CN101979325A - 一种粗氧化锌精炼处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种粗氧化锌精炼处理方法，其依序包含有备料步骤、擦洗步骤、分级步骤、浸渍步骤及结晶煅烧步骤；本发明先利用该擦洗步骤以去除粗氧化锌中的杂质后，再通过分级步骤中分选出高含铁量及高含铅锌量的粗氧化锌后，最后利用该浸渍步骤中的不同酸碱值的硫酸溶液进行浸渍，以分别处理前述分选出不同含量的粗氧化锌，除减少浸渍过程中的硫酸使用量外，同时将不同含量的粗氧化锌分别处理时，又能避免浸渍过程的铁与铅相互混合，故该残渣内所含的铁及铅得以再回收利用，进而减少有害的残渣产生，故本发明具有成本降低、资源有效利用及环保等功效。

Description

一种粗氧化锌精炼处理方法

技术领域

本发明涉及一种高含铅锌铁的粗氧化锌处理方法，特别是指一种粗氧化锌精炼处理方法。

背景技术

氧化锌(ZnO)为一用途相当广泛的金属氧化物，可应用于塑料工业、电子零件、涂料、药品、及化妆品等不同产业上；如在橡胶工业上为重要的补强剂、活性剂及硫化剂，也是白色胶料的着色剂与填充剂，因它有提升橡胶耐磨性、耐撕裂性与弹性等优点；在印染工业则作为印花防染剂，也可用于油漆、油墨、漆布的着色上；如将氧化锌添加于油漆中，对油漆的混合有很大的帮助，且可以藉此控制稠度(consistency)、渗入度(penetration)和封闭性(sealing)，进而改善油漆所形成的薄膜的干燥性与白垩性、减低其褪色及变黄程度，以及增强其抗紫外线和防霉的特性。

再者，如结晶型态呈棒状的氧化锌，即一般所知的一维氧化锌，具有更高的经济价值，结晶氧化锌被视为一种新型的半导体材料，其具有优异的光学与电学特性；目前已有紫外线探测器、发光二极管和半导体激光器等的氧化锌半导体光电器件，此等器件可广泛用于光通信网路、光电显示、光电储存、光电转化和光电探测等领域，如此可知，氧化锌已成为现在各产业中不可或缺的原料之一。

然而，具高经济价值的一维氧化锌多半是由成本很高的原生锌资源直接制得的，但近年来，环保意识提升，重视废料再利用，而炼钢厂所产生的集尘灰(electric arc furnace dust)废料就因含有大量的铁及锌的化合物，已成为人们精炼铁与锌的重要来源之一；典型的集尘灰包含氧化铁、氧化锌、氧化铅、氧化镁、氧化铜、氧化钠、氧化钾等数十种化合物，其中，该集尘灰含量中的锌与铁约各占20％wt左右；故为寻求成本较低的获得锌的方法，以及为使炼钢厂废料能有更好的再利用性，人们试着利用各种方式从集尘灰中回收锌。

目前，在国外一般从集尘灰中回收锌的方法均以火法冶金方式进行，集尘灰经过高温碳热还原后，高挥发性的锌与铅可挥发而浓集于飞灰中，称为粗氧化锌，其锌含量可达到50％以上，所采用的技术与设备包含转窑炉法(Waelz process)、旋转盘炉法(RHF)与多层炉法(MHF)；在中国台湾，炼钢厂亦均以火法技术处理集尘灰，使该集尘灰变成锌含量较高的粗氧化锌(Crude ZnO)后，再以低价的次级原料转售给炼锌业与锌化学制品业，进行后续的精炼处理。

一般粗氧化锌精炼的技术略可分为湿法与火法冶金两大类；例如在火法冶金中，虽有ISP竖井炉、电弧炉、直立甑与水平甑等不同流程，但在粗氧化锌精炼应用上以ISP竖井炉为主流，主要以碳热还原为基础的火法技术，其具有高回收率以及对原料杂质容忍度高等特性，但由于所需投资设备成本较大，且高温耗损能源多的因素，需要处理非常大量的粗氧化锌方可符合成本。

