DE3909468A1

DE3909468A1 - Verfahren zur ausfaellung von schwermetallen

Info

Publication number: DE3909468A1
Application number: DE19893909468
Authority: DE
Inventors: Siegfried Meissner-Seidel
Original assignee: MEISSNER SEIDEL SIEGFRIED
Current assignee: MEISSNER SEIDEL SIEGFRIED
Priority date: 1989-03-22
Filing date: 1989-03-22
Publication date: 1990-09-27

Description

Die Erfindung betrifft ein einfaches Meß- und Regel verfahren zur Fällmitteldosierung bei der kontinuier lichen und diskontinuierlichen Schwermetallfällung ge mäß dem Gattungsbegriff des Patentanspruchs 1.

Das vorgegebene Meß- und Regelverfahren soll und muß ei nerseits genau messen und andererseits über längere Be triebszeiten konstant und relativ wartungsfrei arbeiten, wobei in jedem Betriebszustand oder Betriebsphase, die maximal zulässigen, bzw. behördlich vorgegebenen Grenz werte im Endprodukt (z. B. Abwasser) eingehalten werden müssen.

Bislang bekannte Verfahren zur Abtrennung oder Ausfällung von Schwermetallen beruhen auf bekannten Maßnahmen wie Hy droxidfällung, Sulfidfällung mit überstöchiometrischer Sulfidzugabe, spezifische Fällungsverfahren, Fällverfah ren mit Impfkeimzugabe, Druck- und Destillationsverfahren, Ionenaustausch, etc.

Einige Schwermetall-Sulfidausfällungs-Verfahren verwenden, - wenn überhaupt - mehr oder weniger genaue ÄP-Bestimmungs methoden.

Überdosierungen, sowie Nachdosierungen zwecks Beseitigung von Chemikalienüberschüssen sind nur behelfsmäßige Ver fahren und bedürfen der Verbesserung. Komplizierte und empfindliche meßtechnische Einrichtungen, Zusatzgeräte, besondere Hilfsvorrichtungen, wie außerhalb des Hauptre aktionsgefäßes angeordnete Hilfseinrichtungen mit Gas chromatographen können von Laien weder ordnungsgemäß ge wartet noch geeicht werden. Die Abwertung der Redoxpoten tialmessung in einem anderen Sulfid-Fällungsverfahren führte wahrscheinlich wegen Unkenntnis der verschiedenen Bezugs- und Arbeitssysteme für rH/pH-Messung zu voreiligen Schlüssen.

In der Literatur finden sich praktisch keine Hinweise über die Messung des rH bei der Sulfidfällung.

Der Erfindung liegt die Beseitigung folgender Schwach stellen und Folgeerscheinungen zu Grunde:

A. Vermeidung von Überdosierungen, da freie Sulfidionen und Schwefelwasserstoff wegen der toxischen Wirkung auf Organismen vermieden werden muß;
B. die Rücknahme von Überdosierungen mittels zusätzli cher Nachdosierungen bedingt eine höhere Gewässerauf salzung als unbedingt erforderlich;
C. die exakte Abtrennung von komplex gebundenen Schwer metallen, z. B. aus Cyanidkomplexen, ermöglicht eine problemlose Weiterbehandlung der freien Cyanidionen in einer bekannten Weise (Cyanid-Oxidation). Selbiges trifft auch auf andere Komplexe und Ionen/-gruppen zu;
D. der Verlust - auch geringer Mengen - von Edelmetallen aus Galvanikspülwässern kann vermindert werden;
E. Schwermetallsulfide können in Hüttenwerken aufgearbei tet werden (Rösten) und belasten nicht die Sondermüll deponien; ebenso können Klärschlämme kommunaler Anlagen bei stark reduziertem Schwermetallanteil wieder zu Dün gezwecken Verwendung finden;
F. Unsicherheiten sollen beim Betrieb von Abwasseranlagen auf ein Minimum reduziert werden wenn die Anlagen mit den erforderlichen und entsprechenden Meß- und Regi striergeräten ausgestattet werden;
G. daß der Wartungsaufwand in Anlagen auf ein Mindestmaß beschränkt bleibt und der apparative Aufwand so gering und einfach wie möglich gehalten wird.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Schwermetall-Fällungsreaktion mittels einem geeignetem, direkt und exakt arbeitendem Meßsystem gesteuert und gere gelt werden kann, was in Merkmalen des Patentanspruchs 1 und besonders unter Anspruch 2.f) aufgeführt ist.

