JPH05504506A - 廃水を処理するための方法及び組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 “廃水を処理するための方法及び組成物。

技術の分野 本発明は水の精製の分野に関する。特に本発明は、例えば、周期律表の８，１ｂ 又は２ｂ族の金属元素のごとき遷移金属元素、周期律表の４ａ、５ａ又は６ａ族 の金属元素のごとき金属元素、ランタニド金属元素及びアクチニド金属元素、例 えばプルトニウムのごとき超ウラン元素を包含する種々の金属イオン汚染物（ｍ ｅｔａｌ　ｊｏｎ　ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔ）を含有する水性廃液流（ａｑｕｅ ｏｕｓ　ｗａｓｔｅ　５ｔｒｅａａ）の処理の分野に関する。本発明はエネルギ ー省との契約（ｃｏｎｔｒａｃｔ）（Ｃｏｎｔｒａｃｔ　Ｎｏ、Ｗ−７４０５− ＥＮＧ−３８）の結果としての発明である。

背景の技術 過去の数年間に、廃水処理工業において、例えば、塩素化法に代わり得る方法と して、鉄酸塩（ｆｅｒｒａｔｅ　５ａｌｔｓ）を使用することについて興味が増 大している。

例えば、水の処理及び精製に鉄酸カリウムを使用し得る（　ＭｕｒＩＩａｎｎ等 、−Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ　Ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ　ＦｅＯ’ｆｏｒ　Ｐｕｒｉ ｆｙｉｎｇ　Ｗａｔｅｒ”　、　Ｗａｔｅｒ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ、Ｖｏｌ、８． ７９−９３頁（１９７４）：　Ｇ１１ｂｅｒｔ等、−Ａｎ　Ｉｎｖｅｓｔｉｇａ ｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｐｐｌｉｃａｂｉｌｉｔｙ　ｏｒＦｅｒｒａｔｅ　 Ｉｏｎ　ｆｏｒ　Ｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎ　−１ｊ、＾−Ｗａｔｅｒ　Ｗｏｒ ｋｓ、Ｖｏｌ、６ｇ（９）、４９５−４９７　頁（１９８６）；及びＶａｉｔｅ 等、−Ｉｒｏｎ（ｖｉ）　Ｆｅｒｒａｔｅ　ａｓ　ａ　Ｇｅｎｅｒａｌ　０ｘｊ ｄａｎｔ　「ｏｒ　Ｗａｔｅｒ　ａｎｄ　Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　Ｔｒｅａｔ會 ｅｎｔ−，０ｚｏｎｅ／Ｃｈｌｏｒｉｎｅ　Ｄｉｏｘｉｄｅ　０ｘｉｄｅ、Ｐｒ ｏｄ、、Ｏｒｇ、Ｍａｔｔｅｒ　ＰｒｏｃｅｓｓＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、　（１ ９７Ｆｉ）　、　１９７８発行、　４１０−４２５頁参照）。

鉄酸塩は廃水中の固体を沈殿及び／又は凝集させるのに有用であることも知られ ている。

発明の開示 本発明の一つの目的は、金属汚染物（ｍｅｔａｌ　ｃｏｎｔａｗｊｎａｎｔ）含 有水を処理して金属汚染物の濃度を減少させる方法を開発することにある；かか る金属汚染物としては、周期律表の８．１ｂまたは２ｂ族の金属元素のごとき遷 移金属元素、周期律表の４ａ、５ａ又は６ａ族の金属元素のごとき金属元素、ラ ンタニド金属元素及びアクチニド金属元素、例えば超ウラン元素の濃縮物（ｃｏ ｎｃｅｎｔ　ｒａｔｉｏｎｓ）が挙げられる。

本発明の他の目的は汚染された水からかかる金属汚染物を米政府排出限界基準（ ｇｏｖｅｒｍｅｎｔａｌ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　ｌ１ｍ１ｔｓ）、例えばＤＯＥ 及びＥＰＡ排水標準規格（ｅｆＴＩｕｅｎｔｓｔａｎｄａｒｄ）以下まて除去す ることにある。