因此在设备及成本考虑上，一般常以湿法进行该粗氧化锌精炼处理方法，参阅图1，其包含有一备料步骤11、一单阶段浸渍步骤12、净化步骤13及一结晶步骤14；其中，该备料步骤11具备有一火法处理后所得的粗氧化锌，该单阶段浸渍步骤12则利用一强酸液(如硫酸)，以利用该强酸液与粗氧化锌混合，产生含有硫酸锌、硫酸铁以及其他杂质的浸渍液及残渣，在该净化步骤13中再利用双氧水除铁成分后，以锌粉去除铜镉，再以高锰酸钾氧化剂去除锰，并后续在该结晶步骤14中，将该混合液进行结晶处理，使该氧化锌从该混合液中分离出，即完成该粗氧化锌的精炼。

但是，前述该粗氧化锌精炼处理方法1具有下列缺失产生：

一、由于该粗氧化锌成分中铁(0.5～10％)、铅(5～13％)及氯(2.5～12％)等杂质含量相当高，且加上在该浸渍步骤前并未先将该铁与氯加以分离、去除，使得该浸渍步骤所产出的残渣内混有有害物质，导致该残渣难以进行再回收使用，甚至造成环境污染。

二、平均处理每一吨的粗氧化锌相对会产生一吨的残渣，故该残渣属有害事业废弃物，虽含有大量的铁与铅成分，但因含铅的湿残渣回收不易，故将该残渣当废弃物丢弃时，另需额外进行固化处理，除造成费用成本高、环境负荷大外，更是铁、铅等资源的浪费。

三、由于该粗氧化锌中铁成分中含有难溶性的锌铁尖晶石(ZnFe204)，其必须用大量的强酸液，方能破坏部分较难溶的锌铁尖晶石，故若以单阶段式浸渍进行会造成酸用量大，不但会衍生出大量废酸，导致处理成本及环境负荷均提高，亦有待改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种粗氧化锌精炼处理方法，从而能有效降低精炼过程的处理成本，并同时增加有价金属副产物产出，相对减少有害物质残渣量，以达到资源有效利用及环保等功效。

为了达成上述目的，本发明的解决方案是：

一种粗氧化锌精炼处理方法，其中，包括如下步骤：

一备料步骤，其备置有粗氧化锌；

一擦洗步骤，其利用水与该粗氧化锌予以混合、搅拌，使附着于该等粗氧化锌表面的杂质，因该等粗氧化锌相互碰撞而加以去除；

一分级步骤，其具有一分级机，该分级机可针对前述该擦洗步骤中所得的粗氧化锌，依粒径大小进行分选出重、轻矿两大类；

一浸渍步骤，其分为一微酸浸渍及一强酸浸渍，以利用不同酸碱值的硫酸溶液进行浸渍，其中，该微酸浸渍针对该轻矿进行浸渍处理，以得到硫酸锌溶液及残渣，该强酸浸渍则是指该硫酸溶液的酸碱值低于该微酸浸渍的硫酸溶液，以针对该重矿进行浸渍处理，进而得到硫酸锌溶液及残渣；

一结晶煅烧步骤，将前述该硫酸锌溶液进行煅烧、结晶处理，以形成氧化锌结晶原料。

进一步，该分级步骤后加设有一磁选步骤，且该磁选步骤具有一可提供磁场的磁选机，以针对该轻矿分选出高含铁的着磁轻矿，以及高含铅的非着磁轻矿。

进一步，该磁选机的磁场强度为3000～20000高斯。

进一步，该擦洗步骤是指将粗氧化锌与水的固液比范围为1∶3～3∶1。

进一步，该擦洗步骤中可另再添加有一助拌物，且该助拌物的体积约为该等粗氧化锌与水混拌的浆体的0.5～1.5倍。

进一步，该助拌物为氧化锆或氧化铝磨球。

进一步，该浸渍步骤的微酸浸渍的硫酸溶液酸碱值为3.5～5.5，而该强酸浸渍的硫酸溶液酸碱值为0～2。

进一步，该微酸浸渍所产生的残渣为高含硫酸铅的固体，经过脱水干燥后形成铅膏原料。

进一步，该浸渍步骤所得的硫酸锌溶液可再加设一净化步骤，且该净化步骤依序包括有曝气除铁、锌粉置换除铜镉及氧化除锰等三大部分，并获得一纯净的硫酸锌溶液，以供后续结晶煅烧步骤中进行处理。

