EA013648B1 - Осаждение оксида железа из кислотного раствора соли железа - Google Patents

Abstract

Улучшенные способы обработки металлургических составов включают взаимодействие металлургического состава с водным раствором азотной кислоты. Реакция проводится при избыточном давлении по меньшей мере примерно 220 ф/кв.дюйм и при температуре по меньшей мере 100°С. Металлургический состав содержит железо и один или более цветных металлов. При реакции по меньшей мере часть соединений цветных металлов переходит в раствор, который находится в контакте с твердым оксидом железа(III). Реакцию можно повторять на выделенных твердых частицах для повышения чистоты оксида железа(III) в твердой фазе. Цинк можно удалить из смешанных растворов металлов, полученных из печной пыли, путем добавления основания для осаждения гидроксида цинка.

Description

Настоящее изобретение относится к гидрометаллургической химии. Более конкретно, изобретение относится к кислотному выщелачиванию солей железа и к осаждению выбранных гематитов из раствора солей железа.

Металлический лом может быть возвращен в оборот как качественная сталь при использовании электродуговой печи (ЭДП). В ЭДП металлический лом плавится электрической дугой, замыкаемой на металлический лом. Металлический лом может содержать небольшое количество цветных металлов и подобного. Процесс в ЭДП работает как периодический процесс плавления, производящий партии расплавленной стали. ЭДП является высокоэффективным плавильным аппаратом. Значительная часть стали, производимой в США, получается в электродуговых печах.

Однако недостатком способа производства стали в ЭДП является получение отходов - металлургической пыли. Пыль в ЭДП образуется в процессе производства стали по множеству механизмов, в том числе из-за выброса капель при турбулентном движении расплава и испарения. Испарительный механизм обуславливает, главным образом, относительно высокую долю цветных металлов в пыли, таких как цинк, свинец, олово, хром, медь и кадмий. Испарившиеся металлы конденсируются в виде оксидов и ферритов и обычно собираются затем в пылеуловителе с рукавными фильтрами и/или в электростатическом осадителе. Из-за присутствия в пыли цветных металлов печную пыль нельзя сразу использовать в качестве оборотной шихты. При производстве 1 т стали может образоваться приблизительно 34 фунта (15,4 кг) отходов в виде металлургической пыли.

Быстрый рост производства стали в ЭДП сделал указанную металлургическую пыль одной из наиболее быстро усиливающихся и одной из наиболее значительных экологических проблем во всем мире. В настоящее время в США ежегодно образуется приблизительно 600000 метрических тонн отходов ЭДП, и еще дополнительно 600000 метрических тонн образуется ежегодно в остальном мире. Имеются также сходные количества металлургической пыли с меньшим уровнем загрязнения, образующиеся в другом основном процессе производства стали - в кислородном конвертере (БН-конвертере). Так как уровни токсичных металлов, таких как кадмий, свинец и цинк, в металлургической пыли с кислородного конвертера ниже, конвертерная пыль в настоящее время согласно ЕРА (управление по охране окружающей среды, США) не считается опасной. Однако металлургическая пыль от кислородного конвертера имеет нежелезные примеси, которые делают ее трудной для использования в современном производстве стали. Таким образом, металлургическая пыль от кислородного конвертера может оказаться, в конце концов, бесполезным отходом.

Металлургическая пыль от ЭДП может содержать высокие концентрации железа (приблизительно 25%), цинка (приблизительно 25%), свинца (приблизительно 5%) и меньшие количества олова, кадмия, хрома и меди. Остальное в пыли составляют кремнезем, известь и глинозем. Нежелезные составляющие потенциально являются богатым источником ценных металлов. Из-за присутствия потенциально опасных металлов, таких как свинец, хром и кадмий, пыль ЭДП нельзя закапывать на свалках, так как опасные металлы могут быть вымыты дождями или подземными водами и загрязнять окружающие водные бассейны. Таким образом, переработка пыли является важной коммерческой и экологической проблемой. Несколько конкретных примеров содержания металлов в трех образцах пыли ЭДП представлены в табл. I.

Таблица I Составляющие проб заводской пыли с ЭДП для трех разных образцов

	%ΖΠ	%А1	%РЬ		%Οά	%Си	%Мп		%Ба
1	20,3	0,27	1,27	36,0	0,02	0,16	3,54	0,59	0,01
2	22,7	0,30	1,04	34,8	0,01	0,13	3,60	0,70	0,01
3	27,0	-	1,4	26,0	0,081	-	3,4	-	-
	%СаО	%Сг	%Мд	%Νί	%ν	%Аз	И1О2	%С1
1	5,51	0,20	2,06	0,02	0,01	0,0036	2,52	0,96
2	5,48	0,20	2,48	0,13	0,02	0,0029	4,74	0,78
3	-	0,25	-	-	-	-	-	-

Изобретение представляет способ и устройство для переработки опасной металлургической пыли в пригодные к использованию химические продукты, такие как нетоксичные отходы и/или товарные химические продукты. Описанные здесь способы могут основываться на выщелачивании металлургической пыли азотной кислотой при повышенных давлении и температуре и извлечении оксида трехвалентного железа. Стадию выщелачивания можно повторить, чтобы еще больше очистить полученные твердые частицы оксида трехвалентного железа. Так, можно провести одну или более стадий предварительной очистки. Цинк можно удалить из полученных из печной пыли растворов смеси металлов добавлением основания для осаждения гидроксида цинка.

- 1 013648

В первом аспекте изобретение относится к способу взаимодействия металлургического состава с водным раствором азотной кислоты. Реакция проводится при избыточном давлении по меньшей мере примерно 220 ф/кв.дюйм и при температуре по меньшей мере 100°С. Металлургический состав содержит железо и один или более цветных металлов. При реакции по меньшей мере часть соединений цветных металлов переходит в раствор, который находится в контакте с твердым оксидом трехвалентного железа.

В другом аспекте изобретение относится к способу осаждения оксида трехвалентного железа, включающему обработку водного раствора нитрата железа при температуре по меньшей мере примерно 100°С и избыточном давлении по меньшей мере примерно 220 ф/кв. дюйм.

В следующем аспекте изобретение относится к устройству для обработки металлургической пыли, содержащему герметизированный резервуар высокого давления, при избыточным давлении по меньшей мере примерно 220 ф/кв. дюйм, и вмещающему смесь металлургического состава, содержащего, по меньшей мере, железо, и раствора азотной кислоты.

В дополнительном аспекте изобретение относится к способу выделения цинка из смешанного раствора металлов, полученного из печной пыли, причем способ включает добавление основания для осаждения гидроксида цинка.

Как было отмечено выше, железо в растворе при повышенных температуре и давлении гидролизуется и выпадает в осадок в виде оксида железа. Пыль ЭДП выщелачивается в азотной кислоте при высоких температурах и давлениях и затем снова высаживается как твердый оксид трехвалентного железа. Цветные металлы из пыли ЭДП растворяются в растворе, оставляя твердый осадок, содержащий железо в виде оксида трехвалентного железа. Было показано, что этот способ является эффективным для разделения железа и нежелезных металлов. Однако нерастворимые соединения в пыли (например, силикаты) остаются с оксидом железа и могут изменить цветовые свойства твердых частиц оксида железа, полученных этим способом.

Альтернативно, неожиданно было обнаружено, что модификации описанного выше способа приводят к получению оксидов железа, которые могут применяться в качестве пигментов. Описанный выше способ был модифицирован, чтобы полностью растворить железо и другие металлы, так, чтобы нерастворимые компоненты могли быть удалены из системы. Раствор подвергают действию высокой температуры и давления, чтобы осадить оксиды железа с качеством пигмента.

В одном варианте осуществления модифицированного способа твердые частицы оксида трехвалентного железа выпадают в осадок из содержащего железо раствора нитрата металла, подвергнутого действию повышенных температуры и давления. Осажденная фаза, полученная в этом модифицированном способе, представляет собой черные твердые частицы диаметром примерно от 20 до 30 мкм. Рентгеноструктурный анализ идентифицирует эти твердые частицы как гематит (оксид железа(Ш)), который является тем же соединением, которое содержится в синтетических красных железооксидных пигментах. При исследовании путем сканирующей электронной микроскопии частицы черных осадков оказались не сферическими (что характеризует красные железооксидные пигменты), а оказались похожими на гроздь винограда, состоящую из большого числа мелких частицы, соединенных вместе. Другая кристаллическая структура из собранных в группу частиц заставляет свет отражаться по-другому, делая их темными по виду, что мешает их применению в качестве красного железооксидного пигмента.

Альтернативно может использоваться дальнейшая модификация уже модифицированного способа. В другом варианте осуществления в раствор соли железа добавляется твердая затравка и предусмотрено воздействие повышенных температуры и давления, что приводит к гидролизу железа с образованием твердых частиц оксида трехвалентного железа с качеством пигмента. Гематит с качеством пигмента обычно содержит мелкие частицы со средним размером менее 2 мкм, имеющие красный цвет. В области металлургии принято применять затравку, чтобы дать возможность продуктам осаждения расти и увеличиваться в размере. Неожиданно было обнаружено, что после добавления затравки оксида трехвалентного железа (гематита) в раствор соли железа осажденные частицы имеют меньший размер, чем черные осадки, полученные при реакции без затравки. Также неожиданно было обнаружено, что чем больше использовалось затравочного материала, тем мельче были осадки. Осадки, полученные в процессе с затравкой, обычно имеют размер менее 2 мкм, хотя возможны и более крупные продукты. Микроснимки осадков из процесса с применением затравки, полученные на сканирующем электронном микроскопе, выявили, что они, как правило, имеют сферическую природу. Это находится в противоречии с осадками, содержащими частицы гематита, полученными в модифицированном процессе, но без затравки. Неожиданно оказалось, что процесс с затравкой приводит к получению твердых осадков железа - оксидов железа, имеющих такие размер и цветовые характеристики, которые делают их желательными для использования в качестве синтетических железооксидных пигментов.

В разных вариантах осуществления предлагается способ получения осажденного оксида трехвалентного железа, имеющего выбранный размер частиц, включающий выбор комбинации температуры и затравочного отношения, и реализация указанного способа при давлениях выше атмосферного для получения осажденного оксида трехвалентного железа с выбранным размером частиц.

- 2 013648

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 является блок-схемой процесса обработки металлургического состава, такого как пыль ЭДП, для получения отфильтрованного раствора и твердой фазы, содержащей оксид трехвалентного железа.

Фиг. 2 является расширенной блок-схемой по фиг. 1, на которой в процесс получения оксида трехвалентного железа добавлена вторая стадия выщелачивания.

Фиг. 3 является схематическим представлением, показывающим устройство для проведения выщелачивания металлургического состава азотной кислотой при повышенном давлении.

Фиг. 4 показывает рентгеновскую дифрактограмму одного образца после обработки выщелачиванием под давлением.

Фиг. 5 показывает рентгеновскую дифрактограмму другого образца после обработки выщелачиванием под давлением.

Фиг. 6 является рентгеновской дифрактограммой образца пыли ЭДП до обработки азотной кислотой.

Фиг. 7 является схемой технологического процесса для процесса осаждения с использованием затравки.

Фиг. 8 показывает размер и цвет осадков, полученных при разных условиях реакции для процессов с использованием затравки.

Как описывается далее, улучшенный способ обработки металлургической пыли включает выщелачивание металлургической пыли азотной кислотой в условиях повышенного давления и обычно в условиях повышенной температуры для растворения одного или более металлических компонентов пыли с получением остатка в виде оксида железа(Ш). Этот способ основан на том принципе, что при соответствующих условиях по давлению и температуре железо образует твердый оксид железа, в частности оксид трехвалентного железа, в растворе азотная кислота/нитрат. Поскольку в условиях, при которых оксид трехвалентного железа является осажденной фазой, примеси многих других металлов растворяются в азотной кислоте, оксид железа может быть отделен от других металлических составляющих. Для получения улучшенного уровня чистоты оксида трехвалентного железа процесс выщелачивания при высоком давлении может быть повторен на остатке/осажденной фазе с еще одной стадией выщелачивания под давлением. Было также обнаружено, что при необходимости можно провести начальное выщелачивание при низком давлении, чтобы сначала обработать пыль для удаления значительного количества цветных металлов в таких условиях рН, при которых железо остается в твердой форме. Для извлечения почти всего железа из первоначальной пыли в очень чистом виде могут применяться методы выщелачивания при высоком давлении.

Металлургическая пыль в контексте изобретения означает любой неочищенный металлический состав, содержащий значительную долю соединений железа. Подходящая металлическая пыль включает, например, металлургическую пыль с процессов производства стали, такую как пыль ЭДП, а также железный лом, порошок оксида железа, получаемый с линий очистки стали, вторичную окалину, железосодержащие минералы и низкокачественные пигменты на основе железа. Будучи загрязненной, металлургическая пыль до обработки обычно содержит по меньшей мере примерно 10 мол.% цветных металлов.

В улучшенных способах при образовании твердых частиц оксида трехвалентного железа высвобождается соответствующая азотная кислота, которая в условиях атмосферного давления образовывала бы раствор нитрата железа. Лучшее отделение цветных металлов от оксида трехвалентного железа осуществляется при избытке азотной кислоты, присутствующем при выщелачивании при высоком давлении. В некоторых вариантах осуществления избыток азотной кислоты может быть извлечен напрямую для повторного использования без выпаривания воды, так как азотная кислота в отфильтрованном растворе может возвращаться назад в процесс выщелачивания, при необходимости с добавлением кислоты. Альтернативно, фильтрат может быть отведен для извлечения других металлических составляющих из раствора. Описываемые здесь способы выщелачивания при высоком давлении могут применяться для получения оксида трехвалентного железа очень высокой чистоты в высокоэффективном процессе, используя материалы, с которыми легко обращаться.

