4、Co2O3など）などが用いられ
る。
リチウム（LiOH）またはその水和物（LiOH・H2O）、硝
酸リチウム（LiNO3）、炭酸リチウム（Li2Co3）などが
用いられる。特に融点が500℃以下のリチウム塩が好ま
しい。コバルト塩としては、たとえば炭酸コバルト（Co
CO3）、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト〔Co（O
H）２〕などの加熱により酸化物になるコバルト塩、ま
たは酸化コバルト（Co3O4、Co2O3など）などが用いられ
る。
合成にあたり、コバルトの添加量としては、Co/（Co
＋Mn）＝0.01〜0.25（モル比）にするのが好ましい。コ
バルトの添加量がCo/（Co＋Mn）＝0.01（モル比）より
少ない場合は、コバルトが少なすぎて充放電特性を向上
させる効果が充分に発揮されず、また、コバルトの添加
量がCo/（Co＋Mn）＝0.25（モル比）より多くなると、
充放電に寄与するマンガン量が少なくなるので、充放電
容量が低下する。
＋Mn）＝0.01〜0.25（モル比）にするのが好ましい。コ
バルトの添加量がCo/（Co＋Mn）＝0.01（モル比）より
少ない場合は、コバルトが少なすぎて充放電特性を向上
させる効果が充分に発揮されず、また、コバルトの添加
量がCo/（Co＋Mn）＝0.25（モル比）より多くなると、
充放電に寄与するマンガン量が少なくなるので、充放電
容量が低下する。
一方、リチウムとマンガンとの割合としては、Li/Mn
＝10/90〜50/50（モル比）にするのが好ましい。リチウ
ムの割合がLi/Mn＝10/90（モル比）より少ない場合は未
反応の二酸化マンガンなどが多く含まれるようになって
充放電特性が悪くなり、リチウムの割合がLi/Mn＝50/50
（モル比）より多くくなると充放電に寄与しないLi2MnO
3が多く含まれるようになって充放電容量が小さくな
る。
＝10/90〜50/50（モル比）にするのが好ましい。リチウ
ムの割合がLi/Mn＝10/90（モル比）より少ない場合は未
反応の二酸化マンガンなどが多く含まれるようになって
充放電特性が悪くなり、リチウムの割合がLi/Mn＝50/50
（モル比）より多くくなると充放電に寄与しないLi2MnO
3が多く含まれるようになって充放電容量が小さくな
る。
熱処理時の温度としては300〜450℃とする。熱処理温
度が300℃より低い場合は水分の除去が不完全になり、4
50℃より高くなると充放電容量が徐々に低下する。熱処
理時間は通常２〜40時間であり、熱処理時の雰囲気は、
酸化性雰囲気、すなわち空気中よりも酸素濃度を高めた
雰囲気とすることが必要であり、酸素ガス中で熱処理を
行うことが好ましい。
度が300℃より低い場合は水分の除去が不完全になり、4
50℃より高くなると充放電容量が徐々に低下する。熱処
理時間は通常２〜40時間であり、熱処理時の雰囲気は、
酸化性雰囲気、すなわち空気中よりも酸素濃度を高めた
雰囲気とすることが必要であり、酸素ガス中で熱処理を
行うことが好ましい。
合成されたコバルトを含有するリチウムマンガン複合
酸化物のＸ線回折像には、CoO、Co2O3、Co3O4などのコ
バルトの酸化物のピークが観察されず、コバルトはリチ
ウムマンガン複合酸化物中に固溶しているものと考えら
れる。また、上記コバルトを含有するリチウムマンガン
複合酸化物は、Ｘ線回折像において回折角度２θ＝18.7
゜、36.8゜、44.6゜、59.0゜および65.0゜に大きなピー
クを有している。
酸化物のＸ線回折像には、CoO、Co2O3、Co3O4などのコ
バルトの酸化物のピークが観察されず、コバルトはリチ
ウムマンガン複合酸化物中に固溶しているものと考えら
れる。また、上記コバルトを含有するリチウムマンガン
複合酸化物は、Ｘ線回折像において回折角度２θ＝18.7
゜、36.8゜、44.6゜、59.0゜および65.0゜に大きなピー
クを有している。
つぎに実施例をあげて本発明をより具体的に説明す
る。
る。
実施例１ 水酸化リチウム・一水和物（LiOH・H2O）と化学二酸
化マンガン（MnO2）に炭酸コバルト（CoCO3）を加え、
