DE3542820C2

DE3542820C2 -

Info

Publication number: DE3542820C2
Application number: DE3542820A
Authority: DE
Inventors: Paul-G. 5632 Wermelskirchen De Pott; Wilhelm Dr. 7000 Stuttgart De Goetzelmann
Original assignee: AEG Elotherm GmbH
Current assignee: SMS Elotherm GmbH
Priority date: 1985-12-04
Filing date: 1985-12-04
Publication date: 1988-06-16
Also published as: US4746413A; DE3542820A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration und Entgiftung von bei der elektrochemischen Bearbeitung metal lischer Werkstücke verwendeten natriumnitrathaltigen Elek trolyten, bei dem durch die Bearbeitung entstandene Reak tionsprodukte, die den Arbeitsprozeß behindern und zum Teil toxisch sind, als schadlose Stoffe entfernt werden.

Bei der elektrochemischen Behandlung von Metallen mit Hilfe von Elektrolyten auf der Basis von Natriumnitrat gelangen unerwünschte Bestandteile als Reaktionsprodukte in die Pro zeßlösung. Diese entstammen zum Teil den bearbeiteten Mate rialien, zum Teil entstehen sie aber auch durch Elektroden reaktionen. So entsteht durch kathodische Reduktion aus dem Natriumnitrat des Elektrolyten Natriumnitrit. Wenn in dem zu bearbeitenden Metall Chrom enthalten ist, so ent steht durch anodische Oxidation Natriumchromat. Ammoniak entsteht durch kathodische Reduktion des Nitrits, welches durch eine ähnliche Elektrodenreaktion aus dem Nitrat ent standen war. Metallhydroxide, im wesentlichen Eisen(III)- Hydroxid und Nickelhydroxid, gelangen beide durch das anodische Abtragen des Materials in den Elektrolyten.

Alle genannten Fremdstoffe stören den Bearbeitungsprozeß und sind zum Teil toxisch. So setzt Chromat die Bearbei tungsgeschwindigkeit mit steigender Konzentration bis zum völligen Erliegen herab. Die Einwirkung von Nitrit auf den Bearbeitungsvorgang ist ebenfalls auf den Bearbeitungsvor gang negativ. Außerdem ist das Nitrit toxisch und darf nach den gesetzlichen Vorschriften nicht in das Abwasser gelan gen. Die von den Werkstücken stammenden Metallhydrolysate stören von bestimmten Konzentrationen ab den Bearbeitungs prozeß ganz erheblich, indem sie sich an den Kanten von Werkzeugen und Werkstücken absetzen und zu reduktiven Rück ständen an den Kathoden führen können, wodurch Kurzschlüsse entstehen, die die Zerstörung der teuren Werkzeuge zur Folge haben. Der Ammoniak, der durch kathodische Reduktion des ebenso entstandenen Nitrits gebildet wird, gelangt in die Atemluft des Bedienungspersonals und kann bei diesem zu empfindlichen Gesundheitsschäden führen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens der eingangs genannten Art mit dem es gelingt, den Elektro lyten zu regenerieren, ohne daß dabei schädliche Stoffe entstehen.

Diese Aufgabe wird durch das aus der DE-PS 33 03 585 be kannte Verfahren nicht gelöst, bei dem die Oxidation des Nitrits mit Hilfe von Ozon erfolgt. Dieses Verfahren ist einmal teuer und wegen der toxischen Wirkung von Ozon ohne Umweltbelastung bzw. ohne besondere Vorkehrungen nicht durchführbar. Außerdem befaßt sich diese Druckschrift nur mit der Nitritbeseitigung.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe wird erfindungsgemäß ein Verfahren vorgeschlagen, das durch folgende Maßnahmen ge kennzeichnet ist:

a) Einstellen des Elektrolyten auf einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 5 und Oxidieren des Nitrits mit Wasserstoffperoxid zum Nitrat oder Reduzieren des Nitrits mit Harnstoff zu Stickstoff,
b) Anheben des pH-Werts auf 11 bis 12, Ausfällenlassen der Metallhydroxide und Strippen des Ammoniaks durch Einlei ten von Luft in den Elektrolyten,
c) Abtrennen der Schwermetallhydrolysate durch Sedimentie ren, Filtrieren und/oder Zentrifugieren,
d) Neutralisieren des Elektrolyten auf einen pH-Wert von 8 bis 8,5.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden bei der Regene ration des Elektrolyten keine schädlichen oder toxischen Verbindungen gebildet, die vor der Einleitung in das Abwas ser einer Entgiftung bedürften. Durch das Fällen des Chro mats und durch das Entgiften des Nitrits gelangen diese beiden toxischen Stoffe erst gar nicht in das Abwasser. Es können so kostspielige Entgiftungsmaßnahmen entfallen, die getrennt vorgenommen werden müßten. Auch das Bedienungs personal ist durch das Strippen des Ammoniaks keiner Gefährdung ausgesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf eine totale Regene ration mit gleichzeitiger Entgiftung von toxischen Stoffen der Elektrolyte für die elektrochemische Bearbeitung von metallischen Werkstoffen ausgerichtet. Dabei werden nur Stoffe zugesetzt, die zur Bildung von Natriumnitrat bei tragen, so daß keine Fremdstoffe in den Elektrolyten ge langen.

In den Unteransprüchen sind bevorzugte Maßnahmen gekenn zeichnet, die an Hand der folgenden ins einzelne gehenden Verfahrensbeschreibung erläutert werden.

Chromatfällung

Beim pH-Wert des Bades von 8 bis 8,5 wird leicht lösliches Bariumnitrat zugesetzt, wobei schwer lösliches Barium chromat ausfällt. Dies verläuft gemäß der folgenden Reak tionsgleichung:

CrO₄^-- + Ba(NO₃)₂ → BaCrO₄ + 2NO₃^- (1)

Das Bariumchromat wird anschließend abfiltriert. Falls die Fällung sehr feindispers erfolgt und die Filtration Schwie rigkeiten bereitet, kann zusätzlich etwas Eisen(III)-Nitrat hinzugefügt werden, das sofort unter Bildung des schwer lös lichen Eisen(III)-Hydroxids hydrolysiert. Dieses Hydroxid adsorbiert feindisperse Partikel bzw. schließt diese in seinen voluminösen Niederschlag mit ein, der sedimentier- und filtrierbar ist.

Wenn das zu bearbeitende Werkstück kein Chrom enthält, kann dieser Behandlungsschritt entfallen.

Nitritoxidation

Mit Salpetersäure wird der Elektrolyt zunächst auf einen pH-Wert von 4 bis 5 angesäuert. Anschließend wird Wasser stoffperoxid zugesetzt. Dabei entsteht aus dem Nitrit wieder das gewünschte Nitrat. Die Reaktion verläuft bei dem angegebenen pH-Wert sehr schnell und vollständig nach der folgenden Gleichung:

NO₂^- + H₂O₂ → NO₃^- + H₂O (2)

Die Nitritoxidation kann ersetzt werden durch eine

Nitritreduktion

Nach dem Ansäuern des Elektrolyten mit Salpetersäure auf einen pH-Wert von 4 bis 5 kann das Nitrit durch Zusatz von Harnstoff entgiftet werden. Das Nitrit zerfällt dann in Stickstoff, Kohlensäure und Wasser.

Ammoniakentfernung

Der pH-Wert wird von 4 bis 5 mit Natronlauge auf 11 bis 12 angehoben. Das beim Prozeß entstandene Ammoniak läßt sich bei dem erhöhten pH-Wert durch Einleiten von Luft leicht gasförmig strippen. Durch diesen Strippprozeß wird das Ammoniak dem Gleichgewicht entzogen, so daß es auch aus dem Nickel-hexammin nachdissoziiert und das komplexgebundene Nickel als Hydroxid nach folgender Gleichung ausfällt:

Ni(NH₃)₆⁺⁺ + 2NaOH → Ni(OH)₂ + 2Na⁺ + 6NH₃ (3)

Entfernung der Metalle

Bei dem erhöhten pH-Wert von 11 bis 12 fallen die zum Teil wieder in Lösung gegangenen Metalle nunmehr als Metall hydroxide aus. Während das Eisen(III)-Hydroxid im anfallen den Elektrolyten bereits als Hydroxid vorlag, ist dies beim Nickel nicht der Fall. Es ist erst bei pH-Werten oberhalb von 9,5 vollständig ausfällbar. Die Fällung der Hydroxide erfolgt gemäß nachfolgenden Gleichungen:

Fe⁺⁺⁺ + 3OH^- → Fe(OH)₃ (4)

Ni⁺⁺ + 20H^- → Ni(OH)₂ (5)

Das Nickel bildet mit dem vorhandenen Ammoniak eine leicht lösliche Komplexverbindung, das Nickelhexammin.