本発明の更に別の目的は汚染された水からかかる金属汚染物を除去する際の、固 体廃棄物（ｓｏｌｉｄ　ｗａｓｔｅ）、例えば、スラッジ（ｓ　ｌ　ｕｄｇｅ） の生成を最小限にすることにある。

本発明の更に別の目的は、現在使用されている化学的添加物の水準を増加させる ことなしにかつ現在使用されている処理装置を著しく変更することなしに、汚染 された水から上記の金属汚染物を除去することにあ上記の目的及び他の目的を達 成するために、そして、本明細書中に具体的にかつ広範囲に記載されるごとく、 本発明の目的に従って、本発明は、金属イオン汚染物含有供給水（ｇｅｔａｌ　 ｔｏｎ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｗａｔｅｒ　５ｏｕｒｃｅ）　−かかる金属イ オンは、周期律表の８，１ｂ又は２ｂ族からの遷移金属元素、周期律表の４ａ、 ５ａ又は６ａ族からの金属元素、ランタニド金属元素及びアクチニド金属元素か らなる群から選ばれる−のｐｌを約６．５〜約１４．０の範囲に調整すること； かかる供給水を、この供給水中に沈殿を生成させるのに十分な量の、アルカリ金 属又はアルカリ土金属鉄酸塩と周期律表のＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ族からなる群 から選ばれた高原子価（ｈｉｇｈ　ｖａｌｅｎｃｅ）金属イオンを含有する水溶 性塩との混合物と混合すること一鉄酸塩の量と高原子価金属イオンを含有する水 溶性塩の量は、上記供給水中の金属イオン汚染物の濃度を実質的に減少させるの に効果的な量である一；上記混合物中の沈殿を分離させ、それによって、金属イ オン汚染物濃度の減少した上澄液を得ること：及び金属イオン汚染物濃度の減少 した上澄液を上記混合物から分離すること：からなる、水中に含有されている金 属イオン汚染物を除去するための水の処理方法を提供する。

本発明の一懸様において、本発明は、超ウラン元素含有供給水（ｔｒａｎｓｕｒ ａｎｉｃ　ｅｌｅｍｅｎｔ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｗａｔｅｒｓｏｕｒｃｅ） のｐＨを約６５〜約１４０の範囲に調整すること：特表千５−５０４５０６　（ ３） かかる供給水を、この供給水中に沈殿を生成させるのに十分な量の、アルカリ金 属又はアルカリ土金属鉄酸塩と混合すること一鉄酸塩の量は上記供給水中の超ウ ラン元素の濃度を実質的に減少させるのに効果的な量である一；上記混合物中の 沈殿を分離させ、それによって、超ウラン元素濃度の減少した上澄液を得ること ：及び超ウラン元素濃度の減少した上澄液を上記混合物から分離すること；から なる、水中に含有されている超ウラン元素を除去するための水の処理方法を提供 する 本発明は更に、アルカリ金属又はアルカリ土金属鉄酸塩と周期律表のＩｖＢ、Ｖ Ｂ又はＶＩＢ族からなる群がら選ばれた高原子値金属イオンを含有する水溶性塩 とを含有する組成物であって、金属イオン汚染物含有供給水−かかる金属イオン は、周期律表の８、■ｂ又は２ｂ族がらの遷移金属元素、周期律表の４ａ、５ａ 又は６ａ族がらの金属元素、ランタニド金属元素及びアクチニド金属元素からな る群から選ばれる−の金属イオン汚染物濃度を減少させるのに有用な組成物を提 供する。

図面の簡単な説明 添付された図面−これらの図面は本明細書に包含されかつその一部を形成するー は本発明の態様を例示しかつその説明と共に、本発明の詳細な説明するものであ る。図面において： 第１図は本発明を実施するための廃水処理系の代表的な略図である。