进一步，该曝气除铁所产生的残渣为高含铁固体，经脱水干燥后而再利用。

采用上述结构后，本发明涉及的粗氧化锌精炼处理方法，该擦洗步骤中将粗氧化锌与水进行混拌，使附着于该等粗氧化锌表面的含氯盐类杂质因相互碰撞溶解而去除，再将该等粗氧化锌依粒径大小进行分选(即分级步骤)，以区分出含铁成分多的重矿及含铅锌成分多的轻矿，最后利用该浸渍步骤中的不同酸碱值的硫酸溶液进行浸渍，以分别处理前述分选出不同含量的粗氧化锌，除可减少该浸渍步骤中硫酸的使用量外，以达到成本的降低外，同时将可使毒性较高的铅浓集至硫酸铅泥中，避免与铁混合，以达到残渣量减少外，同时该残渣内所含的铁及铅成分，亦可于该浸渍步骤及后续处理中分离出，而形成有价的金属回收物，进而达到资源有效利用及环保的功效。

附图说明

图1为现有粗氧化锌精炼处理方法的流程图；

图2为本发明一较佳实施的流程图；

图3为本发明所产制的氧化锌产品XRD分析图。

图中：

1    粗氧化锌精炼处理方法

11    备料步骤            12    单阶段浸渍步骤

13    净化步骤            14    结晶步骤

3     粗氧化锌精炼处理方法

31    备料步骤            32    擦洗步骤

33    分级步骤            34    磁选步骤

35    浸渍步骤            36    净化步骤

37    结晶煅烧步骤

351   微酸浸渍            352   强酸浸渍

具体实施方式

为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。

参阅图2，本发明涉及的粗氧化锌精练方法3依序包含有备料步骤31、擦洗步骤32、分级步骤33、浸渍步骤35、净化步骤36及结晶煅烧步骤37；其中，该备料步骤31备置附着有杂质的粗氧化锌，亦即本实施例该粗氧化锌可为炼钢过程所产生的集尘灰处理后所得的产品，例如电弧炉集尘灰经碳热还原法所得的产品，其内成分比例依不同的厂商处理方式而有些许的差异，平均成分含有锌(40～65％)、铁(0.5～10％)、铅(5～13％)、氯(2.5～15％)及其他杂质等。

仍续前述，该擦洗步骤32具备有一可提供强力搅拌功能的一擦洗机(该擦洗机并非本发明的技术特征，故不详述)，以将该等粗氧化锌与水以高固体浓度方式加以混合，且该固液比范围为1∶3～3∶1内，而混合后的浆体以300～1600rpm间的转速进行搅拌、擦洗作业，以使附着于该等粗氧化锌表面的可溶性杂质(如氯化钠、氯化钾、氯化铅等)可经由搅拌过程该等粗氧化锌相互摩擦碰撞下而快速溶解于水中，从而除去至少70％以上的氯；当然，为使该擦洗步骤32中的杂质去除效果更佳，该等粗氧化锌与水的混拌物中可适时添加有一助拌物(如氧化锆或氧化铝磨球等)，而该助拌物的体积约为浆体的0.5～1.5倍。

再者，该分级步骤33具备有一分级机，该分级机可以重力分选技术的螺旋选矿或上流式流体分级，如利用螺旋选矿机、流体分级机或是震波分级机等设备(图中未示出)，以便针对前述该擦洗步骤32中所得的该等粗氧化锌依粒径进行分级作业，达到将粗、细颗粒的该等粗氧化锌初步分离，以分选出含铁量较高的重矿与含铅锌量较高的轻矿等两大类，当然为使该轻矿中含有铁成份的颗粒能够更完全的分离，故针对分选后的该轻矿得以再加设有一磁选步骤34，而该磁选步骤34具有一可提供磁场强度为3000～20000高斯的磁选机，以针对该轻矿分选出高含铁的着磁轻矿，以及高含铅的非着磁轻矿，而前述该着磁性轻矿可与该重矿混合，一并进入该浸渍步骤35内进行处理。

