FI68212C - Foerfarande foer framstaellning av svavelsyra - Google Patents

Description

6821 2

Menetelmä rikkihapon valmistamiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää rikkihapon valmistamiseksi rikkidioksidia, vesihöyryä ja elohopeaa sisältävästä 5 pasutuskaasusta; menetelmä käsittää seuraavat vaiheet: a) kaasu saatetaan kosketuksiin rikkihapon kanssa kuivan kaasun tuottamiseksi, jolloin samalla happo laimenee ja osa lähtökaasun sisältämästä elohopeasta siirtyy rikkihappoon ; 10 b) kuiva kaasu saatetaan katalyyttiseen hapetuskäsit- telyyn, jolloin saadaan SO^-rikas kaasu; c) SO^-rikas kaasu saatetaan kosketuksiin väkevän rikkihapon kanssa, jolloin SO^ absorboituu tähän väkevään happoon ja tämän hapon konsentraatio pidetään alkuperäisessä 15 arvossaan lisäämällä laimeaa rikkihappoa; ja d) vaiheen (a) suorittamisen jälkeen ja ennen vaiheen (c) suorittamista kaasu saatetaan kosketuksiin sulfatointi-aineen kanssa, joka sisältää rikkihappoa, jolloin kaasun elohopeapitoisuus saadaan edelleen alenemaan.

20 Tällainen menetelmä on kuvattu Fl-patenttijulkaisus sa 60 350. Tässä tunnetussa menetelmässä kaasu saatetaan ennen vaihetta (b) kosketuksiin rikkihappoa sisältävän sulfa-tointiaineen kanssa kaasun sisältämän elohopeapitoisuuden edelleen alentamiseksi ja sulfatiointiaineena käytetään rikki- 25 happoa, jonka konsentraatio on 70-99 paino-%, edullisesti 98 paino-%, lämpötilassa vähintään 40°C, edullisesti 70-100°C. Tämän tunnetun menetelmän haittana on, että vaiheeseen (c) tuleva SO^-rikas kaasu sisältää edelleen huomattavan määrän elohopeaa, joka joutuu sen jälkeen lopputuottee- 30 seen, nimittäin vaiheessa (c) tuotettuun väkevään rikkihappoon.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on esittää edellä määritellyn kaltainen menetelmä, jossa vältetään edellä mainittu tunnetun menetelmän haitta.

35 Esillä olevan keksinnön mukaan kaasu saatetaan kos ketuksiin rikkihappoa sisältävän sulfatointiaineen kanssa 2 68212 kaasun elohopeapitoisuuden alentamiseksi vaiheen (b) jälkeen ja sulfatointiaineena käytetään savuavaa rikkihappoa.

Keksinnön mukaisen menetelmän suorituksessa, jota kuvataan liitteenä olevassa piirroksessa, käytetään ketjuari-5 nalla suoritetusta ei-rautametallisulfidirikasteen agglome-rointipasutuksesta saatua kaasua.

Kaasu 1, josta pöly on poistettu tavanomaisella pölyn-poistolaitteistolla (ei esitetty), johdetaan peräkkäin ensimmäisen kuivaustornin 2, toisen kuivaustornin 3, katalyyt-10 tikonvertterin 4, oleum-pesuyksikön 5 ja absorptiotornin 6 lävitse.

Happo 7, jonka konsentraatio on noin 78 %, kierrätetään ensimmäisessä kuivaustornissa 2, happo 8, jonka konsentraatio on noin 96 % toisessa kuivaustornissa 3, savuava 15 rikkihappo (oleum) 9, jonka konsentraatio on noin 104 %, pesuyksikössä 5 ja happo 10, jonka konsentraatio on noin 96,5 - 98,5 % absorptiotornissa 6.