充分粉砕して混合したのち、熱処理することによって、
コバルトを含有するリチウムマンガン複合酸化物を合成
した。上記の合成は以下のように行った。
化マンガン（MnO2）に炭酸コバルト（CoCO3）を加え、
充分粉砕して混合したのち、熱処理することによって、
コバルトを含有するリチウムマンガン複合酸化物を合成
した。上記の合成は以下のように行った。
水酸化リチウム・一水和物（LiOH・H2O）と二酸化マ
ンガン（MnO2）と炭酸コバルト（CoCO3）をLi/Mn/Co＝1
/1.8/0.2（モル比）で混合した。これを酸素ガス中で37
5℃で20時間熱処理した。なお、水酸化リチウム・一水
和物と二酸化マンガンは、それぞれあらかじめ充分粉砕
したものを用いた。また、得られたリチウムマンガン複
合酸化物中のコバルトの含有量はCo/（Co＋Mn）＝0.1
（モル比）であった。
ンガン（MnO2）と炭酸コバルト（CoCO3）をLi/Mn/Co＝1
/1.8/0.2（モル比）で混合した。これを酸素ガス中で37
5℃で20時間熱処理した。なお、水酸化リチウム・一水
和物と二酸化マンガンは、それぞれあらかじめ充分粉砕
したものを用いた。また、得られたリチウムマンガン複
合酸化物中のコバルトの含有量はCo/（Co＋Mn）＝0.1
（モル比）であった。
上記のようにして得られたコバルトを含有するリチウ
ムマンガン酸化物を正極活物質として用い、これに電子
伝導助剤としてりん状黒鉛と、結着剤としてポリテトラ
フルオロエチレンを100:20:5（重量比）の割合で混合し
て正極合剤を調製した。この正極合剤を金型内に充填
し、1t/cm2で直径10mm、厚さ約0.3mmの円板状に加圧成
形したのち、250℃で熱処理して正極とした。
ムマンガン酸化物を正極活物質として用い、これに電子
伝導助剤としてりん状黒鉛と、結着剤としてポリテトラ
フルオロエチレンを100:20:5（重量比）の割合で混合し
て正極合剤を調製した。この正極合剤を金型内に充填
し、1t/cm2で直径10mm、厚さ約0.3mmの円板状に加圧成
形したのち、250℃で熱処理して正極とした。
この正極を用い、第１図に示すボタン形のリチウム二
次電池を作製した。
次電池を作製した。
第１図において、（１）は上記の正極であり、（２）
は直径14mmの円板状のリチウムからなる負極である。
（３）は微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレ
ータで、（４）はポリプロピレン不織布からなる電解液
吸収体である。（５）はステンレス鋼製の正極缶であ
り、（６）はステンレス鋼製網からなる正極集電体であ
る。（７）はステンレス鋼製で表面にニッケルメッキを
施した負極缶である。（８）はステンレス鋼製網からな
る負極集電体で、上記負極缶（７）の内面にスポット溶
接されていて、前記の負極（２）は、このステンレス鋼
製網からなる負極集電体（８）に圧着されている。
（９）はポリプロピレン製の環状ガスケットであり、こ
の電池にはプロピレンカーボネートと1,2−ジメトキシ
エタンとの容量比1:1の混合溶媒にLiCF3SO3を0.6mol/
溶解した電解液が注入されている。
は直径14mmの円板状のリチウムからなる負極である。
（３）は微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレ
ータで、（４）はポリプロピレン不織布からなる電解液
吸収体である。（５）はステンレス鋼製の正極缶であ
り、（６）はステンレス鋼製網からなる正極集電体であ
る。（７）はステンレス鋼製で表面にニッケルメッキを
施した負極缶である。（８）はステンレス鋼製網からな
る負極集電体で、上記負極缶（７）の内面にスポット溶
接されていて、前記の負極（２）は、このステンレス鋼
製網からなる負極集電体（８）に圧着されている。
（９）はポリプロピレン製の環状ガスケットであり、こ
の電池にはプロピレンカーボネートと1,2−ジメトキシ
エタンとの容量比1:1の混合溶媒にLiCF3SO3を0.6mol/
溶解した電解液が注入されている。
比較例１ 水酸化リチウム・一水和物（LiOH・H2O）と化学二酸
化マンガン（MnO2）を粉砕して混合したのち、熱処理す
