DE2148599A1 - Modifizierte faserfoermige alkalihexatitanatpigmente - Google Patents
Modifizierte faserfoermige alkalihexatitanatpigmenteInfo
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Description
28. September 197I
Die Erfindung "betrifft modifizierte faserförmige Alkalihexatitanate
und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Wasserunlösliche, faserförmige Alkalititanate eignen sich
je nach Größe der Pasern für verschiedene Zwecke. Fasern
mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 3 micron dienen z.B. zur Verstärkung von Kunst- oder Faserstoffen oder zur Herstellung
von Wärmeisolierstoffen. Fasern mit einem Durchmesser von ca. 0,1 bis 0,5 micron haben Pigmentcharakter und
können als Weißpigment eingesetzt werden. Darüber hinaus existieren noch andere Anwendungsbereiche wie z.B. als
Füllstoff oder auch zur Herstellung von Schmiermittel im Gemisch mit Ölen. Für viele dieser Verwendungszwecke sind
die Alkalihexatitanate der Zusammensetzung M3O.6 TiO2
C=M2UgO1,) besser geeignet als alkalireichere Titanate
wie z.B. die Tetra-, Tri- oder Dititanate, da diese mit
zunehmendem Alkaligehalt chemisch aktiver, unbeständiger und hydrolyseanfälliger werden.
Faserförmige Alkalititanate, deren Teilchengröße im Pigmentbereich
liegti können zur Pigmentierung, von Papier eingesetzt
werden. Alkalihexatitanate werden hierzu bevorzugt, da sie einen relativ hohen Brechungsindex aufweisen,
der z.B. beim KgTi6O1, bei ce .',3 liegt, was für das
Deck- und Färbevermögen von großer Bedeutung ist und weil
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ψ"
λ nr\f\O
sie infolge ihrer Faserforra in der Lage sind mit den Cellulosefasern
der Papiermasse zu verfilzen und beim Abfiltrieren darin zu verbleiben (hohe Retention), wogegen kugelförmige
Pigffientteilchen wesentlich leichter ausgewaschen werden. Daraus erklärt sich die überraschende !Tatsache, daß ein mit z.B.
KgTIgO1, pigmentiertes Papier ein höheres Deckvermögen aufweist
als ein Papier bei dem dieselbe Menge Anatas zur Pigmentierung
eingesetzt wurde, obwohl der Brechungsindex von Anatas mit η = 2,5 höher liegt als der des Kaliumhexatitanats..
Alkalipolytitanate sind schon seit längerem bekannt. Zu ihrer
Herstellung werden nach US-Patent 1 929 521 innige Gemische von Titanverbindungen mit. basich reagierenden Alkaliverbindungen
auf Temperaturen von unterhalb 800° bis über 1000° erhitzt.
Zur Herstellung faserförmiger Alkalipolytitanate sind hydrothermale
Verfahren unter hohen Drucken und Schmelzverfahren bekannt.
In der DAS 1 252 645 wird ferner ein Verfahren zur Herstellung
von faserförmigen, wasserunlöslichen Alkalititanäten durch Calcinieren eines festen Reaktionsgemisches aus einer
basischen, sauerstoffhaltigen Alkaliverbindung und einer
sauerstoffhaltigen Titanverbindung beschrieben. Durch Temperaturkpntrolle
ist es dabei möglich die Teilchengröße zu steuern. So werden für die Herstellung von Alkalititanatfasern
im kolloidalen Teilchengrößenbereich (0,005 bis 0,1 micron Teilchendurchmesser) bei Temperaturen von 600 - 8500C,
für Pigmentteilchen (0,1 bis 0,6 micron Teilc.hendurchmesser)
bei 850 - 9750G und für die Herstellung von Isolier- oder
Verstärkungsfasern (0,6 bis 5 micron Teilchendurchmesser) bei
975 - 11500C calciniert. Für die Herstellung des pigmentary
Alkalititanate wird vorzugsweise mit einem Zusatz von 10 bis
50 # Alkalichlorid zur Reaktionsmischung gearbeitet, wobei die Reaktionszeit 3/4 bis 4 Stunden bei 850 bis 9750C beträgt
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Die starke Abhängigkeit der Teilchengröße, genauer des Faserdurchmessers,
von der Temperatur trägt jedoch einige Nachteile in sich. So muß ζ.B* zur Herstellung eines Pigments mit
guten optischen Eigenschaften eine möglichst enge Teilchengrößenverteilung um den Optimalwert angestrebt werden^ jede
Über- oder Untergröße führt zu einem starken Abfall der optischen Leistung* Bei faserförmigen Alkalihexatitanaten
sollten die faserförmigen Teilchen dem optimalen Durchmes- ' aer von ca. 0,3 micron möglichst nahekommen, was nach dem bekannten
Verfahren nur durch das Einhalten eines sehr schmalen Temperaturbereichs für alle Teilchen erzielt werden kann.
In der Praxis lassen sich solche Verhältnisse nur. mit großen
Aufwand verwirklichen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind modifizierte faserförmige
Alkalihexatitanate, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mehrwertigen Metallionen in Mengen von 0,025 # bis 30 Gew. $,
Metall und an Fluorionen in Mengen von 0,05 bis 10 Gew. ?& Fluor,
bezogen auf TiOg im Alkalihexatitanat»
Vorzugsweise enthalten die modifizierten Alkalihexatitanate die mehrwertigen Metallionen in Mengen von 0,1 bis 15 Gew. %
Metall und die Fluorionen in Mengen von 0,05 bis 3 Gew. # Fluor.
Weiße modifizierte faserförmige Alkalihexatitanate enthalten
als Metallionen farblose mehrwertige Metallfluoride wie z. B. CaF2, CdF2, SrF2, PbF2, AlF-,, BiF5 oder ThF4 vorzugsweise
CdF2, CaF2 und AIP,. Farbige modifizierte faserförmige Alkalihexatitanate
enthalten farbgebende Metallfluorid, wie z. B.
CeF,, CeF4, CoF2, MnF2 CrF3 oder K5FeFg je nach der gewünschten
Farbe, evtl. im Gemisch mit den oben aufgeführten mehrwertigen Metallfluoriden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung
der modifizierten faserförmigen Alkalihexatitanate durch Umsetzung von Titanverbindungen mit unter Reaktionsbedingungen
basisch reagierenden Alkaliverbindungen, in Gegenwart von Mineralisatoren bei Temperaturen von
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700 - 12000C, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die
Umsetzung in Gegenwart mehrwertiger Metallfluoride durchgeführt wird, wobei die Fluoride in Mengen von 0,1 - 15 Gew. $,
vorzugsweise von 0,5 - 5 Gew. $, "bezogen auf das trockene
Reaktionsgemisch, verwendet werden.
