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Verfahren zur Herstellung von pigmentfeinem Anhydrit Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pigmentfeinem Anhydrit durch Behandlung
von natürlichem oder synthetischem Gips mit Schwefelsäure.
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Aus der deutschen Patentschrift 732 400 ist es bekannt, Anhydrit mit
guter Eignung für Pigmentzwecke aus natürlichem Gips oder industriellem AbfallcaJciumsulfat
herzustellen, indem man dieses in feingemahlenem Zustand mit wasserentziehenden
Mitteln, z. B. 50°/oiger Schwefelsäure, erhitzt. Dieses ist. nur eine allgemeine
Anweisung, ohne daß der Fachmann Kenntnis von den im einzelnen anzuwendenden speziellen
Maßnahmen erhält. Demgegenüber wird durch die vorliegende Erfindung im einzelnen
angegeben, wie bei der Herstellung eines pigmentfeinen Anhydrits zu verfahren ist.
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Es wurde gefunden, daß pigmentfeines Anhydrit durch Behandlung von
natürlichem oder synthetischem Gips mit Schwefelsäure hergestellt werden kann, indem
innerhalb von 4 bis 60 Minuten 5 bis 50 °/a einer 20 bis 50 °/o Feststoffe enthaltenden
Gipsaufschlämmung mit einer unter 70°C, besonders 20 bis 50°C heißen 74 bis 80 °/,igen
Schwefelsäure unter lebhaftem Rühren in einer Menge von 0,0125 bis 1,0 Teilen Ca
S 04 pro Teil HsS04 von 60°B6 in der Minute unter Einhaltung einer Reaktionstemperatur
von 20 bis 80°C vermischt wurden und in die entstandene Impfkristallmasse unter
Rühren und Erhitzen auf 80°C bis zur Siedetemperatur der Rest der Gipsaufschlämmung
(95 bis 50°/a) eingetragen wird.
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Die Gipsaufschlämmung kann aus natürlich vorkommendem Gips hergestellt
worden sein. Aus wirtschaftlichen Gründen wird jedoch die Gipsaufschlämmung vorzugsweise
durch Umsetzung von Kalk oder Kalkstein mit Abfallschwefelsäure erhalten. Wird die
Gipsaufschlämmung in dieser Weise hergestellt, so sollen folgende Bedingungen eingehalten
werden: Der Kalk oder Kalkstein soll sehr rein sein, d. h., er soll weniger als
0,10/" vorzugsweise weniger als 0,0111/0 Farbverunreinigungen aufweisen. Er soll
feucht oder trocken auf eine Größe unter 0,074 mm vermahlen worden sein, wobei vorzugsweise
die Hauptmenge der Teilchen weniger als 10 #t Durchmesser besitzt, und mit Wasser
zu einer 20 bis 600/, Feststoffe enthaltenden Aufschlämmung vermischt werden.
Die mit der Kalk-oder Kalksteinaufschlämmung zu vermischende Abfallschwefelsäure,
die den Kalk oder Kalkstein in Gips umwandeln soll, soll weniger als 400 g/1 Schwefelsäure
enthalten, um eine unkontrollierte Bildung von Anhydrit während der Umsetzung der
Säure mit dem Kalk oder Kalkstein zu verhindern. Abfallsäuren enthalten im allgemeinen
zwischen 10 und 400 g/1 Schwefelsäure; sie besitzen nur selten einen Gehalt über
400 g/1 Schwefelsäure. Die Abfallsäure kann beispielsweise eine verbrauchte Beizflüssigkeit
sein, die man beim Abbeizen von Eisen erhält. Eine besonders günstige Abfallsäure
ist die Mutterlauge, die man bei der Herstellung von Titandioxydpigment mittels
Digerierung von titanhaltigen Erzen in H2 S 04 durch Hydrolyse von Titansulfatflüssigkeit
erhält. Die Stärke dieser Abfallsäuren liegt zwischen ungefähr 30 und 300 g/1 Schwefelsäure.
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Bei der Herstellung des Gipses wird die Kalk- oder Kalksteinaufschlämmung
mit der Abfallsäure unter Rühren bei 20 bis 80°C umgesetzt. Temperaturen über 80°C
sind unerwünscht, da der Gips dann zur Umwandlung in grobkörnigen Anhydrit neigt,
der als Impfmaterial nicht zufriedenstellend ist.
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Die Menge Abfallsäure im Verhältnis zur Menge an Kalk oder Kalkstein
bei der Herstellung des Gipses hat eine wesentliche Wirkung auf die Reinheit des
Gipses. Geht die Neutralisierung der Abfallsäure durch den Kalk oder den Kalkstein
nämlich über einen p$-Wert von ungefähr 5,0, so können die metallischen Verunreinigungen
in der Abfallsäure, wie Eisen, Vanadin, Chrom und Mangan, aus der Lösung ausfallen
und den ausgefallenen Gips verunreinigen. Es ist daher wichtig, daß die Abfallsäuremenge
ausreichend im Überschuß gegenüber dem Kalk oder Kalkstein vorhanden ist, so daß
die Endsäurekonzentration wenigstens 1 g/1, vorzugsweise 1 bis 100 g/1, beträgt.