Большая доля цинка в металлургической пыли ЭДП находится в форме ферритов (Ζηϋ·Ρο₂ϋ₃). которые, как оказалось, устойчивы к процессу выщелачивания. В некоторых методах выщелачивания применялось двухстадийное выщелачивание при температуре и давлении окружающей среды, обеспечивающих получение приемлемо чистых продуктов осаждения, и способ регенерации азотной кислоты из нитратов, такой как способы, описанные в патентах И8 5912402 и И8 6264909, которые введены здесь посредством ссылки. При проведении обработки при атмосферном давлении для осаждения гидроксида железа добавляется основное соединение.

Напротив, как описывается здесь, в методах извлечения ценных металлов из металлургической пыли реакция металлургической пыли с азотной кислотой проводится в условиях повышенного давления для образования оксида трехвалентного железа из раствора нитрата металла. Процесс выщелачивания под давлением представляет очищенную осажденную фазу оксида трехвалентного железа с достаточным количеством других удаленных металлов, так что полученный материал не является токсичным отходом. Вообще, все материалы на всем протяжении обработки являются простыми в обращении.

- 3 013648

Описываемый здесь улучшенный способ может включать начальную промывку водой металлургической пыли и, таким образом, удаление некоторых хлоридных соединений и, возможно, других примесей, содержащихся в пыли. При необходимости, предварительное выщелачивание пыли азотной кислотой может быть проведено в атмосферных условиях, обычно до проведения выщелачивания под давлением. Предварительное выщелачивание азотной кислотой проводится при таком рН, при котором железо нерастворимо, но многие цветные металлы в некоторой степени растворимы. Удаление фильтрата дает твердый остаток с первой степенью очистки.

Технологический материал для выщелачивания под давлением является твердым и может быть необработанной металлургической пылью или твердыми веществами, полученными после одной или более начальных стадий очистки, таких как промывка или кислотное выщелачивание при атмосферных условиях.

Обрабатываемая твердая фаза реагирует с азотной кислотой в условиях повышенного давления и обычно в условиях повышенной температуры. Кислота к твердой фазе может добавляться в условиях повышенного давления или в условиях окружающей среды, хотя обычно давление может повышаться после добавления кислоты. Оксид трехвалентного железа образуется в азотной кислоте в условиях повышенных давления и температуры. Таким образом, значительное количество железа в твердой фазе может быть собрано в виде оксида трехвалентного железа. С другой стороны, в условиях повышенного давления азотной кислотой в раствор переводится существенная доля других металлов. Поскольку растворяется много нежелезных металлов, извлеченный оксид железа является существенно более чистым по сравнению с исходными металлургическими отходами. Таким образом, описываемые здесь способы обычно дают твердый продукт - оксид трехвалентного железа с уровнем загрязнений намного ниже теперешних ограничений по токсичным отходам согласно ЕРА. Любой ΝΘχ-газ, образующийся на этой стадии, может быть собран и затем возвращен в азотную кислоту. Стадию выщелачивания под давлением можно повторить один или более раз, чтобы повысить чистоту оксида трехвалентного железа. В частности, при использовании твердой фазы после одного выщелачивания под давлением при втором выщелачивании под давлением оставшийся нежелезный металл переходит в раствор на следующей стадии обработки. В некоторых вариантах осуществления образованный оксид железа может быть достаточно чистым для многих применений, в том числе в приложениях высокого уровня, таких как пигменты, магнитные ленты, полировальные пасты, и во многих других областях.

Так как железо на стадии выщелачивания под давлением не растворяется, пока давление и температура не достигнут своих заданных значений, азотная кислота не расходуется на образование нитрата железа. Таким образом, расходуется меньше азотной кислоты по сравнению с подходами, в которых железо растворяют в азотной кислоте и затем выделяют железо из раствора, подбирая рН. Обычно на стадиях выщелачивания под давлением добавляют избыток азотной кислоты. Таким образом, фильтрат с каждого кислотного выщелачивания может содержать остаточную азотную кислоту. Эта остаточная азотная кислота может использоваться путем возвращения фильтрата, возможно с добавленной азотной кислотой, на другую стадию кислотного выщелачивания. Если фильтрат имеет избыточное количество нежелезных металлов, он может быть отведен на другие стадии обработки для извлечения других металлов, а не на стадию выщелачивания, чтобы использовать весь избыток кислоты. Так, разные порции фильтрата могут быть направлены на разные цели, например, часть может быть возвращена в состав азотной кислоты, а другая часть направлена на извлечение цветных металлов.

Улучшенный способ осаждения оксида трехвалентного железа включает использование резервуара высокого давления или автоклава, который позволяет осуществлять реакцию при повышенных температурах и повышенных давлениях. Подходящие резервуары высокого давления для работы при подходящей высокой температуре и высоком давлении доступны для приобретения у разных поставщиков или могут быть сконструированы подходящим образом. Например, могут применяться титановые реакторы с подходящими предельными давлениями. Размер резервуара высокого давления может быть рассчитан, например, так, чтобы он был в состоянии обработать желаемое количество металлургической пыли за заданное время. Резервуар высокого давления может быть снабжен трубами для переноса материалов в или из резервуара, или материалы могут переноситься в и из резервуара высокого давления вручную внутри других контейнеров. В некоторых вариантах осуществления резервуар может быть оборудован трубами для перевода ΝΘχ-газов в процесс с рециклом соляной кислоты. Отдельный сосуд, контактирующий с растворами, обычно имеет внутреннюю поверхность, выполненную так, чтобы выдержать контакт с концентрированными кислотами, такими как азотная кислота. Внутренние поверхности, которые могут быть подходящими для такого резервуара высокого давления, включают титан, керамику, стекло и им подобное. Резервуар может (необязательно) обеспечивать перемешивание материалов во время обработки.

Вообще, обработка металлургической пыли может быть проведена вблизи установки ЭДП, вблизи кислородного конвертера или другой установки, на которой образуется пыль, или пыль может быть транспортирована на центральную установку регенерации. Если описываемый здесь способ извлечения применяется вблизи отдельных мест производства пыли, перевозку опасных отходов и потенциальные ограничения, связанные с перевозкой опасных и ядовитых отходов, можно сократить или исключить.

- 4 013648

Кроме того, уменьшается и потенциально исключается необходимость хранения таких опасных отходов.

Описываемый здесь улучшенный способ обработки металлургической пыли и извлечения отработанных химикатов основывается на разных растворимостях соединений металлов в растворе азотной кислоты при повышенных температурах и давлении. В частности, при высоких давлениях в водном растворе азотная кислота/нитрат металла образуется нерастворимый оксид трехвалентного железа. Например, нитрат железа гидролизуется и выпадает в осадок при повышенных температуре и давлении. Реакция образования оксида железа(111) следующая:

2Ре(ИО₃)₃ + ЗН₂О -> Ре₂О₃ + 6ΗΝΟ₃.

В настоящей реакции не нужно учитывать, является или нет нитрат железа формальным промежуточным продуктом процесса, но конечным результатом обработки является то, что образуется оксид железа(Ш). Таким образом, способ включает взаимодействие металлургической пыли или ее частично очищенной формы с раствором азотной кислоты при повышенных температуре и давлении, что может привести к полному или почти полному растворению соединений цветных металлов, таких как соединения цинка, марганца, кадмия и свинца, которые присутствуют в металлургической пыли. Фильтрация твердой фазы приводит к отделению твердого оксида трехвалентного железа от фильтрата, содержащего обычно растворенные цветные металлы. Затем из фильтрата путем следующей обработки могут быть извлечены другие ценные металлы, и вся непрореагировавшая азотная кислота в фильтрате при желании может быть использована повторно.

Процесс извлечения кратко представлен на фиг. 1. Процесс извлечения может включать факультативную стадию 100 промывки металлургической пыли водой. Промытую водой пыль фильтруют 102 для отделения остаточной твердой фазы от промывочной воды. Процесс также факультативно включает предварительное выщелачивание или предвыщелачивание 104 азотной кислотой, которое проводится при атмосферном давлении. Предварительно выщелоченную суспензию фильтруют 106 с отведением оставшейся твердой фазы на дополнительное выщелачивание, а жидкий фильтрат направляют на дальнейшую обработку для извлечения цветных металлов. При желании также может быть проведена предварительная обработка. Остаток с одной или более предварительных обработок подвергается выщелачиванию 108 азотной кислотой под давлением. Суспензию после выщелачивания азотной кислотой фильтруют 110. Твердой фазой после выщелачивания азотной кислотой под давлением является оксид трехвалентного железа, который используется в очищенном виде или по выбору подвергается дополнительному выщелачиванию под давлением для дальнейшей очистки материала, как описывается далее. Фильтраты с разных стадий выщелачивания могут быть направлены на повторное использование оставшейся азотной кислоты или на дальнейшую обработку для извлечения компонентов цветных металлов. Дальнейшая обработка фильтратов описывается далее. Итак, оставшаяся твердая фаза может подвергаться одной или более дополнительным стадиям выщелачивания под давлением, как описывается далее. Каждая из стадий по отдельности или группы стадий вместе могут проводиться в периодическом режиме или, альтернативно, при непрерывной работе.

В некоторых вариантах осуществления может быть выгодным проводить начальную стадию 100 промывки металлургической пыли водой до добавления азотной кислоты. В частности, промывка водой может удалить нежелательные галогениды металлов и другие растворимые соединения из твердой фазы, чтобы их не было на более поздних стадиях обработки. Вообще, для удаления желаемых соединений в металлические отходы можно добавлять достаточное количество воды. Вообще, для облегчения процесса растворения смесь перемешивают. Эту промывку можно проводить в любом приемлемом сосуде.

Водную промывочную смесь можно подвергнуть разделению 102 жидкость-твердая фаза для отделения промытого остатка металлургической пыли от отфильтрованного раствора. Процесс разделения 102 может быть проведен путем фильтрации под давлением, вакуумной фильтрации, безнапорной фильтрации, а также декантации жидкости с твердой фазы, факультативно после центрифугирования. Для фильтрационных подходов могут применяться стандартные коммерческие фильтровальные среды, такие как полимерные текстильные фильтровальные среды, бумажные фильтровальные среды, фильтровальные среды из пористой керамики и т. п. Независимо от метода разделения, для удобства отделяемая жидкость будет называться фильтратом, а отделенная твердая фаза осадком. Фильтрат может быть отправлен на систему водоочистки для обработки. Оставшуюся твердую фазу можно обрабатывать далее кислотным выщелачиванием, которым может быть предвыщелачивание 104 или сразу кислотное выщелачивание 108 под давлением.

Промытая или непромытая металлургическая пыль может факультативно реагировать, т.е. выщелачиваться 104 раствором азотной кислоты при атмосферном давлении. Обычно добавляется достаточное количество азотной кислоты, чтобы понизить рН до значений, когда значительные количества цветных металлов растворяются в растворе кислоты без растворения существенного количества соединений железа. Значение рН может устанавливаться от примерно 0,25 до примерно 2,5, в других вариантах осуществления от примерно 0,35 до примерно 2,0 и в следующих вариантах осуществления от примерно 0,5 до примерно 1,5. Количество железа, остающегося в твердом осадке, обычно составляет по меньшей мере примерно 95 вес.%, в следующих вариантах осуществления по меньшей мере примерно 97 вес.% и в дополнительных вариантах осуществления по меньшей мере примерно 99 вес.%. Специалист среднего

- 5 013648 уровня в данной области должен понимать, что можно предполагать дополнительные диапазоны рН и содержания железа, и это охватывается рамками настоящего описания.

В принципе, могут быть проведены одна или более дополнительных стадий предобработки твердых металлических отходов, до проведения стадии кислотного выщелачивания при высоком давлении. Аналогично, могут проводиться или не проводиться выщелачивание водой и/или предвыщелачивание. Однако после этого выбранное твердое вещество подвергают стадии 108 выщелачивания азотной кислотой при высоком давлении. Обычно на этой стадии материалы подвергают также действию повышенных температур. На этой стадии образуется смесь в виде пасты или суспензии в растворе азотной кислоты и пылевидных металлических отходов. Для получения желаемых результатов в условиях высоких давления и температуры могут добавляться (необязательно) вода и/или кислота. Кроме того, часть воды и/или кислоты могут добавляться при атмосферном давлении, и дополнительная порция может добавляться при повышенном давлении. Порядок проведения этой стадии может зависеть от выбранного аппарата для осуществления обработки, так как может быть более или менее трудно добавлять материалы в резервуар высокого давления. Для облегчения растворения цветных металлов смесь можно перемешивать.