第２図は本発明に従った鉄酸塩の使用と第二鉄塩又は過マンガン酸塩の使用との 比較及び各々の場合における廃水からの超ウラン元素の除去効率を示す試験結果 のグラフである。

本発明を実施する方法 汚染物、例えば、遷移金属汚染物、重金属汚染物及びある種の超ウラン金属汚染 物を包含する金属汚染物を除去するのに水処理技術を利用し得るが、固体金属廃 棄物の廃棄のための費用の増大よって工業界及び政府機関は経済的に効果的な方 法でより少量の固体廃棄物を生成させる技術を開発することを余儀なくされてい るので、上記処理技術によって最小量のスラソノ又は固体廃棄物が生成されるこ とか望ましい。現在、廃水流から痕跡量の多数の金属元素を除去するための凝集 剤として硫酸第二鉄、塩化第二鉄及び塩化第−鉄又は硫酸第一鉄のごとき第二鉄 塩又は第一鉄塩が使用されている。しかしながら、廃水の放出に対する許容基準 値が低いため、かかる凝集剤によっては過剰の固体廃棄物を生成することなしに はこの基準を満足させることはできない。

公衆衛生の保護と環境汚染の防止を目的とするより厳格な法律と規則か政府及び 連邦機関によって次第に制定されてきている。例えば、環境保護庁（Ｅｎｖｉ　 ｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　Ａｇｅｎｃｙ）（ＥＰＡ）によっ て施行される水質汚染規制法（Ｗａｔｅｒ　Ｐｏ１ｕｔｉｏｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ 　Ａｃｔ）及び安全飲料水法（Ｓａｆｅ　Ｄｒｉｎｋｉｎｇ　Ｗａｔｅｒ　Ａｃ ｔ）は河川に放出されるかつ飲料水として公衆に提供される水の品質について特 別な要件を設定している。エネルギー省（Ｄｅｐａｒｔｉｅｎｔ　ｏｒＥｎｅｒ ｇｙ）（ＤＯＥ）のごとき他の政府機関も、Ｄ。

Ｅ機関（ＤＯＥ　ｒａｃｉｌｉｔｉｅｓ）からの超ウラン元素及び他の放射性核 種に対する許容廃液放出基準を設定する命令を発布している。以前から、ＤＯＥ 令（ＤＯＥ　０ｒｄｅｒ）５４８０゜１に基づく濃度指針（ｃｏｎｃｅｎｔｒａ ｔｉｏｎ　ｇｕｉｄｅｌｉｎｅ）はプルトニウム２３８、プルトニウム２３９／ ２４０及びアメリシウム２４１についての放出限度をｌＸｌ０’マイクロキユリ ー／１と規定している。現在実施されている、より厳格な基準であるＤＯＥ令５ ４００．５はプルトニウム及びアメリシウム汚染物の放出限度を３−４ｘｌＯ− ８マイクロキユリー／■１　と規定している。この基準はＤＯＥ機関においての 現在の廃水処理法によっては確実には達成しえないものである。

本発明は鉄酸イオンと周期律表のｌＶＢ、ＶＢ及びＶＩＢ族からなる群から選ば れた高原子価金属イオンを含有する水溶性塩との混合物を使用して、痕跡量の金 属イオン汚染物、例えば、周期律表の８．１ｂまたは２ｂ族の金属元素のごとき 遷移金属元素、周期律表の４ａ、５ａ又は６ａ族の金属元素のごとき金属元素、 ランタニド金属元素及びアクチニド金属元素、例えば超ウラン（ＴＲＵ）元素及 び凝集／沈殿法からの他の水中に存在する放射性核種を除去する廃水の処理法に 関する。この方法で除去し得る金属汚染物としては８族金属、例えば鉄、コバル ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及 び白金、ｌｂ族金属、例えば、銅、銀及び金、２ｂ族金属、例えば亜鉛、カドミ ウム及び水銀、４ａ族金属、例えば鉛、錫及びゲルマニウム、５ａ族金属、例え ば、砒素、アンチモン及びビスマス及び６ａ族金属、例えば、セレン、テルル及 びポロニウムが挙げられる。

