JPH0213016B2

JPH0213016B2 -

Info

Publication number: JPH0213016B2
Application number: JP60157020A
Authority: JP
Inventors: Tatsuichiro Abe; Takashi Yoshihara; Tooru Sano; Takayuki Mimuro
Original assignee: Nippon Mining Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1985-07-18
Filing date: 1985-07-18
Publication date: 1990-04-03
Also published as: JPS6220838A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、銅イオン及びその他の金属イオンを
含む酸洗工程で発生した酸洗廃液と、金属の溶解
鋳造工程等で発生した、銅、銅酸化物、並びに他
の種金属及び金属酸化物を含む有価金属を含有す
る固形物残渣との処理設備に関するものであり、
特にはこれら別工程で発生する酸洗廃液と固形物
残渣とを一緒に組合せて処理することにより、酸
を回収すると同時に銅分をほぼ純粋なな金属銅と
して回収し、更に他の種金属をも回収する設備に
関するものである。本設備は、従来処分に困つていた酸洗廃液及び
有価金属を含む固形物残渣の効率的処理を可能な
らしめ、無駄にされていた有価物を回収し、処理
ランニングコストを従来より大幅に削減する。従来技術例えば、銅を原料として銅系の板、管、線等を
生産する工場では、その表面酸化物を除去するた
めの酸洗工程が存在し、通常銅イオンや亜鉛、ニ
ツケル、錫等の金属イオンを含み、更には各種添
加剤等を含む酸洗廃液が排出される。従来、酸洗
廃液は一般に、水洗排水で希釈後中和沈殿処理が
行なわれており、中和剤の消費量が多く、沈殿物
脱水ケーキは銅品位が低いため産業廃棄物として
処分されるのが普通であり、その処理費が高く、
また多量の沈殿物を脱水するのに大きな設備が必
要となり、脱水機の運転に人手を要する等、イニ
シヤルコスト、ランニングコストが高いと云う欠
点があつた。これとは別に、銅、銅合金等の溶解鋳造工程等
では、銅、銅酸化物、並びに他の種金属及び金属
酸化物の混合物である難溶融性の、一般にノロと
呼ばれる固形物残渣が発生している。黄銅部品の
製造を例にとつて説明すると、黄銅の溶解鋳造工
程で発生するノロは一般に約金属黄銅50％と亜鉛
酸化物50％との混合物であるが、金属黄銅分は亜
鉛酸化物中に小さな粒や塊の状態で存在するため
にこれを溶解炉に装入しても、溶湯の上に浮上し
てしまい、うまく回収出来ない。そのため、固形
残渣は回収業者に引き取られるが、性状や数量が
安定しないこと、不純物が多いこと等の理由で商
品価値がほとんどないとされていたのが現状であ
る。発明が解決しようとする課題このように、酸洗廃液に関しては、その処理費
が高く、また多量の沈殿物を脱水するのに大きな
設備が必要となり、脱水機の運転に人手を要する
等、イニシヤルコスト、ランニングコストが高い
という問題があり、一方でノロと呼ばれる固形物
残渣では、そこに有価金属分が含まれるにもかか
わらず、無駄に廃棄していた。本発明の課題は、酸洗廃液及び有価物を含む難
溶融性固形物残渣をそれらから酸と銅並びに他の
種金属を効率的に回収する設備を開発することで
ある。課題を解決するための手段上記課題に適う設備を開発するべく、検討を重
ねた結果、出所工程を異にするこれら酸洗廃液及
び有価物を含む難溶融性固形物残渣を組合わせて
一緒に処理することにより好結果が得られること
が判明した。単位操作を行なう幾つかの装置の配列の仕方に
ついて研究を重ねた。上記課題を達成する為には
最小限次の単位操作を行なう装置が必要であるこ
とがわかつた： (a) 不溶性微細固形物異物を除去するための過
装置、 (b) イオン交換膜の両側に被処理液と水とを向流
させ、濃度差により、水中に酸を回収するため
の拡散透析装置、 (c) 陰極に銅そして陽極に不溶性又は難不溶性電