Количество добавляемой азотной кислоты является функцией концентрации кислоты и объема раствора кислоты. Хотя в принципе может применяться чистая азотная кислота, неразбавленная азотная кислота является дорогой и может быть сложна в обращении. Вообще, металлургическая пыль реагирует с раствором азотной кислоты, имеющим концентрацию в диапазоне от примерно 10 до примерно 75 вес.% азотной кислоты, в некоторых вариантах осуществления - от примерно 20 до примерно 70 вес.% и в следующих вариантах осуществления - от примерно 25 до примерно 65 вес.% азотной кислоты. Азотная кислота может подаваться от источника снабжения азотной кислотой, который может содержать рециркулированную азотную кислоту и/или свежую азотную кислоту. Что касается относительных количеств соединений, относительные количества азотной кислоты и металлических отходов обычно зависят от концентрации раствора азотной кислоты. Так, если добавляется более концентрированный раствор азотной кислоты, чтобы образовать пульпу, дополнительно может добавляться также вода. Для более разбавленных растворов азотной кислоты весовое отношение азотной кислоты к металлургической пыли может быть, например, отношением раствора кислоты к сухой металлургической пыли, примерно три к одному (3:1) по весу или больше. В других вариантах осуществления с более высокой концентрацией кислоты может использоваться весовое отношение раствора кислоты к сухой металлургической пыли один к одному (1:1) или меньше. Вообще, желаемое количество добавленной кислоты может зависеть также от состава металлической пыли. Количество кислоты можно оценить, определяя кислоту в результирующей смеси. Концентрация кислоты в полученной смеси может выбираться так, чтобы обеспечить желаемое растворение цветных металлов в фильтровальном растворе. Допустимо проводить выщелачивание без свободной кислоты в смеси. Однако если смесь содержит свободную азотную кислоту, обычно получается оксид трехвалентного железа с более высокой чистотой. Концентрация свободной азотной кислоты может составлять по меньшей мере 5 г/л и в некоторых вариантах осуществления - по меньшей мере примерно 15 г/л, в следующих вариантах осуществления - по меньшей мере примерно 30 г/л и в дополнительных вариантах осуществления - по меньшей мере примерно 50 г/л. Хотя свободную кислоту можно измерять в различные моменты времени в процессе растворения при повышенных давлениях, по истечении достаточного периода времени, когда концентрация больше существенно не меняется, эти значения могут считаться равновесными значениями. Специалист среднего уровня в данной области должен понимать, что могут предполагаться дополнительные диапазоны концентраций реагирующей кислоты, весовых отношений кислоты к содержанию твердой фазы и концентрации свободной кислоты в пределах явно указанных выше отношений, и это охватывается рамками настоящего описания.

Количество добавленной кислоты может составлять компромисс между стоимостью и результатами. Большее добавление кислоты повышает стоимость кислоты, но добавка большего количества кислоты может дать в результате лучшее растворение нежелезных металлов. Лучшее растворение нежелезных металлов приводит к более чистому продукту - оксиду железа(111). В частности, чтобы получить более полное растворение свинца и цинка, во время и после выщелачивания 108 азотной кислотой может быть желательным присутствие свободной азотной кислоты. Если используются пониженные количества азотной кислоты, в твердой фазе могут остаться нерастворенные ферриты. Тем не менее, чтобы растворить нежелезные металлы, находящиеся в или не в виде ферритов, и выделить более чистые осадки оксида железа(111), можно провести несколько выщелачиваний азотной кислотой.

Процесс выщелачивания азотной кислотой при высоком давлении может включать в себя одну или более стадий. Например, чтобы провести выщелачивание при высоком давлении, металлургическая пыль и азотная кислота могут быть соединены при температуре и давлении окружающей среды, чтобы образовать суспензию или пульпу. Смешение может проводиться в резервуаре высокого давления, или смесь может быть сформирована в другом сосуде и затем переведена в резервуар высокого давления для проведения выщелачивания при высоком давлении. В некоторых вариантах осуществления металлургическая пыль и азотная кислота могут быть соединены при повышенных температуре и/или давлении, например при температуре и давлении, используемых для осаждения оксида железа(111).

В одном варианте осуществления азотная кислота и металлическая пыль смешиваются сначала, по

- 6 013648 существу, при атмосферном давлении. Это смешение может происходить в резервуаре высокого давления, а может и не в нем. Если смешение первоначально проводится не в резервуаре высокого давления, смесь переносят в резервуар высокого давления. Давление может быть повышено путем закрывания резервуара высокого давления и повышения температуры. Чтобы осуществить повышение и температуры, и давления, можно вводить пар. Альтернативно или дополнительно реактор может быть нагрет нагревательной рубашкой или чем-то подобным, и/или суспензия может быть нагрета при переносе в реактор.

После образования комбинации пыли и кислоты смесь может перемешиваться при атмосферном давлении, в некоторых вариантах осуществления в течение по меньшей мере примерно четверти часа, в других вариантах осуществления - от примерно получаса до примерно пяти часов, и в следующих вариантах осуществления - от примерно одного часа до примерно двух часов. Таким образом, длительность реакции при повышенном давлении следует выбирать так, чтобы достичь желаемого растворения цветных металлов в растворе азотной кислоты. Вообще, после достаточного периода времени смесь достигает равновесия, так что состав не будет существенно изменяться по истечении дополнительного времени. В последующих примерах состав обычно перестает изменяться через примерно 2 до примерно 2'/_; ч. Обычно выщелачивание при выбранных диапазонах давления и температуры проводится по меньшей мере примерно 30 мин, в дополнительных вариантах осуществления - по меньшей мере примерно 1 ч, в других вариантах осуществления - по меньшей мере примерно 2 ч и в других вариантах осуществления от примерно 2¹/₂ до примерно 5 ч. Специалист среднего уровня в данной области должен понять, что можно предполагать дополнительные времена реакции в пределах явно указанных диапазонов времени реакции, и это охватывается объемом настоящего изобретения. Для перемешивания взвеси могут применяться механические импеллеры или другие смесительные устройства.

Кроме того, повышенные температуры и давления, используемые на стадии 108 выщелачивания азотной кислотой при высоком давлении, повышают растворение цинка, свинца и других цветных металлов. Давление и температура могут также влиять на скорости растворения. Выше соответствующих интервалов повышенных температур и давлений раствора азотной кислоты в резервуаре высокого давления, оксид железа(111) является почти полностью нерастворимым, так что почти все железо выделяется как оксид трехвалентного железа. Таким образом, оксид трехвалентного железа может быть отделен от нежелезных металлов, которые остаются в растворе. Примеси могут получаться, например, из-за твердых ферритов, которые удерживают нежелезные металлы в твердой фазе. В некоторых вариантах осуществления реакция выщелачивания при высоком давлении обычно имеет место при температурах в диапазоне по меньшей мере примерно 150°С, в следующих вариантах осуществления - от примерно 200 до примерно 500°С, в других вариантах осуществления - от примерно 225 до примерно 400°С и в следующих вариантах осуществления - от примерно 250 до примерно 350°С. Кроме того, избыточное давление в резервуаре высокого давления обычно может поддерживаться на значениях по меньшей мере примерно 225 ф/кв.дюйм, в следующих вариантах осуществления - от примерно 250 до примерно 800 ф/кв.дюйм, в других вариантах осуществления - от примерно 275 до примерно 600 ф/кв.дюйм и в некоторых вариантах осуществления - от примерно 300 до примерно 500 ф/кв.дюйм. Единица избыточный ф/кв.дюйм (фунтов на квадратный дюйм, избыточных) является мерой давления, означающей, что указанное значение является количеством выше атмосферного давления. Для обработки в периодическом режиме вышеуказанные значения могут быть средними значениями, потенциально устанавливающимися после переходного периода, в котором температура и давление поднимаются до значений вблизи средних условий обработки. Специалист среднего уровня в данной области должен понимать, что можно предполагать дополнительные диапазоны температуры и давления в пределах явно указанных интервалов, и это охватывается рамками настоящего описания.

На стадии 108 выщелачивания азотной кислотой при высоком давлении может образоваться газ ΝΟ_Χ, который может быть отведен для переноса на место сбора и регенерации азотной кислоты путем соединения газа с водой. Удаление любых азотистых газов должно проводиться при должном внимании к поддержанию давления в резервуаре высокого давления на желаемом уровне. Аналогично, собранные ΝΘχ-газы могут быть удалены из резервуара высокого давления для извлечения, используя, например, обычные нагнетательные клапаны. Азотистые газы, представленные как ΝΟ_Χ, могут быть превращены в азотную кислоту для повторного применения, например, следуя процедуре, описанной в патенте И8 6264909, автор Эппкагб. 1т., озаглавленном Получение и рецикл азотной кислоты, введенном здесь ссылкой.

Остаточные твердые вещества, содержащие в основном оксид трехвалентного железа, отделяют 110 от фильтрата. Кроме того, остаточные твердые вещества могут быть промыты для удаления растворенных цветных металлов, которые пристали к твердой фазе во время стадии разделения. Вообще, промывку можно провести любым подходящим способом. В одном варианте осуществления применяется одна или более стадий промывки, причем каждая стадия промывки включает суспендирование твердых веществ в воде и фильтрацию твердой фазы. Для создания суспензии на каждой стадии может использоваться достаточно воды. Стадии промывки могут быть повторены, пока промывочная вода не будет иметь желаемый уровень чистоты. Промывочную воду можно добавлять в начальный фильтрат, обрабатываемый отдельно для удаления металлических компонентов или обрабатываемый иным образом для сброса.

- 7 013648

Фильтрат со стадии выщелачивания при высоком давлении обычно содержит свободную азотную кислоту, а также значительное количество растворенных цветных металлов. Этот раствор можно альтернативно возвращать для проведения дополнительных стадий выщелачивания при атмосферном давлении или при повышенных давлениях, чтобы использовать свободную азотную кислоту. Для получения желаемых уровней кислоты для выщелачивания может вводиться дополнительная азотная кислота из источника снабжения азотной кислотой. Дополнительно или альтернативно часть или весь фильтрат может быть направлен на дальнейшую обработку для извлечения цветных металлов из раствора, как описывается далее ниже. Фиг. 1 показывает альтернативную схему обработки фильтровального раствора.

Фиг. 2 подробно раскрывает улучшенный способ извлечения, изображенный на фиг. 1, показывая добавление другой стадии 112 выщелачивания азотной кислотой под давлением, на которой твердые частицы оксида железа(111) с первой стадии выщелачивания азотной кислотой контактируют с дополнительной азотной кислотой и подвергаются действию повышенного давления, обычно с приложением тепла. На дополнительной стадии 112 выщелачивания азотная кислота может добавляться в осадок оксида железа(111) или при повышенном давлении, или она добавляется при атмосферном давлении и затем реагирует при повышенном давлении. Дополнительная стадия 112 выщелачивания азотной кислотой обычно проводится аналогично начальной стадии 108 выщелачивания азотной кислотой, описанной выше. Вообще, выщелачивание азотной кислотой под давлением проводится в присутствии свободной азотной кислоты. Уровни свободной азотной кислоты могут быть сравнимы с уровнями, описанными выше для стадии 108 выщелачивания. Поскольку продукты уже были очищены, для выщелачивания 112 под давлением может потребоваться меньшее количество кислоты. При этом втором выщелачивании могут быть растворены добавочные ферриты, что приводит к получению более чистого оксида железа(111). Любые ΝΘχ-газы, образованные на этой стадии, могут быть повторно использованы для регенерации азотной кислоты.

По прошествии достаточного времени материалы со второго выщелачивания под давлением подвергаются фильтрации 114. Твердые вещества могут также быть промыты различным количеством воды, как описано выше в отношении стадии фильтрации 110. Твердая фаза/осадок с фильтрации является очищенным оксидом железа(111). Фильтрат с этого второго выщелачивания можно (необязательно) соединять с фильтратом с первой стадии выщелачивания, и отдельно или совместно фильтраты могут быть использованы повторно, при желании с добавлением азотной кислоты, на другой стадии выщелачивания или для последующей обработки для извлечения цветных металлов. При желании части фильтрата могут обрабатываться по-разному. Также может быть проведена одна или более дополнительных стадий выщелачивания под давлением для дальнейшего повышения чистоты полученного твердого оксида трехвалентного железа.

Используя одну, две или более стадий выщелачивания под давлением, можно получить в результате, что уровни загрязнения оксида железа(111) многими металлами могут быть снижены до желательных значений. С двумя стадиями обработки под давлением можно получит оксид железа(Ш), не содержащий большинства цветных металлов. Конечно, хром очень трудно отделить от оксида железа(111) и осадить вместе с оксидом железа. Но другие тяжелые металлы при выщелачивании азотной кислотой под давлением обычно удаляются, чтобы очистить оксид железа(111). Чистый оксид трехвалентного железа (Те₂0з) имеет 69,94 вес.% железа и 30,06 вес.% кислорода.

Разных растворимостей достаточно, чтобы по меньшей мере примерно 95%, в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере примерно 97,5% и в следующих вариантах осуществления по меньшей мере примерно 99% начального железа из металлургических отходов, подаваемых на выщелачивание азотной кислотой под давлением, было выделено как очищенный оксид железа(111). Вообще, можно получить твердый продукт по меньшей мере с примерно 70 вес.%, в дополнительных вариантах осуществления - по меньшей мере с примерно 80 вес.% оксида железа(111) и в других вариантах осуществления - с примерно от 85 до примерно 95 вес.% оксида железа(111). В некоторых очищенных материалах на основе оксида железа(111) большая часть оставшихся примесей содержит силикаты. В то же время возможно уменьшить уровни цинка до очень низких значений, например до не более примерно 5% от начального цинка. В частности, концентрации металлического цинка в твердых частицах оксида железа(111) могут быть снижены до уровней не более чем примерно 10 вес.%, в следующих вариантах осуществления не более чем примерно 2 вес.%. В других вариантах осуществления не более чем примерно 0,5 вес.% и в дополнительных вариантах осуществления - не более чем примерно 0,1 вес.%. Специалист среднего уровня в данной области должен понимать, что можно предполагать дополнительные диапазоны составов в пределах явно указанных интервалов, и это охватывается рамками настоящего описания.