Die Umwandlung des Kalkes oder Kalksteins in Gips erfolgt praktisch momentan und
ist bei Abschluß des Vermischens der Abfallsäure mit dem Kalk oder Kalkstein
vollständig.
Danach wird der Gips entwässert und gewaschen. Das Waschen ist nicht unbedingt erforderlich,
wenn die Abfallsäure sehr wenig Verunreinigungen enthält. Der gewaschene Gips hat
eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 10 p, und sollte °/o weniger
als 0,1 °/o, vorzugsweise weniger als 0,01
Farbverunreinigungen enthalten.
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Nach der Herstellung einer Gipsaufschlämmung wird eine kleinere Menge,
das sind wenigstens 501,
jedoch weniger als 500[, der gesamten Gipsmenge,
unter heftigem Rühren zu 74- bis 80 °/2iger Schwefelsäure gegeben. Die Temperatur
beträgt am Anfang der Reaktion 20 bis 70°C.*Schwefelsäurekonzentrationen über 80
oder unter 740f, sind unbefriedigend, da die Teilchengröße des Anhydrits dann so
groß wird, daß der Anhydrit ungeeignet für die Herstellung von Titandioxyd-Mischpigmenten
wird. Die zur Zugabe der Gipsaufschlämmung zu der reinen Schwefelsäure zwecks Bildung
der Impfkristalle erforderliche Zeit kann von 4 bis 60 Minuten schwanken. Während
dieser Zeit kann die Reaktionstemperatur bis auf 80°C ansteigen. Liegt die Geschwindigkeit
der Gipsaufschlämmungszugabe Ober- oder unterhalb des angegebenen Bereichs, so sind
die gebildeten Impfkristalle zu grob. Die Endkonzentration' der Säure der Aufschlämmung
am Schluß der Herstellung der Anhydrit-Impfkristalle soll zwischen 10 und 50 °/o
liegen.
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Nach der Zugabe der gesamten Gipsaufschlämmung wird die Mischung vorzugsweise
durch Einströmen von Dampf auf 80'C bis zum Sieden erhitzt, um den gesamten
Gips in Anhydrit umzuwandeln. Der so gebildete Anhydrit ist pigmentfein und ist
daher ausgezeichnet für die Herstellung von Titandioxyd-Calciumsulfat Mischpigmenten
nach dem gut bekannten Verfahren der gemeinsamen Ausfällung geeignet. Der hergestellte
Anhydrit hat eine außerordentlich hohe Reinheit und eine durchschnittliche Teilchengröße
von 0,4 bis 0,8 #t, bestimmt nach der Luftdurchdringungsmethode.
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Stellt man Gips für die Erzeugung von Anhydrit aus Abfallschwefelsäure
her, insbesondere aus einer Abfallschwefelsäure, die aus der Hydrolyse einer Sulfatlösung
von Titandioxyd gewonnen wurde, so muß man zusätzlich Kontrollen durchführen, falls
die Abfallsäure mehr als ungefähr 0,1 g/1 suspendiertes Titandioxydhydrat enthält.
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Zahlreiche Versuche haben gezeigt, daß ein Anhydrit, der aus Abfallsäuren,
die mehr als 0,1 g/1 suspendiertes Titandioxydhydrat, ausgedrückt als Ti02, enthalten,
hergestellt und zur Herstellung von Calciumsulfat-Ti02-Mischpigmenten verwendet
wurde, schädlich sowohl auf die Farbe wie auf die Farbstärke des Mischpigmentes
wirkt. Enthält die Abfallschwefelsäure mehr als 0,1 g/1 suspendiertes Titandioxydhydrat,
ausgedrückt als TiOZ, so ist es zweckmäßig, den Anhydrit-Impfkristallansatz wenigstens
30 Minuten zu lagern, bevor der Rest der Gipsaufschlämmung zugegeben wird. Durch
die Lagerung der Impfkristallsuspension für wenigstens 30 Minuten, jedoch nicht
mehr als 2 Stunden, wirkt sich das suspendierte Titandioxydhydrat in der Abfallschwefelsäure
weniger ungünstig aus. Sollte der Gehalt an suspendiertem Titandioxydhydrat in der
Abfallschwefelsäure über 0,1 g/l liegen, beispielsweise 2 g/1 betragen, ausgedrückt
als TiO2, so ist es günstig, gegen Ende der Impfkristallherstellung eine höhere
Säurekonzentration, d.h. eine Säurekonzentration zwischen 25 und 50()1" zu wählen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist wirtschaftlich und einfach durchzuführen. Erfindungsgemäß
hergestellter Anhydrit besitzt die erforderlichen Eigenschaften hinsichtlich der
Teilchengröße und der Reinheit, so daß er brauchbar für die Herstellung von Calciumsulfat-Titandioxyd-Mischpigmenten
ist. Er hat eine Teilchengröße, die beträchtlich unter 1 p, liegt, und ist praktisch
frei von Farbverunreinigungen.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 13 608
kg Kalkstein, vermahlen auf 0,074 mm und mit einem Gehalt von 0,008 °/o Farbverunreinigungen,
wurden mit 20412 kg Wasser zu einer Aufschlämmung mit 40 °/a Feststoffen vermischt.