ることによってリチウムマンガン複合酸化物を合成し
た。上記の合成は以下のように行った。
化マンガン（MnO2）を粉砕して混合したのち、熱処理す
ることによってリチウムマンガン複合酸化物を合成し
た。上記の合成は以下のように行った。
水酸化リチウム・一水和物（LiOH・H2O）と二酸化マ
ンガン（MnO2）をLi/Mn＝1/2（モル比）で混合した。こ
れを酸素ガス中で375℃で20時間熱処理した。水酸化リ
チウムと二酸化マンガンはあらかじめ充分粉砕したもの
を用いた。
ンガン（MnO2）をLi/Mn＝1/2（モル比）で混合した。こ
れを酸素ガス中で375℃で20時間熱処理した。水酸化リ
チウムと二酸化マンガンはあらかじめ充分粉砕したもの
を用いた。
上記のように、コバルト塩を添加しないでリチウムマ
ンガン複合酸化物を合成し、それを正極活物質として用
い、それ以外は実施例１と同様にして、ボタン形のリチ
ウム二次電池を作製した。
ンガン複合酸化物を合成し、それを正極活物質として用
い、それ以外は実施例１と同様にして、ボタン形のリチ
ウム二次電池を作製した。
上記実施例１の電池および比較例１の電池を充電電流
0.392mA、放電電流0.785mAで、3.5〜2.0Vの電圧間で充
放電した。
0.392mA、放電電流0.785mAで、3.5〜2.0Vの電圧間で充
放電した。
第１表に上記実施例１の電池および比較例１の電池の
充放電サイクル数と充放電容量との関係を示す。
充放電サイクル数と充放電容量との関係を示す。
第１表に示すように、いずれのサイクル数において
も、実施例１の電池は比較例１の電池より大きな充放電
容量を有していた。
も、実施例１の電池は比較例１の電池より大きな充放電
容量を有していた。
上記実施例１において正極活物質として用いたコバル
トを含有するリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折像
を第２図に示す。Ｘ線回折の測定はCuKα線で50kVの印
加電圧および150mAの印加電流で行った。第２図に示す
ように、実施例１において正極活物質として用いたコバ
ルトを含有するリチウムマンガン複合酸化物は、回折角
度２θ＝18.7゜、36.8゜、44.6゜、59.0゜、65.0゜に大
きなピークを有している。また、Ｘ線回折像において
は、CoOや、Co2O3、Co3O4などのピークが観察されず、
コバルトはリチウムマンガン複合酸化物中に固溶してい
るものと考えられる。
トを含有するリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折像
を第２図に示す。Ｘ線回折の測定はCuKα線で50kVの印
加電圧および150mAの印加電流で行った。第２図に示す
ように、実施例１において正極活物質として用いたコバ
ルトを含有するリチウムマンガン複合酸化物は、回折角
度２θ＝18.7゜、36.8゜、44.6゜、59.0゜、65.0゜に大
きなピークを有している。また、Ｘ線回折像において
は、CoOや、Co2O3、Co3O4などのピークが観察されず、
コバルトはリチウムマンガン複合酸化物中に固溶してい
るものと考えられる。
なお、実施例１では375℃で熱処理したが、700℃で熱
処理した試料についてもＸ線回折像を第２図に示す。第
２図に示すように、700℃で熱処理した試料も、コバル
ト酸化物のピークは見られず、コバルトは固溶している
ものと考えられる。ただし、この700℃で熱処理したも
のは、スピネル型の化合物であり、実施例１のものとは
結晶構造が異なっている。
処理した試料についてもＸ線回折像を第２図に示す。第
２図に示すように、700℃で熱処理した試料も、コバル
ト酸化物のピークは見られず、コバルトは固溶している
ものと考えられる。ただし、この700℃で熱処理したも
のは、スピネル型の化合物であり、実施例１のものとは
結晶構造が異なっている。
また、実施例１では、リチウム塩として水酸化リチウ
ム・一水和物（LiOH・H2O）を用いたが、それに代え
て、水酸化リチウム（LiOH）や硝酸リチウム（LiNO3）
などを用いてもよい。
ム・一水和物（LiOH・H2O）を用いたが、それに代え