Ensimmäisessä tornissa kiertävän hapon 7 konsentraa-tion pitämiseksi noin 78 %:ina, tornista lasketaan pois 20 fraktio 11 ja torniin lisätään toisessa kuivaustornissa 3 kiertävästä haposta 9 otettu fraktio 12. Jotta toisessa kuivaustornissa kiertävän hapon 9 konsentraatio pysyisi noin 96 %:ina, tornista lasketaan ulos edellä mainittu fraktio 12 ja siihen lisätään pesuyksikössä 5 kiertävästä savuavas-25 ta rikkihaposta 9 otettu fraktio 13. Fraktio 13, joka on laskettu pesuyksikössä 5 kiertävästä savuavasta rikkihaposta, korvataan lisäämällä pesuyksikköön fraktio 14, joka lasketaan absorptiotornissa 6 kiertävästä haposta 10. Absorptiotornissa 6 kiertävän hapon 10 konsentraation pitämi-30 seksi noin 96,5 - 98,5-%:isena tornista otetaan edellä mainittu fraktio 14 sekä fraktio 15, joka on menetelmän lopputuote ja torniin lisätään elohopeatonta happoa 16, jonka konsentraatio on noin 78 %. Tämä happo 16 on tuotettu edellä mainitusta fraktiosta 11, johon on lisätty elohopean saos-35 tavaa ainetta 18, kuten esim. natriumtiosulfaattia, yksikössä 17, josta elohopeasakka erotetaan yksikössä 19.

3 68212

Savuavaa rikkihappoa sisältävässä pesuyksikössä 5 lämpötila on noin 60-100°C, sillä katalyyttikonvertterista poistuvan kaasun lämpötila on noin 180-250°C.

Ensimmäiseen kuivaustorniin 2 johdettu kaasu 1 voi 3 5 sisältää esimerkiksi 5 tilavuus-% SC^r 25 g/Nm I^O ja 13 mg/Nm^ Hg ja lopputuote, fraktio 15 sisältää alle 0,1 mg/1 Hg.

On huomattava, että rikkihapon sisältämän elohopean saostaminen tiosulfaatilla on kuvattu yksityiskohtaisesti 10 FI-patenttijulkaisussa 58 621 ja muita esillä olevan keksinnön menetelmässä käytettäviksi sopivia elohopean saostus-menetelmiä on kuvattu edellä mainitussa FI-patenttijulkaisussa 60 850.

On lisäksi huomattava, ettei keksinnön mukaisen mene-15 telmän käynnistämiseen tarvita savuavaa rikkihappoa, koska hakija havaitsi, että konvertterista 4 tulevan kaasun sisältämä elohopea absorboituu yhtä hyvin väkevään rikkihappoon kuin savuavaan rikkihappoon. Siten edellä kuvatun laitteiston käynnistyksessä voidaan pesuyksikössä 5 kierrättää väkevää 20 rikkihappoa, esimerkiksi yli 70-%:ista rikkihappoa, joka kosketuksissa konvertterista 4 tulevan kaasun kanssa muuttuu savuavaksi rikkihapoksi. Laitteiston kerran saavutettua normaalit työskentelyolosuhteet, tämän savuavan rikkihapon konsentraatio riippuu konvertterista 4 tulevien kaasujen 25 so3 -pitoisuudesta ja pesuyksikössä 5 olevasta lämpötilasta.

On myös huomattava, ettei savuavaa rikkihappoa sisältävässä pesuyksikössä vallitseva lämpötila ole kriittinen, sillä hakijan havaintojen mukaan konvertterista 4 tulevassa kaasussa oleva elohopea absorboituu yhtä hyvin 20°C:ssa sa-30 vuavaan rikkihappoon kuin 80°C:ssa.

On ymmärrettävä, ettei keksinnön mukainen menetelmä rajoitu edellä kuvattuun toteutukseen, vaan että sitä voidaan muunnella monin eri tavoin. Jos esimerkiksi käytetään lähtökaasua 1, jonka 302^20 suhde on korkea, niin happoa 35 16 ei muodostu riittävästi pitämään hapon 10 konsentraatio halutulla tasolla; tässä tapauksessa lisätään vettä joko 4 68212 hapon 10 kiertoon tai fraktioon 11 ennen käsittelyä, käsittelyn aikana tai sen jälkeen.

Toisaalta, jos käytetyn lähtökaasun 1 SC^Ji^O suhde on alhainen, syntyy liikaa happoa 16 hapon 10 konsentraation 5 pitämiseen halutulla tasolla; tässä tapauksessa osa haposta 16 lasketaan pois ja tätä poislaskettua osaa voidaan esimerkiksi markkinoida laimeana happona. Jos käytetään esimerkiksi suhteellisen kuivaa kaasua 1, voidaan kahden kuivaustor-nin sijasta käyttää vain yhtä.

