CN108728643B - 一种锑铁混合溶液中萃取-水分解分离锑和铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锑铁混合溶液中萃取‑水分解分离锑和铁的方法，属于有色金属冶金领域，该方法首先用铁粉将锑铁混合溶液中高价锑铁离子还原成低价态的二价铁离子和三价锑离子，过滤分离后得低价锑铁溶液，再用季铵盐萃取剂从中萃取分离锑，得富锑有机相和亚铁萃余液，后者可直接开路；而富锑有机相不进行反萃，直接水分解，生成氯氧锑，同时再生季铵盐萃取剂。该方法通过价态调整和萃取工序实现了锑和铁的分离难题，锑铁分离彻底；再利用创新性的水分解步骤直接完成锑的解离，取消了传统的反萃工序，一步得到锑产品和再生萃取剂，简化了流程，降低试剂消耗，解决了湿法炼锑过程中锑铁溶液中分离和分别利用难题。
Description
技术领域
本发明属于有色金属冶金领域，更具体的，涉及一种锑铁混合溶液中萃取-水分解分离锑和铁的方法。
背景技术
锑在冶金、材料、化工、建材领域有广泛的应用，我国是世界上最大的锑资源国，占全球储量80％以上。锑的冶炼以硫化矿为主，主要有火法工艺和湿法工艺，火法工艺主要采用鼓风炉挥发焙烧(熔炼)-还原熔炼工艺，存在低浓度SO2烟气污染、能耗高及烟尘量大等缺点，随着环保要求日渐提高，该工艺已不适应发展的要求。
从20世纪70年代起，人们一直开展清洁炼锑新工艺研究，其中湿法炼锑由于没有砷锑烟气污染、能耗低、操作环境好的优点而被展开了大量研究和生产实践，主要有酸法浸出和碱法浸出两条工艺路线。碱法工艺以“硫化钠浸出-Na3SbS3溶液电积法”最具代表性，该工艺对原料适应性强，但有碱耗大、电流效率低等问题。酸法主要用氯化铁和氯气作为浸出剂，有普通隔膜工艺和矿浆电解工艺，存在溶液循环利用、设备防腐和爆锑问题，其中溶液循环利用问题是因为锑矿中的铁矿物在酸浸时被一定程度的浸出，导致体积中的铁离子不断增生，目前一直没有很好的开路方法。
针对酸性体系中锑的回收工艺，CN103849902A公开了一种“铜电解液中锑和铋的回收工艺”，该工艺对含有锑、铋的铜电解液进行萃取，得到含锑和铋的负载有机相，采用硫脲和硫酸作为反萃剂进行反萃，使用氨水调节反萃液pH，过滤后得到含有锑和铋的富集物。该工艺有效回收了铜电解液中的锑和铋，对本专利相关的锑铁分离没有涉及。专利CN107557579A中公开了一种酸性复杂含锑溶液中萃取分离锑铁的方法，其本质仍是传统萃取工艺，且在多价条件下萃取选择性不好。在锑铁分离工艺研究过程中，张寅生、王成彦等在有色金属(冶炼部分)上发表的论文“P204萃取分离锑铁工艺研究中”中提出用P204为萃取剂从锑铁溶液中萃取铁，把锑留在原溶液中，因溶液中价态复杂、P204选择性不好，导致铁的萃取率只有30％～50％，而锑的萃取率高达20％左右，因此锑铁分离不彻底。
其他的置换方法、蒸发方法都没有很好地解决锑铁混合高酸溶液中锑铁的分离难题。基于此，由于萃取剂对金属离子价态有一定的选择性，因此可以把同类元素价态统一后再进行萃取分离，而季铵盐萃取剂对三价锑离子有较强的选择性；同时因为金属锑的氯化物有极强的水解特性，申请者采用直接从萃取物中水分富锑有机物，得到氯氧锑和季铵盐萃取剂。因此，本专利提出了一种锑铁混合溶液中萃取-水分解分离锑和铁的方法，通过价态调整、萃取分离、水分解而分离锑铁，取消了反萃工序，缩短流程和降低试剂消耗，目的在于形成共性的锑铁深度分离新方法，达到三废减排、试剂减耗、清洁绿色的生产过程。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提出一种锑铁混合溶液中萃取-水分解分离锑和铁的方法，过程闭路循环、绿色减排。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种锑铁混合溶液中萃取-水分解分离锑和铁的方法，包括以下步骤：
S1.价态调整：用铁粉将锑铁混合溶液中三价铁离子和五价锑离子还原成低价态的二价铁离子和三价锑离子，过滤分离后得低价锑铁溶液和过剩铁粉，后者返回该过程；
步骤S1中所述锑铁混合溶液为锑矿或含锑原料酸性提取过程中所产生的浸出液、电积后液等溶液，酸度为0.5～3g/L。