て、水酸化リチウム（LiOH）や硝酸リチウム（LiNO3）
などを用いてもよい。
実施例１では、二酸化マンガンとして、化学二酸化マ
ンガンを用いたが、それに代えて、電解二酸化マンガン
や炭酸マンガンを熱処理して得られる二酸化マンガンを
用いてもよい。さらに、実施例１では、負極にリチウム
を用いたが、リチウムに代えて、リチウム−アルミニウ
ム合金などのリチウム合金や、リチウム−コークスなど
のリチウム化合物を用いてもよい。また、電解液にも、
実施例１で用いたもの以外に、たとえば、LiClO4、LiPF
6、LiBF4、LiC4F9SO3などの電解質の１種または２種以
上を、たとえば、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエト
キシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、1,
3−ジオキソランなどの単独または２種以上の混合溶媒
に溶解した有機電解液を用いてもよい。
ンガンを用いたが、それに代えて、電解二酸化マンガン
や炭酸マンガンを熱処理して得られる二酸化マンガンを
用いてもよい。さらに、実施例１では、負極にリチウム
を用いたが、リチウムに代えて、リチウム−アルミニウ
ム合金などのリチウム合金や、リチウム−コークスなど
のリチウム化合物を用いてもよい。また、電解液にも、
実施例１で用いたもの以外に、たとえば、LiClO4、LiPF
6、LiBF4、LiC4F9SO3などの電解質の１種または２種以
上を、たとえば、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエト
キシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、1,
3−ジオキソランなどの単独または２種以上の混合溶媒
に溶解した有機電解液を用いてもよい。
なお、本発明はコバルト（Co）をリチウムマンガン複
合酸化物中に含有させたものであるが、コバルト以外に
も鉄（Fe）、ニッケル（Ni）などの遷移金属をリチウム
マンガン複合酸化物に含有させる場合も本発明と同様の
効果を期待できる。
合酸化物中に含有させたものであるが、コバルト以外に
も鉄（Fe）、ニッケル（Ni）などの遷移金属をリチウム
マンガン複合酸化物に含有させる場合も本発明と同様の
効果を期待できる。
また、本発明ではリチウム塩と二酸化マンガンを混合
したが、リチウム塩の水溶液に二酸化マンガンとコバル
ト塩とを浸漬したのち加熱しても良い。
したが、リチウム塩の水溶液に二酸化マンガンとコバル
ト塩とを浸漬したのち加熱しても良い。
また、リチウム塩として酢酸リチウムを用い、二酸化
マンガンと酸化性雰囲気中で375℃付近で熱処理した場
合、得られた物質は特開昭63−114064号公報に記載の物
質とは異なるＸ線回折像を示した。この物質のＸ線回折
像は、LiMn2O4の像に比べてピークがブロードであって
多少異なるが、この物質についてもコバルトを添加すれ
ば同様に容量が増加することが期待できる。
マンガンと酸化性雰囲気中で375℃付近で熱処理した場
合、得られた物質は特開昭63−114064号公報に記載の物
質とは異なるＸ線回折像を示した。この物質のＸ線回折
像は、LiMn2O4の像に比べてピークがブロードであって
多少異なるが、この物質についてもコバルトを添加すれ
ば同様に容量が増加することが期待できる。
以上説明したように、本発明では、リチウム塩と二酸
化マンガンとコバルト塩とを酸化性雰囲気中で300〜450
℃で熱処理することによって得られたコバルトを含有す
るリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用い
ることにより、充放電特性の優れたリチウム二次電池を
提供することができた。
化マンガンとコバルト塩とを酸化性雰囲気中で300〜450
℃で熱処理することによって得られたコバルトを含有す
るリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用い
ることにより、充放電特性の優れたリチウム二次電池を