10 Toisessa kuivaustornissa 3 kiertävän hapon 8 kon sentraation pitämiseksi halutulla tasolla on myös mahdollista lisätä siihen pesuyksikössä 5 kiertävästä savuavasta rikkihaposta 9 otetun fraktion 13 sijasta absorptiotornissa 6 kiertävästä haposta 10 otettu fraktio 14; tässä vaihtoehdos-15 sa elohopea voi kertyä sangen suurina määrinä savuavaan rikkihappoon 9, joka kiertää pesuyksikössä 5 ja liian korkean elohopeapitoisuuden välttämiseksi riittää, kun tästä savuavasta rikkihaposta 9 poistetaan pieni fraktio, joka voidaan lisätä esimerkiksi fraktioon 11 ja joka korvataan 20 absorptiotornissa 6 kiertävästä haposta 10 otetulla fraktiolla .

Esimerkki Tämä esimerkki koskee koesarjaa, joka suoritettiin tavanomaisessa laitteistossa, jossa valmistetaan rikkihap-25 poa pasutuskaasuistai. Tämä laitteisto käsittää ensimmäisen kuivaustornin, toisen kuivaustornin, katalyyttikonvertterin 3 ja absorptiotornin. Se pystyy käsittelemään 8,5 Nm /s elohopeapitoista pasutuskaasua, jota saadaan lyijysulfidirikas-teen agglomerointipasutuksesta ketjuarinalla.

30 Kahdeksan vuorokauden ajon aikana pieni määrä kaa suista, jotka kulkevat toisesta kuivaustornista konvertteriin, johdetaan erikseen kuumaa 98-%:ista rikkihappoa sisältävään koepesuyksikköön, jossa ne johdetaan rikkihapon lävitse, jolloin kaasuille suoritetaan mainitun FI-patentti-35 julkaisun 60 850 kuvaaman tunnetun menetelmän vaihe (d).

Koepesuyksikön läpimitta on 20 cm ja korkeus 100 cm ja se on täytetty Raschig-renkailla ja kuumennettu 80°C:seen.

Il 5 68212

Pesuyksikön sisältämä 98-%:inen happo on tuotanto-happoa, joka sisältää noin 1,5 mg/1 Hg.

Koepesuyksiköstä poistuvat kaasut johdetaan tavanomaiseen elohopea-analyysilaitteeseen, joka käsittää natrium-5 hydroksidipesupullon ja sen perään liitetyn kaliumpermanga- naatti-pesupullon. Koepesuyksiköstä poistuvan kaasun elohopea-pitoisuus mitataan tällä tavoin.

Koepesuyksikköön johdettujen kaasujen virtaus ja hapon elohopeapitoisuus pesuyksikössä mitataan myös säännölli-10 sesti.

Näiden mittausten tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon 1.

Taulukko 1 I = päivä 3 15 II = keskimääräinen kaasuvirta, Nm /tunti III = hapon keskimääräinen elohopeapitoisuus, mg/1 IV = koepesuyksiköstä poistuvien kaasujen keskimääräinen 3 elohopeapitoisuus, mg/Nm

20 I II III IV

1. 2,1 1,67 0,085 2. 2,2 1,41 0,077 3. 2,1 1,64 0,070 4. 2,0 1,52 0,145 25 5. 2,2 1,52 0,139 6. 2,2 1,45 0,201 7. 2,0 1,41 0,132 8. 2,1 1,43 0,091

Taulukon 1 tulokset osoittavat, että koepesuyksikös- 30 sä olevan hapon elohopeapitoisuus pysyy lähes samana koko kokeen ajan (ks. sarake III), mikä merkitsee, ettei tämä happo poista toisesta kuivaustornista tulevista kaasuista elohopeaa. Pesuyksiköstä poistuvat kaasut sisältävät joina- 3 kin päivinä yli 0,130 mg/Nm elohopeaa (ks. sarake IV). Jos 35 tällaiset kaasut johdettaisiin katalyyttikonvertterin kautta absorptiotorniin, kuten edellä mainitun FI-patenttijulkaisun 60 850 esittämässä tunnetussa menetelmässä, niin absorptiotornissa tuotetulla hapolla olisi varmasti yli 1 mg/1 oleva elohopeapitoisuus.

