PL202288B1 - Sposób wydzielania cynku z roztworów odpadowych kwasu solnego zawierającego jony żelaza - Google Patents

Abstract

posób wydzielania cynku z roztworów odpadowych kwasu solnego zawierającego jony żelaza Fe(III), które redukuje się do żelaza Fe(II), a następnie roztwór przepuszcza się przez kolumnę wypełnioną anionitem, aż do osiągnięcia maksymalnego stężenia cynku w eluacie, po czym kolumnę regeneruje się roztworem kwasu solnego i wodą, znamienny tym, że przed regeneracją anionitu kolumnę przemywa się roztworem kwasu solnego o stężeniu 2-8 mol/dcm3, korzystnie 5 mol/dcm3.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania cynku z roztworów odpadowych kwasu solnego zawierającego jony żelaza.

Odpadowy kwas solny zawierający cynk powstaje w dużych ilościach w ocynkowniach ogniowych podczas wstępnego procesu trawienia elementów stalowych. W jego skład wchodzi głównie żelazo w postaci żelaza Fe(II) w ilości 80-100 g/dcm³, kwas solny HCl 8-10% oraz cynk w ilości 0.5 do 20 g/dcm³. W małych ilościach mogą być obecne inne metale jak mangan Mn(II), glin Al(III), chrom Cr(III), nikiel Ni(II), kobalt Co(II), ołów Pb(II). Problemem przy utylizacji tego odpadu jest stosunkowo duże stężenie toksycznego cynku, którego zawartość w wodach odpadowych nie powinna przekraczać 2 mg/dcm³. Neutralizacja kwasu odpadowego za pomocą mleka wapiennego powoduje powstanie dużej ilości odpadów stałych zawierających cynk, których składowanie na specjalnych wysypiskach jest kosztowne i ograniczone.

Znane i stosowane metody wydzielania cynku z odpadowego kwasu solnego bazują na jego właściwościach tworzenia anionowych kompleksów chlorkowych. Przy stężeniu jonów chlorkowych w roztworze wodnym powyż ej 2M cynk wystę puje gł ównie w postaci kompleksów anionowych chlorek cynku(VI) ZnCl4^-2 i chlorek cynku(II) ZnCl3^-. Stąd do wydzielania cynku z takich roztworów stosuje się ciekłe lub stałe anionowe wymieniacze jonowe. Ciekłe, anionowe wymieniacze jonowe stanowią najczęściej aminy drugo- i trzeciorzędowe, pochodne fosforowe typu alkilofosfin i ich tlenków oraz estry alkilowe kwasu fosforowego, rozpuszczone w rozpuszczalniku obojętnym. Wydzielanie cynku przebiega w procesie ekstrakcji w układzie wielostopniowym mieszalnik-odstojnik lub w kolumnie ekstrakcyjnej, reekstrakcja fazy organicznej odbywa się za pomocą wody (Fr. Pat. A-23 07 880, EP 01 41 313B1). Żelazo(II) nie przeszkadza w procesie, ale w postaci utlenionej żelazo Fe(III) jest współekstrahowane podobnie jak cynk(II). Obecność żelaza Fe(III) można ograniczyć do minimum przez ciągły kontakt roztworu roboczego z żelazem metalicznym o odpowiednim stopniu rozdrobnienia. Aby oddzielić żelazo całkowicie od cynku w procesie regeneracji konieczne są dodatkowe stopnie przemywania fazy organicznej wodą. Innym sposobem wydzielania cynku z naładowanej fazy organicznej jest dodatek stechiometrycznej ilości kwasu siarkowego. Powoduje to wytrącenie kryształów siarczanu cynku, a cała ilość zawartego żelaza wraz z kwasem solnym pozostaje w fazie organicznej i może być selektywnie ekstrahowana wodą (Ger Pat. DE 42 04 892 A1).