Аналогично, содержание свинца, кадмия и марганца может быть снижено до низких концентраций. В частности, содержание токсичного свинца может быть сокращено до уровня, составляющего не более примерно 0,1 вес.%, в других вариантах осуществления - не более 0,05 вес.% и в следующих вариантах осуществления - не более примерно 0,04 вес.%. Уровни других металлов, таких как мышьяк, кадмий, марганец, могут быть снижены до близких значений. Специалист среднего уровня в данной области должен понимать, что могут предполагаться дополнительные диапазоны концентраций и это охватывается рамками настоящего описания. Так как концентрации тяжелых металлов в очищенных твердых час

- 8 013648 тицах оксида железа(111) могут быть значительно снижены, имеется много вариантов обработки твердого продукта, включая захоронение твердых веществ как обычных отходов, возвращение продукта в процесс производства стали или применение продукта в особо выгодных приложениях, например, для пигментов. Для применения в качестве пигментов очищенный оксид железа(111) может вводиться, например, в композицию для покрытия путем комбинирования оксида железа с подходящей жидкостью-носителем. Альтернативно или дополнительно очищенный оксид железа(111) может комбинироваться с формовочной композицией для отливки в твердый предмет, включающий оксид железа(Ш) в качестве пигмента. Формовочная композиция может содержать, например, полимер или бетон. Формовка твердого предмета может базироваться на любом из множества методов, включая, например, любой из методов формования, методов экструзии и т.п.

Важным результатом процесса является то, что пыль больше не будет отнесена к токсичным отходам в соответствии с современными нормами Управления по охране окружающей среды (ЕРА), согласно Процедуре определения характеристик токсичности выщелачивания, базирующимися на предельных значениях параметров токсичности металлических отходов для захоронения, какие указаны в настоящее время в Нормах федерального права, 40 С.Р.К.. § 261.24 (характеристики токсичности), введенных здесь ссылкой. В частности, было продемонстрировано, что посредством единственного выщелачивания азотной кислотой под давлением, какое описано выше, может быть удалено достаточное количество тяжелых металлов, так что полученные твердые вещества больше не будут являться токсичными отходами, согласно стандартам ЕРА 2004 для твердых отходов, введенным здесь ссылкой. В частности, удаляется достаточное количество мышьяка, бария, хрома, ртути, никеля и свинца. Возможность обработать пыль для образования твердых веществ, которые больше не являются опасными отходами, является важным результатом настоящего способа. Конечно, при соответствующей обработке описанные здесь способы могут еще больше улучшить чистоту получаемого оксида железа(111), чтобы не только иметь материал, который не является опасными отходами, но и подходит для желаемых применений, таких как пигменты. В частности, описываемыми здесь способами могут быть получены кристаллические оксиды железа(111), которые имеют желательные характеристики для многих приложений, таких как пигменты, которые еще больше выигрывают от кристалличности очищенного оксида железа(111). Значительная степень кристалличности может быть подтверждена, применяя рентгеноструктурный анализ полученных материалов.

Фильтрат после удаления оксида железа(Ш) содержит азотную кислоту и растворенные соединения цветных металлов, хотя в растворе остается некоторая доля остаточного железа, которая является ненулевым количеством, даже если в пыли содержалась всего малая доля первоначального железа. Вообще, существенной долей остающегося металла является цинк. Остальные металлы могут быть извлечены, чтобы получить полезные материалы.

Из фильтровального раствора нитратов металлов могут быть извлечены дополнительные металлы. В одной схеме фильтрат Р со стадии извлечения железа выпаривают 140, обычно с приложением тепла, для концентрирования раствора. Обычно большая часть металлов, не являющихся цинком, осаждается раньше нитрата цинка. Следовательно, концентрат может быть собран и использован для дальнейшей обработки для извлечения других металлов. Альтернативно или дополнительно раствор может быть выпарен досуха и подвергнут разложению, чтобы получить оксиды металлов, кислород и газообразные оксиды азота (ΝΘχ-газы), которые могут быть выделены и добавлены в воду для образования азотной кислоты. Оксиды металлов могут обрабатываться далее для извлечения желаемых металлов. Методы извлечения цветных металлов описываются, кроме того, в патенте И8 5912402, авторы Эппкагб. 1т. и др., озаглавленном Способ возвращения в оборот металлургической пыли, введенном здесь ссылкой.

Вообще, разные стадии процесса извлечения металла могут быть проведены с имеющимися в продаже реакторами и резервуарами. На стадиях выщелачивания азотной кислотой под давлением комбинируются разные реагенты и оборудование для проведения очистки оксида трехвалентного железа. Один вариант реализации устройства для проведения выщелачивания азотной кислотой под давлением для обработки металлургической пыли может включать размещение металлургической пыли и водной азотной кислоты в герметичном реакционном аппарате, способном выдерживать давления, достигаемые в процессе. Резервуары, используемые на некоторых других стадиях процесса извлечения, не обязательно должны быть резервуарами высокого давления.

Металлургическая пыль может поставляться с электродуговой печи (ЭДП), кислородного конвертера (ΕΌ-конвертер) или некоторых других процессов, в которых металлургическая пыль образуется как отходы. Вода, используемая в аппарате для промывания металлургической пыли, может быть водопроводной водой, деионизованной водой, технологической водой другого типа или их комбинацией.

На фиг. 3 на схематической диаграмме показан реактор, подходящий для проведения выщелачивания азотной кислотой под давлением. Реакционная система 200 включает резервуар высокого давления/реактор 202, пасту или пульпу 204 водной азотной кислоты и металлургической пыли, нагревательный элемент 206 и импеллер 208 для перемешивания реакционной смеси/пульпы. Подходящие реакционные системы могут быть сформированы из имеющихся в продаже реакторов или могут быть сконструированы из легкодоступных материалов. Например, подходящие реакторы включают, например, реакторы высокого давления, производимые компанией Рагг ИМгитсЩ Со., Мо1те, !Ь.

- 9 013648

Раствор азотной кислоты может поставляться из резервуара азотной кислоты, который может поставляться из коммерческих источников, из системы рециклинга азотной кислоты, где извлекаются газообразные оксиды азота, которые подвергают взаимодействию с водой для образования азотной кислоты, из фильтрационных растворов со стадии выщелачивания, в которых имеется свободная азотная кислота, или из их комбинации.

Способ осаждения с применением затравки

В одном варианте осуществления способа осаждения с применением затравки, как показано на фиг. 7, железо растворяется в кислоте с образованием раствора соли железа на стадии кислотного выщелачивания. Подходящие кислоты включают азотную кислоту, серную кислоту и соляную кислоту. Железо может быть растворено и высажено из сульфатной соли железа или растворов хлорида железа. Например, см. Рогтабои о£ Риге НетаЙе Ьу Нубго1у818 о£ 1гоп (III) 8а11 8о1обоп5 побег Нубго!йегта1 Соиб1ΐίοηδ, В. Уоф1 и А. СоЬ1ег, в Сгуйа1 Кекеагсй Тесйпо1оду. Уо1. 21, 1986, р. 1177-1183. Твердая затравка добавляется на стадии осаждения железа под давлением, и смесь подвергают действию повышенной температуры и давления на время, достаточное, чтобы получить осадки с выбранными размерами частиц.

В другом варианте осуществления твердое железо, например в форме магнетита, объединяют с кислотой, например азотной кислотой, и выщелачивают (400) в реакторах смешения для растворения железа и образования раствора соли железа. Точная схема стадии выщелачивания будет зависеть от характеристик использующегося твердого железа. Выщелачивание может проводиться в одну стадию или в несколько стадий, идущих последовательно или параллельно. Возврат частично выщелоченного твердого вещества из продуктового потока стадии выщелачивания назад на подачу в стадию выщелачивания может быть выгоден для повышения растворения железа.

В разных вариантах осуществления предусмотрено использование магнетита как твердого затравочного железа в комбинации с исходным раствором для кислотного выщелачивания. Кислотное выщелачивание можно также проводить с применением других железосодержащих твердых затравок. Они могут включать железные обрезки и другие материалы, такие как металлургические отходы или рудные концентраты, или, например, растворы из продуктов травления стали. Факультативно могут также использоваться растворы солей железа: нитраты, сульфаты и хлориды. В зависимости от используемых твердых затравок, точная структура схемы выщелачивания может соответствующим образом модифицироваться.

В твердой затравке может содержаться определенная часть нерастворимого материала. После кислотного выщелачивания (400) раствор соли железа может подвергаться стадии разделения жидкость/твердая фаза. Это может осуществляться с использованием ряда традиционных методов, в том числе фильтрации (вакуумной и под давлением), осаждения отстаиванием или комбинации обоих методов. Все нерастворимые твердые вещества могут быть обработаны на стадии высокотемпературной денитрификации (401) для удаления остаточной влаги и нитратов. Температуры, требуемые для денитрификации, будут зависеть от допустимого уровня остаточных нитратов и обычно лежат в диапазоне от примерно 400 до примерно 700°С. Влага и Νϋ,.-газы. удаленные на стадии (401), могут быть извлечены для повторного использования, применяя обычные методы конденсации и мокрой очистки газов.

Раствор соли железа со стадии (400) выщелачивания может затем быть использован как исходный раствор для стадии (402) осаждения железа под давлением. До осаждения твердая затравка из оксида железа может быть объединена с исходным раствором соли железа в смесительном аппарате, чтобы получить суспензию из исходного раствора и твердой затравки. Количество используемой твердой затравки и/или затравочное отношение может подбираться так, чтобы регулировать размер частиц оксида железа, осаждаемого из полученной суспензии. Затравочное отношение означает отношение веса твердой затравки к весу железооксидного осадка, который ожидалось бы получить при беззатравочной реакции осаждения под давлением в выбранных условиях осаждения с известным загрузочным раствором. Затравочное отношение рассчитывается как отношение к весу продукта осаждения, полученного из пробной беззатравочной реакции осаждения под давлением. Например, можно было бы провести беззатравочную реакцию осаждения под давлением, используя известный объем загрузочного раствора, имеющего известную концентрацию растворенного железа, при заданной температуре и давлении и взвесить полученный в реакции осадок оксида железа(Ш), чтобы определить эффективность осаждения, т.е. долю растворенного железа, которая осаждается в этих выбранных беззатравочных условиях.

В зависимости от веса продукта, выбранное затравочное отношение может затем выбираться для последующих реакций осаждения под давлением на затравке. Затравочное отношение может меняться, например, от примерно 20 до примерно 2000% от новых оксидов железа, которые будут осаждены. В другом варианте осуществления процесс осаждения с использованием затравки может проводиться при затравочном отношении от примерно 50 до примерно 500%. Альтернативно, весь или часть затравочного материала может быть введена сразу в реактор осаждения под давлением во время процесса осаждения. В другом варианте осуществления твердая затравка, для улучшения регулирования размеров осажденных частиц продукта, перед добавлением на стадию осаждения под давлением может быть размолота до размера, соответствующего размеру пигментов, приблизительно меньшего или равного 2 мкм.

В альтернативных вариантах осуществления процесс осаждения на затравку может проводиться с

- 10 013648 использованием затравочного отношения в диапазоне, выбранном от любого минимального значения от примерно 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230,

240, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440,450,

460, 470, 480, 490, 500, 510, 520, 530, 540, 550, 560, 570, 580, 590, 600, 610, 620, 630, 640, 650, 660,670,

680, 690, 700, 710, 720, 730, 740, 750, 760, 770, 780, 790, 800, 810, 820, 830, 840, 850, 860, 870, 880,890,

900, 910, 920, 930, 940, 950, 960, 970, 980, 990 или 1000% до любого более высокого максимального значения примерно 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900 или 2000%.

В разных вариантах осуществления стадия (402) осаждения железа под давлением может проводиться периодическим способом или в непрерывном режиме. В разных вариантах осуществления для удержания твердой затравки в суспензии во время процесса осаждения используется смесительный реактор осаждения под давлением. В другом варианте осуществления, в котором применяется непрерывный процесс осаждения, реактор может быть сделан с внутренними перемычками, чтобы разделить аппарат на ряд последовательных отделений, причем каждое отделение перемешивается индивидуально. Альтернативно, любое число индивидуально перемешиваемых аппаратов может быть установлено последовательно. Специалист должен понимать, что для получения непрерывного процесса осаждения могут предполагаться также и другие компоновки реакторов.

В разных вариантах осуществления суспензия твердой затравки в исходном растворе соли железа может быть нагрета перед введением в реактор осаждения и/или тогда, когда происходит осаждение. Нагревание может проводиться прямым или косвенным путем. В некоторых вариантах осуществления тепло может извлекаться (402) из суспензии продуктов осаждения и использоваться для нагрева следующей суспензии из сырья и затравки. Степень осаждения железа может зависеть от температуры, используемой при осаждении, и концентрации железа и свободной кислоты в подаваемой суспензии. При увеличении концентрации растворенного железа и свободной кислоты температура, необходимая для получения того же уровня осаждения, также увеличивается. В одном варианте осуществления традиционная экономика проектирования технологических аппаратов обычно диктует температуры от примерно 100 до примерно 300°С с суспензией из загрузки и затравки, содержащей растворенное железо в пределах от примерно 5 г/л до начала кристаллизации соли железа. В некоторых вариантах осуществления может также использоваться близкое количество свободной кислоты. Эти условия могут потребовать давлений от выше атмосферного до избыточного давления примерно 1300 ф/кв.дюйм. Другие конструкции реакторов могут позволить использование более высоких концентраций железа и свободной кислоты и, соответственно, более высоких температур. Вообще, процесс с затравкой является быстрой реакцией. Реакции осаждения проходят до завершения достаточно быстро, в некоторых случаях требуя времен выдержки менее 1 ч. Более высокие температуры осаждения в некоторых вариантах осуществления могут снизить время реакции. В разных вариантах осуществления процесс осаждения на затравку может иметь времена выдержки от примерно 1 мин до примерно 6 ч. В разных вариантах осуществления процесс осаждения на затравку может иметь времена удержания от примерно 30 мин до примерно 1 ч.