Über die Schwermetallsulfid-Fällung sind in vielen Fach- und Lehrbüchern der Chemie ausführliche Abhandlungen zu finden; aber praktisch nichts über die rH-Messung des ÄP aussagen.

Die Fällung der Schwermetalle als Sulfide ist, wie sich aus der Dissoziationskonstanten des Schwefelwasserstoffes (K = 10^-20) ableiten läßt, unter anderem auch vom pH-Wert abhängig. Allgemein kann gesagt werden: je niedriger das Löslichkeitsprodukt eines Metallsulfides ist, um so eher fällt das Metallsulfid in einer neutral oder schwach sau ren Lösung aus. Die, bei der Fällungsreaktion freiwerden den H⁺-Ionen (einfach ausgedrückt: Me⁴⁴ + H₂S → MeS + 2 H⁺), müssen während des Reaktionsvorganges abgefangen werden, das heißt, der pH-Wert muß korrigiert werden, sofern keine, in der Lösung anwesenden Ionen/Ionengruppen, wie zum Bei spiel OH^--Ionen, puffernd vorhanden sind, oder durch die Reaktion entstehen.

Bei einer chemischen Reaktion in Abhängigkeit des pH-Wer tes, entsteht praktisch immer ein Redoxpotential (rH), welches mittels geeigneter Fühleinrichtung meßbar ist.

Um ein solches Meßverfahren wie die rH-Messung bei der Sulfidfällung anwenden zu können, mußten entsprechende Meß-, Bezugs- und Ableitsysteme, welche langzeitstabil und trotz größerer Umgebungsverschmutzungen exakte Meß werte abgeben, ermittelt werden.

Ag/AgCl-Meßsysteme scheiden für Sulfidfällungen naturgemäß aus, da sich selbige in relativ kurzer Zeit vergiften.

Die beste Landzeitkonstanz wiesen Thalamid/Platin Bezugs- und Ableitsysteme für die rH-Messung auf (Thalamid ist ein eingetragenes Warenzeichen der Firma Schott-Geräte). Das letztgenannte Ableitsystem gibt einen rH-Sprung gut wider, wobei ein Kalomel/Platin-System einschränkend brauchbare Meßwerte liefert.

Für die pH-Wertmessung hat eine ebenfalls das Thalamid- System als technisch geeigneter erwiesen.

Weiterhin zeigten Meßverstärker mit 3-Leiter-Meßtechnik (Meßelektrode, Bezugselektrode und Massestift aus V4A oder Graphit) eine weit größere Meßkonstanz und Unemp findlichkeit als 2-Leiter-Meßverstärker, da ersterer auf Grund ihrer Eingangssignal-Verarbeitung bei Elektroden- und Diaphragmenverschmutzungen größer als 1 MOhm zu Un genauigkeiten neigen.

Bei 2-Liter-Meßverstärker verringert sich der Wartungs- und Reinigungsintervall auf ein Drittel bis ein Zehntel der Standzeit gegenüber 3-Liter-Meßverstärker.

Die erzielbaren Vorteile, welche sich mit der Erfindung ergeben, bestehen insbesondere darin, daß sich:

1. die spezifischen und absoluten Schwermetall-Abgabe mengen in Abwässern aus Industrie- und Handwerksbe trieben auf ein Minimum reduzieren lassen;
2. viele Anlagen auf Grund der geringeren spezifischen Schwermetallkonzentrationen von 0,3 mg/l genehmi gungsfrei betrieben werden dürfen, sofern die Abso lutmengen an Schwermetall pro Zeiteinheit nicht überschritten werden;
3. die Fällungsmethode unter Verwendung der rH-Messung nahezu geruchsfrei betreiben läßt;
4. Dünn- und/oder Verklappungssäuren der chemischen In dustrie, sofern sie nach der Neutralisation keine toxisch wirkenden Ionen und/oder Molekülgruppen abge ben als Ansäuerungsmittel verwenden und aufarbeiten lassen;
5. nahezu alle Schwermetalle, welche mit Sulfid schwer- oder schwerstlösliche Verbindungen bilden und deren Löslichkeitsprodukte geringer als ihre niedrigste Kom plexbildungskonstante und Dissoziationskonstante des Schwefelwasserstoffes sind, mittels der Messung des rH-Potentials praktisch quantitativ ausfällen lassen;
6. Chromate in geringen Konzentrationen durch Sulfid re duzieren lassen und eine besondere Chromatentgiftung unter Umständen nicht mehr erforderlich ist;
7. verschiedene, nach der Sulfidfällung freiwerdende Komplexe (z. B. Thiosulfate, ÄDTA, Cyanide, etc.) durch eine entsprechende, in den Verfahrensablauf einzuschiebende Reaktionsstufe (Oxidation, Reduk tion, Absorption, etc.) in ihrer Wirkung herabsetzen oder zerstören lassen;
8. viele bestehende Anlagen zur Abwasserbehandlung auf dieses Meß-/Fällverfahren umrüsten lassen;
9. der apparative Aufwand in angemessenen Grenzen hält.

