BG66863B1 - Метод за преработка на медни шлаки - Google Patents

Abstract

Методът се използва за получаване на полезни продукти от промишлен отпадък от медното производство, с което се решава екологичен проблем, свързан с намаляване на количеството на отпадъчните продукти и разходите за тяхното депониране. Съдържащият се в шлаката фаялит се окислява и разпада до железни оксиди и силициев диоксид при температура от 800 до 850 градуса С и времетраене от 3 до 5 h. Окислената шлака се смесва с разтвор на натриев хидроксид във вода с концентрация 30 - 90 g/l и се подлага на извличане в автоклав при температура от 160 до 250 градуса C, автогенно налягане на водните пари от 0.6 до 4 МРа, при непрекъснато разбъркване и продължителност на процеса 3 - 9 h, при което силициевият диоксид се разтваря в натриевия хидроксид до получаване на реакционна течна фаза, съдържаща натриев силикат. Течната фаза се отделя, а твърдата фаза от железни оксиди се подлага на повторно извличане в автоклав, като се промива с вода при температура от 150 до 250 градуса C, автогенно налягане на водните пари от 0.6 до 4 МРа и при непрекъснато разбъркване. Получената суспензия се подлага на вакуумно филтруване, като твърдата фаза се отделя за пелетизиране, а течната фаза, представляваща разтвор на натриев силикат, се смесва с реакционната течна фаза от първото извличане и се подлага на обработка чрез подкиселяване със солна киселина до отделяне на колоиден силициев хидроксид, който полимеризира и кондензира до гел. Получената колоидна система се центрофугира, промива за отстраняване на разтворимите соли и филтрува за отделяне на гела, който се подлага на сушене до получаване на аморфен силициев оксид (силикагел) със зададени размери на зърната и повърхност.

Description

Област на техниката

Изобретението се отнася до метод за преработка на медни шлаки, получени при производството на мед по пирометалургичен метод.

Предшестващо състояние на техниката

При производството на мед по пирометалургичен метод пиритът се окислява до железен оксид, който в присъствието на силициев диоксид образува фаялит (Fe₂SiO₄), главна съставна част на шлаката. Шлаката обикновено директно се отлага в шлакохранилища или се използва за баластра за пътища, насипи, материал за пясъкоструйна обработка, желязосъдържаща добавка към цимент или материал за керемиди. Усилията за преработка на шлаката са насочени главно към извличане на ценни метали като мед и цинк, при което количеството й не се редуцира съществено.

US 4,001,011 А описва пирометалургичен метод за извличане на желязната фаза от медни шлаки. Води се при високи температури 1400-1500°С. Не се използват реагенти, а навъглеродител (редуктор) - кокс. Не се цели пълно рециклиране на шлаката, а само на част от желязото. Силициевата фракция е нова шлака, която се депонира като отпадък.

От DE 199 46 326 А1 е известен метод за рециклиране на фаялит съдържаща шлака, който включва обработване на гранулираната шлака със сярна киселина, окисление на железните съединения в шлаката при температура от 550 до 750°С за време от 1 до 4 h, филтруване на шлаката при стайна температура и разтваряне на съединенията на цветни метали - Zn, Си.

Описаните процеси не осигуряват извличане на железните оксиди и силициевия диоксид от шлаката.

ЕР 2 331 717 В1 разкрива метод за рециклиране на медни шлаки, съдържащи железен силикат фаялит, при който фаялитът се окислява на въздух при температура 700-1100°С и времетраене от 3 до 5 h до получаване на смес от магнетит, хематит и кварц. Сместа се третира с хидроксид или карбонат на алкален метал до получаване на смес от силикат на алкален метал и железни оксиди, която се смесва с вода и се нагрява при атмосферно налягане до температура 100°С или при налягане 0.6 до 1.5 МРа и температура 150-250°С, при което силикатът преминава във воден разтвор под формата на силикат на алкален метал и/или разтвор на силиций в хидроксид на алкален метал, а неразтворените железни оксиди се отделят чрез утаяване или филтруване и се промиват с воден разтвор на солна или сярна киселина с концентрация до 0.25М. В резултат се получава железен концентрат и силикат на алкален метал и/или разтвор на силиций в хидроксид на алкален метал, който може да бъде използван за производство на водно стъкло, без да се описват процеси за получаване на крайни полезни продукти железни оксиди и аморфен силициев диоксид.