S2.萃取：将S1步产出的低价锑铁溶液用季铵盐萃取剂进行萃取锑，锑选择性地与有机相结合在一起，亚铁离子留在原溶液中，得富锑有机相和亚铁萃余液，从而实现两者的分离；
S3.水分解：将S2步产出的富锑有机相进行水分解，向有机相中加入水，铵锑有机相会发生水解反应，通过控制终点pH使富锑有机物直接水分解成氯氧锑，同时再生季铵盐萃取剂，氯氧锑可为中间或终产品，再生的季铵盐萃取剂可返回萃取工序。
本发明科学设计了生产步骤，充分利用了萃取剂和锑的物化特性，各工序衔接流畅，分离效果彻底。首先加入铁粉将溶液中的Fe、Sb价态归整，全部呈低价态Fe2+、Sb3+存在，以实现季铵萃取剂按价态的选择性萃取分离。过程中主要发生以下反应：
Sb5++Fe＝Sb3++Fe2+ (1)
2Fe3++Fe＝3Fe2+ (2)
之后向溶液中加入萃取剂，而季铵盐的选择性萃取可实现对三价锑的选择性分离，而对二价铁则基本不萃取。过程中主要发生以下反应：
R4NCl+SbCl3＝R4NSbCl4 (3)
生成的铵锑有机物加入水时，因溶液酸度降低而发生分解和水解反应，键型重组，生成氯氧锑和季铵萃取剂，该反应在终点酸度为0.5g/L HCl即可完成，因为R4NSbCl4有很强的水解特性：
R4NSbCl4+H2O＝R4NCl+SbOCl+2HCl (4)
4SbOCl+H2O＝Sb4O5Cl2+2HCl (5)
图1为Sb-Cl-H2O系电位-pH图，从图中可以看出，在弱氧化性和近中性环境中，当体积酸度降低到pH＞0(cH+＝1g/L)时Sb3+即开始水解，生成SbOCl，此后随着酸度的进一步降低至pH约为1.6时，生成的SbOCl进一步水解生成Sb4O5Cl2。因此在一个很宽的pH范围内，锑在溶液中主要以氯氧锑形式存在，而不会以锑配合离子形式存在，从而为R4NSbCl4的水分解创造了便利的操作条件。
其中氯氧锑(包括SbOCl和Sb4O5Cl2)为沉淀，过滤可分离；R4NCl为有机物浮于溶液上层，返回萃取利用；得到的下层盐酸溶液用于锑矿浸出过程调浆使用。从而实现了锑的分离和萃取剂不反萃而直接再生。
优选地，在步骤S1价态调整过程中，铁粉加入量为理论量1.0～1.5倍，即按式(1)和(2)进行完全置换锑的化学计量系数计算。
优选地，在步骤S1价态调整过程中，反应温度为30～80℃，时间为1～3h；进一步优选反应温度为30～50℃，时间为1～2h。
优选地，步骤S2的萃取为多级逆流萃取过程，所述多级逆流萃取过程添加协萃剂、分散剂和稀释剂。
进一步优选地，在步骤S2萃取过程中，萃取过程相比O/A＝1:2～4、萃取级数为2～5级、有机相萃取剂浓度为20～40％、协萃剂浓度为10～30％、分散剂浓度为2～10％。
再进一步优选地，相比O/A＝1:2～1:3、萃取级数3级、萃取剂浓度为25～35％、协萃剂浓度为20～30％、分散剂浓度为2～5％。
在步骤S2萃取过程中，优选所述季铵盐萃取剂为N235和N263。优选所述协萃剂为TBP；分散剂为异辛醇或仲辛醇；稀释剂为磺化煤油。
优选地，步骤S3所述水分解的条件为：温度为20～60℃，时间为0.5～2h，水相终点pH＜5。进一步优选地时间为0.5～1h，水相终点pH＜3.5。
优选地，本发明步骤S3水分解后得到的季铵盐萃取剂100％返回步骤S2萃取进行循环，水分解后液送往浸出工艺。
相对现有技术，本发明突出特点及反应机理在于：
(1)本发明利用价态调整与季铵盐萃取的组合过程实现了锑与铁的深度分离，而现行研究多集中于从溶液中萃取除铁，因难于找到一种对Fe2+萃取率高同时对Sb3+不萃取的萃取剂，导致分离效果差。
(2)本发明创造性的对萃取后有机相直接进行水分解，而没有遵循萃取-反萃的传统工艺流程，充分利用了季铵萃取剂和锑氯化物的结构和物化特性，一步实现锑以氯氧锑产品形式分离锑和萃取剂的直接再生，缩短流程、减少试剂消耗、高效解离。
(3)本发明提供了一种从锑铁溶液中分离锑和铁的共性方法，在实现各类锑矿和含锑物料的清洁提取的同时，对萃取过程进行了流程创新，亦可为其他金属萃取分离提供思路。