一態様においては、すなわち、ＴＲＵ元素及び／又は他の放射性核種を含有する 廃水の処理においては、本発明の方法は鉄酸イオンだけを使用して凝集／沈殿法 からのＴＲＵ元素を除去し得る。鉄酸塩だけを使用するこの方法から得られる廃 水流出物はＴＲＩＪ元素及び他の放射性核種に関して実質的に純粋であり、ＥＰ Ａ飲料水及び現在のエネルギー省（ＤＯＥ）流出物規格、すなわち、プルトニウ ム２３８／２３９／２４０又はアメリシウム２４１についての、３−４ｘｌＯ− ８マイクロキユリー／１の範囲内にある。ネブチウム及びキュリウムのごとき他 の超ウラン元素及びウランもこの方法で除去し得る。

本発明の廃水処理方法は薬品の使用量の著しい増加又は新たな処理装置のための 資本経費を必要とせずに、ＴＲＵ元素を包含する金属イオンを現存する第二鉄塩 法て達成されるより低い水準まで除去し得る。本発明の廃水処理方法は、更に、 非常に低い使用量の添加剤を特表千５−５０４５０６　（４） 使用してＴＲＵ元素を包含する金属イオンを除去し、それによって、現存する方 法と比較して鉄−オキシヒドロキシドスラッジの生成量を減少させることが期待 される。場合によっては、本発明の廃水処理方法を慣用の第二鉄塩法を使用した 後に使用して、廃水中の金属イオン濃度を更に減少させ得る。

本発明の方法は第１図に例示する水処理系に従って行い得る。第１図には、金属 イオン汚染物含有廃水流木発明の廃水処理法においては、金属イオン汚染物の除 去を最高の水準でおこなうために、ｐＨ範囲の制御が必要であることが認められ た。ｐｌ範囲は好ましくは約６．５〜約１４．０、より好ましくは約７０〜約１ ３．０．最も好ましくは約ｌＯ〜約１２とすべきである。約１４０以上において は鉄酸塩がより不安定になるため、金属イオン汚染物の除去が一般的に不良であ り、一方、６．５以下では種々の鉄酸塩も不安定であり、処理性能が実質的に低 下する。

本発明の好ましい態様においては、周期律表のＩＶＢ。

ＶＢ又はＶＩＢ族からなる群から選ばれた高原子価金属イオンを鉄酸塩と混合し て促進剤（ｅｎｈａｎｃｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）として添加する。かかる高原子価 金属イオンとしてはＴｉ＋４、Ｚ　ｒ’、Ｈｒ＋４、ｖ　＋４、ｖ”５、Ｎｂ＋ ３、Ｎｂ’、Ｎｂ＋５、Ｔａ・３、Ｔａ’、Ｔａ”’、　Ｎｏ”’、Ｎｏ’、　 Ｍｏ”’、間。・６１．・３、ア＋４、Ｗ“５及びＷ＋６、好ましくはｚｒ’が 挙げられる。かかる高原子価金属イオンの添加方法の一つは、ジルコニルイオン （ＺｒＯ２”）　、チタニルイオン（ＴｉＯ’）、ハフニルイオン（ＨｆＯ２＋ ）、バナジルイオン（ｖ０２＋）、モリブデートイオン（ＭｏＯ２“）等のごと きオキシ金属イオン（ｏｘｙｓｅｔａｌｌｊｃ　１ｏｎ）として添加する方法で ある。