Die als Hydroxide vorliegenden Metalle können nunmehr filtriert werden. Ist kein oder nur wenig Eisen vorhanden, dann kann auch hier mit Eisennitrat geflockt werden.

Neutralisation

Der alkalische Elektrolyt wird mit Salpetersäure nach fol gender Reaktionsgleichung wieder auf einen pH-Wert zwischen 8 und 8,5 neutralisiert:

NaOH + HNO₃ → NaNO₃ + H₂O (6)

Anschließend wird der Elektrolyt der Bearbeitungsmaschine wieder zugeführt.

Folgende Möglichkeiten ergeben sich für eine automatische Steuerung der Regeneration und Entgiftung.

Chromatfällung

Im Äquivalenzpunkt der Fällung verschwindet das Chromat aus der Lösung, so daß bei Anwendung einer Redox-Potential- Messung das Potential einen Sprung in Richtung negativerer Werte macht. Als Meßkette eignet sich eine Kombination von Platin bzw. Goldelektrode und einer der bekannten Bezugs elektroden (Kalomelelektrode, Silber/Silberchloridelek trode).

Nitritoxidation

Die Einstellung eines pH-Wertes zwischen 4 und 5 kann sehr leicht durch die Messung des pH-Wertes am besten mit einer Einstabmeßelektrode (kombinierte Glas- und Bezugselektrode) erfolgen. Im Äquivalenzpunkt der Oxidation mit Wasserstoff peroxid weicht der pH-Wert sprunghaft in den unteren Bereich ab. Hiermit läßt sich die Dosierung des Oxidationsmittels steuern.

Fällung der Metalle und Strippen des Ammoniaks

Die Alkalisierung der Lösung auf einen pH-Wert von 10 bis 12 läßt sich über die gleiche pH-Meßelektrode, wie oben erwähnt, steuern. Das anschließende Strippen mit Luft er folgt über eine vorgegebene Zeit, die für das System einmal empirisch ermittelt wurde.

Neutralisation

Die Einstellung des pH-Wertes des Originalelektrolyten er folgt wiederum mit Salpetersäure unter Verwendung der glei chenb pH-Meßeinrichtung wie oben erwähnt.

Filtrationen

Soweit der Zusatz eines Flockungsmittels erforderlich ist, erfolgt dies zeitgesteuert über eine Dosierpumpe. Der Zeit ablauf für die Filtration kann verschieden sein. Ihr Ende läßt sich aber durch Niveaumessung im Auffanggefäß für das Filtrat ermitteln. Ist der zu erwartende Flüssigkeitsstand erreicht, dann wird die nächste Behandlungsstufe einge leitet.

Bei vielen Prozessen erweist sich der Zusatz eines Flockungs hilfsmittels vor der Filtration als nicht nachteilig. In solchen Fällen ist ihr Einsatz zur Beschleunigung der Filtration bzw. einer Vorsedimentation möglich.

Der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in dem beigefügten Flußdiagramm schematisch dargestellt.

Claims

1. Verfahren zur Regeneration und Entgiftung von bei der elektrochemischen Bearbeitung metallischer Werkstücke verwendeten natriumnitrathaltigen Elektrolyten, bei dem durch die Bearbeitung entstandene Reaktionsprodukte, die den Arbeitsprozeß behindern und zum Teil auch toxisch sind, als schadlose Stoffe entfernt werden, gekennzeichnet durch folgende Maßnahme:

a) Einstellen des Elektrolyten auf einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 5 und Oxidieren des Nitrits mit Wasserstoffperoxid zum Nitrat oder Reduzieren des Nitrits mit Harnstoff zu Stickstoff,
b) Anheben des pH-Werts auf 11 bis 12, Ausfällenlassen der Metallhydroxide und Strippen des Ammoniaks durch Einleiten von Luft in den Elektrolyten,
c) Abtrennen der Schwermetall-Hydrolysate durch Sedimentieren, Filtrieren und/oder Zentrifugieren,
d) Neutralisieren des Elektrolyten auf einen pH-Wert von 8 bis 8,5.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten vor dem Oxidieren bzw. Reduzieren des Nitrits leicht lösliches Bariumnitrat zugesetzt und das sich bildende schwer lösliche Bariumchromat ausge fällt und durch Sedimentieren, Filtrieren und/oder Zen trifugieren aus dem Elektrolyten entfernt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Ausfällen der Metallhydroxide Eisen(III)-Nitrat zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Flockungshilfsmittel zugesetzt werden.