6 68212

Saman kahdeksan vuorokauden aikana johdetaan eroon myös pieni sivuvirta konvertterista absorptiotorniin johdetusta kaasusta savuavaa rikkihappoa sisältävään koepesuyk-sikköön, jonka lävitse kulkiessaan kaasut joutuvat esillä 5 olevan keksinnön menetelmän vaiheen (d) käsittelyyn.

Pesuyksikkö on kooltaan samanlainen kuin edellä ja se on myös täytetty Raschig-renkailla. Se kuumennetaan 80°C:seen, joka on suunnilleen se lämpötila, joka saataisiin teollisessa pesuyksikössä, joka on heti konvertterin perässä 10 kaasun virtaussuunnassa, sillä konvertterista tulevien kaasujen lämpötila on noin 200°C.

Koepesuyksikössä olevaa savuavaa rikkihappoa valmistettiin saattamalla kemiallisesti puhdas rikkihappo kosketuksiin konvertterista tulevien kaasujen kanssa, so. run-15 säästi SO^ sisältävien kaasujen kanssa. Kemiallisesti puhdas rikkihappo on 93-%:ista ja kaupallisesti saatava laatu sisältää 0,03 mg/1 Hg.

Savuavaa rikkihappoa sisältävästä koepesuyksiköstä lähtevät kaasut johdetaan koeabsorptiotornin lävitse, jossa 20 kaasut siis saatetaan keksinnön mukaisen menetelmän vaiheen (c) käsittelyyn. Koeabsorptiotorni on koeajon alussa täytetty kemiallisesti puhtaalla 93-%:isella rikkihapolla. Savuavaa rikkihappoa sisältävästä koepesuyksiköstä lähtevän SO^-rikkaan kaasun alkaessa kulkea tämän 93-%risen absorp-25 tiohapon lävitse hapon konsentraatio kohoaa ja sen annetaan kohota 98 %:iin, josta konsentraatiosta lähtien konsentraatio pysytetään samana laskemalla pois happoa ja lisäämällä vettä.

Koeabsorptiotornin koko on sama kuin edellä kuvattu-30 jen koepesuyksiköiden ja absorptiotorni on samoin täytetty Raschig-renkailla. Se kuumennetaan myös 80°C:seen, joka on teollisessa absorptiotornissa ylläpidetty lämpötila.

Koeabsorptiotornista poistuvat kaasut johdetaan tavanomaisen elohopea-analysaattorin lävitse, joka on saman-35 lainen kuin edellä kuvattu. Tällä tavoin mitataan absorptio-tornista poistuvien kaasujen elohopeapitoisuus.

il 7 68212

Savuavaa rikkihappoa sisältävään koepesuyksikköön johdettujen kaasujen virtausnopeus, savuavan rikkihapon H2S04“Pitoisuus, savuavan rikkihapon elohopeapitoisuus, absorptiotornissa olevan hapon elohopeapitoisuus mitataan 5 myös säännöllisesti.

Näiden mittausten tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon 2.

Taulukko 2 I = päivä 10 il = keskimääräinen kaasuvirta, Nm /tunti III = savuavan rikkihapon keskimääräinen i^SO^-pitoisuus, % IV = savuavan rikkihapon keskimääräinen elohopeapitoisuus, mg/1 V = absorptiohapon keskimääräinen elohopeapitoisuus, mg/1 15 VI = koeabsorptiotornista poistuvien kaasujen keskimääräinen elohopeapitoisuus, mg/Nirr

I II III IV V VI

1. 1,8 104,2 1,28 0,04 0,01 2. 2,0 105,9 1,43 0,06 20 3. 1,9 105,6 1,76 0,04 4. 2,0 105,6 2,62 0,04 5. 2,1 105,3 3,04 0,05 6. 2,0 106,0 3,32 0,05 7. 2,0 105,8 3,58 0,06 25 8. 2,0 105,5 4,11 0,04

Taulukon 2 tulokset osoittavat, että koepesuyksikön savuavan rikkihapon elohopeapitoisuus kasvaa jatkuvasti koko kokeen ajan (ks. sarake IV), mikä merkitsee, että savuava rikkihappo on poistanut elohopeaa katalyyttikonvertterista 30 lähtevistä kaasuista. Savuava rikkihappo on poistanut näistä kaasuista niin paljon elohopeaa, että kaasun virtaussuun-nassa koepesuyksikön perässä olevan absorptiotornin tuottama rikkihappo sisältää selvästi alle 0,1 mg/1 Hg (ks. sarake V), so. saadaan rikkihappoa, jonka elohopeapitoisuus huomatta-35 vasti alle edellä mainitun pitoisuuden 1 mg/1.