Die modifizierten Alkalihexatitanate werden durch ein einfaches
Calcinationsverfahren ohne besondere weitere Maßnahmen wie z. B. erhöhten Druck oder Schmelzen erhalten. Die faserförmigen
Hexatitanate können in dem angegebenen Temperaturbereich
ohne kompliziertes Temper- und Verweilzeitprogramm lediglich durch Anwendung der erfindungsgemäßen Modifikatoren erhalten
werden, wobei sich der Durchmesser und die Länge der Fasern durch die Art und Menge der Modifikatoren steuern läßt.
Gemäß der Erfindung erfolgt die Herstellung der faserformigen,
stabilisierten Alkalihexatitanatpigmente dadurch, daß man TiO2 oder unter Reaktionsbedingungen in TiO2 überführbare
Titanverbindungen mit einer unter Reaktionsbedingungen basich reagierenden Alkaliverbindung vermischt und die
Mischung in Gegenwart mehrwertiger Metallfluoride und von Mineralisatoren auf Reaktionstemperatur erhitzt. Anschließend
wird das fasejrförmige Alkalihexatitanatpigment durch Waschen
des Reaktionskuchens gewonnen.
Außer TiOp und den Hydraten kommen als unter Reaktionsbedingungen in TiOp überführbare Titanverbindungen z.B.. TiOSO*,
FeTiO,, K2C^iO(C2O4)pp, Titanmetall, TiC, TiN, Tia.,·
Titanhalogenide, komplexe Titanhalogenide, Titansiifoftalogenide,
organische Titansalze, Titansäureester und andere titanorganische
Verbindungen in Frage. Vorzugsweise wird der im Verlauf der Pigment her stellung durch Titansulfathydirolyse
anfallende TiOp-Hydroljsatschlamm eingesetzt.
Als unter Reaktionsbedingungen basich. reagierenden Mkali-
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; S"
verbindungen können z.B. Alkalioxide, -peroxide, -hydroxide,
-acetate, -oxalate, -hydrogentartrate, -carbonate, -hydrogencarbonate, -cyanide, -rhodanide, -nitrate, -nitrite, -amide,
-sulfide, -polysulfide, -hydride und -jodide eingesetzt werden. Unter Alkaliverbindungen im Sinne der Erfindung werden
jeweils die entsprechenden Verbindungen des Natriums, Kaliums, Rubidiums und Caesiums, insbesondere des Natriums und Kaliums
verstanden. Bevorzugt werden KOH, K2CO5, Na2CO5, NaHCO5, KHCO5
oder NaOH eingesetzt.
J)as in der Reaktionsmischung einzustellende Verhältnis von
Alkaliverbindung zu Titanverbindung ausgedrückt als Verhältnis MgO : TiO2 kann etwa 1 : 3 bis 1 : 7 betragen. Vorzugsweise
wird bei einem MgO : TiO2 von 1 : 5 bis 1 : 6 gearbeitet.
In allen "Fällen entstehen dabei unter den angegebenen
Reaktionsbedingungen Alkalihexatitanate in faseriger Form, wobei der Faserdurchmesser im Mittel bei ca. 0,3 micron
liegt und die Fasern Längen von 1 bis 50 micron aufweisen.
Den Modifikatoren kommt in dem erfindungsgemäßen Verfahren
besondere Bedeutung zu, da ohne diese keine gezielte Faserbildung
im Reaktionsgemisch stattfindet. Bei Anwesenheit der faserbildenden Modifikatoren werden aus verschiedensten Kombinationen
von Alkali- und Titanverbindungen faserförmige Alkalititanate mit Pigmenteigenschaften erhalten. Die Modifikatoren
wirken außerdem vergleichsmäßigend auf die Faserbildung, so daß oberhalb einer Minimaltemperatur von ca.
70O0C nahezu unabhängig von der Reaktionstemperatur immer
ein optisch gleichwertiges, faserförmiges Pigment erhalten werden kann. Dies ist ein besonderer Vorteil des vorliegenden
Verfahrens, da es gegen Temperaturechwankungen unempfindlich
ist. Außerdem entstehen unter Reaktionsbedingungen stets nur reine Alkalihexatitanate. Es kommt hinzu, daß die faserbildenden
Modifikatoren eine besonders rasche Pigmentbildung hervorrufen. In den meisten Fällen reicht das alleinige
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Aufheizen auf Reaktions-temperatur zur Bildung der Alkalititanatpigmente
völlig aus, ohne daß die Reaktionsmischung längere Zeit bei dieser Teaperatur gehalten werden muß. Durch,
die erfindungsgemäß angewendeten Modifikatoren kann auch, die
Pigmentherstellung bei relativ tiefen Temperaturen durchgeführt werden. Des erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb
auch vom energetischen Standpunkt aus vorteilhaft.
Als faserbildende Modifikatoren im Sinne der Erfindung kommen
mehrwertige Metallfluoride in Frage. So können z.B. die Fluoride der Erdalkalimetalle, YF,, LaF,-, TiF47 ZrF4, ZnF2,
CaF2, AlFy CeF5, OeS^· ThF^, Fluoride der Lanthaniden,
SnF2, PbF2, BiF5, UF., CoF2, CrF5, MnF2 in reiner Form, als
Gemisch oder auch in Form komplexer Fluoride wie z.B. K2ZrFg,
Na^ÄÜ'g , oder Na^FeFg eingesetzt werden. Durch Kombination bestimmter
Fluoride können in manchen Fällen zusätzliche Effekte
wie z.B.. Beeinflussung der Faserlänge erreicht werden* Bei der Anwendung von Fluoriden mit farbgebenden Ionen werden
gefärbte Alkalihexatitanatfasern in Pigmentform gewonnen. Für die Herstellung eines Weißpigments werden vorzugsweise
ALF,, CdF2 oder CaF2 als faserbildende Keime eingesetzt.