仍续前述，该浸渍步骤35分为一微酸浸渍351及一强酸浸渍352；其中，该微酸浸渍351利用一酸碱值3.5至5.5的硫酸溶液进行处理该轻矿，因该轻矿中并无含有锌铁尖晶石(ZnFe2O4)，故仅需利用微酸浸渍对该轻矿进行处理，就可将该轻矿处理成硫酸锌(ZnSO4)溶液及硫酸铅(PbSO4)残渣等；至于，该强酸浸渍352利用一酸碱值0至2的硫酸溶液，以针对含铁量高的重矿与着磁轻矿进行浸渍处理，进而破坏该铁成分中的锌铁尖晶石(ZnFe2O4)，以便将该重矿纯化成硫酸锌(ZnSO4)溶液及其他的残渣等。

特别是，为使前述该硫酸锌(ZnSO4)溶液中的各项杂质分离出来，故加设有一净化步骤36，去除含于该硫酸锌溶液中大部分的杂质，该净化步骤36依序包括有曝气除铁、锌粉置换除铜镉、氧化除锰等三大部分；其中，该曝气除铁是指加入可使酸碱值升高的碱剂(如消石灰、粗氧化锌或氧化锌)并曝气使铁沉淀为氢氧化铁及赤铁矿混合物；另，该锌粉置换除铜镉是指利用一锌粉加入该硫酸锌溶液中，使该硫酸锌溶液中铜及镉与该锌粉产生反应而沉淀；至于，该氧化除锰则是在前述等步骤处理后的硫酸锌溶液加入一氧化剂(如高锰酸钾)，以控制其氧化还原电位ORP在250～500mV范围，使该硫酸锌溶液中的锰成分与该氧化剂反应产生一沉淀物(二氧化锰固体)，从而将大部分的锰成分予以去除。

最后，该结晶煅烧步骤37，是将前述步骤所得的硫酸锌(ZnSO4)溶液进行结晶与煅烧相关的加工，以形成氧化锌(ZnO)结晶，并提供作为各产业的锌原料；至于，该硫酸铅(PbSO4)残渣，其可经由简单的后续处理成一铅膏，以提供炼铅或相关的产业进行运用，另外，其余含铁的残渣，因该水洗、分级及磁选等步骤中已将大部分的氯及铅成份去除，该残渣主要成分为铁、硅、铝及其他杂质，因该残渣中含铁量至少有20％以上，故该等残渣可提供给炼钢业者，进入炼钢制程或钢厂固杂料回收系统中，进行铁资源的回收。

以下为证实本发明粗氧化锌处理方法，确实可利用筛分、磁选步骤确实可以将含铁、铅量高的粗氧化锌进行分离，以及得到高纯度的工业级氧化锌，故提出实验例加以证明：

实验例：

其采用的粗氧化锌为电炉炼钢集尘灰以火法流程处理后所得的产品，其成分重量百分比如下表所示(注：一般粗氧化锌的锌含量均在50％以上，本发明特挑选低品位的粗氧化锌作为实施案例，以彰显本发明的特长)。其含量比例如下表：

Zn	Fe	Mn	Pb	Cr	Cu	Cd	Cl
								42.09	11.04	0.92	3.23	0.06	0.10	0.28	7.50

以下针对每一步骤所得的成果，分析如下：

1.擦洗步骤：

取上述粗氧化锌与清水及助拌物(即氧化锆磨球)呈1∶1∶1加以混拌，最后再利用清水加以冲洗，所得的该等粗氧化锌的氯含量由7.5％降至1.1％，去除率高达85％。

2.分级步骤：

前述擦洗后经清水稀释后，即进入至一螺旋选矿机中，经过分级后可得颜色较深的重矿与颜色较浅的轻矿，而该重矿与轻矿的重量比约为1∶20；经过采样分析，重矿中的铁含量提升为25.8％，足见通过湿式分级处理可将铁成份集中的粗颗粒加以选出。