При всеки от описаните известни методи не се намалява съществено количеството на отпадните продукти, което създава условие за замърсяване на околната среда.

Техническа същност на изобретението

Целта на изобретението е да се създаде метод за преработка на медни шлаки до полезни продукти - железни пелети и аморфен силициев диоксид - силикагел, с което се решава екологичен проблем, свързан със съществено намаляване на количеството на отпадъчните продукти и разходите за тяхното депониране.

Методът за преработка на медни шлаки, съдържащи железен силикат - фаялит, включва окисляване на фаялита във въздушна среда, разпадането му до смес от железни оксиди и силициев диоксид и третиране на получената смес с разтвор на натриев хидроксид. Съгласно изобретението фаялитът от шлаката се окислява и разпада до железни оксиди и силициев диоксид при температура от 800 до 850°С и времетраене от 3 до 5 h. Окислената шлака се смесва с разтвор на натриев хидроксид във вода с концентрация 30-90 g/Ι и се подлага на извличане в автоклав при температура от 160 до 250°С, автогенно налягане на водните пари от 0.6 до 4 МРа, при непрекъснато разбъркване и продължителност на процеса 3-9 h, при което силициевият диоксид се разтваря в натриевия хидроксид до получаване на реакционна течна фаза, съдържаща натриев силикат. Течната фаза се отделя, а твърдата фаза от железни оксиди се подлага на повторно извличане в автоклав, като се промива с вода при температура от 150

Описания на издадени патенти за изобретения № 05.1/15.05.2019 до 250°С, автогенно налягане на водните пари от 0.6 до 4 МРа и при непрекъснато разбъркване. Получената суспензия се подлага на вакуумно филтруване, като твърдата фаза от железни оксиди се отделя за пелетизиране, а течната фаза, представляваща разтвор на натриев силикат, се смесва с реакционната течна фаза от първото извличане и се подлага на обработка чрез подкиселяване със солна киселина до отделяне на колоиден силициев хидроксид, който полимеризира и кондензира до гел. Получената колоидна система се центрофугира, промива за отстраняване на разтворимите соли и филтрува за отделяне на гела, който се подлага на сушене до получаване на фин, прахообразен аморфен силициев оксид (силикагел).

При един вариант на изпълнение на изобретението подкиселяването се извършва със солна киселина при стайна температура, докато се достигне pH 2, при което процесът на пресищане на разтвора и получаване на гел е 12-24 h.

При втори вариант на изпълнение на изобретението подкиселяването се извършва със солна киселина при температура в интервала от 60 до 90°С, докато се достигне pH 6, при което процесът на пресищане на разтвора и получаване на гел е 6-12 h.

Сушенето на гела се провежда в сушилна при 60-90°С в продължение на 24-48 h или в разпръскваща сушилна инсталация под вакуум и температура 300-800°С за получаване на силикагел със зададени размери на зърната и повърхност.

Предимствата на метода съгласно изобретението се състоят в получаване на полезни продукти от промишлен отпадък от медното производство, с което се решава екологичен проблем, свързан с намаляване на количеството на отпадъчните продукти и разходите за тяхното депониране. Качеството на получените полезни продукти - железни пелети и аморфен силициев диоксид е високо.

Пояснение на приложената фигура

Фигура 1 представлява технологична схема за преработка на медни шлаки съгласно изобретението.

Примери за изпълнение на изобретението

Методът за преработка на медни шлаки, получени при пирометалургичното производство на мед, включва следните етапи (фиг. 1):

I. Пресяване

Шлаката се пресява със сито с размери 100 меша с цел да се отстранят по-големи по размер, случайно попаднали неорганични и органични материали, които могат да влияят на процеса на окисление.

II. Термично окисление на шлаката

Пресятата шлака се окислява в пещ при вариране на технологичните параметри: температура на окисление и време на окисление. Пещният агрегат може да бъде: 1) стационарен, с продухване с окислителен газ в режим на „кипящ” или „псевдокипящ” слой; 2) въртяща се пещ, без или със размесване на шлаката.

Окислението на фаялита в шлаката се провежда на въздух със или без добавяне в газовата атмосфера на кислород при температури 800-850°С и продължителност от 2 до 4 h. Химически реакции по време на окисление:

2FeO.SiO₂ + ¹/zO₂^Fe₂O₃ + SiO₂ (1)

2FeO. SiO₂ + 7з O₂ -+ Fe₃O₄ + SiO₂ (2)

Окислената шлака не трябва да съдържа остатъчен фаялит.