Die mehrwertigen Metallfluoride sind nicht nur für die Faserbildung verantwortlich, sie bewirken zudem durch Modifizierung
der erfindungsgemäß hergestellten Pigmente auch eine Verbesserung der optischen Eigenschaften wie z.B. des Farbtons
und der Lichtstabilität. Überraschenderweise werden die zugesetzten
Metallfluoride nicht durch die alkalische Komponente, die der Ee&ktionsmischung zugegeben wird, restlos zersetzt,
■sondern finden sich mehr oder weniger vollständig in dem faserförmigen
Pigment wieder. Dies ist besonders bei Zusatz von Fluoriden amphoterer Metalle wie z.B. Ali, oder ZnF2 erstaunlich,
da man mit z.B. KOH oder K2CO, an sich eine vollständige
Aufspaltung in Aluminat bzw» Zinkat und KF erwarten sollte. Die Metallfluoride werden jedoch bei der Reaktion
in das faserförraige Pigment zumindest zum Teil eingebaut und
tragen hierdurch zu einer bemerkenswerten Lichtstabilisierung
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und Verbesserung des Farbtons des Weißpigments bei. Im allgemeinen
findet man ira fertigen, ausgewachsenen Pigment die gesamte Menge des als Fluorid eingesetzten Metalls wieäer,
während das Fluoridion Je nach Reaktionstemperatur und Beschaffenheit
des eingesetzten Fluoride noch zu etwa 10 - 70 i*
der eingesetzten Menge nachweisbar ist. Entsprechend unter Zusatz von z.B. NaF oder KF hergestellte Produkte enthalten
kein Fluorid und neigen "bei Belichtung mit der UV-Lampe oder
durch Sonnenlicht zur Vergrauung. Die erfindungsgemäß hergestellten
metallfluoridhaltigen, faserförmigen Weißpigmente
sind demgegenüber nicht lichtempfindlich und zeichnen sich durch einen besonders reinen, weißen Farbton aus.
Die Pigmente weisen eine Dichte im Bereich von 3,15 - 3,35 g/cnr
auf, die je nach eingesetztem Modifikator etwas variieren
kann. Aufgrund ihrer faserigen Beschaffenheit und rauhen Oberfläche liegen die spezifischen Oberflächen relativ hoch
bei 10 -15 m /g nach BET. Die Röntgenbeugungsdiagramme der
erfindungsgemäß hergestellten Produkte weisen neben den nach der ASTM-Kartei für KgTIgQ1, bzw. Na2TIgO.,, angegebenen d-Werten
einen zusätzlichen deutlichen Reflex auf, der einem d-Wert von 5,04 S. entspricht und unabhängig von der Zusammensetzung
des eingesetzten Modifikators auftritt. Dieser Reflex ist für
die erfindungsgemäß hergestellten Produkte charakteristisch.
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Werden gefärbte Metallfluoride als faserbildende Modifikätoren
eingesetzt, so weisen die Alkalihexatitanat-Pigmentfasern eine Farbe auf, die durch die in das Kristallgitter des Alkalihexati
tanat a eingebauten Fluoride verursacht wird, jedoch erheblich von der Farbe der reinen Fluoride bzw. Oxide abweicht.
So entstehen z.B. mit CeF, gelb bis grünstichige Pigmentteilchen, mit CeF. grünstichige, mit CoF2 fleischfarbene,
mit MnFo kakaobraune, mit CrF, gelbbraune und mit
K,FeFg beige gefärbte Alkalihexatitanate. Durch Kombinationen
verschieden gefärbter Fluoride lassen sich vielfältige Farben und Farbnuancen erzeugen.
Die zur Bildung des faserförmigen Pigments benötigten Modifikatoren
werden z.B. durch Ausfällung in der wässrigen Auf-" ρ ecalämmung der Reaktionekomponenten hergestellt. In diesen
Fällen geht man von löslichen Verbindungen wie z.B. neutralen oder basischen Nitraten, Sulfaten, Acetaten, Chloriden,
Bromiden, Jodiden oder Hydroxokomplexen der betreffenden Metalle aus, setzt diese der in Form einer wässrigen Suspension
vorliegenden Reaktionsmischung zu und fällt die Fluoride durch Zugabe eines löslichen Fluoride wie z.B. NH^F, NaF, KF,
HF, LiF, EbF, CsF oder Alkylammoniumfluorids aus. Die Modifikätoren
können Jedoch auch als solche der Reaktionsmischung zugesetzt oder z. B. durch Vermischen oder Vermählen der trockenen
Komponenten hergestellt werden. Die Menge der faserbildenden Modifikätoren beträgt im allgemeinen 0,1 - 15 #, vorzugsweiee
0,5 - 5# bezogen auf die trockene Reaktionsmischung.
* Sie hängt von der angewandten Temperatur, der Zusammensetzung
der Reaktionsmischung und der Aktivität der Modifikätoren ab. Unter der trockenen Reaktionsmischung sollen die an der Reaktion
direkt beteiligten Substanzen in wasserfreier Form verstanden werden.
Die Herstellung des modifizierten fasefförmigen Alkalihexatitanats
wird ferner in Gegenwart von Mineralisatoren durchgeführt
.
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Die Mineralisatoren bewirken im Zusammenspiel mit den faserbildenden
Modifikatoren eine besonders schnelle Umsetzung der Reaktionspartner, eine gleichmäßige Ausbildung der Pigmentfasern
und steigern die Wirksamkeit der Modifikatoren. Als Mineralisatoren können Alkalisalze von Sauerstoffsäuren des
Schwefels wie z.B. Na2SO,, K2SO4, RbSO4, CsSO2,* K2S20~,
NaHSO., Na2-SgOc und Na2SgO^ oder Alkalihalogenide verwendet
werden. Besonders gute Ergebnisse werden mit Alkalisulfaten
wie Na2SO4 und K2SO4 erhalten.
Die Gewichtskonzentration an Mineralisator im trockenen Reaktionsgemisch
hängt von der Aktivität der Modifikatoren ab. Beim Vorliegen besonders aktiver Metallfluoride wie z.B. CaP2
oder Al.F" genügen bereits Mengen von 3-30 $» während bei ·
weniger aktiven Fluoriden zweckmäßigerweise mit Konzentrationen von 20 - 40 $>
bezogen auf die trockene Reaktionsmischung gearbeitet wird. Darüber hinaus kann ohne Nachteil für die
Pigmentbildung auch mit höheren Konzentrationen gearbeitet werden, jedoch sind Konzentrationen unter 30 i>
vorzuziehen, da das Reaktionsgemisch unter diesen Bedingungen auch bei Reaktionstemperaturen, die oberhalb des Schmelzpunkts des
Mineralisators liegen, trocken bleibt und kein Verbacken auftritt. Die verwendeten Mineralisatoren sind bei der Reaktionstemperatur
praktisch nicht flüchtig. Erstaunlicherweise sind z.B. K2SO4, Rb2SO4 und Cs2SO4, deren Schmelzpunkte erheblich
über TOOO0C liegen schon ab etwa 7000C als Mineralisatoren
wirksam. .
Wie rasch die Pigmentbildung durch Zusammenwirken von Modifikatoren
und Mineralisatoren erfolgt, konnte an vielen Versuchen gezeigt werden. Während ein Reaktionsgemisch aus TiO2
(hergestellt durch Hydrolyse von Titantetrabutylat oder Titanylsulfat) und K3CO, im Molverhältnis 6:1, das in
120 min auf 900° aufgeheizt und dann aus dem Ofen genommen
und in Wasser dispergiert wurde keine echte Paserbildung
zeigt, besteht eine gemäß der Erfindung hergestellte Reak-
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tionsmischung aus TiOg» KgCO, (MolTeraältnis 6:1) mit 20 .#
KpSO4 und 1 # Ali1,, die in gleicher Weise durch 120 minütiges
Aufheizen auf 900 umgesetzt wurde, zu über 95 $>
aus Pigmentfasern.