In Abb. 1 ist eine, kontinuierlich, im Durchlauf verfahren arbeitende Abwasserbehandlungs-Anlage der Galvanikindustrie, in deren zu behandelndem Abwasser die Schwermetalle Fe, Ni, Cu, Cr als Chromat, Zn und Cd vor kommen, (Cyanid- und ammoniumhaltige Chemikalien werden nicht verwendet) verfahrensmäßig dargestellt und nach folgend in ihrer Funktionsweise beschrieben. - Diskon tinuierlich arbeitende Chargenanlagen haben zwar den Vor teil, daß selbige apparativ einfacher aufgebaut, aber in ihrer Funktionsweise aus chemischer Hinsicht nur bedingt anwendbar sind; z. B. pH-Korrektur während der Sulfidfäl lung; stündliche Durchsatzmengen sind begrenzt; das Ein fügen von verfahrensmäßig bedingten Behandlungsstufen be reitet Schwierigkeiten; die diskontinuierliche Betriebs weise von Klär- und/oder Absetzeinrichtungen führt zum Aufschwemmen des relativ leichten Sulfidschlammes, auch bei Zugabe von Flockungsmitteln; die lückenlose Re gistrierung von Meßwerten führt bei Betriebsstörungen zu schnellerer Fehlerfindung und deren Beseitigung.

Die, im pH-Bereich zwischen 0 und 12 anfallender Abwässer (1) aus dem Betrieb werden aus dem Sammelbecken (2) über eine durchflußbegrenzte Förderpumpe (3) in das Ansäuerungs becken (4) gepumpt. Die Mischeinrichtung (5) sorgt für ei ne rasche und gleichmäßige Umwälzung. Die Meßkette (6) übermittelt den aktuellen pH-Wert an die Meß- und Regel einheit (7). Selbige gibt bei Bedarf, über das Dosieror gan (8) Säure aus dem Vorratsgefäß (9) zu. Für die An säuerung kann jede schwermetallhaltige Säure, wie unter Patentanspruch 2.d) aufgeführt, verwendet werden.

Das aus dem Reaktionsbehälter (4), angesäuerte Wasser läuft im freien Überlauf (ohne galvanische Verbindung zu anderen Reaktionsbecken) in den Fällbehälter (10). Die Mischeinrichtung (11) sorgt wieder für eine schnelle und gleichmäßige Durchmischung. Die rH-Meßelektrode (12) gibt den Meßwert an den Verstärker und Regler (13), wel cher über das Dosierorgan (14) aus dem Sulfid-Dosierbe hälter (15) die entsprechende Menge an Sulfidlösung zu gibt, bis sich das erforderliche rH-Potential einstellt. Dieser Vorgang wird von der pH-Meßelektrodeneinheit (16) und dem Meßverstärker und Regler (17) überwacht, da durch nachströmende Wässer aus dem Ansäuerungsbecken (4) der pH-Wert unter eine einzuhaltende Grenze absinkt, wird über das Dosierorgan (18) aus dem Kalkmilch-Vorratsbehälter (19) Kalkmilch zugegeben.

