DE19507803C2 - Verfahren zur Reduzierung der Schwermetallgehalte von schwermetallhaltigen Verbrennungs- und Pyrolyserückständen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung der Schwermetallgehalte von schwermetallhaltigen Verbrennungs- und Pyrolyserückständen.

Hausmüll, hausmüllähnlicher Gewerbeabfall und Sperrmüll stel­ len mit jährlich 25-30 Mio t bzw. 10% einen scheinbar gerin­ gen Anteil an dem Gesamtabfallaufkommen dar. Sie verdienen je­ doch bei der Entsorgung aufgrund ihrer heterogenen Schadstoff­ zusammensetzung eine besondere Beachtung. 1991 wurden in Deutschland davon 9,5 Mio t in 47 Müllverbrennungsanlagen und in einer Pyrolyseanlage thermisch behandelt.

Die Abfallverbrennung hat sich mittlerweile zu einem erprobten und zuverlässigen Abfallverwertungsverfahren entwickelt. Den­ noch wird dabei die Umwelt durch Emissionen und Rückstände, wie bei anderen Entsorgungsverfahren auch, belastet.

Eine der Hauptaufgaben bei der thermischen Behandlung von Ab­ fällen liegt in der Erzeugung von weitgehend inertisierten, ökotoxikologisch unbedenklichen und verwertbaren Rückständen. Da die Anzahl der Deponien durch Verfüllung und aufgrund von politischen Entscheidungen drastisch abnimmt, gilt dies insbe­ sondere für die Schlacke, die mengenmäßig die Hauptrückstands­ fraktion darstellt. Bei der konventionellen Müllverbrennung fallen je Tonne Abfall ca. 250 bis 350 kg Schlacke und 40 bis 60 kg Filterstaub an.

Bei der Abfallbehandlung in Müllverbrennungsanlagen wird be­ züglich der Schadstoffrachten der größte Teil der im Müll ent­ haltenen umweltrelevanten Elemente (Schwermetalle) in die Schlacke transferiert. Aus diesem Grund entscheiden die Eigen­ schaften des Verbrennungsproduktes "Schlacke" und der Umgang damit im großen Maße über die Umweltverträglichkeit des Pro­ zesses der Müllverbrennung.

Zur Auswaschung von Schwermetallen und Salzen aus Rückständen der Müllverbrennung sind einige Verfahren entwickelt worden. Die meisten Verfahren werden in saurem Milieu durchgeführt, da für einen Großteil der Schwermetallhydroxide die minimale Lös­ lichkeit im pH-Bereich von 9 bis 12 liegt. Beim Neutralpunkt sind die Löslichkeiten um mehrere Zehnerpotenzen höher. Bei pH 4 ist eine weitgehenden Löslichkeit der Schwermetalle er­ reicht. Einige dieser Verfahren sind aus Gleis, M.; Hoffmann, G.: Behandlungsverfahren zur Verbesserung der Umweltverträg­ lichkeit von Rückständen aus der Verbrennung von Hausmüll, Fortbildungszentrum Gesundheits- und Umweltschutz Berlin (Hrsg.), Seminar Rückstände aus Abfallverbrennungsanlagen 31 (1992) 43-61 bekannt.

Mit einer basischen Wäsche der Schlacke mit Wasser, wie sie z. B. auch im Müllheizkraftwerk Bamberg durchgeführt wird, können leichtlösliche Salze (z. B. 50% der Chloride) aus der Schlacke entfernt werden. Ein solches Verfahren ist aus Rei­ mann, D. O.: Kombiniertes Abschreck- und Waschverfahren von MV-Schlacke am Beispiel des MHKW Bamberg, Handbuch zum VDI-Se­ minar Schlackeaufbereitung, Verwertung und -Entsorgung, Mün­ chen (1992), bekannt.

Untersuchungen zeigen, daß die Schwermetalle auch mit Säuren nur teilweise aus der Reststoffmatrix von Rückständen der Müllverbrennung herausgewaschen werden können und letztere da­ durch stark zersetzt wird. Fest in die Matrix der Rückstände eingebundene Schwermetalle werden somit angelöst und bleiben nicht inert. Durch die saure Behandlung der Reststoffe der Müllverbrennung mit Säuren wird zudem die Alkalinität stark reduziert, die somit nicht mehr zur Pufferung der verbleiben­ den, immer noch schadstoffhaltigen Reststoffe zur Verfügung steht. Schwermetallhydroxide haben ihre geringste Löslichkeit im pH-Bereich zwischen 9 und 12.