Zur Herstellung der modifizierten, faserförmigen Alkalihexatitanatpigmente
wird ein Gemisch der verschiedenen Komponenten hergestellt und in einem Bsaktionsofen aufgeheizt. Die
Herstellung des Gemisches kann z.B. durch trockenes Zusammenmahlen
der Komponenten Alkaliverpindung, Titanverbindung, Modifikatoren und Minerslisator erfolgen. Geht man dagegen
von Titandioxidschlämmen aus, wie sie z.B. "bei der Sulfathydrolyse
der Titsndioxiölierstellung auftreten, so werden
die übrigen Reaktionspartnei' dem Schlamm zugesetzt und gerührt
P bis eine homogene Verteilung vorliegt, worauf durch Trocknen
in einer Schneokt, Walze oder durch Sprühtrocknung ein trockenes Reaktionsgemisch hergestellt wird. Zur weiteren Herstellung
wird die Reaktionsmiachmig anschließend in öfen herkömmlicher
Bauart wie a.B. Chargen- f Dreh- oder Schachtöfen auf Reaktionstemperatur
erhitst und gegebenenfalls einige Zeit bei Reaktionstemperatur gehalten. Als Reaktionstemperatur sind
700° bis 12000C anwendbar, vorzugsweise wird bei 800° bis 10000C
gearbeitet. Im allgemeinen erübrigt es sich wegen der raschen Reaktion die Reaktionsmischung längere Zeit auf Reaktionstemperatur
zu halten. Oft genügt allein das Aufheizen auf Reaktionstemperatur, um ein vollwertiges Pigment zu bilden. Zwar
. wirken sich längere Verweilzeiten bis ca. 5 Stunden nicht
nachteilig aus, doch ist es im allgemeinen nicht notwendig,
die Temperatur länger als 3 Stunden aufrecht zu erhalten. Das fertige Reaktionsprodukt besteht, wenn es den Ofen verläßt,
aus verfilzten Pigmentfasern, die einen Durchmesser von ca. 0,2 bis 0,5 micron, hauptsächlich um 0,3 micron aufweisen
und eine Länge von 1 - 50 micron besitzen. Zur Gewinnung der Pigmentfasern wird der Reaktionskuchen zerteilt, mit Wasser
gewaschen und die Pigmentfasern abfiltriert. Vor der weiteren Verwendung kann das Produkt getrocknet, mit den in der Pig-
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mentchemie üblichen Mitteln und Methoden nachbehandelt, oder direkt verarbeitet werden.
Die erfindung'sgemäß hergestellten weißen Pigmente weisen
neben ihrer ausgeprägten Faserform hohe optische Leistungen
und besonders günstige Retentionswerte im Papier auf. Sie
sind daher besonders zur Opazifizierung von Papieren geeignet.
Aufgrund ihrer hohen Lichtstabilität und ihres weißen Farbtons
können sie jedoch auch in verschiedenen anderen Anwendungsgebieten wie z.B. in Lacken öder zur Pigmentierung
von Kunststoffen eingesetzt werden. Das gleiche gilt auch für die nach dem erfindüngsgemäßen Verfahren hergestellten
gefärbten Produkte. Durch Einbau bestimmter Metalle bzw. Metallkombinationen lassen sich ferner Hexatitanate mit bisher
nicht bekannten Eigenschaften herstellen. So lassen sich neben optischen auch speziell elektrische bzw. magnetische
oder katalytische Effekte erzielen.
Durch Reduzieren der erfindungsgemäß hergestellten Produkte
lassen sich Alkalititanate mit einem mehr oder weniger großem Anteil an dreiwertigem Titan erhalten. Diese Titanbronzen
weisen ebenfalls interessante optische, elektrische, magnetische und auch katalytische Eigenschaften auf, die durch die in
dem Ausgangsprodukt enthaltenen Modifikatoren beeinflußt und in weiten Grenzen variiert werden können. Die Herstellung
der Titanbronzen aus den erfindungsgemäßen Alkalihexatitanaten
erfolgt nach an sich bekannter Methode, wie sie z. B. in Nature 192, Nov. 11 (196I) 551 - 552 beschrieben werden.
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·" Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren
11 näher erläutern:
15,53 g TiO2, das durch Hydrolyse, von Titantetrabutylat Filtrieren
Waschen und Trocknen erhalten war, wurden mit 4,47 g KUCO-;
5,0 g KpSOi und 0,447 g handelsüblichen Ali1-, .aq mit einem
AlF,-Grehalt von 0,272 g durch Verreiben in der Reibschale gemischt. Die Mischung enthielt bezogen auf Trockensubstanz
61,5 ?6 TiO2; 17,7 Ji K2CO5 (Mo!verhältnis K2CO3 : TiO2 = 1 : 6);
19,8 i° K2SO4 als Mineralisator und 1,1 <fo AIF, als Modifikator.
Sie wurde in einen Korundtiegel gefüllt, in 120 min auf
9000C aufgeheizt und rasch abgekühlt. Das Reaktionsprodukt
wurde in Wasser zerdrückt und zu einem Brei zerrieben, der durch Waschen von anhaftenden Salzen befreit wurde. Ein
Teil des Filterkuchens wurde in Wasser resuspendiert und durch 2-minütiges Dispergieren mit dem Ültra-Turrax in die
Einzelfasern aufgeteilt. Die Suspension wurde elektronenmikroskopiech
auf das Vorhandensein von Pigmentteilchen untersucht. Das gebildete Pigment, das röntgenografisch als
K2Ti6O15 identifiziert werden konnte, bestand zu etwa 95 #
aus feinen Fäserschen, die eine Länge von ca. 5 bis 30 micron
und einen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 0,5 micron aufwiesen.
Als TiO2-Quelle diente der in der Technik der TiO2-Pigmentherstellung
im Verlaufe der Hydrolyse von Titansulfatlösungen anfallende TiOj-Hydrolysatschlamm. Er wurde gewaschen,
filtriert und enthielt danach noch 8 # HpSO4 gebunden. Dieser
Schlamm wurde als 30 #ige Suspension eingesetzt. 18 g dieses Schlammes, der 5,4g TiO2 enthielt, wurden mit 3,62 g !