提供することができた。
第１図は本発明のリチウム二次電池の一例を示す断面図
である。第２図は実施例１において正極活物質として用
いたコバルトを含有するリチウムマンガン複合酸化物の
Ｘ線回折像および700℃で熱処理して合成したコバルト
を含有するスピネル型結晶構造のリチウムマンガン酸化
物のＸ線回折像を示す図である。 （１）……正極、（２）……負極、（３）……セパレー
タ
である。第２図は実施例１において正極活物質として用
いたコバルトを含有するリチウムマンガン複合酸化物の
Ｘ線回折像および700℃で熱処理して合成したコバルト
を含有するスピネル型結晶構造のリチウムマンガン酸化
物のＸ線回折像を示す図である。 （１）……正極、（２）……負極、（３）……セパレー
タ
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 - 4/04 H01M 10/40
Claims (4)
- 【請求項１】リチウム、リチウム合金またはリチウム化
合物を負極に用いるリチウム二次電池において、 正極活物質として、リチウム塩と二酸化マンガンとコバ
ルト塩とを酸化性雰囲気中で300〜450℃で熱処理して得
られたコバルトを含有するリチウムマンガン複合酸化物
を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】請求項１記載のコバルトを含有するリチウ
ムマンガン複合酸化物において、コバルトの含有量がCo
/（Co＋Mn）＝0.01〜0.25（モル比）であることを特徴
とするリチウム二次電池。 - 【請求項３】請求項１または２記載のコバルトを含有す
るリチウムマンガン複合酸化物が、CuKαを用いたＸ線
回折像において、少なくとも回折角度２θ＝18.7゜、3
6.8゜、44.6゜、59.0゜および65.0゜付近にピークを有
することを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項４】リチウム、リチウム合金またはリチウム化
合物を負極に用いるリチウム二次電池の製造方法におい
て、 正極活物質として用いるコバルトを含有するリチウムマ
ンガン複合酸化物を、リチウム塩と二酸化マンガンとコ
バルト塩とを酸化性雰囲気中で300〜450℃で熱処理する
ことによって合成することを特徴とするリチウム二次電
池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02304821A JP3103102B2 (ja) | 1990-11-09 | 1990-11-09 | リチウム二次電池およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02304821A JP3103102B2 (ja) | 1990-11-09 | 1990-11-09 | リチウム二次電池およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04179058A JPH04179058A (ja) | 1992-06-25 |
| JP3103102B2 true JP3103102B2 (ja) | 2000-10-23 |
Family
ID=17937661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02304821A Expired - Fee Related JP3103102B2 (ja) | 1990-11-09 | 1990-11-09 | リチウム二次電池およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3103102B2 (ja) |
-
1990
- 1990-11-09 JP JP02304821A patent/JP3103102B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04179058A (ja) | 1992-06-25 |
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