極を取り付けた銅電解採取用電解装置、 (d) 被処理液又は処理工程液を用いて前記有価物
を含む難溶融性固形物残渣の少なくとも一部を
溶出させる溶出装置、及び (e) 前記他の種金属を回収するためのセメンテー
シヨン装置。酸洗廃液の流れに沿つて上流側から、(a)過装
置、(b)拡散透析装置、(c)電解装置及び(e)セメンテ
ーシヨン装置の順に配列し、そして(d)溶出装置を
(c)電解装置の前段又は中段、或いは電解装置の下
流地点からその上流地点へと循環するループ回路
中に設置する配列が全体的効率から有用であるこ
とがわかつた。また別の配列態様として、同じく上流側から、
(c)電解装置、(a)過装置、(b)拡散透析装置及び(c)
セメンテーシヨン装置の順に配列し、そして(d)溶
出装置を(c)電解装置の前段又は中段、或いは電解
装置の下流地点からその上流地点へと循環するル
ープ回路中に設置する配列も有効であることが判
明した。特に、この配列は廃液中の銅含有量が高
めの時に好適である。発明の具体的説明第１図は、本発明に従う設備の装置配列例の一
つである。酸洗設備では、被処理材から銅の他、
Zn、Sn、Ni等の金属が酸洗液中に溶出する。酸
及び添加剤が適宜添加される。酸洗設備に隣り合
つて、水洗設備では水が供給されそして水洗排水
が排出される。酸洗廃液は、そこに含まれる不溶性の微細固形
物異物を爾後工程での障害とならないように除去
するため、先ず、過装置に通される。こうした
微細固形物異物は例えば拡散透析装置での処理に
おいて、膜の分離性能を維持するのを妨げるから
である。次いで、過された廃液は、拡散透析装置にか
けられる。拡散透析装置は、イオン交換膜の各側
に廃液と水とを向流させ、濃度差により、水中の
酸を回収する装置である。一般に、純水又は水道
水を膜の一方側に供給して、廃液中の遊離酸を回
収する。回収した酸は酸洗設備にリサイクルされ
る。廃酸中に固形物が多く含まれる場合や、拡散透
析装置での処理を困難にする有機物或いは酸化性
物質が存在する場合には、過装置の前後に沈殿
槽、有機物吸着塔或いは還元装置を設置すること
ができる。脱酸液は、銅陰極と不溶性または難不溶性陽極
を備える電解装置に送られ、ここで電解採取によ
り金属銅が陰極上で回収される。溶出装置は、金属の溶解鋳造工程等で発生する
難溶融性の銅及び銅酸化物並びに他の種金属及び
金属酸化物等の有価物を含む残渣（通称ノロ）よ
り金属を回収する装置である。黄銅を例にとつて
説明すると、黄銅のノロは、金属黄銅50％と亜鉛
酸化物50％との混合物であるが、金属黄銅分は亜
鉛酸化物中に小さな粒や塊の状態で存在するため
に、これを溶解炉に装入しても、黄銅粒や塊は溶
湯の上に浮上してしまい、溶融回収することは困
難である。そこで、本発明では、酸洗工程で発生
する廃酸には硫酸が含まれているので、この有価
物を含む難溶融性固形物残渣を溶出装置を通して
溶解させることにより回収するのである。また、上述のノロを加えると、ノロ中の亜鉛酸
化物は金属黄銅分に比べて早く溶出するため、残
つた黄銅分を分離することもできる。分離した黄
銅分は、水洗及び乾燥後溶解用の原料として再使
用される。溶出装置は、第１図では、電解装置の下流地点
から上流地点へと循環される循環ループ中に設置
するものとして示してある。しかし、第２ａ図の
ように溶出装置を電解装置の前段に或いは電解装
置の中段に設けてもよい。固形物残渣は、予備的な金属分離処理、粉砕処
理等を実施されうる。固形物残渣から溶出した銅分は電解装置により
回収される。電解装置の下流にセメンテーシヨン装置を設け
る。このプロセスは、脱銅液中に含まれる他の種
金属、残つた銅及び酸を回収するもので、固形物
として回収すべき金属よりも卑な金属を溶解させ
ることにより、貴な金属と卑な金属との置換反応
により回収すべき金属を析出させ、一方液中には
卑な金属の塩が残る。固液分離した後、液を濃縮しそして固形分を脱
水することにより、金属分と酸が金属混合物及び
金属塩として回収される。濃縮装置として蒸発装
置或いは電解透析装置を用いることが出来る。第３図の具体例は、第１図のものとは、過装
置の上流に電解装置を設けた点と、溶出装置を電
解装置の中段に設けた点で異なる。電解装置と溶
出装置との配置関係は、第１図或いは第２ａ図に