Rb2CO3; 0,82 g Rb2SO4 und 0,125 g NH4F versetzt und bis zu '
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deren Auflösung gerührt. Unter weiterem Rühren wurden 0,422 g Al(NO,),.9 HgO als wässrige lösung zugetropft. Nach vollständiger
Durohmischung wurde die Suspension auf einer beheizten
rotierenden Walze, die in die Suspension eintauchte aufgetrocknet und durch einen Schaber wieder entfernt. Die entstandene
Reaktionsmischung enthielt bezogen auf Trockensubstanz 53,5 $ TiO2; 25,8 0 Rb3CO5 (Mo!verhältnis Rb2CO3 ί TiO2
= 1 : 6) j .19,8£ Rb2SO^ ale Mineralisator und 0,94 # AlP5 als
Modifikator. Sie wurde num in 120 min bis auf 900° C erhitzt und wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet. Bei der elektronenmikroskopischen
Untersuchung wurde festgestellt, daß ein Rubidiumtitanatpigment entstanden war, das zu über 90 #
aus faserförmigen Teilchen mit einer Länge zwischen 3 und
15 micron und einem Durchmesser von 0,1 bis 0,7 micron bestand.
169,4 g K2CO5,· 140,0 g K2SO4 und 5,44 g CaF2 wurden in der
Kugelmühle gemahlen. Das pulverisierte Gemisch wurde anschließend in ein TiOg-Hydrolysat (wie in Beispiel 2s
390,6 g TiOg) eingerührt und die Mischung durch längeres Rühren homogenisiert. Das breiige Reaktionsgemisch wurde anschließend
in dünner Schioht auf eine emaillierte Wanne gegossen und getrocknet. Das getrocknete Produkt welches K2CO,
und TiO2 im Molverhältnis 1 s 5,4 (nach Neutralisation der im TiOg-Hydrolysat enthaltenen H3SO4) und 27,2 # K2SO4
als Mineralisator sowie 0,76 # CaP2 ^3 Modifikator
bezogen auf die trockene Reaktionsmischung, enthielt, wurde dann in 3 h auf 11000C erhitzt. Das faserförtnlge* Produkt
wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gewonnen. Bs bestand aus ca. 0,3 micron breiten und etwa 5-15 micron langen Pasern
der Zusammensetzung KgTIgO1*. Das Produkt wurde anschließend
nooh 6 h in HgO gekocht und erneut rontgenog.ra.fisch untersucht.
Das Diffraktogramm entsprach nach wie vor der Verbindung KgTi^O1,.
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Zur Messung der optischen Leistung dieses Pigments wurde das Aufhellvermögen nach DIIf 53 192 "bestimmt. Bei dieser
Bestimmung werden 0,15g des zu prüfenden 15 min gemahlenen Pigments mit 5 g einer Blaupaste auf einer Farbenausreibmaschine
gemischt und die aufgetretene Aufhellung photometrisch an Hand des Remissionsgrades bei 560 ί 10 ran festgestellt.
Der Wert für das Aufhe11vermögen kann dann aus
einer Eichgeraden abgelesen werden. Als Vergleichsweißpigment für dieses Verfahren dient eine Vergleichslithopone
mit dem als Bezugswert festgelegten Aufhellvermögen 100. Das Aufhellvermögen des Pigments, das nach Beispiel 3 erhalten
wurde, betrug 290.
Ein im Handel befindliches faserförmiges Kaliumtltanatpigment
ergab unter identischen Versuchsbedingungen ein Aufhellvermögen von 260 - 280.
Zur Bestimmung der Retention des faserförmigen K2Ti^O1,-Pigments
im Papier wurde folgend Versuehsdurchführung gewählt. 0,35 g des Pigments wurden in 620 ml. HgO 1 min lang mit
einem Intensivrührer dispergiert. Zu dieser Suspension wurden 350 ml eines gebleichten SuIfitzellstoffSchlammes mit 10g
Zellstoff/1 zugegeben und die im Gefäß verbliebenen Zellstoffreste mit weiteren 30 ml HpO herausgespült, so daß 1 1 Papienaaische
mit Pigment erhalten wurden. Zur Herstellung des Papiers diente eine Papierplattiermaschine, die aus
einem Rundsieb mit einer Siebfläche von 326 cm bei einer Maschenweite von 0,1 mm mit 3600 Maschen pro cm bestand,
auf das oben ein zylindrisches Gefäß aufgesetzt war. Unterhalb des Siebes befand sich eine Belüftungs- und Absaugvorrichtung.
In das über dem Sieb befindliche Gefäß wurden 3 1 HpO eingefüllt. Da alle Leitungen geschlossen waren, lief
das Wasser nicht durch das Sieb ab. Hierzu wurde nun die mt.
Pigment versetzte Papiermaische gegeben und die Belüftungseinrichtung
eingeschaltet, wobei Luft von unten durch das
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Sieb gepreßt wurde und die Mischung oberhalb des Siebes durchmischte.
Nach 15 see wurde die Belüftung abgestellt und die Masse 15 see absitzen gelassen. Dann,wurde die Flüssigkeit
abgesaugt und noch 1 min nachgesaugt. Die auf dem Sieb befindliche
Papierfolie wurde mit Hilfe einer auf 80 bis 900G
beheizten Vakuumpresse getrocknet. Zur Bestimmung der zurückgehaltenen Pigmentmenge wurde das Papier verascht und der
Glührückstand ausgewogen. Der auf die eingesetzte Menge bezogene Glührückstand in Prozent ergibt die Retention*
Das gemäß Beispiel 3 hergestellte Pigment ergab eine Retention von 64 $· Ein unter denselben YerSuchsbedingungen eingesetztes,
handelsübliches Anataspigment mit isometrischen Pigmentteilchen ergab eine Retention von 8 $.
78,1 g TiO2 (TiOg-Hydrolysatschlamm wie in Beispiel 2);
29,05 g KOH und 2,84 g Ki1 wurden bis zur völligen Homogenisierung
gerührt. Unter weiterem Rühren wurden
6,12 g Al(M),),.9 H2O gelöst in Wasser zugetropft. Das breiige
Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 3 beschrieben getrocknet. Bezogen auf, Trockensubstanz enthielt die Reaktionsmiscnung
69,4 io TiO2; 19,5 $>
KOH (Molverhältnis 2 KOH : TiO2 = 1 : 5);
9,9 i» K2SO. als Mineralisator (entstanden durch Neutralisation
der gebundenen H2SO4) und 1,22 # AlP^ als Modifikator>
Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden bei 842°C getempert und anschließend wie in Beispiel 1 beschrieben weiterverarbeitet.