Die Aufschlämmung wurde kontinuierlich bei 30°C mit einer Geschwindigkeit von 102
kg/Minute in einen Behälter geleitet, in den auch Abfallschwefelsäure bei 50°C mit
einem Gehalt von 6 °/o H2 S 04 und 6 °/o Fe S 0, und mit einer Geschwindigkeit
von 1020 kg/Minute zur Bildung von Gips gegeben wurde. Die Temperatur der umgesetzten
Mischung im Behälter betrug 60°C. Die 15 g/1 HZ S 04 enthaltende Gipsaufschlämmung
wurde über einen Rotationsvakuumfilter geleitet, entwässert und mit Wasser gewaschen.
Der gewaschene Gipskuchen wog 46 800 kg und enthielt 5001, Feststoffe.
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Dieser Kuchen wurde mit 5350 kg Wasser zu einer Gipsaufschlämmung
mit einem Gehalt von 45 °/o Feststoffen und einem pH-Wert von 6,0 verdünnt. Die
durchschnittliche Teilchengröße des Gipses in der Aufschlämmung betrug 2,5 #t.
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10430 kg der gewaschenen Gipsaufschlämmung wurden unter heftigem Rühren
zu 3400 kg 78°/oiger Schwefelsäure mit einer Geschwindigkeit von 454 kg/-Minute
zur Herstellung des Impfkristallansatzes gegeben. Die Temperatur der Gipsaufschlämmung
betrug 35°C, die Temperatur der 78°/jgen Schwefelsäure 40°C. Auf Zugabe der Gipsaufschlämmung
stieg die Temperatur der Mischung innerhalb von 5 Minuten auf 55'C an und blieb
bei dieser Temperatur bis zum Ende der Ausfällung. Die Impfkristallaufschlämmung
wurde in einen größeren Behälter übergeführt, der einen Flügelrührer enthielt. Zu
der Impfkristallaufschlämmung in dem größeren Behälter wurde der Rest der Gipsaufschlämmung,
das sind 41700 kg, innerhalb 92 Minuten zugegeben.
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Die Mischung wurde während der Zugabe des Restes der Gipsaufschlämmung
mit Dampf auf 100°C erhitzt, um den gesamten Gips in Anhydrit umzuwandeln. Die in
der Flüssigkeit der Anhydritaufschlämmung verbliebene Schwefelsäuremenge betrug
7 °/o. Die Ausbeute war praktisch hundertprozentig.
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Der erhaltene Anhydrit hatte eine durchschnittliche Teilchengröße
von 0,58 E.c und enthielt weniger als 1 °/o Gips. Beispiel 2 1000 g Aufschlämmung
von hydratisiertem Kalk, die 37,60/, Feststoffe enthielt, wurden mit 29500
g einer Abfallsäure, die 60/, H2 S O4 und 60/, Fe S 04 enthielt, gemischt.
Der gebildete Gips wurde abfiltrieri und zur Entfernung von säurelöslichen Verunreinigungen
gewaschen. Man erhielt 2330 g Gips. Aus dem gewaschenen Gips wurde dann eine Aufschlämmung
hergestellt, die 40 °/o Feststoffe enthielt und 5825 g wog. Die Gipsaufschlämmung
hatte einen pH-Wert von 6,5, die durchschnittliche Teilchengröße des Gipses in der
Aufschlämmung betrug 1,8 #t.
874 g der gewaschenen Gipsaufschlämmung
wurden bei 35°C mit einer Geschwindigkeit von 97 g/Minute unter heftigem Rühren
zu 332 g 78°/jger H,S04, die eine Temperatur von 40°C besaß, zur Bildung der Anhydrit-Impfkristalle
gegeben. Auf Zugabe der Gipsaufschlämmung stieg dieTemperaturderMischung innerhalb
3 Minuten auf 53'C an und blieb bei dieser Temperatur bis zum Ende der Zugabe. Zu
dieser Anhydrit-Impfkristallaufschlämmung wurde der Rest der Gipsaufschlämmung,
das waren 4951 g, während 50 Minuten gegeben.
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Die Mischung wurde mit Dampf während der Zugabe des Restes der Gipfsaufschlämmung
zur Umwandlung des gesamten Gipses in Anhydrit auf 100°C erhitzt. Die in der Flüssigkeit
der Anhydritaufschlämmung zurückgebliebene Säure betrug 6 °/o. Die Ausbeute war
praktisch hundertprozentig.
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Der gebildete Anhydrit hatte eine durchschnittliche Teilchengrüße
von 0,65 #t und enthielt weniger als 10/0
Gips.