В альтернативных вариантах осуществления процесс осаждения на затравку может иметь времена выдержки, выбранные от любого минимального значения примерно 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 2 9 или 30 мин до любого более высокого максимального значения времени примерно 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350 или 360 мин.

В разных вариантах осуществления в способе осаждения на затравку могут использоваться температуры от примерно 100 до примерно 300°С. В других вариантах осуществления могут использоваться температуры от примерно 175 до примерно 250°С. В других вариантах осуществления могут применяться более низкие температуры от примерно 130 до примерно 175°С, особенно, если используются растворы с пониженной концентрацией железа. В альтернативных вариантах осуществления процесс осаждения на затравку может проводиться при температуре или температурном диапазоне, выбранном от любого минимального значения примерно 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170 или 175°С до любого более высокого максимального значения примерно 175, 180, 185, 190, 195, 200, 205, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245, 250, 255, 260, 265, 270, 275, 280, 285, 290, 295 или 300°С. В разных вариантах осуществления избыточные давления, соответствующие температурным диапазонам от 175 до 250°С, составляют от примерно 100 до примерно 600 ф/кв.дюйм.

В альтернативных вариантах осуществления процесс осаждения на затравку может проводиться при избыточном давлении или диапазоне избыточных давлений, выбранном от любого минимального значения примерно 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 200, 205, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245, 250, 255, 260, 265, 270, 275, 280, 285, 290, 295 или 300 ф/кв.дюйм до любого более высокого максимального значения примерно 300, 305, 310, 315, 320, 325, 330, 335, 340, 345, 350, 355, 360,

365, 370, 375, 380, 385, 390, 395, 400, 405, 410, 415, 420, 425, 430, 435, 440, 445, 450, 455, 460, 465,470,

475, 480, 485, 490, 495, 500, 510, 520, 530, 540, 550, 560, 570, 580, 590, 600, 610, 620, 630, 640, 650,660,

670, 680, 690, 700, 710, 720, 730, 740, 750, 760, 770, 780, 790, 800, 810, 820, 830, 840, 850, 860, 870,880,

- 11 013648

890, 900, 910, 920, 930, 940, 950, 960, 970, 980, 990, 1000, 1010, 1020, 1030, 1040, 1050, 1060, 1070, 1080, 1090, 1100, 1120, 1130, 1140, 1150, 1160, 1170, 1180, 1190, 1200, 1210, 1220, 1230, 1240, 1250, 1260, 1270, 1280, 1290 или 1300 ф/кв.дюйм.

В других вариантах осуществления для регулирования размера частиц и внешнего вида могут модулироваться температуры. Например, более высокие температуры обычно приводят к более крупным частицам с более гладкой поверхностной текстурой, а более низкие температуры могут давать частицы с более грубой поверхностью. В некоторых вариантах осуществления более низкие температуры при заданном затравочном отношении могут привести к более мелким частицам, чем соответственно более высокие температуры.

В разных вариантах осуществления после стадии (402) осаждения под давлением полученную суспензию можно выгрузить из реактора, где ее можно охладить и вернуть к атмосферному давлению. Охлаждение может проводиться непрямыми средствами, прямым впрыском или быстрым испарением, когда давление сброшено. Затем полученный поток суспензии можно подвергнуть процессу разделения жидкость/твердая фаза. Это можно провести с применением ряда обычных методов, в том числе фильтрации (вакуумной и под давлением), отстаивания или комбинацией обоих методов. В другом варианте осуществления часть твердых осадков может быть отведена и возвращена как твердая затравка на осаждение под давлением. В другом варианте осуществления конечные твердые продукты могут быть денитрифицированы/кальцинированы (403) для удаления остаточных воды и нитратов. Температуры, требуемые для денитрификации, будут зависеть от допустимых уровней остаточных нитратов. Температуры денитрификации/кальцинации могут, вообще говоря, быть выше примерно 400 и до примерно 700°С. Влага и азотистые газы, удаленные на этой стадии (403), могут быть извлечены для повторного использования с применением обычных технологий конденсации и мокрой очистки газа. В другом варианте осуществления высушенная твердая фаза может быть затем обработана традиционным способом как пигментный материал.

В процессе осаждения под давлением железо в растворе может быть подвергнуто гидролизу, чтобы образовать твердые частицы оксида трехвалентного железа. В одном варианте осуществления кислотный компонент молекул может быть извлечен или регенерирован в растворе, например, в виде азотной кислоты. После разделения жидкость/твердая фаза большая часть этого раствора может быть возвращена на стадию (400) кислотного выщелачивания, чтобы получить новый раствор нитрата железа для последующего получения пигментов. В некоторых вариантах осуществления отводимый поток может быть использован для удаления части регенерированного раствора кислоты. Целью этого отведения является сохранить допустимые уровни других нежелезных малых примесей, которые могут быть растворены на стадии (400) кислотного выщелачивания. Отношение отводимого объема к объему возвращаемого раствора может зависеть от количества этих примесей в растворе. Примеси зависят от источника используемого железного сырья и типично могут включать такие элементы, как марганец, алюминий, кальций, магний, натрий и т. д.

В разных вариантах осуществления имеется несколько потенциальных способов обработки отбираемого потока раствора нитратов. В одном варианте осуществления поток может подвергаться процессу перегонки (404) для концентрирования кислоты и растворимых нитратов металлов путем удаления головного потока воды/слабых нитратов. Кубовые продукты перегонки могут быть затем подвергнуты процессу прямой распылительной сушки (405), при котором отгоняется большая часть азотной кислоты и воды, оставляя твердый продукт - оксиды металлов с некоторой долей остаточных нитратов и влаги. Головные продукты с распылительной сушилки могут быть обработаны конденсацией и мокрой очисткой для извлечения азотной кислоты, которую затем можно вернуть на технологическую стадию (400) кислотного выщелачивания. В другом варианте осуществления твердая фаза с процесса распылительной сушки может быть обработана дополнительно для удаления остаточных нитратов/влаги путем денитрификации (401).

Альтернативно, в другом варианте осуществления нитратный отведенный поток может быть обработан путем осаждения щелочью (например, известью) (406) для осаждения большей части металлических примесей. Суспензия со стадии осаждения может быть обработана путем разделения жидкость/твердая фаза для удаления осажденной твердой фазы, которую затем можно подвергнуть стадии денитрификации (401) для устранения остаточных нитратов и влаги. Раствор (фильтрат) после разделения жидкость/твердая фаза может быть сгущен путем выпаривания (407) для получения раствора нитрата кальция товарного качества, который можно продавать. В зависимости от выбора щелочи для осаждения могут быть получены разные растворы конечного продукта. Выбор обрабатывающего раствора для отбираемого нитратного раствора будет зависеть от ряда параметров, специфических для конкретного проекта. Целью обработки является окупить расходы на содержащиеся нитраты и получить продукты, которые дают экономическую выгоду.

В разных вариантах осуществления могут меняться и затравочное отношение, и температура, чтобы получить заданные характеристики частиц, полученных осаждением. Вариации затравочного отношения и температуры приводят к получению пигментов с широким диапазоном цветов и размеров. Например, могут быть получены оттенки красного от красных с желтым оттенком (мелкие частицы) до красных с

- 12 013648 синим оттенком (более крупные частицы). Процесс осаждения на затравку позволяет регулировать размер и цвет осадков непосредственно при формировании частиц. В другом варианте осуществления, если требуются дополнительные модификации, осадки могут быть обработаны обычным образом путем последующего обжига или размола.

В разных вариантах осуществления осадки, полученные способом осаждения на затравку, имеют средний диаметр частиц от примерно 0,1 до примерно 10 мкм. В разных вариантах осуществления осадки, полученные способом осаждения на затравку, имеют частицы со средним диаметром от примерно 0,15 до примерно 2,5 мкм. В альтернативных вариантах осуществления средние диаметры (6₅₀) частиц осажденного оксида трехвалентного железа, полученных способом осаждения на затравку, выбраны от любого минимального значения примерно 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9; 1,0; 1,1; 1,2; 1,3; 1,4; 1,5; 1,6; 1,7; 1,8; 1,9; 2,0; 2,1; 2,2; 2,3; 2,4 или 2,5 мкм до любого более высокого максимального значения примерно 2,5; 2,6; 2,7; 2,8; 2,9; 3,0; 3,1; 3,2; 3,3; 3,4; 3,5; 3,6; 3,7; 3,8; 3,9; 4,0; 4,5; 5,0; 5,5; 6,0; 6,5; 7,0; 7,5; 8,0; 8,5; 9,0; 9,5 или 10 мкм.

В разных вариантах осуществления, чтобы получить раствор соли растворенного железа, можно растворить магнетит в азотной кислоте. В другом варианте осуществления в рамках заявленного способа могут применяться твердое железо, такое как гематит, или отходы травления стали. В другом варианте осуществления могут применяться также не нитрат железа, а другие соли, например сульфаты и хлориды.

В другом варианте осуществления концентрация растворенного железа в растворе соли может варьироваться от примерно 5 г/л до начала кристаллизации соли железа. В другом варианте осуществления концентрация растворенного железа в растворе соли может варьироваться от примерно 10 до примерно 100 г/л. В другом варианте осуществления концентрация растворенного железа в растворе соли может варьироваться от примерно 30 до примерно 60 г/л. В альтернативных вариантах осуществления концентрация растворенного железа выбрана от любого минимального значения примерно 5, 10, 15, 20 или 30 г/л до любого максимального значения примерно 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 г/л или вплоть до начала кристаллизации.

В одном варианте осуществления концентрация свободной кислоты в растворе соли железа может варьироваться от примерно 0 до примерно 150 г/л. В одном варианте осуществления концентрация свободной кислоты в растворе соли железа может варьироваться от примерно 30 до примерно 70 г/л. Специалист должен понимать, что могут использоваться более высокие концентрации свободной кислоты, но это потребует специальных реакторов, способных выдерживать повышенные давления. В альтернативных вариантах осуществления концентрация свободной кислоты выбрана от любого минимального значения примерно 0,5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70 или 75 г/л до любого максимального значения примерно 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145 или 150 г/л.

Подходящим затравочным материалом может быть любой материал, который позволяет извлечь осадки, имеющие желаемые характеристики. В одном варианте осуществления могут применяться имеющиеся в продаже железооксидные пигменты ВауГеггох™ 105М или 130М (Ьаихе55). В разных вариантах осуществления затравочный материал может рециркулировать в процессе, и в этом случае приобретаемый извне материал будет не нужен. Этот затравочный материал будет отведен от потока продукта со стадии (402) осаждения под давлением и будет возвращен, если потребуется. Рециркулирующая затравка может подвергаться размолу, чтобы еще больше улучшить желаемые характеристики осажденного продукта. Вообще, затравочное отношение означает количество твердой затравки по отношению к количеству нового осажденного оксида железа. В разных вариантах осуществления в данном способе применяется затравочное отношение от примерно 20 до примерно 2000%.

Этот диапазон размеров характерен для оксидов железа с качеством пигмента. В разных вариантах осуществления способа, поскольку подгонялись затравочное отношение и температура, можно было регулировать размер частиц осадка. При увеличении размера частиц цветовой оттенок осадков постепенно изменяется с красного с тонким желтым оттенком до грубого красного с синим оттенком. Выбираемый размер частиц является любым, какой желателен. В некоторых вариантах осуществления выбранный размер частиц может быть меньше, и в процессе может использоваться высокое затравочное отношение или, альтернативно, более низкая температура. Если желательны более крупные размеры частиц, в процессе можно использовать более низкое затравочное отношение или, альтернативно, более высокую температуру.

В разных вариантах осуществления осажденный оксид трехвалентного железа, полученный в процессе осаждения на затравку, имеет Ь* примерно от 40 до примерно 60. В разных вариантах осуществления осажденный оксид железа, полученный в процессе осаждения на затравку, имеет Ь* примерно от 49 до примерно 55. В альтернативных вариантах осуществления осажденный оксид железа может иметь значение Ь*, выбранное от любого минимального значения примерно 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 или 50 до любого максимального значения примерно 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 или 60. В разных вариантах осуществления осажденный оксид железа, полученный в процессе осаждения на затравку, имеет а* от примерно 10 до примерно 40. В разных вариантах осуществления осажденный оксид железа(111), полученный в процессе осаждения на затравку, имеет а* от примерно 19 до примерно 33. В аль

- 13 013648 тернативных вариантах осуществления осажденный оксид железа(Ш) может иметь значение а*, выбранное от любого минимального значения примерно 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24 или 25 до любого максимального значения примерно 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39 или 40. В разных вариантах осуществления осажденный оксид железа(Ш), полученный в процессе осаждения на затравку, имеет Ь* от примерно 5 до примерно 35. В разных вариантах осуществления осажденный оксид железа(111), полученный в процессе осаждения на затравку, имеет Ь* от примерно 12 до примерно 28. В альтернативных вариантах осуществления осажденный оксид железа(111) может иметь значение Ь*, выбранное от любого минимального значения примерно 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 до любого максимального значения примерно 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34 или 35.

Примеры

Металлургическая пыль, использованная в следующих опытах, была получена как результат операций по производству стали и была пылью ЭДП. Пыль ЭДП подвергалась различным исследованиям.

Пример 1. Опыты по выщелачиванию металлургической пыли азотной кислотой под давлением.