Zur sauren Wäsche von Schlacke fällt außerdem bei der Müllver­ brennung nicht genug Abgaswaschwasser an (ca. 0,2 m³ Abgas­ waschwasser pro Tonne Schlacke). Um bei einem für die saure Wäsche ausreichend niedrigen pH-Wert von mindestens 4 eluie­ ren zu können müssen wegen der hohen basischen Pufferkapazität der Rückstände sehr große Mengen an Säure verwendet werden.

Bei der basischen Wäsche von Reststoffen (ohne Komplexbildner­ zusatz) der Müllverbrennung können nur einige leichtlösliche Salze z. B. Chloride aus den Reststoffen herausgewaschen wer­ den. Restchloride und vor allem Schwermetalle verbleiben in den Reststoffen, da Schwermetallhydroxide ihre geringste Lös­ lichkeit im pH-Bereich von 9 bis 12 haben.

Die Erfindung hat die Aufgabe den Schwermetallgehalt und damit die Toxizität von schwermetallhaltigen Verbrennungs- und Pyro­ lyserückständen deutlich zu verringern.

Gelöst wird diese Aufgabe durch das kennzeichnende Merkmal des Patentanspruchs 1. Die Unteransprüche beschreiben vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.

Das Neue der Erfindung besteht darin, daß Schwermetalle aus Rückständen der Müllverbrennung mit den im Anspruch 1 genannten Komplexbildnerlösungen ausgewaschen werden. Diese Komplexbildner wirken besonders gut im basischen Bereich. (Rückstände der Müllverbrennung sind ba­ sisch). Die Komplexbildner können sowohl als Einzelsubstanzen, als auch als Gemische eingesetzt werden. Die Gemische können kostengünstig aus Reststoffen der Nahrungsmittelindu­ strie freigesetzt werden. Dies kann chemisch, elektrochemisch oder enzymatisch erfolgen. Ein weiterer Vorteil der Kom­ plexbildnergemische sind synergistische Effekte, die die Auslau­ gungseffizienz erhöhen. Im Gegensatz zur bisher meist ange­ wandten "sauren Wäsche" wird die Matrix der Rückstände weniger angegriffen. Fest in die Matrix der Rückstände eingebundene Schwermetalle werden somit kaum angelöst und bleiben inert. Ein weiterer Vorteil unserer Erfindung gegenüber der "sauren Wäsche" liegt darin, daß die basischen Pufferkapazitäten der Rückstände der Müllverbrennung nur unwesentlich verringert werden. Da Schwermetallhydroxide ihre minimale Löslichkeit im pH-Bereich von 9 bis 12 haben, werden durch die Basizität der Reststoffe der Müllverbrennung Schwermetalle teilweise immobi­ lisiert.

Der Vorteil des Waschverfahrens mit Komplexbildnern im Ver­ gleich zur "basischen Wäsche" liegt darin, daß nicht nur leichtlösliche Metallchloride sondern auch in großem Umfang an der Oberfläche gebundene Schwermetalle aus den Reststoffen der Müllverbrennung herausgewaschen werden können. Dadurch wird das Auslaugungsverhalten der Reststoffe entscheidend verbessert, da die basische Pufferkapazität der Reststoffe, wie bei der basischen Wäsche ohne Komplexbildner, weitgehend erhalten bleibt.

Die Wäsche von Reststoffen der Müllverbrennung mit Kom­ plexbildnerlösungen vereinigt also die Vorteile der "sauren" und "basischen" Wäsche ohne ihre Nachteile aufzuweisen. Der Nachteil der Belastung der Reststoffe mit organischem Material kann durch eine Nachwäsche ausgeschaltet werden.

Durch diese Art der Aufbereitung von Reststoffe der Müllver­ brennung und Müllpyrolyse können durch Weiterverwertung z. B. im Straßenbau, teuere Deponiekosten gespart werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispie­ len näher erläutert.

Die Schlacke oder andere Reststoffe (Kesselaschen, Filter­ stäube) aus Müllverbrennungs- und Pyrolyseanlagen werden mit in Wasser gelösten Komplexbildnern gewaschen. Durch die zugesetzten Komplexbildnerlösungen werden die in den Rückständen der Müllverbrennung enthaltenen Schwermetalle bis auf einen immobilen, ökotoxikologisch weitgehend unbedenklichen Rest eluiert. Die in der Erfindung verwendeten organischen Kom­ plexbildner, die sowohl als Reinsubstanzen, als auch als Kom­ plexbildnergemische eingesetzt werden, sind biogenen Ursprungs und daher biologisch leicht abbaubar. Als Quelle für die Kom­ plexbildnergemische werden Reststoffe, vorwiegend aus der Nah­ rungsmittelindustrie, genutzt. In der Regel müssen diese Rest­ stoffe der Nahrungsmittelindustrie hydrolytisch behandelt oder oxidativ umgewandelt werden.