Proces wymiany jonowej chlorokompleksów cynku na złożu anionitowym jest znany od dawna (B. Tremillon, Jonity w procesach rozdzielczych, PWN Warszawa, 1971). Przy stężeniu kwasu solnego powyżej 2M współczynnik podziału cynku na anionicie mocno zasadowym jest większy od 10³. To samo dotyczy także żelaza Fe(III), dlatego również w tym przypadku roztwór roboczy kwasu odpadowego powinien być utrzymywany w formie zredukowanej. Według dotychczasowego stanu wiedzy żelazo Fe(II) nie powinno być w ogóle zatrzymywane na anionicie w formie chlorkowej.

Proces wymiany jonowej z reguły składa się z następujących etapów:

- napełnianie zł oż a przy wykorzystaniu pojemnoś ci wymiennej jonitu

- przemywanie wodą w celu wymycia roztworu roboczego z przestrzeni międzyziarnowej

- regeneracja zł o ż a w celu odzyskania pierwotnych wł a ś ciwoś ci jonitu.

W celu zatrzymania cynku z odpadowego kwasu solnego można stosować zarówno słabo jak i mocno zasadowe anionity. Pojemność wymienna tych anionitów wynosi odpowiednio 1-1.2 i 0.8-1.0 val/dcm³ i jest obsadzana w przewadze przez jon chlorku cynku (II) ZnCl3^- (80%), reszta jonu chlorku cynku(VI) ZnCl4^-2. Przemywanie złoża odbywa się wodą w ilości 0.3-0.5 obj. złoża i roztwór jest zawracany do procesu, po czym następuje właściwa regeneracja wodą w celu przywrócenia właściwości jonowymiennych jonitu. Etap przemywania złoża usuwa całkowicie kwas solny HCl wraz ze znaczną ilością żelaza. Reszta żelaza w formie Fe(II) o stężeniu 1-10 g/dcm³ wymywa się łącznie z cynkiem, co znacznie zmniejsza uż yteczność tego roztworu do dalszego przerobu.

Nieoczekiwanie okazało się, że przemycie złoża anionitu roztworem kwasu solnego o stężeniu 2-8 mol/dcm³, korzystnie 5 mol/dcm³ w ilości 0.3 - 2 obj. złoża, korzystnie 1 obj. złoża, wymywa prawie całkowicie zaabsorbowane żelazo Fe(II) nie powodując wymywania cynku Zn(II). W ten sposób możliwe jest wydzielenie czystej frakcji roztworu cynku w procesie regeneracji wodą, przy utrzymaniu zawartości żelaza poniżej 1 g/dcm³ (1% w stosunku do cynku zawartego w eluacie).

Zatrzymywanie chlorokompleksów cynku przez anionit w formie chlorkowej połączone jest z niespecyficzną absorpcją kwasu solnego, znane pod nazwą retardacji. W efekcie na zł o ż u anionitu unieruchomiony zostaje kwas solny HCl oraz kwas chlorocynkowy HZnCl3/H2ZnCl4 Zaabsorbowane

PL 202 288 B1 na anionicie kwasy mogą być formalnie traktowane jak centra kationowymienne. Większość chlorku żelaza(II) FeCl2 zawarta w kwasie odpadowym pozostaje w roztworze zewnętrznym wskutek mechanizmu wykluczania Donnana. Jednak wobec dużego stężenia jonów żelaza(II) Fe⁺² jest prawdopodobne, że część z nich ulega wymianie jonowej z kwasem chlorocynkowym obecnym wewnątrz ziarna jonitu i ulega zatrzymaniu na jonicie. Usunięcie zaabsorbowanych jonów żelaza(II) Fe⁺² wymaga zastosowania kwasu solnego o stężeniu powyżej 2 mol/dcm3 jako typowego środka regenerującego kationit. Kwas solny o tym stężeniu służy nie tylko do wymiany jonowej wodór/żelazo(II) H⁺/Fe⁺² ale jednocześnie utrwala anionową formę kompleksów cynku i przeciwdziała ich wymywaniu z anionitu. Objętość roztworu stosowanego do regeneracji kationitu wynosi zwykle 1-2 obj. złoża, a czas kontaktu 15-30 min. Kwas solny użyty do tego celu o stężeniu 2-8 mol/dcm³ może być bezpośrednio zawracany do wzbogacenia kąpieli trawiącej w ocynkowniach ogniowych. Zastosowanie wody do regeneracji złoża anionitu powoduje szybkie wymycie kwasu pozostałego w złożu wskutek dużej ruchliwości jonów wodoru H⁺. Towarzyszące temu podwyższenie pH sprzyja rozkładowi kompleksów cynku i jego usuwaniu ze złoża. W przypadku obecności żelaza Fe(II) nie usuniętego sposobem według wynalazku, proces ten może prowadzić do wytrącenia zasadowych chlorków żelaza i długotrwałego wymywania ich wraz z chlorkiem cynku. Wskazuje to raz jeszcze na konieczność usunięcia żelaza Fe(II) przed etapem regeneracji anionitu obsadzonego cynkiem.