3.磁选步骤：

将分级后所得的轻矿浆体进料至一半连续式湿式磁选设备中，而被磁场截留的物料为高含铁的着磁料，出流的矿浆则为高含铅锌的非着磁料，故着磁料与非着磁料的重量比约为0.8∶1；经过采样分析，铁总量中有76％集中于着磁料，非着磁料中的铁含量降低至3％或更低，足见以湿式磁选方式的确可将高含铁的锌铁尖晶石成分加以分离。

4.浸渍步骤：

(a)轻矿处理

将步骤3所得的非着磁轻矿与稀硫酸液混合，搅拌均质化同时并调整pH至4～4.5，待搅拌至一定时间后，使浆体以适当的滤纸过滤，得到残渣与澄清液两部分；经过采样分析，澄清液的含量分别为锌92g/l、铁400mg/l、铜45mg/l、锰98mg/l、铅3mg/l，而残渣XRD光谱分析则测得大部分为硫酸铅，且硫酸铅含量为48％。

(b)重矿处理

将步骤2所得的重矿及步骤3所得的着磁轻矿与硫酸液混合，搅拌均质化同时并调整pH至0.5～1，待搅拌至一定时间后，使浆体以适当的滤纸过滤，得到残渣与澄清液两部分；经过采样分析，液体的含量分别为锌80g/l、铁6500mg/l、铜100mg/l、锰167mg/l、铅4.5mg/l，而残渣XRD光谱分析则测得少量硅、铝、铁等的氧化物，大部分为硫酸铅，且硫酸铅含量为38％。

5.净化步骤：

将步骤4所得的澄清液混合进入净化程序，程序中包含：

(a)曝气除铁：通过加入可使pH值升高的碱剂(如消石灰、粗氧化锌或氧化锌)，并曝气使铁沉淀为氢氧化铁及赤铁矿混合物，经过滤后所得的沉淀物经分析含铁量为24％。

(b)锌粉置换除铜镉：将锌粉加入除铁后的溶液中并同时搅拌，待反应完全后且经过过滤即可得杂质沉淀物，该沉淀物经过分析主要为铜与镉之沉淀。

(c)氧化除锰：于经过(a)与(b)处理的溶液加入如高锰酸钾的氧化剂，经反应完全后可得深色沉淀物，固液分离后经过分析为二氧化锰固体。

如此经过(a)、(b)、(c)的净化步骤，所得的纯净硫酸锌溶液成分锌浓度为95g/l，铁、铜、铅、镉、锰等杂质均低于5mg/l。

6.结晶煅烧步骤：

在经过步骤5净化后的溶液中加入碳酸钠，且施以慢速搅拌，以得到白色沉淀物为碱式碳酸锌，过滤后将固体在高温环境中进行煅烧，最后可得工业级氧化锌(经XRD分析结果如图3所示)，故可证本发明确实能将粗氧化锌处理成高纯度的氧化锌结晶。

由上述的说明，本发明确实具有以下所列的优点与功效：

一、本发明的粗氧化锌先经由该擦洗步骤，将高固体浓度的粗氧化锌浆体与助拌物混合，使得该等粗氧化锌的颗粒因搅拌下而相互碰撞摩擦，从而去除大部分附着于该粗氧化锌表面的可溶性杂质，可将70％以上的氯消除，使后续上的处理上无氯盐累积的现象外，同时采用的高固体浓度浆体亦具有提高处理效率及缩短处理时间的功效。

二、由于浸渍步骤前，先行利用分级、磁选步骤将具含铁量高及含铅锌量高的粗氧化锌分离，使该浸渍纯化过程中，只需针对该含铁量高的粗氧化锌，进行强酸浸渍作业，而高含铅锌的物料仅须进行微酸浸渍即可达到溶出目标，除可提升反应效果外，更能减少该硫酸的使用量及废酸的排放量，致使处理成本降低外，同时更能减低环境冲击和能源耗用。

三、由于含铁及含铅成份的粗氧化锌，以在浸渍步骤已先前经过分选，如此该浸渍步骤中将铅浓集至硫酸铅泥中，避免与铁及其他金属混合，不但可以达到有害污泥减溶减量外，同时也提供了将铅污泥以铅膏形式作为次级原料的功效产生。