Für die Komplexbildungskapazität der Gemische und damit die Freisetzung der Schwermetalle sind im wesentlichen niedermole­ kulare organische Verbindungen wie aliphatische (Hydroxy-)­ Carbonsäuren, Ketocarbonsäuren, Zuckersäuren, Ketozuckersäuren Aminozucker und Aminosäuren verantwortlich.

Die schwermetallhaltigen Eluate könnten aufkonzentriert und die darin enthaltenen Schwermetalle wiederaufbereitet werden.

Die so behandelten Rückstände aus Müllverbrennungsanlagen un­ terbieten die in der TA-Abfall vorgeschriebene Grenzwerte für die Deponierung und eignen sich auch zur gefahrlosen Weiter­ verwertung z. B. als Unterlage im Straßenbau.

Die Reststoffe der Müllverbrennung werden ggf. zerkleinert und dann mit den Komplexbildnerlösungen gewaschen. Die Waschung kann direkt am Austrag der Schlacken (z. B. im Naßent­ schlacker), Kesselaschen und Filterstäube (z. B. verbunden mit einer Abkühlung der Reststoffe), oder nach einiger Zeit der Lagerung durchgeführt werden. Die Zusammensetzung der Kom­ plexbildnerlösungen und das Verhältnis Reststoff/Komplex­ bildnerlösung differieren bei verschiedenen Anwendungsfällen. Sie können für jeden Reststoff optimiert werden. Die Waschung kann in mehreren Stufen mit wechselnden Konzentrationen und Zusammensetzungen durchgeführt werden. Mehrere Waschstufen mit jeweils niedriger Chelatbildnerkonzentration zeigen dabei ein besseres Ergebnis als ein einstufiger Waschvorgang bei einer gleichen Chelatbildnermenge.

Die Tabelle zeigt die Konzentration einiger Schwermetallionen bei der Elution von Kesselasche einer Müllverbrennungsanlage mit Komplexbildnerlösung (Glukonsäure 0% bis 5%; Melasse 1,8%). Dabei wurde die Melasse mit 30%iger Salpetersäure analog zur Saccharoseoxidation oxidativ gespalten (Feststoff/­ Flüssigkeitsverhältnis) 1/10.

Besonders gute Elutionsraten erhält man für Eisen, Chrom, Kup­ fer, Blei und Zink.

Proteinhaltige Reststoffe können durch Salzsäure hydrolytisch zu Aminosäuren gespalten werden.

Da die Rückstände der Müllverbrennung im allgemeinen einen ho­ hen pH-Wert besitzten werden speziell solche Komplexbildner eingesetzt, die im Basischen besonders hohe Komplexbildungska­ pazitäten gegenüber Schwermetallen aufweisen (z. B. durch Bil­ dung von Alkoholat-Gruppen aus OH-Gruppen).

Nach der Elution der Schwermetalle mit der Komplexbildner­ lösung wird der behandelte Reststoff mit Wasser nachgewaschen, um einen eventuell im Reststoff zurückbleibenden Gehalt an or­ ganischen Komplexbildnerlösung zu minimieren. Die TOC-Grenz­ werte (TOC = Total organic carbon) der TA-Abfall können somit eingehalten werden. Gleichzeitig werden bei diesem Waschvorgang weitere Schwermetalle, die durch den ersten Waschvorgang angelöst wurden eluiert.

Durch eine gesteuerte Alterung der gewaschenen Rückstände kann die Immobilisierung der in den Rückständen verbliebenen Schwermetalle noch weiter verbessert werden. Das geschieht durch Lagerung unter Belüftung und Befeuchtung (wenige Tage bis Wochen).

Die verwendete Komplexbildnerlösung und das Waschwasser können z. B. durch Verdampfung mit Hilfe der Abwärme der Müllverbren­ nungsanlage aufbereitet werden. Das Waschwasser kann somit wiederverwendet werden; die eluierten Schwermetalle können u. U. wiedergewonnen werden.

Claims (4)

1. Verfahren zur Reduzierung der Schwermetallgehalte von schwermetallhaltigen Verbrennungs- und Pyrolyserückständen mit Hilfe wässriger Lösungsmittel durch Auswaschen der schwermetallhaltigen Rückstände mit einer wäßrigen Lösung die Chelatbildner mit mindestens zwei metallkoordinierenden Molekülgruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Chelatbildner Glukonsäure und/oder mit Salpetersäure oxidativ gespaltene Melasse verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Auswaschen der Gehalt von organischem Kohlenstoff in den Rückständen durch einen weiteren Waschvorgang mit Wasser ohne Chelatbildner reduziert wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Auswaschen mit der chelatbildnerhaltigen wässrigen Lösung mehrstufig erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gewaschenen Verbrennungs- und Pyrolyserückstände einer gesteuerten Alterung unterworfen werden.