JPS6026047B2 - 塩水の精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイオン交換膜法に用いられる電解用塩水の精製
法に関するものであり、更に詳しくはイオン交換膜法に
用いられる電解用塩水に含有されるカルシウム、マグネ
シウム等のアルカリ士類金属および鉄等の重金属成分を
高度に除去する方法に関するものである。

アルカリ塩水電解に用いる塩水の精製法としては、従来
アルカリ剤添加による凝集汝堺安法が一般的に行なわれ
ている。

この方法は原塩水に含有されるカルシウム、マグネシウ
ムおよび鉄等の金属をアルカリ剤の添加により鶏溶性の
水酸化物あるいは炭酸塩として沈降せしめて除去する方
法である。しかしながらこの方法は生成塩の溶解度に限
界があり、精製塩水中になおカルシウム２〜３−紋／１
、マグネシウム０．５〜５双９／１および鉄０．５〜奴
／１程度残存することが避け難く、かかる徴量の残存重
金属を完全に分解するためには大型の装置と大過剰の添
加剤を必要とし非常に不経済である。通常水銀法電解用
塩水としてはこの程度の不純物は電解反応における若干
の電流効率の低下を招く程度で、特に致命的な問題とは
ならないが、隔膜法あるいはイオン交換膜法、特にイオ
ン交換膜法の場合にはかかる徴量の金属でも膜内に存在
する高濃度アルカリのために微細な沈殿物を形成し、こ
れが成長して膜の閉そくを招き、さらにはこれに婦因す
る経時的な電流効率の大中な低下および膜の損耗といっ
た致命的な欠陥となることが認められている。

最近かかる用途における塩水の精製法として、キレート
樹脂あるいはキレート剤を吸着させた担体を利用してア
ルカリ塩水を精製する方法が提案され、たとえば特開昭
５１一８６１０び号公報には飽和食塩水のｐＨを４以上
、好ましくはｐＨ６以上に調整した後、配位子末端がＮ
ａ型のキレート樹脂で処理することにより、イオン交換
膜法アルカリ電解に適応できる精製塩水が得られること
が記載されている。

一般にキレート樹脂で水溶液中の重金属を吸着除去する
場合、まず重金属をイオン化する必要があることは周知
のことである。

またアルカリ塩水電解用に供せられる塩水中に含有され
るカルシウム、マグネシウムおよび鉄等の主要重金属の
溶解度がその塩水のＰＨにより大きく変化することも周
知のことである。通常凝集沈殿法で処理された塩水中に
含有される主要重金属全部を完全にイオン化するために
は塩水のｐＨを５以下に整整することが必要であるが、
このようにｐＨ調整したアルカリ塩水をキレート樹脂で
処理しても主要重金属をイオン交換膜法アルカリ電解に
適応できるほど完全に除去することは困難である。この
理由は特にカルシウム、マグネシウム等のアルカリ士類
金属に対するキレート樹脂の選択吸着性能が塩水の恥に
左右され、高ｐＨでは吸着能が高いがｐＨを５以下にす
るとその吸着能が極端に低下するからである。したがっ
て特関昭５１−８６１０び号公報に記載された方法で塩
水中に含有される主要重金属を完全に除去する場合、大
量のキレート樹脂を用いて長時間処理を行なえば可能で
あるが、工業的規模で効果的、かつ経済的に塩水を精製
することは困難である。本発明者らはイオン交換膜法に
用いられる電解用塩水の公知の精製法について検討して
種々の問題点を見いだし、さらに工業的規模で効果的か
つ経済的に塩水を精製する方法を鋭意研究した結果、キ
レート樹脂による２段処理が非常に有効であることを見
いだし本発明に到達した。

すなわち本発明は、イオン交換膜法に用いられる電解用
塩水（以下単に塩水という）のｐＨを５〜１１に調整し
た後配位子末端がアルカリ金属型のキレート樹脂で処理
してカルシウム、マグネシウム等のアルカリ士類金属を
除去する工程およびｐＨを５以下に調整した後キレート
樹脂で処理して鉄等の重金属を吸着除去する工程からな
る２工程処理により塩水中の含有重金属を実質的に残存
せしめないように選択的に吸着除去することを特徴とす
る塩水の精製方法である。