Esillä olevan keksinnön ensimmäisessä kappaleessa määritellyssä menetelmässä voidaan siten vaikuttaa tulokseen, 8 68212 että menetelmä suoritetaan saattamalla kaasu kosketuksiin rikkihappoa sisältävän sulfatointiaineen kanssa vaiheen (b) jälkeen kaasun elohopeapitoisuuden edelleen alentamiseksi. Merkitystä on myös sillä, että rikkihappoa sisältävänä sul-5 fatointiaineena käytetään savuavaa rikkihappoa; muussa tapauksessa elohopea-absorptiotorni toimis i S03 -absorptiotor-nina ja tuotetun rikkihapon koko määrä sisältäisi elohopeaa yli hyväksyttävän rajan.

Claims (5)

6821 2

1. Menetelmä rikkihapon valmistamiseksi SC^rta, vesihöyryä ja elohopeaa sisältävästä pasutuskaasusta, joka 5 menetelmä käsittää seuraavat vaiheet: a) kaasu saatetaan kosketuksiin rikkihapon kanssa kuivan kaasun tuottamiseksi, jolloin happo laimenee ja samalla kaasun elohopeapitoisuus alenee osan lähtökaasun sisältämästä elohopeasta siirtyessä rikkihappoon; 10 b) kuivalle kaasulle suoritetaan katalyyttinen hape- tuskäsittely SO^-rikkaan kaasun tuottamiseksi; c) SO^-rikas kaasu saatetaan kosketuksiin väkevän rikkihapon kanssa, jolloin SO^ absorboituu väkevään happoon, jonka konsentraatio pidetään alkuperäisessä arvossa lisäämäl- 15 lä laimeaa rikkihappoa; ja d) vaiheen (a) suorittamisen jälkeen ja ennen vaiheen (c) suorittamista kaasu saatetaan kosketuksiin rikkihappoa sisältävän sulfatointiaineen kanssa kaasun elohopeapitoisuuden alentamiseksi edelleen, tunnettu siitä, että 20 kaasu saatetaan kosketuksiin rikkihappoa sisältävän sulfatointiaineen kanssa kaasun elohopeapitoisuuden edelleen alentamiseksi vaiheen (b) jälkeen ja että sulfatointiaineena käytetään savuavaa rikkihappoa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n - 25. e t t u siitä, että vaihe (a) suoritetaan kaksivaiheisena.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että - vaiheessa (a) lasketaan pois laimeaa happoa, tämän laimean hapon elohopea saostetaan, jolloin saadaan eiohopea- 30 vapaata laimeaa happoa ja tätä laimeaa happoa käytetään vaiheessa (c) ; - savuavaa rikkihappoa lasketaan pois vaiheessa (d) ja sillä korvataan vaiheessa (a) poislaskettu laimea happo; ja 35. väkevää happoa lasketaan pois vaiheessa (c) ja sil lä korvataan vaiheessa (d) poislaskettu savuava rikkihappo. 6821 2

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että - laimeaa happoa lasketaan pois vaiheessa (a), tämän poislasketun hapon elohopea saostetaan, elohopeasakka ero- 5 tetaan haposta, jolloin saadaan elohopeavapaata laimeaa happoa ja tätä laimeaa happoa käytetään vaiheessa (c); - savuavaa rikkihappoa lasketaan pois vaiheessa (d); - väkevää happoa lasketaan pois vaiheessa (c); - vaiheessa (c) poislaskettua happoa käytetään kor-10 vaarnaan vaiheessa (a) poislaskettua laimeaa happoa; ja - vaiheessa (c) poislaskettua happoa käytetään korvaamaan vaiheessa (d) poislaskettua savuavaa rikkihappoa.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (d) poislaskettua savuavaa 15 rikkihappoa lisätään vaiheessa (a) poislaskettuun laimeaan happoon. 6821 2