Nach einer Reaktionszeit strömt das noch zu neutralisie rende Wasser im freien Fall dem Neutralisationsbecken (20) zu. Die Mischeinrichtung (21) sorgt für die ständige Um wälzung und Flüssigkeitsbewegung. Über die pH-Meßelektro de (22) wird der pH-Wert an die Verstärker- und Regelein heit (23) geführt, welche mittels des Dosierorganes (24) aus dem Kalkmilchvorratsbehälter (19) entsprechend Kalk milch zusetzt, bis der gewünschte pH-Wert erreicht ist. Das neutralisierte Wasser fließt zur Kläreinheit (27), wo bei über das Dosierorgan (25) aus dem Flockungshilfsmittel behälter (26), falls erforderlich, Flockungshilfsmittel zugegeben werden kann. Das chemisch und mechanisch gerei nigte Wasser wird über den Kontrollschacht (28) der Kanali sation oder dem Vorfluter zugeleitet. Die pH-Meßkette (29) mit Meßverstärker (30) übermitteln den aktuellen Wert an eine Registriereinrichtung. Aus der Kläreinheit (27) kann der Dünnschlamm mittels einer Verfestigungseinheit (32) zu lagerfähigen "Trockenplatten" geformt werden. Das, aus der Verfestigungseinheit ablaufende Filtrat kann wahlweise in das Sammelbecken (2) oder in die Kläreinheit (27) zurück geführt werden, da eine Rücksäuerung, wie bei der rei nen Hydroxidfällung, wegen Dehydratisationserscheinungen nicht auftritt.

Claims

1. Verfahren zur Ausfällung und/oder Abtrennung von Schwermetallen und gegebenenfalls Zerstörung von Schwermetallkomplexen aus wäßrigen oder teilwei se wäßrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß zur Reaktionsendpunktbestimmung (Äquivalenzpunkt) die Messung der elektromotorischen Kraft von Kon zentrationsketten (EMK), auch als Redoxpotential (rH) bezeichnet, angewendet wird, wobei die Metal le in Metallsulfide übergeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

a) Schwermetalle aus ihren Lösungen und/oder Me tallkomplexen mittels einer Sulfidfällung quan titativ abgetrennt werden können, sofern die Schwermetalle mit leicht-löslichen Sulfiden schwer- oder schwerstlösliche Verbindungen bil den;
b) die Ausfällung im pH-Bereich zwischen 4 und 14 erfolgen kann;
c) Metallkomplexe (z. B. Dicyanoargentat) ganz oder teilweise in ihre Ionen oder Ionengruppen ge spalten werden;
d) erforderlichenfalls mittels einer Ansäuerungs stufe zur Klärung (Auflösung von Metallhydroxi den), oder Dissoziierung vorhandener Lösungs-/ Emulsionsbestandteile, Dünnsäuren, Verklappungs säuren, Dekapierungen, Säure- und/oder Alkalikon zentrate, Beizlösungen, Regenerate aus Entsal zungsanlagen, Galvanisierabwässern und Wässern aus chemischen Fertigungsprozessen - sofern nach der Neutralisationsstufe keine toxische Wirkung von diesen Anteilen ausgeht - verarbeitet werden können;
e) Ionengruppen, wie z. B. Chromate, Oxalate, Sulfa te, Fluoride, etc., nach der Schwermetallsulfid fällung durch Redox- oder Umsetzungsreaktionen in ihre Bausteine zerfallen, bzw. als schwerlösliche Verbindungen nach der Neutralisation ausfallen;
f) zur Messung der Reaktionsbedingungen (pH, rH) nur geeignete, das heißt langzeitstabile - gegenüber Sulfid - relativ unempfindliche (bezogen auf die Meßkettensysteme wegen Vergiftung) Meßketten (pH- Wertmessung: Thalamid oder Kalomel, rH-Messung:
Thalamid/Platin oder Thalamid/Gold, ersatzweise Kalomel/Platin oder Kalomel/Gold) Verwendung fin den;
g) nach der Sulfid-Fällungsstufe die Neutralisation problemlos mittels Kalkmilch erfolgen kann;
h) bei Bedarf, vor oder nach der Sulfidfällungsstufe, Neutralisation oder Klärstufe erforderliche Oxi sations- und/oder Reduktionsstufen, sowie Zwi schen-Reinigungsstufen eingefügt werden können;
i) Abfallsäuren, wie und d) aufgeführt, in Durch laufanlagen mit einer Ansäuerungsstufe in selbi ger als Ansäuerungsmittel verwendet werden können;
k) die sulfidhaltigen Fällmittel anorganischer als auch organischer Natur sein können;
l) die sulfidhaltigen Fällmittel an keine bestimmte Konzentration gebunden sind.