前述したように飽和塩水をアルカリ剤を用いて凝集沈殿
処理しても塩水中には、なおカルシウム２〜３０雌／１
、マグネシウム０．５〜５雌／１および鉄０．５加ｐ／
１程度が残存している。

かかる徴量の重金属のうちカルシウムおよびマグネシウ
ム等のアルカリ士類金属は、アルカリ剤を用いた凝集沈
殿法による塩水精製時の餌１１前後でコロイド状になっ
て浮遊しているが、この塩水を斑５〜１１に調整すると
イオン化する。しかしかかるｐＨ調整によっても鉄等の
重金属はその一部が溶解するだけであるから、塩水のｐ
Ｈを５〜１１に調整してキレ−ト樹脂処理しても主要重
金属、特に鉄を実質的に残存せしめないように除去精製
することは困難である。本発明は凝集沈殿処理した塩水
のｐＨを５〜１１に調整してコロイド状になって浮遊す
るアルカリ士類金属をイオン化させた後、配位子末端が
アルカリ金属型のキレート樹脂で処理して主としてアル
カリ士類金属イオンを吸着除去する工程および塩水のｐ
Ｈを５以下に調整して鉄等の重金属を十分イオン化させ
た後、キレート樹脂処理して鉄を王とするアルカリ士類
金属以外の重金属イオンを吸着除去する工程からなる２
工程キレート樹脂処理により塩水中に含有する主要重金
属を実質的に残存せしめない程度に吸着除去するもので
ある。

本発明にいう実質的に残存せしめない程度の重金属とは
、現在通常行われる分析法の測定限界をいい、カルシウ
ムイオンの場合０．３の９／１、マグネシウムイオンの
場合０．１雌／１、鉄イオンの場合０．１雌／１程度を
いう。本発明のアルカリ士頚金属イオン除去工程におい
ては塩水の母を５〜１１に調整し主としてアルカリ士類
金属イオンのみを吸着除去すればよいので吸着処理を高
速化することができ、しかもキレート樹脂の吸着量も飛
躍的に増加するので一定量のアルカリ士類金属を除去す
るに必要な樹脂量を大中に減らすことが可能である。

特にこの処理工程に際し、塩水のｐＨを８〜１１に調整
してキレート樹脂処理すれば工業的規模での塩水の精製
が経済的に実施できる。また、塩水のｐＨを５以下に調
整した後キレート樹脂処理する工程では鉄を王とするア
ルカリ士類金属以外の重金属のみを吸着除去すればよい
ので、アルカリ士類金属イオン除去と同様にキレート樹
脂処理を高速で、かつ経済的に行うことが可能であり、
特に塩水のｐＨを３〜５に調整すれば一層効果的な処理
が可能である。

本発明の方法における２工程のキレート樹脂処理は、い
ずれもキレート樹脂を充填した処理塔に塩水を連続的に
通液して行う、通常の方法で行うことができ、このとき
の処理速度はいずれもＳＶ＝２〜２０〔１／Ｈ〕程度、
特に好ましくはＳＶ＝５〜１５〔１／Ｈ〕で行うことが
できる。

本発明は塩水中に含まれる各種重金属の溶解度の斑依存
性を利用して塩水の精製効果を高めるとともに、キレー
ト樹脂の吸着特性である柑依存性をマッチさせて塩水中
の主要重金属を非常に効果的かつ経済的に吸着除去する
ことを特長としており、塩水のｐＨを５〜１１に調整し
た後配位子末端がアルカリ金属型のキレート樹脂を用い
てアルカリ士類金属を除去する工程とｐＨを５以下にし
て一般キレート樹脂を用いて重金属を除去する工程との
順序をいづれにしようと本発明方法の主旨を損なうもの
ではない。