示したように変更可能である。電解装置により生成する酸化性物質等が拡散透
析装置により使用されているイオン交換膜を劣化
させる場合には、ヒドラジン及びヒドラジン類を
添加し、還元処理すると良い。溶出工程を拡散透析装置より上流に配置する場
合には、透析膜に対し有害な、廃酸中に少量存在
する酸化剤（H₂O₂）も分解可能である。以下、実施例及び参考例を示す。実施例１第１図の設備を用いて、 200ｇ/ H₂SO₄ 30ｇ/ Cu 15ｇ/ Zn 1ｇ/ Ni、Sn等を含有する硫酸酸洗廃液を過装置に通して懸濁
する不溶性微細固形物異物除去した後、イオン交
換膜の一方側に水を通入する拡散透析装置の反対
側に通した。ここから、170ｇ/ H₂SO₄の硫
酸溶液を得ると同時に、 30ｇ/ H₂SO₄ 30ｇ/ Cu 5ｇ/ Zn 1ｇ/ Ni、Sn等含む脱酸液を得た。この硫酸溶液は酸洗設備に循
環した。脱酸液を電解装置に通して金属銅を回収すると
共に、脱銅液を溶出装置を通して循環した。溶出
装置には、50〜60℃の温度に維持しつつ、金属黄
銅50％と亜鉛酸化物50％との混合物である黄銅ノ
ロを投入した。脱銅液の組成は次の通りであつ
た。 24ｇ/ H₂SO₄ 35ｇ/ Zn 1ｇ/ Ni、Sn等同時に、溶出装置からは、未溶解の黄銅を回収
した。脱銅液をセメンテーシヨン装置に送り、そこに
亜鉛を添加してNi及びSnを固形物として取り出
しそして脱水後回収した。 24ｇ/ H₂SO₄と36ｇ/ Znを含有するセ
メンテーシヨン装置からの排液を濃縮して、水及
び金属塩としての硫酸亜鉛（ZnSO₄）を得た。実施例２第３図の設備を用いて、 200ｇ/ H₂SO₄ 60ｇ/ Cu 15ｇ/ Zn 1ｇ/ Ni、Sn等を含有する硫酸酸洗廃液を上流側の電解装置に通
して金属銅を回収した。そこから得られた一次脱
銅液は次の組成を有した。 200ｇ/ H₂SO₄ 15ｇ/ Cu 15ｇ/ Zn 1ｇ/ Ni、Sn等この一次脱銅液を溶出装置に通した。溶出装置
には、50〜60℃の温度に維持しつつ、金属黄銅50
％と亜鉛酸化物50％との混合物である黄銅ノロを
投入した。ここからの排液の組成は次の通りであ
つた。 200ｇ/ H₂SO₄ 15ｇ/ Cu 35ｇ/ Zn 1ｇ/ Ni、Sn等同時に、溶出装置からは黄銅を回収した。溶出装置からの排液を下流側の電解装置に通し
て、再度金属銅を回収した。ここからの脱銅液は
次の組成を有した。 200ｇ/ H₂SO₄ 35ｇ/ Zn 1ｇ/ Ni、Sn等この脱銅液を過装置に通して懸濁する不溶性
微細固形物異物除去した後、イオン交換膜の一方
側に水を向流で通入する拡散透析装置の反対側に
通した。ここから、 30ｇ/ H₂SO₄ 35ｇ/ Zn 1ｇ/ Ni、Sn等含む脱酸液と、170ｇ/ H₂SO₄の硫酸溶液を
得た。この硫酸溶液は酸洗設備に戻した。脱酸液をセメンテーシヨン装置に送り、そこに
亜鉛を添加してNi及びSnを固形物として取り出
しそして脱水後回収した。 30ｇ/ H₂SO₄と36ｇ/ Znを含有するセ
メンテーシヨン装置からの排液を濃縮して、水及
び金属塩としての硫酸亜鉛（ZnSO₄）を得た。参考例１第１図の設備のうち、セメンテーシヨン装置よ
りも前段の装置を用いて硫酸25％及び銅２％を含
む人工廃液を処理した。固形物残渣としては、廃
液銅量に対して銅として10％添加した。電解の極
板としては、鉛陽極及び銅陰極を使用し、添加材
としてにかわを少量使用した。試験の結果、硫酸
を75〜80％そして銅を90〜95％回収したとき、設
備系のバランスのとれた最も効率的処理ができ
た。種々の人工配水を用いて第１図及び第３図の設
備の比較試験をした結果、次の結果を得た。

【表】従つて、廃酸中の銅含有量に応じて第１図及び
第３図の設備を使い分けることが好都合である。実施例３遊離硫酸約20％、銅及び亜鉛を金属換算で合計
60〜70ｇ/、錫及びニツケルを約１％含む酸洗
廃液を用いて、過後第２ａ図の設備で種々の条
件で処理した。拡散透析装置では廃液と等量の水を使用し、酸
と脱酸液とを回収した。脱酸液を溶出装置に通した。溶出装置に、銅、
亜鉛、微量の錫、ニツケル等及びその酸化物より
成る固形物残渣を−10mmに粉砕し、過剰に加えて