本发明方法工艺流程短、操作简单、锑铁分离彻底，萃取剂可循环使用，适用于多种锑铁酸性混合溶液的处理，尤其适用于锑矿或含锑原料酸性浸出过程中所产生的浸出液、电积后液等溶液。
附图说明
附图1为本发明Sb-Cl-H2O电位-pH图。
附图2为本发明方法工艺流程图。
附图3为本发明实施例1中所得到的氯氧锑产物的XRD图。
附图4为本发明实施例1中所得到的氯氧锑产物的实物图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。下述实施例仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制。除非特别说明，下述实施例中使用的原材料和设备为本领域常规使用的原材料和设备。
实施例1
本实施例提供了一种锑铁混合溶液中萃取-水分解分离锑和铁的方法。
作为试验原料的锑铁混合溶液的成分(g/L)为：SbT 35.2、Sb5+1.29、FeT 21.4、Fe3+2.08、酸度1.3g/L；作为价态调整的铁粉为还原铁粉纯度Fe＞98％。
具体步骤如下：
S1.价态调整：称取上述成分的锑铁混合溶液500mL，加入1.2g还原铁粉(理论量1.5倍)，在50℃下反应2h；分离上清液后分析溶液中Sb5+和Fe3+的浓度分别为0.07g/L和0.14g/L，计算得锑和铁的还原率分别为94.57％和93.27％；
S2.萃取：取步骤S1得到的全部调整液，加入200mL有机相萃取剂，有机相萃取剂的组成为：N235浓度为30.0％、TBP浓度为20.0％、仲辛醇浓度为4.0％。进行三逆流萃取，之后分离有机相和萃余液，分析萃余液中锑和铁的浓度分别为SbT 1.05、FeT 20.6，两者的萃取率分别为97.12％和3.74％；
S3.水分解：向步骤S2得到的有机液中缓慢加入500mL水，在40℃条件下搅拌反应1h后分离沉淀物、有机液和水液，沉淀物的XRD图和实物图分别如图2和图3所示，从图中可以看出得到了纯净的氯氧锑产物。经分析水相pH为0.11，有机液中SbT为0.42g/L，与水分离后可以返回步骤S2作为萃取剂再利用，计算锑分解率为96.35％，本实施例实现了锑的分离和萃取剂不反萃而直接再生。
实施例2
本实施例提供了一种锑铁混合溶液中萃取-水分解分离锑和铁的方法。
作为试验原料的锑铁混合溶液和还原铁粉同实施例1。
具体步骤如下：
S1.价态调整：称取上述成分的锑铁溶液500mL，加入0.96g还原铁粉(理论量1.2倍)，在70℃下反应2h；分离上清液后分析溶液中Sb5+和Fe3+的浓度分别为0.09g/L和0.10g/L，计算得锑和铁的还原率分别为99.74％和99.53％；
S2.萃取：取步骤S1得到的全部调整液，加入180mL有机相萃取剂，其组成为：N235浓度为35.0％、TBP浓度为17.0％、仲辛醇浓度为4.0％。进行三逆流萃取，之后分离有机相和萃余液，分析萃余液中锑和铁的浓度分别为SbT0.98g/L、FeT 20.8g/L，两者的萃取率分别为97.22％和2.80％；
S3.水分解：向步骤S2得到的有机液中缓慢加入400mL水，在60℃条件下搅拌反应1h后分离沉淀物、有机液和水液。经分析水相pH为1.9，有机液中SbT为0.39g/L，与水分离后可以返回步骤S2作为萃取剂再利用，计算锑分解率为97.01％，本实施例实现了锑的分离和萃取剂不反萃而直接再生。
实施例3
本实施例提供了一种锑铁混合溶液中萃取-水分解分离锑和铁的方法。
作为试验原料的锑铁溶液和还原铁粉同实施例1。
具体步骤如下：
S1.价态调整：称取上述成分的锑铁溶液1000mL，加入1.76g还原铁粉(理论量1.1倍)，在70℃下反应1h；分离上清液后分析溶液中Sb5+和Fe3+的浓度分别为0.11g/L和0.14g/L，计算得锑和铁的还原率分别为91.47％和93.27％；
S2.萃取：取步骤S1得到的全部调整液，加入500mL有机相萃取剂，其组成为：N235浓度为25.0％、TBP浓度为15.0％、仲辛醇浓度为6.0％。进行四逆流萃取，之后分离有机相和萃余液，分析萃余液中锑和铁的浓度分别为SbT0.75g/L、FeT 20.2g/L，两者的萃取率分别为97.87％和5.94％；