しかし通常実施されているアルカリ剤を用いた凝集沈殿
法による塩水精製時のＰＨは１１前後に管理されている
ので、アルカリ金属型キレート樹脂を用いたアルカリ士
類金属除去工程を第１工程とし、一般キレ」ト樹脂を用
いた重金属除去工程を第２工程とする方法が、塩水のｐ
Ｈ調整も容易でかつｐＨ調整用の薬剤を大中に低減する
ことが可能なため、経済的でより望ましい実施態様であ
る。ただしこの場合第２工程の重金属除去用キレート樹
脂としてアルカリ金属型キレート樹脂を使用すれば塩水
のｐＨを５以下に調整して通液しても樹脂内に於けるア
ルカリと金属との平衡交換反応のために樹脂内でのｐＨ
が高くなり、たとえば鉄イオンの場合には、コロイド状
水酸化鉄が形成され、キレート樹脂に吸着されない現象
の生ずることがある。この場合キレート樹脂の配位子末
端に水素を有するＨ型キレート樹脂を使用すればこの幣
書を完全に除くことができて精製効果を一層高めること
が期待できる。本発明に適用するキレート樹脂としては
、配位子に窒素を有する各種キレート性イオン交換樹脂
および硫黄を有する各種キレート性イオン交モ鰯樹脂が
有効であるが、特ィミノジ酢酸基をキレート官能基とす
るフェノール系樹脂が樹脂母体の親水性のためにアルカ
リ塩水の浸透性がよく、特に有効である。

このような本発明方法によればアルカリ塩水中に含まれ
る重金属を実質的に残存せしめない程度。

すなわちカルシウムイオン０．３桝／１以下、マグネシ
ウムイオン０．１雌／１以下および鉄イオン０．１雌／
１以下とすることが可能である。本発明の方法で精製し
たアルカリ塩水はイオン交換膜法電解用として十分な品
質を有しており、たとえばイオン交換膜法に適用した場
合、従釆ならばイオン交換膜内に析出した金属水酸化物
が目づまり現象として作用し、電流効率が急激に低下す
るために比較的、短期間で運転を中止せざるを得なかっ
たものが、本発明方法により精製された塩水を用いるこ
とにより一挙に数倍の寿命を得ることが可能となり、更
には電解工程における電流効率を著しく高く維持するこ
とが可能となり経済的にも著しい効果を得ることができ
る。次に実施例および比較例により本発明を更に詳細に
説明する。

実施例 １ アルカリ原塩の溶解および塩水の精製を次に示すフロー
、戻りブラインのｐＨ調整→脱塩素→原塩溶解→カ性ソ
ーダ、炭酸ソーダ添加による沈殿分離→炉過→軸調整（
ｐＨ８〜９）→活性炭塔処理→配位子末端がナトリウム
型のキレート樹脂塔処理（第１キレート処理）→ｐＨ調
整（ｐＨ２．５〜３．５）→配位子末端が水素型のキレ
ート樹脂塔処理（第２キレート処理）→プラィン循還タ
ンクの順にバッチ式で行った、この処理において原塩溶
解ブラィンにアルカリを添加し、沈殿物を分離した後の
炉液には、なおＣａ２十Ｍｇ”の合計が１２（秘／１）
、Ｆｅ３十が０．３（双９／１）残存していた。

また脱Ｃａ、Ｍｇの第１キレート処理はＳＶ＝８〔１／
Ｈ〕、脱Ｆｅの第２キレート処理はＳＶ＝６〔１／Ｈ〕
で行った。この第１キレート処理直後の塩水中にはＣａ
２十おＭｇ２十が検出されず、またＦｅ３十は略０．１
の９／１程度残存することが認められた。しかし第２キ
レート処理後の精製塩水にはＦｅ３十も殆ど検出されな
かつた。このようにして精製した塩水をイオン交換膜法
電解槽に供給して電解した。

函槽は有効面積２幻舷２のナフィョン膜（デュポン社商
品名）を使用し、電流密度２弘／ｄｍ２でプラィンおよ
びカ性ソーダを共に循環する方式で運転を行った。この
とき電解槽へ供給する循環ブラィンは塩酸でｐＨ２．５
に調整したＮａＣＩ濃度３００±１０夕／１のものであ
り、電解槽からの戻りブラインのＮａＣＩ濃度は１９０
±２０夕／１であった。一方電解槽から循環回収される
ＮａＯＨ濃度は２０％（重量）であり、この循環回収に
見合う純水を連続的に循環タンクに添加して循環させた
。電解槽へ供給するプラィンおよび純水の温度は共に８
ぴ○とした。このような条件で１０日間運転したところ
、１０日後の槽電圧は３．３Ｖ、電流効果は総％であっ
た。