かかるオキシ金属イオンはかかるイオンの水溶性塩として添加し得る。ジルコニ ルイオンは本発明を実施する際に鉄酸塩と組合わせて使用される添加剤又は促進 剤として好ましいものである。かかるジルコニルイオンは水溶性ジルコニウム化 合物、例えば、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・２Ｈ２０）、オキシ臭 化ジルコニウム又はオキシ沃化ジルコニウムとして添加し得る。以下の説明によ って制限されることを希望するものではないか、かかるオキシ金属塩、例えばジ ルコニルイオンは金属イオン汚染物が係合され得る種々の有機錯体からの金属イ オン汚染物の脱錯化（ｄｅｃｏｍｐｌｅｘａｔｔｏｎ）又は吸着を提供すると考 えられる。かかる水溶性塩は本発明を実施する際に鉄酸塩と組合せて添加される と記載したが、かかる水溶性塩は鉄酸塩の添加前或いは金属イオン汚染物濃度を 低下させるのに十分な鉄酸塩が依然として存在する限り、鉄酸塩の添加後にも添 加し得る。

高原子価金属イオンの水溶性塩、例えばジルコニウム塩は得られる精製水中の金 属イオン汚染物濃度を更に低下させるのに有効な量で添加することか好ましい。

一般的には、水溶性ジルコニウム塩を約１ｘＬＯ’モル〜約１０ｇ／ｌ　、好ま しくは約００１〜約１ｇ／ｌ、より好ましくは約０．０５〜０．５ｇ／ｌのジル コニウムイオン濃度を与えるのに十分な量で添加することにより、所望の効果的 な量が得られるであろう。

ｐＨ−調整廃水との混合物中の鉄酸イオンは固体であるか又は溶液の形の、任意 の適当なアルカリ金属又はアルカリ土金属鉄酸塩によって提供され得る。適当な 鉄酸塩化合物としては鉄酸カリウム、鉄酸ナトリウム又は鉄酸バリウムが挙げら れる。鉄酸イオン源としては鉄酸カリウムが好ましい。

鉄酸塩は、通常、鉄酸イオンに基づいて、約０．ｉｐｐｍ〜約２５０ｐｐ磯、よ り好ましくは約００１〜約５０ｐｐｍ　、最も好ましくは約２〜約２５ｐｐｍの 鉄濃度を与えるのに十分な量で廃液に添加される。一般的には、約２５０１１１ ）−以上の鉄濃度を与える鉄酸塩の量は、かかる濃度では過度のフロック又は固 体廃棄物が生成するので望ましくない。

本発明の方法の実施においては、鉄酸塩又は鉄酸塩と水溶性塩、例えばジルコニ ウム塩との混合物を使用して、バッチ方式又は連続方式で痕跡量の金属イオン汚 染物を除去しうる。また、本発明の方法の操作中の廃水の温度は、廃水流か液状 に保持される限り、変化させ得る。一般的には、廃水の温度は約−２５°セルシ ウス（Ｃｅｌｓｉｕｓ）（”Ｃ）　〜約９５℃、より好ましくは約り℃〜約７０ ℃である。

本発明を以下の実施例によってより詳細に説明するが、多数の変法及び変更は当 業者には明らかであるので、これらの実施例は例示的なものに過ぎない。

実施例１は硫酸第二鉄（Ｆｅ　２　（Ｓ　０４　）　３　）又は過マンガン酸カ リウム（ＫＭｎＯ４）を使用する従来の方法と、鉄酸カリウム（Ｋ２Ｆｅ０４） を使用する本発明の方法との比較例である。

実施例１ ０ス　アラモス（Ｌｏｓ　Ａｌａｍｏｓ）ＴＡ−５０廃液処理装置から水性廃液 流の試料を採取した。この試料は第二鉄塩の添加、凝集、沈降及び濾過操作を一 回又はそれ以上性なうことによってすてに処理された最終流出液（ｆｉｎａｌ　 ｅｆＴｋｕｅｎｔ）である。この最終流出液は外界に廃棄するように設定された ものである。容量６００ａｌのより少量の試料を廃液流から採取しかつそのｐｌ を測定した。