III. Охлаждане

Окислената шлака се охлажда до стайна температура, като охлаждането може да се проведе с пещта, в отделен съд или на въздух извън пещното пространство.

IV. Смесване

Окислената шлака се смесва с воден разтвор на натриев хидроксид в съотношение шлака - разтвор 1:1 до 1:3. Концентрацията на разтвора е в границите 30-90 g/1.

V. Извличане на силикатната фаза под налягане

Етапът се реализира в автоклав при температури 160-25 0°С и съответното автогенно налягане на водните пари; време на задържане при тази температура 3-9 h. В резултат силикатната фаза реагира с

Описания на издадени патенти за изобретения № 05.1/15.05.2019 натриевия хидроксид и се получава разтвор на натриев силикат. Тъй като процесът се извършва под налягане, след неговия край част от разтвора се изпомпва в серия резервоари за намаляване на налягането и температурата. Суспензията се изважда от автоклава при температура, по-ниска от 100°С.

VI. Филтруване на суспензията с мембранен филтър.

VII. Отделяне на твърдата фаза, съдържаща железни оксиди, от разтвора на натриев силикат.

VIII. Твърдата фаза се смесва с вода в съотношение 1:1 до 1:3.

IX. Твърдата фаза се връща в автоклава за повторно извличане.

Поради големия вискозитет на разтвора от натриев силикат, част от него обвива зърната от твърда фаза. За пълно извличане на синтезирания натриев силикат от твърдата фаза тя се промива с вода под налягане. Процесът се реализира в автоклав при температури 150-250°С и съответното автогенно налягане на водните пари. Времето на задържане при тази температура е 1-3 h.

X. Филтруване

Суспензията от етап VIII се филтрува с мембранен филтър.

XI. Отделяне на твърдата фаза от железни оксиди от течната фаза.

XII. Пелетизиране на твърдата фаза от железни оксиди.

XIII. Смесване на течните фази

Течните фази от първо и второ извличане се смесват.

XIV. Подкиселяване и пресищане на разтвора и формиране на гел.

1) . При един вариант на изпълнение на изобретението разтворът на натриев силикат се подкиселява със солна киселина при стайна температура, докато се достигне pH 2, при което процесът на пресищане на разтвора и получаване на гел е 12-24 h.

2) При втори вариант на изпълнение на изобретението разтворът на натриев силикат се подкиселява със солна киселина при температура в интервала от 60 до 90°С, докато се достигне pH 6, при което процесът на пресищане на разтвора и получаване на гел е 6-12 h.

XV. Филтруване

Получената в етап XII суспензия се центрофугира, промива и филтрува. Етапът на промиване се повтаря до отстраняване на разтворимите соли от гела.

XVI. Течната фаза (лугата), получена в етап XIII, се отвежда в басейн.

XVII. Сушене на гела.

Силикагелът се суши при температура 60-90°С в продължение на 24-48 h или в разпръскваща сушилна инсталация под вакуум и при температура 300-800°С, при което се получава аморфен силициев диоксид (силикагел) със зададени размери на зърната и повърхност.

Изобретението се пояснява със следните конкретни примери, които не го ограничават.

Пример 1.

Окислената шлака се смесва с 60 g NaOH и 1000 ml вода, поставя се в автоклав и се нагрява при непрекъснато разбъркване до температура 180°С, при която се задържа 6 h. След края на процеса разтворът се филтрува. Течната фаза съдържа 21 g/1 Si.

Твърдият остатък се връща в автоклава с 1000 ml вода и се нагрява при непрекъснато разбъркване до температура 180°С, при която се задържа 2 h. След края на процеса разтворът се филтрува. Течната фаза съдържа 2.23 g/1 Si.

Химическият състав на твърдия остатък в мас. % е:

FeO MgO CaO MnO SiO₂ A1₂O₃ Na₂O K₂O TiO₂

86.69 0.97 0.87 <0.01 6.163 3.04 1.92 <0.01 0.66

Течните фази от двете филтрувания се смесват. Сместа се подкиселява със солна киселина при стайна температура докато се достигне pH 2. Процесът на пресищане и поява на гел е 12-24 h. Суспензията се центрофугира, промива и филтрува за отстраняване на разтворими соли. Етапът на промиване се повтаря още два пъти, след което гелът се суши при 80°С в продължение на 24 h.