Эти примеры демонстрируют реализуемость осаждения оксида железа(111) и растворения других металлов из суспензии металлургической пыли в азотной кислоте. Обработка проводится в резервуаре высокого давления с приложением тепла в условиях, выбранных так, чтобы получить хорошее отделение твердых частиц оксида трехвалентного железа. Температуры выщелачивания и уровни свободной кислоты в опытах менялись, чтобы проанализировать результаты, полученные в разных условиях. В этих опытах использовались образцы пыли с ЭДП со следующими компонентами, как определено элементным анализом.

Таблица 1

Пыль ЭДП в количестве 240 г превращали в мягкую массу путем добавления 400 мл деионизованной воды и перемешивали механической мешалкой в реакторе. Реактор был смесительного типа и высокого давления фирмы Рагг (Рагг ΙηκΙπιιηοηΙ Со., Мойие, 1Ь). При перемешивании в смесь медленно добавляли 69%-ную азотную кислоту (в течение 30 мин). Кислоту добавляли для получения полного соотношения 1175 г добавленной 69%-ной кислоты на кг сухой пыли. Суспензию оставляли перемешиваться 60 мин после последнего добавления кислоты. По окончании перемешивания пробу пульпы объемом 25 мл изымали из резервуара и фильтровали. Раствор образца (фильтрат) собирали и предъявляли на анализ. Остаток на фильтре от образца промывали деионизованной водой, сушили и взвешивали. Часть осадка на фильтре анализировали на состав.

До введения суспензии в реактор в предварительно перемешанную суспензию пыли добавляли дополнительное количество 69%-ной азотной кислоты. Материал в реакторе дополнительно перемешивали 30 мин, и затем автоклав герметично закрывали.

Материал в автоклаве нагревали до 180-220°С в течение 3 ч путем внешнего обогрева аппарата. Давление в аппарате поддерживали таким, что аппарат открывали, если избыточное давление приближалось к 500 ф/кв.дюйм. Кинетические пробы, т.е. промежуточные пробы материала из автоклава, отбирались через 1 и 2 ч после того, как материал достигал конечной температуры. Кинетические пробы пульпы фильтровали, и образцы раствора со стадии выщелачивания под давлением (фильтрат) собирали и анализировали. Остаток на фильтре от образцов промывали деионизованной водой, сушили, взвешивали и анализировали.

По истечении 3 ч автоклав охлаждали и давление сбрасывали. Фильтрат собирали и анализировали. Остаток на фильтре 3 раза промывали с вытеснением свежей водой. Промывочные растворы объединяли и анализировали. Промытый остаток на фильтре сушили, взвешивали и анализировали.

Условия начального выщелачивания (при атмосферном давлении) и кислотного выщелачивания под давлением суммированы далее:

- 14 013648

Добавлено в начальную смесь для

Начальная смесь	кислотного выщелачивания под
Вес порции (г)	240	давлением Деионизованная вода (д?)	200
Деионизованная		69%-ная азотная кислота
вода (г)	400	(г)	менялось
69%-ная азотная		Плотность пульпы (%
кислота (г)	282	твердой фазы вес/вес)	15-20
Время (мин)	60	Температура (°С)	180-220
Плотность пульпы		Время (при температуре)	180
(% твердой фазы		(мин)
вес/вес)	26,0

В табл. 2 приведены ключевые рабочие условия для опытов выщелачивания в автоклаве. К тому моменту, когда температура в реакторе поднялась, избыточное давление в реакторе обычно составляло от 360 до 500 ф/кв.дюйм, когда реактор находился при температуре примерно 220°С, и более 100 ф/кв.дюйм, когда выщелачивание проводилось при 180°С. В табл. 3 приведены результаты анализа образцов, взятых во время и по окончании процесса выщелачивания.

Таблица 2

	Исходная смесь	Выщелачивание кислотой под давлением (РАЬ)
Опыт №	69%-ная азотная кислота {кг/т загрузки)	Плотность пульпы (¾ твердой фазы)	Время выщелачивания (я)	69%-ная азотная кислота (кг/т загрузки)	Плотность пульпы (% твердой фазы)	Температура (°С)	Кислород, в ф/кь. дюйм	Время выщелачивания <Ч)
РАБ 1	1175	26	1	467	19,4	220	0	3
РАБ 2	1175	26	1	467	19,4	180	0	3
РАБ 3	1175	26	1	700	18,6	220	0	3
РАБ 4	1175	26	1	933	17,8	220	0	3
РАБ 5	1175	26	1	933	17,8	220	50	3
РАБ б	1175	26	1	1050	17,5	220	0	3
РАБ 7	1175	26	1	1050	17, 5	220	0	3

Примечание: РЛЬ 7 является повторением РЛЬ 5 с более тонким размолом.

- 15 013648

Результаты испытаний

Таблица 3

Опыт №	Вреля удержания (ч?	Анализ фильтрата (г/л)	Свободная кислота (г/л?	Анализ (%)	са	Растворение (%}	2п
са	Сг	Ге	Мп	РЬ	Ζη	са	Сг	Ге	Мп	РЬ	Ζη	Сг	Ге	Мп	РЬ
РАЬ	1	Исходная смесь								0,0130	0,37	45	5,60	0.1	14,0
		1	220	8,7	440	7600	3500	57700	17	0,0030	0,50	58	0,99	0,0	3,7	98,5	1. 5	0,7	87.3	98, 6	93,3
		2	220	1,6	86	8300	3500	61000	13	0,0021	0,40	50	0.54	0,0	2,5	99,0	0,4	0.2	93,3	98,9	95,7
		3	240	3,3	230	8500	3600	63100	13	0,0023	0,6	58	0,61	0,0	2,6	98,9	0,5	0,3	92,3	98,7	95,4
РАЬ	4	1	220	46	1100	8400	3800	69000	44	0,0016	0,41	45	0,26	0.036	0,83	99,1	8, 0	1,9	9Б,1	98, 8	98,5
		2	210	6,9	260	8500	3500	68000	36	0,0005	0,48	56	0,10	0,027	0,16	99,8	1,4	0,4	98,8	99,2	99,8
		3	220	6,4	500	9100	3700	72000	40	0,0005	0,58	57	0,06	0,032	0,20	99,7	1,1	О.В	99,3	99,0	99,7
РАЬ	3	1	200	47	1900	7900	ззоо	64000	62	0,0022	0,44	50	0,23	0.05	0,98	98,8	8,6	3.2	96,8	98,4	98,3
		2	210	24	700	8000	3300	62000	62	0,0020	0,47	53	0.12	0.05	0,70	99,0	4,6	1,2	98.4	98,4	98,8
		3	220	33	1900	8600	3500	67000	63	0,0025	0,56	56	0, 14	0.06	0,84	98,8	5,5	3,0	98.3	98,3	98,7
РАЬ	б	1	217	70	2690	8770	3470	71000	100	0,0001	0,35	53	0,14	0,029	0,42	99,5	15,9	4.6	98,3	99,1	99,4
		2	329	44	1540	9420	3660	75300	105	0,0001	0,45	55	0, 08	0.013	0,06	99.5	7,8	2.4	99,0	99,1	99,9
		3	210	85	3930	8460	3310	67900	91	0,0001	0,44	54	0, 09	0,020	0,11	99,5	16, 9	15,2	99,0	99,1	99,8
РАЬ	5	2	220	91	1560	9020	3500	73700	80	0,002	0,37	52	0,11	0,030	0,43	99,2	21,3	3,2	98,9	98,4	99,5
		2,5	221	57	640	8950	3500	72500	77	0,002	0,37	54	о, оз	0,013	0,06	99,2	17,3	3,5	99,7	98,4	99,9
		3	221	72	1840	8760	3460	71600	77	0,002	0,49	48	0,11	0,050	0,67	99,9	12,2	3,5	98,7	98,2	99,0
РАЬ	2	Исходная Смёсь	330	210	10000	2900	5700	84000		0,0120	0,37	41	5,10	0,085	13,0	93,7	23,3	11,6	23,4	97,3	77,6
		1	200	250	4700	4200	3500	55000	55	0,0067	0,28	43	3,60	0,053	11,0	96,1	42,2	8,2	4а,з	93,2	80,3
		2	220	290	2900	5900	4000	64000	43	0,0054	0.29	47	2,90	0,040	9,4	96,8	42,6	4,4	60,2	98, 7	83,5
		3	230	290	2400	8000	3900	69000	23	0,0046	0.32	51	1. 40	0,045	5,9	97,5	41,1	3,6	81,3	98,5	90,0
РАЬ	7	Исходная								0,013	0.36	41	5,2	0,078	14	93,1	24,0	11,7	20,2	97,0	74,7
		1	200	87	1700	8000	3100	64000	75	0,0018	0,4?	54	0,077	0,024	0,22	99,2	16,8	з.з	99,1	99,3	99,7
		2	190	76	1200	7700	3000	61000	70	0,0005	0,5	58	0,023	0,021	0, 034	99,8	15, 0	2,3	99, 7	99,4	100, 0
		3	170	60	880	7400	3000	64000	80	0,0005	0,55	59	0,024	0,021	0,04	99,8	11,7	1.8	99,7	99,4	100.0

Сводка результатов для РЛЬ 1-РАЬ 7.

Вообще, оказалось, что повышенная температура и повышенный уровень свободной кислоты приводят к более полному растворению фракции ферритов в пыли ЭДП и, следовательно, к меньшему уровню остаточных твердых примесей.

Табл. 4 суммирует результаты ТСЬР (процедура определения характеристик токсичности выщелачивания), полученные для образцов РАЬ 1 и РАЬ 4, а также содержит предельные значения по ЕРА, необходимые для удаления полученного материала из списка опасных отходов.

Таблица 4

	Аз (мг/л)	Ва (мг/л)	Сг (мг/л)	Нд (мг/л)	Νΐ (мг/л)	РЬ (мг/л)
Предел по ЕРА {вычеркивание из списка)	0,5	7,6	0,33	0,001	1,0	0,15
РАЬ 1	<0,05	0,10	0,10	<0,001	<0,02	0,02
РАЬ 4	<0,05	0,17	<0,02	<0,001	0,04	0,10

Эти результаты демонстрируют, что извлечение цветных металлов, за исключением хрома, было очень высоким и обычно достигало уровней более 99%. Конечный железный продукт включал фракцию хрома из исходной пыли. Однако использование более высоких уровней кислоты обычно приводило к большему удалению цветных металлов и к соответствующему более низкому уровню примесей. Содержание железа, приближающееся к 60%, указывает, что железо присутствовало в форме кристаллического гематита с некоторым количеством (10-15 вес.%) нерастворимых фракций пыли (силикатов). Извлечение железа составляло более 95 вес.%. Уровни цинка, марганца и свинца уменьшались с увеличением количества свободной кислоты. Экстракцию цветных металлов в раствор обычно можно было считать завершенной через примерно 2-2,5 ч.

Пример 2. Результаты выщелачивания под давлением со второй экспериментальной установкой.

Эти примеры демонстрируют реализуемость осаждения оксида железа(111) и растворения других металлов из суспензии металлургической пыли в азотной кислоте. Обработка проводится в резервуаре высокого давления с приложением тепла в условиях, выбранных так, чтобы получить хорошее отделение твердых частиц оксида железа(111). Температуры выщелачивания и уровни свободной кислоты в опытах менялись, чтобы проанализировать результаты, полученные в разных условиях. Эти опыты проводились аналогично опытам в примере 1 с применением альтернативной испытательной установки. В этих опытах использовались образцы пыли ЭДП со следующими компонентами, определенными элементным анализом.

- 16 013648

Таблица 5

Некоторое количество пыли ЭДП (вес во влажном состоянии 310 г/в сухом состоянии 249 г) превращали в мягкую массу при перемешивании в течение 30 мин с 748 г азотной кислоты (концентрация 44,2 вес.%) с получением 997 г суспензии с содержанием твердой фазы 25 вес.%. Это начальное перемешивание проводили до нагревания. Эти опыты также проводились в реакторе высокого давления при температуре 220°С в течение 120 мин. Максимальное избыточное давление для этих опытов составляло 620 ф/кв.дюйм без сброса давления.

Как показано в табл. 6, этот опыт также демонстрирует возможность получить в процессе выщелачивания под давлением оксид трехвалентного железа с уровнями примесей ниже предельных значений по ЕРА, так что материалы больше не относятся к опасным отходам.

Таблица 6

	Аз (мг/л)	Ва (мг/л)	Сг (мг/л)	Нд (мг/л)	Νί (мг/л)	РЬ (мг/л)
Предел по ΞΡΑ (вычеркивание из списка)	0,5	7,6	0,33	0,001	1,0	О, 15
2868-12	<0,03	1,6	0,01	<0,0001	0,006	<0,073

Пример 3. Второе выщелачивание остатков из опытов.

Продукты первого выщелачивания под давлением подвергались второму выщелачиванию под давлением, чтобы показать дальнейшее снижение уровней загрязнения. Один их этих опытов проводился с продуктами из примера 1, а второй опыт проводился с продуктами из примера 2.

