DE4305946C1

DE4305946C1 - Verfahren zur Herstellung von Titandioxid

Info

Publication number: DE4305946C1
Application number: DE19934305946
Authority: DE
Inventors: Bernd Dipl Chem Dr Kroeckert; Gerhard Wiederhoeft; Bernd Dipl Chem Dr Holle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Kerr-Mcgee Pigments & Co Kg 47829 Krefeld GmbH
Priority date: 1993-02-26
Filing date: 1993-02-26
Publication date: 1994-10-27
Anticipated expiration: 2013-02-27

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren durch Aufschluß von Titanrohstoffen mit Schwefelsäure unter Bildung von so genannter Schwarzlösung, thermische Hydrolyse des dabei gebildeten Titanylsulfates unter Zugabe einer Mischung aus Schwarzlösung und Alkalihydroxid als Keim unter Bil dung von Titanoxidhydrat und Dünnsäure sowie Kalzinieren des Titanoxidhydrates zu Titandioxid.

Bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatver fahren wird nach dem Aufschluß und gegebenenfalls nach Filtration die erhaltene Schwarzlösung hydrolysiert. Diese Hydrolyse erfolgt thermisch und unter Zugabe von Keimen. Als besonders geeignet haben sich Keime erwie sen, die aus einer Mischung aus Schwarzlösung und Alkalihydroxid bestehen.

Es ist allgemein bekannt, daß sowohl die Hydrolyse an sich wie auch das Endprodukt Titandioxid durch die Titanylsulfatkonzentration und die Säurezahl in der Schwarzlösung sowie durch das Temperaturprofil während der Hydrolyse beeinflußt werden (Ullmann′s Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seite 576).

Aus DE-A 6 68 242, DE-A 7 18 510 und US-A 4 505 886 geht hervor, daß die Hydrolyse auf verschiedene Arten gesteu ert werden kann. Wesentlich bei diesen Verfahren ist daß Keime, die aus einer Titansulfatlösung bzw. einer Schwarzlösung und Lauge hergestellt wurden, zur Steue rung der Hydrolyse benutzt werden.

Trotz Berücksichtigung des Einflusses der Titanylsulfat konzentration und der Säurezahl bei der Hydrolyse wurde in der Praxis jedoch kein gleichmäßiges Hydrolysat und damit auch kein gleichmäßiges Endprodukt Titandioxid mit konstanten Eigenschaften erhalten. Auch die zusätzliche Berücksichtigung der Eisenmenge in der Schwarzlösung reichte in der Praxis bisher nicht aus, um ein gleichmäßiges Hydrolyseprodukt und damit ein gleich mäßiges Endprodukt zu erhalten.

Aufgabe war es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es gestattet, trotz des Einsatzes unter schiedlicher titanhaltiger Rohstoffe ein Titandioxid- Endprodukt mit gleichmäßigen Eigenschaften herzustel len.

Diese Aufgabe konnte durch das erfindungsgemäße Verfah ren gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel lung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren durch Auf schluß von Titanrohstoffen mit Schwefelsäure unter Bil dung sogenannter Schwarzlösung, thermische Hydrolyse des dabei gebildeten Titanylsulfates unter Zugabe einer Mi schung aus Schwarzlösung und Alkalihydroxid als Keim lösung in Abhängigkeit von der Titanylsulfatkonzen tration und der Konzentration an freier Schwefelsäure in der Schwarzlösung unter Bildung von Titanoxidhydrat und Dünnsäure, Kalzinieren des Titanoxidhydrates zu Titandioxid, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Menge an Alkalihydroxid pro Tonne Titan, gerechnet als Titandioxid, in der Keimlösung in Abhängigkeit von der Konzentration der Fremdmetallionen Eisen, Magnesium, Aluminium, Vanadium, Chrom, Mangan und Natrium im Be reich von 0,5 bis 2,5 Mol/l in der Schwarzlösung gewählt wird, wobei bei umso höheren Konzentrationen der Fremdmetallionen in der Schwarzlösung desto geringere Mengen an Alkalihydroxid eingesetzt werden.