Das entstandene faserförmige KgTigO^^-Pigment
ergab ein Aufhellvermögen von 305 und einen Retentionswert von 87,1 .?&·
50 kg TiO2 in Form von TiOg-Hydrolysat (gemäß Beispiel 2) wurden
mit 21,7 kg K2CO, versetzt und gerührt. Nach vollständi-
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ger Neutralisation der im Ti02-Hydrolysat vorhandenen H2SO4
betrug das Molverhältnis von verbliebenem KgCO- : TiO2 =
1 : 5,4· Zusätzlich zu den bei der Neutralisation entstandenen
7,11 kg K2SO. wurden noch weitere 17,9 kg K3SO4 zuSe~
setzt; außerdem wurden noch 1,09 kg.NH4I1 in der Suspension
aufgelöst. In die Suspension wurde anschließend unter Rühren eine wässrige Lösung von 3,68 kg Al(NO,),.9 H3O zugetropft,
wodurch 825 g AlF, zur Ausfällung gebracht wurden. Die
Mischung wurde anschließend im Sprühtrockner bei einer Temperatur von 1800G zu einem leichten Pulver getrocknet. Bezogen
auf die Trockensubstanz enthielt die Mischung 54,4 96
TiO2; 17,5 # K2GO3; 27,2 % K2SO4 als Mineralisator und 0,9 $>
AlF5 als Modifikator.
a) Das trockene Pulver wurde in ein Al20~-Gefäß eingefüllt
und in einem Kammerofen in 120 min auf 900° erhitzt. Das Produkt wurde daraufhin aus dem Ofen ausgetragen, in
Wasser suspendiert, durch einen Intensivrührer dispergiert, filtriert und gewaschen. Das Produkt bestand zu über 95 #>
aus feinem K2TIgO1 .,-Fasern. Als Aufhellvermögen wurde ein
Wert von 330 ermittelt. Die Retention im Papier betrug 88,6 #.
b) Die Erhitzung wurde in 120 min bis auf 10000C durchgeführt.
Nach der Aufarbeitung (wie unter a) wurde ein zu über 90 $ aus KgTigO.. ,-Fasern bestehendes Pigment gewonnen,
das ein Aufhellvermögen von 315 ergab.
Zur Abtestung der Lichtstabilität wurden mit diesen beiden Pigmenten Laminatverpressungen (Schichtpreßstoffe) hergestellt.
Dabei wurde im einzelnen folgendermaßen verfahren: 100 g Melaminharz wurden mit 60 ml destilliertem Wasser von
60 - 700C mit Hilfe eines Glasstabes angeteigt und bis zur
vollständigen Lösung des Melaminharzes mit einem Glasrührer unter Zugabe von 50 ml Äthanol gerührt. Die gewonnene Lösung
hält sich nur einen Tag.
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12,5 g des 15 min gemahlenen Pigments wurden in ein Becherglas
eingewogen, dazu wurden 100 g der obigen Maduritlösung gegeben und mit einem Intensivrührer (7500 - 8000 Umdrehungen
pro Minute) 5 Minuten lang vermischt,
Nach Überführung der Dispersion in eine Porzellanschale wurden hintereinander vier Streifen Filterpapier (Whatman Nr. 3)
halb eingetaucht, die durchtränkte Hälfte in einer Papierklammer befestigt und danach die andere Hälfte eingetaucht.
Um ein Abtropfen der Dispersion zu vermeiden, wurden beide Seiten des Papiers an einem Glasstab über der ,Schale abgestreift.
Die Papierklamraern hängte man mit den getränkten Streifen in ein Drahtgestell und ließ sie 20 Minuten bei
100° antrocknen. Die Papierstreifen wurden nach Abkühlung durch unpigmentierte -Melaminharzlösung gezogen und wie vorher
abgestreift. Anschließend temperte man die Proben 20 Minuten lang in einem auf 1380O vorgeheizten Trockenschrank. Die
vier Streifen jeder Probe wurden aufeinandergelegt, beschriftet und zwischen zwei saubere Stahlplatten gelegt. Das Verpressen
der Proben gesohah in einer auf 1490C vorgeheizten hydraulischen
Zweisäulen-Laborhandpresse mit Heiz- und Kühlmöglichkeit
bei einem Druck von 105 kg/cm während 13 Minuten. Anschließend wurde unter Beibehaltung des Druckes die Heizung
abgestellt und zur Abkühlung auf 4O0O die Wasserkühlung
während 3 bis 4 Minuten in Betrieb gesetzt. Nach Erreichen von 400C konnte man die Presse öffnen und das Plattenpaar
mit Probe herausnehmen. An den fertig pigmentierten Laminatplatten
wurde die Helligkeit vor der Belichtung und die prozentuale Vergrauung nach der Belichtung ermittelt.
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Hierzu wurde zunächst die Remission der Platten mit einem elektrischen Remissionsphotometer unter Verwendung eines
genormten Grünfilters (Ry-Filter) an der unteren Plattenhälfte bestimmt. Der ermittelte Remissionswert Ry ist ein
Maß für die Helligkeit. Anschließend wurde die obere.Plattenhälfte
mit einer Aluminiumfolie abgedeckt, um später den Kontrast zwischen belichteter und unbelichteter Fläche zu
sehen. Man legte die abgedeckte Seite an den Rand eines Drehtellers (0 63 cm; 3 Umdrehungen/Minute) und maß nach 4-stündiger Belichtung der Proben mit 6 Ultra-Vitalux-Lampen (kreisförmige
Anordnung mit 10 cm Abstani vom Drehteller) den
Ry-Wert an derselben Stelle der Probe wie vor der Belichtung.
Als prozentuale Vergrauung wird der Ausdruck
w (Ry vor - Ry nach Belichtung) * 100
Ry vor Belichtung
angegeben. Das gemäß Beispiel 5a hergestellte Pigment ergab eine prozentuale Vergrauung von 20 $, das gemäß 5b erhaltene
von 22 #. Ein handelsübliches faserförmiges Kaliumtitanatpigment
ergab unter den gleichen Versuchsbedingungen eine Vergrauung von 65,7 $>
und war damit wesentlich lichtempfindlicher.
68,6 g TiO2 in Form von Ti02-Hydrolysat (gemäß Beispiel 2)
wurden mit einer Lösung von 26,4 g K2CO5; 5,0 g K2SO4 und
2,49 g KF versetzt ,und unter Rühren eine Lösung von 5,36 g Al(NO,),.9 H2O in Wasser zugetropft. Die Reaktionsmischung
wurde am Rotationsvakuumverdampfer zur Trockne eingedampft und eine Masse erhalten, die bezogen auf die Trockensubstanz
66,5 % TiO2; 18,04 $ K3CO3 (Molverhältnis K2CO3 : TiO2 =
1 : 6,38); 14,3 # K2SO4 als Mineralisator und 1,16 9^ AlF
als Modlfikator enthielt. Die Mischung wurde 1 h bei
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90O0C geglüht und wie in Beispiel 5a beschrieben aufgearbeitet.