Образец осадка на фильтре сухим весом 35 г, полученный в процессе однократного выщелачивания (остаток взят из РЛЬ 6 примера 1), размягчали с 706 г деионизованной воды и 40 г раствора свежей азотной кислоты (59 вес.%) и выщелачивали повторно. Азотную кислоту добавляли в остаток до введения смеси в реактор. Выщелачиваемая суспензия содержала приблизительно 20% твердых веществ. Использовали смесительный реактор высокого давления фирмы Рагг при избыточном давлении пара примерно 317 ф/кв.дюйм. Опыты на второй стадии выщелачивания под давлением проводились аналогично опытам на первой стадии выщелачивания. Вообще, вторая стадия выщелачивания была способна дополнительно снизить уровни загрязнения в железном осадке, полученном в одностадийном выщелачивании. В

Второй опыт по двухстадийному выщелачиванию также был проведен на основе продукта с процесса выщелачивания под давлением, какой описан в примере 2, с количеством азотной кислоты, какое описано ниже. Начальный осадок был получен добавлением 300 г промытого водой осадка пыли на фильтре (сухой вес твердой фазы 240 г) к 720 г 27%-ной азотной кислоты. Суспензию оставляли перемешиваться 20 мин до ее добавления в реактор повышенного давления фирмы Рагг. Затем температуру реактора повышали до 220°С и держали 3 ч на этом уровне. Стадия выщелачивания под давлением привела к низкому конечному уровню свободной азотной кислоты 15 г/л, что приводило к неполному растворению пыли. Во втором опыте выщелачивания под давлением 80 г сухого осадка с этого первого опыта объединяли с 320 г 20%-ной азотной кислоты и приводили в реакцию в автоклаве в течение 1,5 ч при 220°С (2868-8). Конечный осадок имел низкие остаточные уровни примесей, как представлено в табл. 8.

- 17 013648

Таблица 8

Опыт	°С	Свободная кислота (г/л)	Ге (%)	2п (%)	РЬ {%)	са (%)	Мп (¾)	Сг (%)
1-ое выщела- чивание	220	15	42	9,9	0,102	0,009	3,7	0,36
2-ое выщела чивание	220	82	56	0,10	0,008	нет данных	0,08	нет данных

Второе выщелачивание способно значительно повысить чистоту оксида железа(111) с точки зрения цветных металлов, за исключением хрома. Это справедливо даже, если первое выщелачивание проводилось в условиях более низких уровней свободной кислоты (неполное растворение).

Пример 4. Опыты по предварительному выщелачиванию.

Этот эксперимент показывает, что проведение первой стадии выщелачивания при атмосферном давлении может эффективно снизить уровень примесей до осуществления дальнейшей обработки.

Значение рН взвеси можно контролировать, чтобы регулировать чистоту продукта, получаемого при этом выщелачивании при атмосферном давлении. Опыты были проведены с суспензией, содержащей примерно 30 вес.% твердых веществ. Твердые вещества в количестве 240 г соединяли с 400 г воды. Затем добавляли азотную кислоту концентрацией 69 вес.%, чтобы получить желаемый для опытов уровень рН. Условия эксперимента для четырех опытов представлены в табл. 9.

Таблица 9

Опыт №	рН	Плотность пульпы {% твердой фазы)	Время выщелачивания (мин)	Темпе- ратура (°С)	69%-ная азотная кислота (кг/т загрузки)
ΝΕ-3	1,5-2,0	-30	240	25	572
N1,-2	1,0-1,5	-30	240	25	664
ЫЪ-4	0,5-1,0	~30	240	25	725
Шл-5	1,0-1,5	-30	240	80	704

Твердый остаток, полученный в опыте, анализировали далее. Результаты анализа представлены в табл. 10.

Таблица 10

Опыт №	Время удержания (ч)	Анализ фильтрата (г/л)	Анализ остатка (δ)	са	Растворение	Ζη
са	Сг	Ре	Мп	РЬ	Ζη
са	Сг	Ре	Мп	рь	Ζη	Сг	Ге	мп	РЬ
ЫЬ-З	0	331	0,735	1,4	940	3760	69000	0,0253	0,34	35	4,7	0,806	19	81,1	0,1	0,0	6,2	60,5	54,4
	1	330	1,29	11	1100	3910	71000	0,0235	0,36	36	4,8	0,742	18	83,9	0,1	0,0	7,8	66,2	59,4
	2	339	3,5	37	1200	4300	75000	0,0180	0,38	37	5,1	0,496	17	88,3	0,4	0,0	8,7	77, 7	64,0
	3	357	0,417	1,5	1200	4160	73000	0,0181	0,37	37	4,9	0,637	16	87,7	0,0	0,0	8,1	70,2	62,2
	4	332	О, 55	2,9	1200	4070	77000	0,0201	0,40	40	5,1	0,637	18	85,6	о , 1	0,0	7,7	69, 8	60,7
Νβ-2	0	320	12	ЗЮ	1100	4400	72000	0,0200	0,38	38	4, 9	0,61	16	86,0	1, 2	0,3	8,0	73,5	63,4
	1	330	15	420	1300	4900	79000	0,0150	0,40	40	5,1	0,48	15	90,7	1,6	0,5	10,1	81,8	69,9
	2	310	28	1100	1300	4300	66000	0,0130	0,38	39	5,2	0,30	15	91,6	3,3	1,3	10,3	86,8	66,9
	3	310	32	1000	1300	4800	75000	0,0140	0,39	40	5,5	0,28	15	92,5	4,4	1,4	11,7	90,6	73,7
	4	330	22	460	1400	4700	76000	0,0160	0,42	41	5,1	0,40	15	91,5	2,7	0,6	12,6	86,0	72,7
N1.4	0	320	39	1500	1300	4800	74000	0,0199	0,39	39	5,1	0,43	16	86,3	3, 7	1,5	5,1	81,5	64,4
	1	290	61	3700	1300	4800	72000	0,0144	0,40	40	5,5	0, 29	16	90,7	7, 0	4,3	10,3	88,8	68,6
	2	340	81	4500	1600	5200	81000	0,0132	0,39	41	5,5	0,23	15	92,5	9,1	5,0	12,2	91,7	72,1
	3	330	120	6400	1700	5300	82000	0,0130	0,39	41	5,5	0,20	15	92,5	12,9	7,1	13,1	92,7	72,7
	4	320	130	6900	1800	4900	78000	0,0128	0,34	43	5,9	0,18	16	92,2	15,3	7,1	12,6	93,0	69,8
N1,-5	0	277	2,19	21	1100	3680	58000	0,0160	0,38	35	4,9	0,43	15	89,9	0,3	0,0	10,3	81,5	66,5
	1	304	1,23	33	1300	3770	63000	0,0140	0,38	36	5,0	0,44	15	90,8	о , 1	0,0	10,5	79,5	65,5
	2	301	116	620	2000	5ООО	74000	0,0140	0,40	38	5,2	0,12	13	92,2	13,8	8,3	17, 5	95,8	75,9
	3	324	14,1	230	1800	4930	78О00	0,0130	0,42	37	4,8	0,25	13	92,0	1,5	0,3	14,8	90,1	73,5
	4	344	29,2	200	2200	5430	86000	0,0110	0,40	38	4,7	0,17	12	92,9	2,9	0,2	16,3	93,0	74,9

Эти результаты показывают, что можно так подбирать рН, чтобы растворить значительные количества цветных металлов, оставляя большую часть железа в твердой фазе. Таким образом, в результирующем выщелачивании под давлением может использоваться более чистая твердая фаза.

Пример 5. Данные рентгеновской флуоресценции (кристалличность).

Этот пример представляет рентгеновские данные, показывающие, что извлеченный Ее₂0₃ находится в кристаллической форме гематита.

- 18 013648

На фиг. 4 и 5 показаны данные рентгеновской дифракции для образцов РЛЬ 6 и 28 68-12 из вышеприведенных примеров. Данные рентгеновской дифракции были получены на дифрактометре 81етеп§ Ό5000 с применением излучения Со. Большая часть кристаллических компонентов с этих дифрактограмм является гематитом Ре₂О₃. Для сравнения на фиг. 6 показана рентгеновская дифрактограмма для материала до проведения выщелачивания. Этот материал обнаруживает основную фазу цинкита (ΖηΟ) и незначительные фазы гипса (Са8О₄-2Н₂О), магнетита (Ре₃О₄), пирита (Ре8₂) и пирротита (Ре^З), а также следы других кристаллических форм.

Следующие примеры относятся к модифицированному способу.

Пример 6. Испытания для периодического процесса с применением затравки.

Раствор соли для испытаний готовили смешением соли нитрата железа, пригодного в качестве реагента, с деионизованной водой для получения желаемой начальной концентрации растворенного железа. В другом варианте осуществления твердые частицы железа растворяли в азотной или серной кислоте. Добавляли 69%-ный раствор азотной кислоты, чтобы получить такой уровень остаточной свободной кислоты, который указывал бы на раствор, полученный реакцией между азотной кислотой и твердым железом, таким как магнетит. Следующая серия экспериментов была проведена с использованием различных условий реакции. Некоторыми экспериментальными параметрами, какие были исследованы, являлись концентрация железа, концентрация свободной кислоты, затравочное отношение (отношение железа в твердой затравке к растворенному железу в начальном растворе соли), температура и время реакции.

Для всех опытов использовали двухлитровый нагретый реактор высокого давления фирмы Рагг. Реактор был оборудован механической мешалкой для перемешивания. Для каждого опыта в реактор добавляли приблизительно 1000 мл исходного раствора вместе с желаемым количеством твердой затравки. В качестве затравки в экспериментах применяли железооксидный пигментный материал ВауГеггох™ 105М (Ьапхекк). Реактор герметично закрывали и нагревали до целевой температуры при соответствующем давлении. Например, при 50 г/л начального железа в растворе использовали температуры и избыточные давления, составляющие приблизительно от 155 ф/кв.дюйм при 175°С до приблизительно 500 ф/кв.дюйм при 240°С. По истечении времени реакции реактор охлаждали и давление сбрасывали. Суспензию фильтровали, фильтрат собирали и анализировали. На этой стадии были использованы многие обычные методы разделения жидкость/твердая фаза, например, отстаивание, фильтрация, центрифугирование и так далее. Осадок на фильтре промывали с вытеснением свежей водой, промывочные растворы собирали и анализировали. Промытый осадок на фильтре сушили, взвешивали и анализировали.

Чтобы проанализировать осажденную твердую фазу, было проведено несколько испытаний, таких как определение металла по методике 1СР (индуктивно-связанная плазма) и анализ размеров с использованием анализатора МктотетеКск ЗебЮгарК™ 5100. Диаметры частиц указаны в 6₅₀, что означает, что 50% твердых частиц имеют размер меньше этого.

Результаты этих анализов сведены в табл. 11. Кроме того, анализировались цветовые характеристики твердой фазы с использованием системы С1ЕЬЛВ (см. например И85319437, колонку 16, строки 1426), где светлота задана координатой Ь* (изменяется от 0 до 100, т.е. от самого темного до самого светлого), хроматическая составляющая - двумя декартовыми координатами а* и Ь*. Цветовые данные, сведенные вместе в табл. 12 и показанные также на фиг. 8, были получены с использованием спектрографа Эа1асо1ог ЗреСтадгарК™ 8Р450.

Таблица 11

Показаны разные рабочие условия для опытов осаждения на затравке

Опыт	Температура ( °С)	Затравочное отношение (%)	Начальная концентрация железа (г/л)	Начальная свободная кислота (г/л)	Время реакции (ч)
РРТ 22	200	50	49,8	32	1
РРТ 27	240	100	49,8	32	1
РРТ 23	200	100	49,8	32	1
РРТ 1	175	200	49,8	32	1
РРТ 7	175	200	49,8	32	1
РРТ 8	175	300	49,8	32	1
РРТ 18	175	400	49,8	32	0,5
РРТ 20	225	300	49,8	32	1

- 19 013648

Таблица 12

Результаты цветового анализа в сравнении с размером осадков, полученных при различных условиях испытаний, приведенных в табл. 11

Чтобы измерить параметры Ь*, а*, Ь* испытуемых осадков, использовали вибрационную мельницу фирмы И8 8Юпс\\'агс с приблизительно 500 г циркониевой среды. Смесь из 2,5 г пигмента и 25 г белой краски базовая 2 оставляли вращаться в течение 1 ч. Смесь накапывали из пипетки на матовую карту Ьеие!а, по которой смесь пигмента распределяли стержнем #52 из нержавеющей стали. После того как слой пигментной смеси высох, его анализировали, используя машину Эа1асо1ог™ 450. Результатами анализа, полученными на Оа!асо1ог™ и показанными в табл. 12, являются реальные цветовые параметры Ь*, а*, Ь* осадка.

Синтетические железооксидные пигменты производятся серийно в диапазоне цветовых оттенков от красных пигментов с желтым оттенком до красных пигментов с синим оттенком. Данные анализов для ВауГеггох™ 105М и 130М (Ьапхекк) были включены в табл. 11 и 12 в качестве справочной информации. Эти пигменты являются двумя наиболее часто применяющимися синтетическими железооксидными продуктами, имеющимися в настоящее время. РРТ-образцы, показанные в табл. 12, имеют цветовые параметры, попадающие в тот же общий диапазон, что и ВауГеггох™ 105М и 130М.

Образцы для анализа размеров частиц готовили, используя примерно 2,5 г твердых частиц пигмента с добавлением 80 мл 50%-ного глицерина. Затем пигмент и глицерин оставляли перемешиваться в лабораторном стакане, используя магнитную мешалку. Через 5-10 мин смесь диспергировали с помощью ультразвука при мощности 20% и амплитуде 40. После того как агломераты были разбиты, смесь пигмент/глицерин вводили в смесительную камеру анализатора 8еб1дгарй 5100™.