Überraschenderweise gelang es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Anpassung der Menge an Alkalihydroxid in der Keimlösung an die Gesamtkonzentration der Fremdmetallionen in der Schwarzlösung unter gleichzeitiger Berücksichtigung der Menge freier Schwefelsäure die Hy drolyse so zu steuern, daß ein gleichmäßiges Hydrolysat und somit ein gleichmäßiges Endprodukt entsteht.

Normalerweise haben die Schwarzlösungen in der Titan dioxidproduktion folgende Spezifikationen:
Konzentration an Fremdmetallionen 0,5 bis 2,5 Mol/l,
Konzentration an Titanylsulfat 190 bis 230 g/l, gerechnet als Titandioxid,
Konzentration an freier Schwefelsäure 1,5 bis 2,5 Mol/l.

Zu derartigen Schwarzlösungen wird normalerweise eine Keimlösung mit etwa 10 kg Natriumhydroxid/t Titan, ge rechnet als Titandioxid, in Abhängigkeit von der Titan ylsulfatkonzentration und der Konzentration an freier Schwefelsäure der Schwarzlösung zugesetzt.

Die Erfindung lag nun darin, daß überraschenderweise gefunden wurde, daß nach einer derartigen Optimierung eine zusätzliche Optimierung in Abhängigkeit von der Fremdmetallsalzkonzentration erfolgen muß, um ein kon stantes Hydrolysat und damit ein konstantes Endprodukt zu erhalten. Je höher nämlich die Fremdmetallsalzkonzen tration in der Schwarzlösung ist, desto geringer muß die zugesetzte Menge an Natriumhydroxid sein, um ein opti males und gleichmäßiges Endprodukt zu erhalten.

Entgegen dem Stand der Technik ist es mit dem neuen Ver fahren möglich, nicht nur die Qualität des Endproduktes zu verbessern sondern auch zu steuern. Die bisherigen Fahrweisen, die immer nur in Abhängigkeit von der Säure zahl durchgeführt wurden, erlaubten es nicht, ein ge zieltes Produkt herzustellen.

Vorzugsweise wird die Menge an Alkalihydroxid in der Keimlösung um 0,01 Mol/t Titan, gerechnet als Titandi oxid vermindert, wenn sich die Konzentration an Fremd metallionen um 0,01 Mol/l erhöht.

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiele

Die Bestimmung der Farbtöne erfolgte nach DIN 6174 (150 DIN 7724, 1-3 drafts). Das Aufhellvermögen wurde nach DIN 55982 bestimmt.

Beispiel

In Abhängigkeit von den Schwankungen der Fremdmetall salzkonzentration in der Schwarzlösung (0,90 bis 0,93 Mol Eisen/l, 0,15 bis 0,17 Mol Aluminium/l, 0,38 bis 0,42 Mol Magnesium/l, 0,03 bis 0,08 Mol Vanadium, Chrom, Mangan und Natrium/l; Summe: 1,46 bis 1,6 Mol Fremd metallkationen/l) wird die Natriumhydroxidmenge in der Keimlösung variiert und der Schwarzlösung zugegeben. Pro Tonne Titandioxid in der Schwarzlösung, die normaler weise eine Konzentration von etwa 205 g Ti/l, gerechnet als Titandioxid, aufweist, und einer Salzkonzentration von 1,46 Mol/l wird eine Keimlösung mit einer Menge von 5,2 kg Natriumhydroxid der Schwarzlösung zugesetzt. Die Natriumhydroxidmenge wird um 0,05 kg pro 0,01 Mol/l zu sätzlicher Salzfracht vermindert bzw. um 0,05 kg pro 0,01 Mol/l verminderter Salzfracht vermehrt. In Ab hängigkeit von der gleichzeitigen Schwankung der freien Säuremenge wird die Natriumhydroxidmenge ebenfalls an gepaßt. Die freie Säuremenge lag zwischen 1,76 Mol H₂SO₄/l und 1,87 Mol H₂SO₄/l. Bei Konzentrationen von 1,76 bis 1,80 Mol H₂SO₄/l blieb die Natriumhydroxid menge unverändert und betrug bei einer Salzfracht von 1,46 Mol/l 5,2 kg. Bei einer Konzentration von 1,81 bis 1,85 Mol H₂SO₄/l wurden zusätzlich 0,5 kg Natriumhydroxid zudosiert. Bei Konzentrationen < 1,85 Mol H₂SO₄ pro Liter wurde zusätzlich 1 kg Natriumhydro xid zudosiert, also beispielsweise bei einer Salzfracht von 1,46 Mol/l 6,2 kg. Die weitere Aufarbeitung erfolgt nach dem Stand der Technik kontinuierlich. Bei einer derartigen Durchführung der Hydrolyse erhält man ein Ti tandioxid-Endprodukt, das sehr gute Eigenschaften be sitzt und dessen Eigenschaftsbild konstant ist, unab hängig von der eingesetzten Schwarzlösung. Die Versuche wurden im Betriebsmaßstab durchgeführt und die Eigen schaften des Titandioxidpigmentes nach der Kalzinierung alle 12 Stunden anhand der Farbwerte des Pigmentes sowie anhand des Rutilgehaltes gemessen (siehe Tabelle 1).