Разтворите след центрофугиране и промиване на гела се смесват и отделят като луга. Съставът на лугата в мас. % е: Na₂O - 26.12; А1₂О₃ - 12.67; SiO₂ - 4.17; Cl - 47.32; К₂О - 1.35; СаО - 4.18; FeO-3.11.

Описания на издадени патенти за изобретения № 05.1/15.05.2019

Пример 2.

Окислената шлака се смесва с 60 g NaOH и 1000 ml вода, поставя се в автоклав и се нагрява при непрекъснато разбъркване до температура 180°С, при която се задържа 6 h. След края на процеса разтворът се филтрува. Течната фаза съдържа 21 g/1 Si.

Твърдият остатък се връща в автоклава с 1000 ml вода и се нагрява при непрекъснато разбъркване до температура 180°С, при която се задържа 2 h. След края на процеса разтворът се филтрува. Течната фаза съдържа 2.23 g/1 Si. Химическият състав на твърдия остатък в мас. % е:

FeO MgO CaO MnO SiO₂ A1₂O₃ Na₂O K₂O TiO₂

86.69 0.97 0.87 <0.01 6.163 3.04 1.92 <0.01 0.66

Течните фази от двете филтрувания се смесват. Сместа се подкиселява със солна киселина при стайна температура докато се достигне pH 7 при температура 60-90°С. Процесът на пресищане и поява на гел е 12 h. Суспензията се центрофугира, промива и филтрува за отстраняване на разтворими соли. Етапът на промиване се повтаря още два пъти, след което гелът се суши в разпръскваща сушилна инсталация под вакуум и температура 500°С.

Разтворите след центрофугиране и промиване на гела се смесват и отделят като луга. Съставът на лугата в мас. % е: Na₂O - 26.69; А1₂О₃ - 14.89; SiO₂ - 7.2; Cl - 40.86; К₂О - 1.45; СаО - 4.52; FeO - 3.71.

Claims (4)

1. Патентни претенции

   1. Метод за преработка на медни шлаки, съдържащи железен силикат - фаялит, включващ окисляване на фаялита във въздушна среда, разпадането му до смес от железни оксиди и силициев диоксид и третиране на получената смес с разтвор на натриев хидроксид, характеризиращ се с това, че фаялитът от шлаката се окислява и разпада до железни оксиди и силициев диоксид при температура от 800 до 850°С и времетраене от 3 до 5 h, окислената шлака се смесва с разтвор на натриев хидроксид във вода с концентрация 30-90 g/Ι и се подлага на извличане в автоклав при температура от 160 до 250°С, автогенно налягане на водните пари от 0.6 до 4 МРа, при непрекъснато разбъркване и продължителност на процеса 3-9 h, при което силициевият диоксид се разтваря в натриевия хидроксид до получаване на реакционна течна фаза, съдържаща натриев силикат, след което течната фаза се отделя, а твърдата фаза от железни оксиди се подлага на повторно извличане в автоклав, като се промива с вода при температура от 150 до 250°С, автогенно налягане на водните пари от 0.6 до 4 МРа и при непрекъснато разбъркване, получената суспензия се подлага на вакуумно филтруване, като твърдата фаза от железни оксиди се отделя за пелетизиране, а течната фаза, представляваща разтвор на натриев силикат, се смесва с реакционната течна фаза от първото извличане и се подлага на обработка чрез подкиселяване със солна киселина до отделяне на колоиден силициев хидроксид, който полимеризира и кондензира до гел, след което получената колоидна система се центрофугира, промива за отстраняване на разтворимите соли и филтрува за отделяне на гела, който се подлага на сушене до получаване на фин, прахообразен аморфен силициев оксид (силикагел).
2. 2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че подкиселяването се извършва със солна киселина при стайна температура, докато се достигне pH 2, при което процесът на пресищане и отделяне на гел е 12-24 h.
3. 3. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че подкиселяването се извършва със солна киселина при температура в интервала от 60 до 90°С, докато се достигне pH 6, при което процесът на пресищане и отделяне на гел е 6-12 h.
4. 4. Метод съгласно една от претенции от 1 до 3, характеризиращ се с това, че сушенето на гела се провежда в сушилна при 60-90°С в продължение на 24-48 h или в разпръскваща сушилна инсталация под вакуум и температура 300-800°С.