S3.水分解：向步骤S2得到的有机液中缓慢加入1250mL水，在30℃条件下搅拌反应0.5h后分离沉淀物、有机液和水液。经分析水相pH为4.4，有机液中SbT为0.63g/L，与水分离后可以返回步骤S2作为萃取剂再利用，计算锑分解率为94.31％，本实施例实现了锑的分离和萃取剂不反萃而直接再生。
实施例4
本实施例提供了一种锑铁混合溶液中萃取-水分解分离锑和铁的方法。
作为试验原料的锑铁溶液的成分(g/L)为：SbT 28.3、Sb5+2.01、FeT 15.3、Fe3+1.37、酸度1.1g/L；作为价态调整的铁粉为还原铁粉纯度Fe＞98％。
具体步骤如下：
S1.价态调整：称取上述成分的锑铁溶液1000mL，加入1.23g还原铁粉(理论量1.3倍)，在40℃下反应3h；分离上清液后分析溶液中Sb5+和Fe3+的浓度分别为0.12g/L和0.10g/L，计算得锑和铁的还原率分别为94.03％和92.70％；
S2.萃取：取步骤S1得到的全部调整液，加入400mL有机相萃取剂，其组成为：N235浓度为40.0％、TBP浓度为22.0％、仲辛醇浓度为2.0％。进行二逆流萃取，之后分离有机相和萃余液，分析萃余液中锑和铁的浓度分别为SbT0.82g/L、FeT 14.6g/L，两者的萃取率分别为97.10％和4.58％；
S3.水分解：向步骤S2得到的有机液中缓慢加入1000mL水，在40℃条件下搅拌反应1.0h后分离沉淀物、有机液和水液。经分析水相pH为0.70，有机液中SbT为0.26g/L，与水分离后可以返回步骤S2作为萃取剂再利用，计算锑分解率为98.01％，本实施例实现了锑的分离和萃取剂不反萃而直接再生。
Claims (8)
1.一种锑铁混合溶液中萃取-水分解分离锑和铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.价态调整：用铁粉将锑铁混合溶液中三价铁离子和五价锑离子还原成二价亚铁离子和三价锑离子，过滤分离后得低价锑铁混合溶液；
S2.萃取：将步骤S1产出的低价锑铁混合溶液用季铵盐萃取剂进行萃取分离锑，得富锑有机相和亚铁萃余液；
S3.水分解：将步骤S2产出的富锑有机相进行水分解，通过控制终点pH使富锑有机物直接水分解成氯氧锑，同时再生季铵盐萃取剂，所得季铵盐萃取剂返回步骤S2萃取循环，
其中，步骤S1中所述锑铁混合溶液为锑矿或含锑原料酸性提取过程中所产生的浸出液、电积后液溶液，酸度为0.5～3g/L；在步骤S3水分解过程中，反应温度为20～60℃，反应时间为0.5～2h，水相终点pH＜5。
2.根据权利要求1所述的锑铁混合溶液中萃取-水分解分离锑和铁的方法，其特征在于，在步骤S1价态调整过程中，铁粉加入量为理论量1.0～1.5倍，反应温度为30～80℃，反应时间为1～3h。
3.根据权利要求1所述的锑铁混合溶液中萃取-水分解分离锑和铁的方法，其特征在于，步骤S2的萃取为多级逆流萃取过程，所述多级逆流萃取过程添加协萃剂、分散剂和稀释剂。
4.根据权利要求3所述的锑铁混合溶液中萃取-水分解分离锑和铁的方法，其特征在于，在步骤S2萃取过程中，萃取过程相比O/A＝1:2～4、萃取级数为2～5级、有机相萃取剂浓度为20～40％、协萃剂浓度为10～30％、分散剂浓度为2～10％。
5.根据权利要求4所述的锑铁混合溶液中萃取-水分解分离锑和铁的方法，其特征在于，所述相比O/A＝1:2～3、萃取级数3级、萃取剂浓度为25～35％、协萃剂浓度为20～30％、分散剂浓度为2～5％。
6.根据权利要求3～5任一项所述的锑铁混合溶液中萃取-水分解分离锑和铁的方法，其特征在于，所述季铵盐萃取剂为N235。
7.根据权利要求3～5任一项所述的锑铁混合溶液中萃取-水分解分离锑和铁的方法，其特征在于，所述协萃剂为TBP；分散剂为异辛醇或仲辛醇；稀释剂为磺化煤油。
8.根据权利要求1所述的锑铁混合溶液中萃取-水分解分离锑和铁的方法，其特征在于，所述反应时间为0.5～1h，水相终点pH＜5。
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