Das Pigment bestand zu 95 % aus 0,2 bis 0,4 micron dicken
und 5 bis 30 micron langen Fasern, die röntgenografisch als
KpTigO., identifiziert wurden und ein Atffhellvermögen von
305 ergaben. Die Retention dieses Pigments im Papier betrug 83 #.
Die Wirksamkeit verschiedener Modifikatoren auf die Pigmentbildung wurde geprüft. Dazu wurde als TiOp-Quelle
liOg-Hydrolysat (wie in Beisp. 2) mit K2CO, versetzt, so
daß nach Neutralisation der im TiOp-Hydrolysatenthaltenen
H2SO. noch ein K2CO5 : TiOg-Verhältnis von 1 : 5,4 erreicht
wurde. Als Mineralisator wurden wechselnde Mengen KpSO, zugesetzt.
Die Ausfällung der als faserbildende Keime wirksamen Metallfluoride geschah in der Weise, daß NH-P in der
TiOp-Suspension gelöst und die Metalle in Form einer wässrigen
Lösung ihrer Nitrate unter Rühren zugetropft wurden. Tabelle 1 gibt über die eingesetzten Mengen Auskunft. Die Suspensionen
wurden wie in Beispiel 3 beschrieben getrocknet und die Trockensubstanz durch Aufheizen auf 110O0C in 140 min umgesetzt.
Nach dem Aufarbeiten (wie Beisp. 1) wurden die Versuche mikroskopisch, ausgewertet um den prozentualen Anteil
an faserförmigem Pigment zu ermitteln (Tabelle 2). In einigen Fällen wurden auch zusätzlich Bestimmungen des Aufhellvermögens
und der Retention im Papier durchgeführt (Tabelle 2). Schließlich wurde noch die analytische Zusammensetzung einiger
Pigmente, sowie deren Lichtbeständigkeit nach dem Laminattest ermittelt (Tabelle 3).
Die nach Tabelle 2 erfindungsgemäß hergestellten K3Ti6O1,-Pigmente
weisen neben ihrer ausgeprägten Faserform hohe optische Leistung und besonders günstige Retentionswerte im
Papier auf. Durch die gleichzeitig Wirkung der hohen Retention
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und des Aufhellvermögens wurde bei Pigmentierungsversuchen eine besonders wirksame Opazifizierung von Papieren erreicht.
Als Opazifizierungsmittel dienten die gemäß Versuch 7b und 71 hergestellten Pigmente. Die Versuchspapiere wurden wie in
Beispiel 3 (RetentionsbeStimmung) beschrieben hergestellt
und ihre Opazität nach DIN 53 H6 gemessen.
Dabei wird der Remissionsgrad ßQ eines einzelnen Blattes über
einer schwarzen Unterlage, sowie ß , der Y-Remissionsgrad
dieses Blattes über einem Stapel von Blättern des gleichen Papieres, der so dick'ist, daß er völlig lichtundurchlässig
ist, ermittelt, und die Opazität O gemäß der Formel
° = _£ . 100 io
berechnet.
Mit den Versuchsprodukten 7b und 71 wurden Opazitäten von 94,7 bis 95,6 # erreicht. Ein unter gleichen Versuchsbedingungen mit handelsüblichem Anatas pigmentiertes Papier
ergab eine OpaEitat von 88,5 #.
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tr« Tabelle 1
vD
CD' |
Vers .Mr 7 | Eingesetzte Mengen an Ausgangs | K-CO3 I | 5,0 | NH4F , | Μ(ϊ3Ο3)χ | 2,4H20 | Zusammensetzungen der getrockneten ßeaktions- | 20,5 | auf Srockensubstanz = 100 % | MP $> χ ^ |
|
CJN | a | substanzen in g | 28,6 | 17,9 | 0,875 | 2,79 Ga(NQ3) | Mischung bezogen | 17,5 | K2SO4^ ! | 0,9 GaF2 | ||
b | BLO2 | 21*7 | 17,9 | 0,66 | 2,1 | .4H2O | TiO % | 17,5 | 14,0 : | 0,76 CaF2 | ||
CJ | C | 66,4 | 21,7 | 17,9 | 0,288 | 1,2 Cd(N03)2 | 2.4H20 | 64,6 | 17,2 | 27,24 | 0,64 GdF2 | |
O co |
d | 50,0 | 21,7 | 17,9 | 1,98 | 6,32 Ca(NO3) | 3.6H20 | 54,5 | 17,5 | 27,26 | 2,24 CaF2 | |
U | e | 50,0 | 21,7 | 17,9 | 0,338 | 1,32 Ce(NO3) | 2 | 54,6 | 17,3 | 26,8 | 0,65 CeF3 | |
f | 50,0 | 21,7 | 3,58 | 1,075 | 3,06 Sr(NO ) | 2 | 53,7 | 16,2 | 27,25 | 1,96 SrF2 | ||
I | E | 50,0 | 4,32 | 3,58 | 0,453 | 2,03 Pb(NO3) | r4H20 | 54,6 | 16,2 | 26,9 | 7,6 PbF2 | |
O | N) | ■h | 50,0 | 4,32 | 3,58 | 0,721 | 2,69 Th(NO ' | 3'5H2° | 53,84 | 16,45 | 25,4 | 7,6 1IhFi. |
to | I | i | 10,0 | 4,32 | 3,58 | 0,455 | 1,99 Bi(NO ) | 50,8 | 16,2 | 25,4 | 5,65 BiF3 | |
k | 10,0 | 4,32 | 17,9 | 0,626 | 2,74 w | 5-9H2O | 50,8 | 17,5 | 26,0 | 7,6 BiF3 | ||
T_ | 10,0 | 21,7 | 20,0 | 1,09 | 3,68 Al(NO ) | 51,8 | 17,0 | 25,4 | 0,9 % AlF3 | |||
S | 10,0 | 24,2. | 3,58 | 3,44 | KF | 2'6H2° | 5Ό,8 | 17,25 | 27,2 | 3,27 KF | ||
η | 50,0 | 4,32 | 3,58 | 0,23 | 0,90 Co(NO] | 3.9H20 | 54,4 | 17,25 | 26,6 | 1,62 CoF2 | ||
O | 55,8 | 4,32 | 3,58 | 0,306 | 1,10 Cr(NO ) | 53,1 | 17,25 | 27,04 | 1,62 CrF | |||
P | 10,0 | 4,32 | 0,239 | 0,83 Mi(NO ) | () | 54,09 | 27,04 | 1 ,O<£ MtUTp | ||||
10,0 | 3,58 | (33,8 % MiO2 | 54,09 | 17.25 | 27,04 | |||||||
q | 10,0 | 4,32 | 0,30 K^FeF^ | 54,09 | 1,62 K-FeF. ' J 6 |
|||||||
27,04 | ||||||||||||
10,0 | 54,09 | |||||||||||
ft
2Η8599
!Fabelle 2;
V#rsfNr» % 5ξ TigO^- Aufhellvermögen naoh
7 figmenfrfasern DIN 53
Retention im Papier
a | > 95 | -ι 285 | faserförmiges 2βΟ - 280 | .73 |
b | 95 | 300 | Kaliumtitanatpigment | 75 |
C | 90 | 270 | nicht bestimmt | |
d | 95 | 290 | 72 | |
e | 95 | 295 | 67 | |
f | 90 | 280 | nicht bestimmt | |
g | S5 | nicht bestimmt | nicht bestimmt | |
h ■ | 95 | 290 | nicht bestimmt | |
i | 90 | nicht bestimmt | nicht bestimmt | |
k | 85 | nicht bestimmt | nicht bestimmt | |
1 | " >95 | 330 | 88 | |
ra | 5 | (Rest 170 | nicht bestimmt | |
breite | Kristallnadeln) | |||
η | 95 | nicht bestimmt | nicht bestimmt | |
O | 90 | nicht bestimmt | nicht bestimmt | |
P | 85 | nicht bestimmt | nicht bestimmt | |
q | 90 | nicht bestimmt | nicht bestimmt | |
Anatas- | unbehandelt zum Vergleich | 8 | ||
pigment | ||||
Handelsübliches | 45 | |||
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-22-
1D 9 8 U/12 9 9
vjJTabelle 3
Vers.Nr. eingesetztes % Metall theor. % Metall gefunden
Vers.Nr. eingesetztes % Metall theor. % Metall gefunden
b
c
c
ro.