撹拌し、静置後、沈殿金属を回収しそして上澄み
液を電解処理して金属銅と脱銅液を得た。脱銅液に前述の固形物残渣を加えて撹拌後、上
澄み液をセメンテーシヨン装置に通し、金属亜鉛
を添加して別した。過残渣を洗浄後乾燥し、
液を蒸発させそして濃縮した。尚、脱銅液中にはにかわが溶解していると考え
られたので、本処理では粒状活性炭で処理した。結果例を示す。回収酸：酸洗廃液中遊離硫酸に対し回収率80％回収酸濃度17％金属分リーク率５％金属銅：電解原液に対し回収率95％銅中の錫及びニツケル含有量0.01％以下回収金属：銅53％、亜鉛５％、錫17％、ニツケル
10％、不純物15％液濃縮物（硫酸亜鉛）：不純物２％上記結果より、回収した酸は硫酸を加えること
により再使用可能であり、金属銅及び硫酸亜鉛は
原料として使用可能であり、回収金属は高価なニ
ツケル、錫を高品位で含有しているので売却可能
である。試算の結果、この設備では、従来法に比べてイ
ニシヤルコストはほぼ同額のまま、回収物から得
られる利益を加味すると、ランニングコストが約
１／５に削減できる。コスト面では第３図の装置も
同様であつた。発明の効果従来処分に困つていた工場廃棄物としての酸洗
廃液と有価物を含む固形物残渣という出所工程を
異にする廃棄物をうまく組み合わせて一緒に処理
することにより、両者の内容物である酸、銅、そ
の他の金属を工業的に利用しうる純度ですべて回
収でき、併せてランニングコストを大幅に削減で
きる。また、本発明による設備から発生する余剰
物は過工程で除去される異物とセメンテーシヨ
ン装置以降の装置から発生する水（又は水蒸気）
のみであり、環境上から極めて好ましい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例の装置配列関係を示
すフローシートである。第２ａ図及び第２ｂ図
は、電解装置と溶出装置との配列の変更例を示
す。第３図は、本発明のまた別の実施例を示すフ
ローシートである。

Claims

【特許請求の範囲】１銅イオン及び他の種金属イオンを含む酸洗廃
液と、銅及び銅酸化物並びに他の種金属及び金属
酸化物等の有価物を含む難溶融性固形物残渣とを
組合わせ処理して酸、金属銅並びに前記他の種金
属を回収する設備であつて、 (a) 不溶性微細固形物異物を除去するための過
装置、 (b) イオン交換膜の両側に被処理液と水とを向流
させ、濃度差により、水中に酸を回収するため
の拡散透析装置、 (c) 陰極に銅そして陽極に不溶性又は難不溶性電
極を取り付けた銅電解採取用電解装置、 (d) 被処理液又は処理工程液を用いて前記有価物
を含む難溶融性固形物残渣の少なくとも一部を
溶出させる溶出装置、及び (e) 前記他の種金属を回収するためのセメンテー
シヨン装置をを包含し、その場合、酸洗廃液の流れに沿つて上
流側から、(a)過装置、(b)拡散透析装置、(c)電解
装置及び(e)セメンテーシヨン装置の順に配列し、
そして(d)溶出装置を(c)電解装置の前段又は中段、
或いは電解装置の下流地点からその上流地点へと
循環するループ回路中に設置したことを特徴とす
る酸洗廃液及び固形物残渣処理設備。２銅イオン及び他の種金属イオンを含む酸洗廃
液と、銅及び銅酸化物並びに他の種金属及び金属
酸化物等の有価物を含む難溶融性固形物残渣とを
組み合わせ処理して酸、金属銅並びに前記他の種
金属を回収する設備であつて、 (a) 不溶性微細固形物異物を除去するための過
装置、 (b) イオン交換膜の両側に被処理液と水とを向流
させ、濃度差により、水中に酸を回収するため
の拡散透析装置、 (c) 陰極に銅そして陽極に不溶性又は難不溶性電
極を取り付けた銅電解採取用電解装置、 (d) 被処理液又は処理工程液を用いて前記有価物
を含む難溶融性固形物残渣の少なくとも一部を
溶出させる溶出装置、及び (e) 前記他の種金属を回収するためのセメンテー
シヨン装置をを包含し、その場合、酸洗廃液の流れに沿つて上
流側から、(c)電解装置、(a)過装置、(b)拡散透析
装置及び(e)セメンテーシヨン装置の順に配列し、
そして(d)溶出装置を(c)電解装置の前段又は中段、
或いは電解装置の下流地点からその上流地点へと
循環するループ回路中に設置したことを特徴とす
る酸洗廃液及び固形物残渣処理設備。