引き続き運転を継続し、６ケ月間連続運転を行ったが、
槽電圧３７〜３．８Ｖ、電流効果は８１〜８４％で殆ど
電流効率の低下は認められなかった。比較例 １ 実施例１の精製工程フローに示す脱Ｃａ、Ｍｇ処理（第
１キレート処理）後の餌調整（冊２．５〜３．５）およ
び脱Ｆｅ処理（第２キレート処理）をしなかった以外は
実施例１と同様にして精製処理を行つた。

この精製塩水を用いて実施例１と同一条件で電解運転し
たところ、運転開始１０日後の糟電圧は３．７Ｖ、電流
効率８３％であったが、４ケ月経過後に糟電圧４．５Ｖ
、電流効率７６％に低下した。

この電解槽を分解してイオン交換膜を点検したところＦ
ｅを主成分とする付着物が多く認められた。実施例 ２ プラィン精製は水銀法のブラィンを使用し、精製フロー
はサンドフィルター後のブライン抜き出し→ｐＨ調整→
脱水銀キレート樹脂塔処理→ｐＨ調整槽（８〜９）→脱
Ｃａ，Ｍｇキレート樹脂塔処理→ＰＨ調整槽（２．５〜
３．５）→脱Ｆｅキレート樹脂塔処理→ブラィン循環タ
ンクの順でＫＣＩ水溶液を処理した。

これをイオン交換膜法電解槽に供給し電解した。

鰭解槽は有効面積１０世ｍ２のナフィョン膜を使用し、
５ユニットを含む穣極式電解槽を使用し、電流密度２私
／ｄｍ２で、ブラィンおよびカ性カリを共に循環する方
式で行った。ブライン循環タンクから電解槽へ供甥給す
るプライン中のＫＣＩは３００±２０夕／１であり、電
解槽から抜き出して水銀法プラィン精製へ戻すブラィン
はＫＣ１２００土３０タノ１である。またプラインは塩
酸を添加して斑を２．５に調整して供給した。一方電解
槽から循環回収されるＫＯＨ濃度は２０％（重量）であ
り、この循環回収に見合う純水を連続的に添加して濃度
調整を行った。電解槽へ供ｖ給する温度は共に８９０で
あった。この条件で電解運転開始後８ケ月経過しても、
糟電圧は３．８〜３．９Ｎ、電流効率は９０〜９５％を
示し、良好な結果を示していた。

さらに定期的に脱Ｍｇ，Ｃａキレート樹脂塔処理後のブ
ラインを分析した結果、ＭｇおよびＣａは検出されず、
Ｆｅは０．０５〜０．２風程度漏洩することが認められ
、時としてＦｅが０．８〜１．３跡程度漏洩する日が５
日〜１０日間ぐらい続いているのが３回あったが、この
時でも脱Ｆｅキレート樹脂塔処理後のブラィン中にＦｅ
は０．０〜０．０５脚残存するに過ぎなかつた。

電解運転８ケ月後に分解してイオン交換膜の点検をした
結果、外観上は異物の付着が認められず、この膜をＨＣ
Ｉに浸澄した結果わずかのＣａ，Ｍｇの溶出が認められ
たがＦｅの溶出はほとんど認められなかった。

この結果からイオン交換膜法アルカリ塩水の電解を安定
な状態で長期間連続運転するには、塩水中の主要重金属
をできるだけ除去することが必要であること、特に脱Ｆ
ｃキレート樹脂処理工程の必要性が十分理解できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ カルシウム、マグネシウム、鉄等の重金属を含有す
   るイオン交換膜法に用いられる電解用塩水を精製するに
   際し、塩水をＰＨ５〜１１に調整した後配位子末端がア
   ルカリ金属型のキレート樹脂で処理して主としてカルシ
   ウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属を吸着除去す
   る工程および塩水のＰＨを５以下に調整した後キレート
   樹脂で処理して鉄等の重金属を吸着除去する工程からな
   る２工程処理により塩水中の含有重金属を実質的に残存
   せしめないように選択的に吸着除去することを特徴とす
   るイオン交換膜法に用いられる電解用塩水の精製方法。