Metallfluorid auf
ThF4
EiF
AlF
KF
EiF
AlF
KF
Qj
% Fluorid theor. auf KpTi6°i3
0,59
9,42 7,13 0,437
0,54
nicht bestimmt
nicht bestimmt
9,36
7,01
0,45
0,55
3,08
1,95 0,92
1,77
% Fluorid gefunden % Vergrauung
(Laminattest)
0,29
nicht bestimmt nicht bestimmt 0,53
0,31
0,23
0,007 .
23
15
22
nicht bestimmt
nicht bestimmt
23
vergraut
bereits während der Aufarbeitung
Handelsübliches facerförmiges Kaliumtltanatpigment
68
cn CD CD
Claims (20)
1. Modifizierte, faserförmige Alkalihexatitanate, gekennzeich-' net durch einen Gehalt an mehrwertigen Metallionen in Mengen
von 0,025 bis 30 Gew. # Metall und an Fluorionen in Mengen
von 0,05 bis 10 Gew. ^ Fluor bezogen auf TiO« im Alkalihexatitanat.
2. Modifizierte, faserförmige Alkalihexatitanate gemäß Anspruch 1 mit einem Gehalt an mehrwertigen Metallionen in
Mengen von 0,1 bis 15 Gew. $> Metall und an Fluoriden in Mengen
von 0,05 bis 3 Gew. <fo Fluor.
3. Weiße modifizierte, faserförmige Alkalihexatitanate ge-
maß Anspruch 1 oder 2, die als Metallionen Ca, Cd und/oder Al
enthalten.
4. Farbige, modifizierte faserförmige,Alkalihexatitanate gemäß
einem der Ansprüche 1-3» die als Metallionen Ce, Co, Mn, Cr
und/oder Fe enthalten.
5· Verwendung der modifizierten, faserförmigen Alkalihexatitanate
gemäß einem der Ansprüche 1-4 als Pigmente und/oder Füllstoffe. . -
6. Verwendung der modifizierten, faserförmigen Alkalihexatitanate gemäß einem der Ansprüche 1-4 als Pigmente und/oder Iso-
' lierstoffe.
7. Verwendung der modifizierten, faserförmigen Alkalihexatitanate
gemäß einem der Ansprüche 1-4 als Katalysatoren und/oder Katalysatorträger.
8. Papier mit einem Gehalt an modifiziertem, faserförmigem
Alkalihexatitanat gemäß einem der Ansprüche 1 - 4·
9· Verfahren zur Herstellung faserförmiger, stabilisierter Alkalihexatitanate
durch Umsetzung von Titanverbindungen mit Le A 13 986 -24-
309014/1209
2-H8599 ST
unter Reaktionsbedingungen basisch reagierenden Alkaliverbindungen
in Gegenwart von Mineralisatoren bei 700- 12OO0C,
dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart mehrwertiger
Metallfluoride durchgeführt wird, wobei die Fluoride in Mengen von 0,1 - 15 Gew. % vorzugsweise von 0,5-5 Gew. $
bezogen auf das trockene Reaktionsgemisch. verwendet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
als Metallfluoride CaPp, All,, CdP2 oder deren Gemische verwendet
werden.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Titanverbindungen TiO2, oder dessen Oxidhydrate verwendet
werden.
12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet,
daß als Titanverbindungen der bei der Titansulfathydrolyse anfallende Titandioxidaquatschlamra verwendet wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 - 12, dadurch gekennzeichnet,
daß als Alkaliverbindungen Alkalihydroxide und/ oder Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate verwendet
werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 - 13» dadurch gekennzeichnet,
daß mit einem Molverhältnis von Alkaliverbindung zu TiOp (MpO : TiO2) von 1 : 3 bis 1 : 7 vorzugsweise von 1:5
bis 1 : 6 gearbeitet wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 - 14, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung bei 800 - 10000C erfolgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-15, dadurch gekennzeichnet,
daß als Mineralisatoren Alkalisalze von Sauerstoffsauren des Schwefels vorzugsweise Natriumsulfat und/oder
Kaliumsulfat verwendet werden,.
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3 0 98 U/UQ 9
17· Verfahren nach, einem der Ansprüche 9 - 16, dadurch gekennzeichnet,
daß die Mineralisatoren in Mengen von 3-40 Gew. % vorzugsweise von 5-30 Gew. $ bezogen auf das trockene Reaktionsgemisch
verwendet werden.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 - 17, dadurch gekennzeichnet,
daß die mehrwertigen Fluoride in einer wässrigen Aufschlämmung der Titanverbindung aus löslicher Metallverbindung
durch Zugabe von löslichen Fluoriden ausgefällt werden.
19· Verfahren nach einem der Ansprüche 9-18, dadurch gekennzeichnet,
daß die mehrwertigen Metallfluoride in Mengen von 0,1 - 15 Gew. io vorzugsweise von 0,5 - 5 Gew. $ bezogen auf
das trockene Reaktionsgemisch verwendet werden.
20. Titanbronzen mit einem effektiven Gehalt an Titan Ill-ver
bindungen, hergestellt durch reduzierendes Behandeln der modifizierten, faserförmigen Alkalihexatitanate gemäß einem
der Ansprüche 1 - 4.
Le A 13 986
309814/120
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