Испытания, сведенные в табл. 11 и 12, показывают возможность регулирования размера частиц и цветовых характеристик осадка путем изменения затравочного отношения. Снижение затравочного отношения с 300-400% до 50% увеличивало размер осажденных частиц (б₅₀) с 0,37 мкм до более чем 1,34 мкм. Этот интервал размеров является характерным для синтетических железооксидных материалов с качеством пигмента, которые обычно производятся путем процесса в стиле Реитшап. Использование повышенной температуры осаждения также было установлено как способ дальнейшего повышения размера частиц.

Когда затравочное отношение уменьшается и размер частиц увеличивается, цветовой оттенок осадков постепенно изменяется с красного с желтым оттенком (РРТ 18 и РРТ 20) до красного с синим оттенком (РРТ 22). Сдвиг цвета можно видеть в табл. 12 как изменение параметров а и Ь от значений, сходных со значениями для ВауГеггох™ 105М при высоких затравочных отношениях (РРТ 18 и РРТ 20), до значений, сходных с ВауГеггох™ 130М при низких затравочных отношениях (РРТ 22). Эта способность давать диапазон оттенков пигментного качества позволяет процессу стать жизнеспособной альтернативой более традиционным способам.

Была проведена серия дополнительных экспериментов для определения влияния параметров процесса на осаждение твердого оксида железа при повышенных температурах/давлениях. Некоторые исследованные параметры процесса включают температуру осаждения, концентрацию железа и свободной азотной кислоты в исходных растворах для осаждения и время реакции. Результаты этих испытаний суммированы в табл. 13-16. Оборудование и процедуры для этих опытов были идентичными тем, что указаны для испытаний, результаты которых приведены в табл. 11.

- 20 013648

Таблица 13

Влияние температуры на осаждение железа из раствора

Опыт	Темпера- тура ί °С)	Затравочное отношение (%)	Начальная концентрация железа (г/л)	Начальная свободная кислота (г/л)	Время реакции (Ч)	Осаждение железа из раствора (%)
РРТ 4	150	300	49,3	32	1	40,8
РРТ 5	175	300	49,8	32	1	63,1
РРТ 6	200	300	49, 8	32	1	75,5
РРТ 20	225	300	49,8	32	1	87,5

Таблица 14 Влияние концентрации железа в растворе на осаждение железа из раствора

Опыт	Температура (°С)	Затравочное отношение <%>	Начальное Ре (г/л)	Начальная свободная кислота (г/л)	Время реакции (ч)	Осаждение Ре из раствора (%)
РРТ 11	175	300	38	32	1	70,3
РРТ 10	175	300	49,8	32	1	61,6
РРТ 12	175	300	54, 8	33	1	57,7

Таблица 15

Влияние концентрации свободной кислоты в растворе на осаждение железа из раствора

Опыт	Температура (°С)	Затравочное отношение (%)	Начальное Ре (г/л)	Начальная свободная кислота (г/л)	Время реакции (ч)	Осаждение Ре из раствора (%)
РРТ 10	175	300	49,8	33	1	61,6
РРТ 13	175	300	46,0	61	1	55,9

Таблица 16 Влияние времени реакции на осаждение железа из раствора

Опыт	Температура (°С)	Затравочное отношение (%)	Начальное Ее (г/л)	Начальная свободная кислота (г/л)	Время реакции (Ч)	Осаждение Ге из раствора (%)
РРТ 4	150	300	49,8	32	1	40,8
РРТ 14	150	300	49,8	32	0,5	33,9
РРТ 5	175	300	49,8	32	1	63,1
РРТ 15	175	300	49,8	32	0,5	55,6
РРТ 6	200	300	49,8	32	1	75,5
РРТ 16	200	300	49,8	32	0,5	72,1

Цветовой анализ по системе СГЕЬЛВ показывает также, что яркость цвета (параметр Ь) сходна с яркостью стандартов ВауГеггох™ 105М/130М. На яркость цвета влияет распределение по размерам пигментных материалов. Наличие широкого распределения с более значительным количеством мелких частиц приводит к худшей силе света (пониженный параметр яркости Ь). Ниже в табл. 17 показан коэффициент наклона распределения частиц по размерам для образцов, осажденных под давлением, по сравнению с коэффициентами для стандартов ВауГеггох™ 105М/130М. Коэффициенты наклона распределения рассчитывались как 1/(б₈₀-б₅₀). Диаметр, обозначенный б₈₀, означает, что 80% твердых частиц имеют размер больше этого. Более крутой наклон (более высокие значения 1/(б₈₀-б₅₀)) указывает на более узкое распределение по размерам и, следовательно, меньшую долю мелких частиц. Образцы, осажденные под давлением, имели значения наклона и яркости цвета (параметр Ь), типичные или лучше, чем диапазон значений для синтетических железооксидных пигментов, представленных ВауГеггох™ 105М/130М.

- 21 013648

Таблица 17

Наклон кривых распределения по размеру осажденного оксида железа

Опыт	Наклон
РАЬ 22	0; 66
РАЪ 2 7	1, 24
РАЬ 23	2, 60
РАЪ 1	2, 30
РАЬ 7	2,86
РАЕ 8	3,75
РАЬ 18	3,79
РАЬ 20	3,75
Вауег 105	2,79
Вауег 130	0,78

Данные, собранные в табл. 13-17, дают следующее представление о реакциях осаждения при повышенном давлении. Повышение температуры осаждения сдвигает точку равновесия реакции осаждения железа и улучшает извлечение железа из раствора в твердую фазу оксида железа. Повышенные уровни растворенного железа и свободной азотной кислоты в растворе сдвигают равновесие реакции осаждения в противоположном направлении и, таким образом, приводят к уменьшению выделения железа в осажденную твердую фазу. Изменение концентрации раствора сильнее всего влияет на уровни растворенного железа из-за того, что каждый моль растворенного железа создает 3 моля свободной азотной кислоты, когда железо осаждается.

При более низких температурах осаждения (150-175°С) наблюдается значительное улучшение извлечения железа осаждением, когда время реакции увеличивается с 0,5 до 1,0 ч. При увеличении температуры осаждения (200°С) скорость реакции повышается до такой степени, что реакция осаждения, по существу, завершается через 0,5 ч. Дальнейшее увеличение температуры даст возможность дополнительно снизить время реакции.

Пример 7. Моделированный непрерывный цикл для процесса на затравке.

Были проведены испытания, моделирующие непрерывный процесс, или эксперименты с блокированным циклом. Выщелачивающий раствор для этих испытаний готовили растворением концентрата магнетита (компания 1гоп Оге, Канада) в 25%-ном растворе азотной кислоты. Полученный раствор затем разбавляли дистиллированной водой для получения конечного раствора с содержанием растворенного железа 42-45 г/л. Полученный разбавленный раствор содержал приблизительно 45 г/л свободной азотной кислоты.

Эксперименты с блокированным циклом были использованы для моделирования непрерывного процесса посредством применения ряда периодических реакций. Для работы по блокированному циклу использовали тот же аппарат, что и описанный выше для периодических экспериментов. Для начального эксперимента в каждом цикле в качестве исходного затравочного материала использовали ВауГеггох™ 105М (Ьапхекк). После завершения первого осаждения осажденную твердую фазу удаляли. Одновременно часть этой твердой фазы отделяли и использовали как затравочный материал для второго осаждения в серии. Этот процесс повторяли несколько раз при сохранении одного и того же затравочного отношения на всей серии экспериментов. Полное число экспериментов в цикле выбиралось так, чтобы обеспечить, что осажденные твердые частицы пигмента из последнего опыта будут соответствовать тому, что следовало бы ожидать от процесса, работающего в непрерывном режиме. Только твердая фаза возвращалась на следующий эксперимент в серии после каждого опыта. Фильтраты из опыта анализировали и затем выбрасывали.

После нескольких повторений (обычно 5-10) первоначальные твердые частицы ВауГеггох™ 105М (Ьапхекк), использующиеся как затравка при первом осаждении, по существу, удалялись из системы и заменялись новым продуктом осаждения. Чем более высокое затравочное отношение использовалось, тем больше повторений требовалось в серии, чтобы эффективно удалить первоначальный затравочный материал. Продукты каждого опыта (твердая фаза/жидкости) анализировали в соответствии с теми же методиками, которые применялись в периодических опытных методиках. Эти результаты показаны в табл. 18 и 19.

- 22 013648

Таблица 18

Свод результатов для непрерывного процесса

Опыт	Темпера- тура	Затравка (%)	Начальное Ее (г/л)	Начальная СК (г/л)	Число повторений в серии испытаний
Блокиро ван ный цикл 1	200	200	42	45	5
Блокированный цикл 2	200	80	42	45	5
Блокированный цикл 3	200	350	45	45	в

Таблица 19

Результаты цветового анализа и размер осадков, полученных в серии испытаний с блокированным циклом согласно табл. 18

Опыт	Ь*	а*	Ь*	(микрон)
Блокированный цикл 1	49,87	25,14	15,56	0,96
Блокированный цикл 2	54,00	20,01	12,50	4,5
Блокированный цикл 3	50,71	25,88	16,68	0,90
Вау£еггох™ 105М	53,15	29,05	24,01	0,60
Вау£еггох™ 13ом	50,67	25,97	16,46	0,70

Серии опытов с блокированным циклом проводились при 200°С с затравочным отношением, менявшимся от 80 до 350%. В табл. 19 показаны размер и результаты цветового анализа для конечного осадка, полученного в каждой серии испытаний. Опять же, для справки включены пигменты ВауГеггох™ 105М/130М (Ъаихе88).

Извлечение железа из раствора в осажденную твердую фазу менялось приблизительно от 80 до 90% для всех отдельных опытов каждой серии опытов с блокированным циклом.

Осадки, полученные в серии опытов с блокированным циклом, с использованием выщелачивающих растворов магнетита, были крупнее, чем осадки, полученные в опытах с одним периодическим выщелачиванием, когда использовались близкие параметры осаждения. Результаты моделированной непрерывной реакции также иллюстрируют тот факт, что размер частиц и цветовые параметры можно регулировать, изменяя затравочное отношение, для получения твердых осадков с качеством пигмента. При самом высоком затравочном отношении, использованном в опытах с блокированным циклом, получались самые мелкие осадки (б₅₀=0,90 мкм). При уменьшении затравочного отношения размер частиц осадка б₅₀ увеличивался (0,96 при 200% затравки и 4,5 мкм при 80% затравки). Изменение размера осадков сопровождалось соответствующим сдвигом цвета от более желтовато-красных материалов при высоких затравочных отношениях (более мелкие частицы) до более синевато-красных при низких затравочных отношениях (более крупные частицы). Эти тенденции идентичны тенденциям, продемонстрированным для периодического процесса.

Как понятно специалистам в данной области, в рамках объема и духа настоящего описания могут быть реализованы дополнительные варианты осуществления. Вышеуказанные варианты осуществления предназначены только для иллюстрации, но не являются ограничивающими. Дополнительные варианты осуществления лежат в пределах формулы изобретения. Хотя настоящее изобретение было описано с обращением к частным вариантам осуществления, специалисты должны понимать, что могут быть сделаны изменения в форме и деталях, не выходя за объем и не отклоняясь от духа изобретения.

Claims (14)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ получения оксида трехвалентного железа осаждением из раствора при давлении выше атмосферного, включающий в себя подготовку раствора, содержащего железо, растворенное в азотной кислоте, причем значение рН раствора устанавливают от примерно 0,25 до примерно 2,5, и осуществление осаждения частиц оксида трехвалентного железа в интервале от примерно 0,1 до примерно 10 мкм путем воздействия температурой из диапазона от примерно 100 до примерно 300°С и избыточного давления от примерно 40 до примерно 1300 фунтов/кв.дюйм, с обеспечением затравочного соотношения, определяемого отношением веса твердой затравки к весу ожидаемого продукта осаждения без затравки, из диапазона от примерно 20 до примерно 2000%.
2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно осуществляют рециркулирование затра

   - 23 013648 вочного материала путем отведения затравочного материала или его части от осажденного оксида трехвалентного железа и его возращения в процесс обработки водного раствора азотной кислоты.
3. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что дополнительно осуществляют размол рециркулирующей затравки.
4. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что осаждение частиц осуществляют при температуре от примерно 175 до примерно 240°С.
5. 5. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что затравочное соотношение устанавливают в пределах от примерно 50 до примерно 500%.
6. 6. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что выбранный размер частиц составляет от примерно 0,15 до примерно 2,5 мкм.
7. 7. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что осажденный оксид трехвалентного железа получают за время от примерно 1 мин до примерно 6 ч, в частности за время от примерно 30 мин до примерно 1 ч.
8. 8. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что осаждение осуществляют при избыточном давлении от примерно 100 до примерно 500 фунтов/кв.дюйм.
9. 9. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что водный раствор азотной кислоты имеет концентрацию железа от примерно 5 г/л вплоть до начала кристаллизации соли железа, в частности имеет концентрацию железа от примерно 10 до примерно 100 г/л, преимущественно от примерно 30 до примерно 60 г/л.
10. 10. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что водный раствор азотной кислоты имеет концентрацию свободной кислоты от примерно 5 до примерно 150 г/л, в частности от примерно 30 до примерно 70 г/л.
11. 11. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что осажденный оксид трехвалентного железа имеет значение Ь* от примерно 40 до примерно 60, в частности от примерно 49 до примерно 55.
12. 12. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что осажденный оксид трехвалентного железа имеет значение а* от примерно 10 до примерно 40, в частности от примерно 19 до примерно 33.
13. 13. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что осажденный оксид трехвалентного железа имеет значение Ь* от примерно 5 до примерно 35, в частности от примерно 12 до примерно 28.
14. 14. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что осажденный оксид трехвалентного железа имеет гладкую поверхностную структуру.