四、经分级后的重矿与经过磁选的着磁轻矿，其内部的铅锌含量已去除大部分，故当该重矿与着磁轻矿再经该强酸浸渍后，所产生的浸渍液经过除铁后产生含铁的残渣，以使该残渣可经由后续加工处理成氧化铁，或者进入炼钢制程或钢厂固杂料回收系统中，进行铁资源之回收。

五、仍续前述，该微酸、强酸浸渍与纯化后所产生的硫酸铅及含铁残渣皆可分别进行后续回收及利用，因此所产生的有害残渣量可大幅降低，除降低掩埋场负荷，增加环境效益，更能节省残渣处理成本，提升经济效益等功效产生。

综上所述，本发明粗氧化锌精炼处理方法，通过先将该粗氧化锌进行擦洗与物理分选的模式，除可减少该浸渍步骤中硫酸的使用量外，以达到成本的降低外，同时将可使毒性较高的铅浓集至硫酸铅泥中，避免与铁及其他毒性较低金属混合，以达到残渣量减少外，同时该残渣内所含的铁及铅成分，亦可在该浸渍步骤分离出，而形成有价的金属回收物，进而达到资源有效利用及环保的功效，故的确能达到本发明的目的。

上述实施例和图式并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。

Claims (10)

1.一种粗氧化锌精炼处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

一备料步骤，其备置有粗氧化锌；

一擦洗步骤，其利用水与该粗氧化锌予以混合、搅拌，使附着于该等粗氧化锌表面的杂质，因该等粗氧化锌相互碰撞而加以去除；

一分级步骤，其具有一分级机，该分级机可针对前述该擦洗步骤中所得的粗氧化锌，依粒径大小进行分选出重、轻矿两大类；

一浸渍步骤，其分为一微酸浸渍及一强酸浸渍，以利用不同酸碱值的硫酸溶液进行浸渍，其中，该微酸浸渍针对该轻矿进行浸渍处理，以得到硫酸锌溶液及残渣，该强酸浸渍则是指该硫酸溶液的酸碱值低于该微酸浸渍的硫酸溶液，以针对该重矿进行浸渍处理，进而得到硫酸锌溶液及残渣；

一结晶煅烧步骤，将前述该硫酸锌溶液进行煅烧、结晶处理，以形成氧化锌结晶原料。

2.如权利要求1所述的一种粗氧化锌精炼处理方法，其特征在于，该分级步骤后加设有一磁选步骤，且该磁选步骤具有一可提供磁场的磁选机，以针对该轻矿分选出高含铁的着磁轻矿，以及高含铅的非着磁轻矿。

3.如权利要求2所述的一种粗氧化锌精炼处理方法，其特征在于，该磁选机的磁场强度为3000～20000高斯。

4.如权利要求1或2所述的一种粗氧化锌精炼处理方法，其特征在于，该擦洗步骤是指将粗氧化锌与水的固液比范围为1∶3～3∶1。

5.如权利要求1或2所述的一种粗氧化锌精炼处理方法，其特征在于，该擦洗步骤中可另再添加有一助拌物，且该助拌物的体积约为该等粗氧化锌与水混拌的浆体的0.5～1.5倍。

6.如权利要求5所述的一种粗氧化锌精炼处理方法，其特征在于，该助拌物为氧化锆或氧化铝磨球。

7.如权利要求1或2所述的一种粗氧化锌精炼处理方法，其特征在于，该浸渍步骤的微酸浸渍的硫酸溶液酸碱值为3.5～5.5，而该强酸浸渍的硫酸溶液酸碱值为0～2。

8.如权利要求1或2所述的一种粗氧化锌精炼处理方法，其特征在于，该微酸浸渍所产生的残渣为高含硫酸铅的固体，经过脱水干燥后形成铅膏原料。

9.如权利要求1或2所述的一种粗氧化锌精炼处理方法，其特征在于，该浸渍步骤所得的硫酸锌溶液可再加设一净化步骤，且该净化步骤依序包括有曝气除铁、锌粉置换除铜镉及氧化除锰等三大部分，并获得一纯净的硫酸锌溶液，以供后续结晶煅烧步骤中进行处理。

10.如权利要求9所述的一种粗氧化锌精炼处理方法，其特征在于，该曝气除铁所产生的残渣为高含铁固体，经脱水干燥后而再利用。

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