Istotę wynalazku ilustrują poniższe przykłady.

P r z y k ł a d 1

Kwas odpadowy o zawartości cynku 20 g/dcm³, żelaza Fe(II) 79.8 g/L i HCl 2.65 M przepuszczono przez kolumnę zawierającą opiłki stalowe, a następnie przez kolumnę wypełnioną anionitem o objętości jednostkowej VB. Objętość przepuszczonego roztworu wyniosła 4 objętości złoża jonitu aż do osiągnięcia stężenia cynku w eluacie powyżej 15 g/dcm³. Szybkość przepuszczania roztworu przez obydwie kolumny wnosiła 2 obj./obj. h. Pojemność wymienna złoża obliczona z bilansu cynku wyniosła 31.5 g Zn/dcm³ objętości złoża. Kolumnę przemyto w tradycyjny sposób przy użyciu 0.4 obj. wody dejonizowanej, otrzymując eluat zawierający wszystkie 3 składniki mieszaniny. Frakcja ta przeznaczona jest do zawrócenia z następną porcją kwasu odpadowego. Następnie przemywanie kolumny kontynuowano przy użyciu 2.0 obj. wody, aż do całkowitego wymycia elektrolitów. W otrzymanym roztworze średnie wartości stężeń składników wynosiły: cynku 28.5 g/dcm³, żelaza 3.2 g/dcm³ i wolnego kwasu solnego 0.07 mol/dcm³.

P r z y k ł a d 2

Kolumnę z anionitem obsadzono cynkiem w sposób identyczny jak w przykładzie 1. Zamiast wody do przemycia kolumny w pierwszym etapie zastosowano roztwór kwasu solnego o stężeniu 5 mol/dcm³ w iloś ci 0.62 obję toś ci zł o ż a, a nastę pnie wodę w iloś ci 0.75 obj. zł o ż a. Otrzymano 1.37 obj. roztworu wzbogaconego w kwas solny i zawierającego ponadto Fe(II) i Zn(II), przeznaczonego do zawrócenia do procesu trawienia. W drugim etapie kontynuowano przemywanie złoża przy użyciu 1.45 obj. wody, otrzymując roztwór o średnim stężeniu cynku 30.4 g/dcm³, żelaza 0.39 g/dcm³ i wolnego kwasu solnego 0.22 mol/dcm³. Szybkość przepł ywu w czasie napeł niania i przemywania zachowano stałą - 2 obj./obj. h.

Claims (1)

1. Sposób wydzielania cynku z roztworów odpadowych kwasu solnego zawierającego jony żelaza Fe(III), które redukuje się do żelaza Fe(II), a następnie roztwór przepuszcza się przez kolumnę wypełnioną anionitem, aż do osiągnięcia maksymalnego stężenia cynku w eluacie, po czym kolumnę regeneruje się roztworem kwasu solnego i wodą, znamienny tym, że przed regeneracją anionitu kolumnę przemywa się roztworem kwasu solnego o stężeniu 2-8 mol/dcm³, korzystnie 5 mol/dcm³.