Vergleichsbeispiel

Die über die Keimlösung zugegebene Natriumhydroxidmenge wurde lediglich in Abhängigkeit von der freien Säuremen ge in der Schwarzlösung variiert und zugegeben. So wurden entsprechend der Säurezahl (Säurezahl: % H₂SO₄ zu % TiO₂) von 1,99 bis 2,01 5 kg Natriumhydroxid zugesetzt, bei einer Säurezahl von 2,02 bis 2,04 7 kg Natriumhydroxid und bei einer Säurezahl von 2,05 bis 2,07 9 kg Natriumhydroxid jeweils bezogen auf 1 t Titandioxid in der Schwarzlösung zugesetzt. Die Eigenschaften des Titandioxidpigmentes werden alle 12 Stunden gemessen und sind in Tabelle 2 aufgelistet.

Aus Tabelle 1 wird deutlich, daß bei einer zusätzlichen Steuerung der zugegebenen Natriumhydroxidmenge in Abhän gigkeit vom Fremdmetallsalzgehalt der Schwarzlösung ein Produkt mit konstanten Eigenschaften bei gleichzeitig hohem Rutilgehalt hergestellt werden kann. Wird die Na triumhydroxidmenge, die über die Keimlösung der Schwarz lösung zugesetzt wird, lediglich über die freie Säure menge in der Schwarzlösung gesteuert, erhält man ein Titandioxid-Endprodukt, welches eine große Schwankungs breite in seinen Eigenschaften aufweist (Tabelle 2).

Die Hydrolyse bei der Titandioxidproduktion wurde batch weise durchgeführt, während die Kalzination kontinuier lich erfolgte. Bedingt durch die Verweilzeiten im Kalzi nierofen und die Trägheit des Systems sowie bedingt durch die unterschiedlichen Fahrweisen für Hydrolyse und Kalzination sind die Angaben in den Tabellen für die entsprechenden Proben daher nur Näherungswerte.

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren durch Aufschluß von Titanrohstoffen mit Schwefelsäure unter Bildung von sogenannter Schwarzlösung, thermische Hydrolyse des dabei ge bildeten Titanylsulfates unter Zugabe einer Mi schung aus Schwarzlösung und Alkalihydroxid als Keimlösung in Abhängigkeit von der Titanylsulfat konzentration und der Konzentration an freier Schwefelsäure in der Schwarzlösung unter Bildung von Titanoxidhydrat und Dünnsäure, Kalzinieren des Titanoxidhydrates zu Titandioxid, dadurch gekenn zeichnet, daß die Menge an Alkalihydroxid pro Tonne Titan, gerechnet als TiO₂, in der Keimlösung in Ab hängigkeit von der Konzentration der Fremdmetall ionen Eisen, Magnesium, Aluminium, Vanadium, Chrom, Mangan und Natrium im Bereich von 0,5 bis 2,5 Mol/l in der Schwarzlösung gewählt wird, wobei bei umso höheren Konzentrationen an Fremdmetallionen in der Schwarzlösung desto geringere Mengen an Alkalihy droxid eingesetzt werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an freier Schwefelsäure zwi schen 1,5 und 2,5 Mol/l beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Alkalihydroxid in der Keimlösung um 0,01 Mol/t Titan, gerechnet als Titandioxid ver mindert wird, wenn sich die Konzentration an Fremd metallionen um 0,01 Mol/l erhöht.