６００ｍ１の試料の各々に攪拌しながら０３６ｇの塩化カルシウムを添加した。

ｐｌを再び測定し、必要に応し８０に調整した。ついて６００ｏ　ｌの試料の各 々を２００ｍ１の３個の試料に分割しそして２００ｍ１の試料の各々を別々の特 表千５−５０４５０６　（５） 反応容器に装入した。テフロン被覆撹拌棒を各反応容器に設置しそして容器を攪 拌プレート上に載せて攪拌を行った。ガラス棒を各容器に設置してバッフルとし ての作用を行わせた。

ついて各反応容器のそれぞれに特定量の硫酸第二鉄、過マンガン酸カリウム又は 鉄酸カリウムを添加した。

これらの量は鉄又はマンガンの所望のｐｐｆｆｌに相当する量である。色の変化 、添加の時間及びｐＨを観察した。

溶液を１５分間急速に攪拌しついて再び観測を行った。

攪拌を中止しついで溶液を一晩、約１５〜１８時間沈降させた。各ａ濃化上澄液 を標準プレートアルファー−計数装置（ｐｌａｔｅ　ａｌｐｈａ　−ｃｏｕｎｔ ｉｎｇ　ａｐｐａｒａｔｕｓ）を使用して、超ウラン元素についてアルファー放 射能の全数として分析した。これらの比較試験の結果を表１に示す。

試料　Ｆｅ又はＭｎ　当初のｐＥ　上澄液のｐＦＩ　上澄液のｐｐｍ　アルファ ー計数 マイクロキュリー／ｍｌ 最終 流出液　−−−７，８７，７２，４ｘｌＯ’第二鉄塩 過マンガン酸塩 ：６　１５０　７．５　７．８　５．８ｘｌＯ’ニア　３５０　９．１　４．９ ｘｌＯ−”鉄酸塩 表１の結果は鉄酸塩を使用することにより最終廃液流から第二鉄イオン（硫酸第 二鉄）又は過マンガン酸イオン（過マンガン酸カリウム）を使用することによっ て可能なものより低い水準まで超ウラン元素か除去されることを示している。図 ２は表１に示す最終流出液の処理結果をグラフで示したものである。

実施例２は鉄酸イオン単独及び鉄酸イオンとジルコニウムイオンとの組合せを使 用する廃水処理の比較試験について記載する。

実施例２ ０ス　アラモスＴＡ−５０廃液処理装置から水性廃液流の試料を採取した。種々 の試料は次ぎのちのからなる。

（ａ）廃液処理装置に到達する原流（ｏｒｉｇｉｎａｌ　ｆｅｅｄ）である処理 装置供給用原液流（ｒａｗ　ｐｌａｎｔ　ｒｅｅｄ）の試料、（ｂ）外界に放出 するように設定された流出液である最終流出液（ｆｉｎａｌ　ｅｒｆｌｕｅｎｔ ）の試料及び（ｃ）処理装置の清澄化器（ｃｌａｒｉ　Ｈｅｒ）からの清澄化器 オーバーフロー流の試料。容量１０１００Ｏの廃水の試料の各々を反応容器に装 入し次いてｐＨを所定の値に調整した。幾つかの試験においては、測定した量の 試薬等級の水和オキシ塩化ジルコニウム塩を急速に攪拌しながら添加しついで測 定した量の鉄酸カリウムを攪拌されている容器に添加した。混合物を約２〜約５ 分間混合した。これは典型的な水処理装置のフラッシュ混合工程に類似せたもの である。幾つかの試験においては、フラッシュ混合工程中に鉄酸カリウムだけを 添加した。容器の内容物を、攪拌凝集工程に類［Ｆ］させて約３０分間、極めて 遅く攪拌しその後攪拌を中止した。試料及び添加剤に応じて、少なくとも３０分 後にそして約４時間までの間、試料を、スラリーの清澄化のための装置重力沈降 工程（ｐｌａｎｔ　ｇｒａＶｉｔｙ　ｓｅｔｔｌｉｎｇ　５ｔｅｐ）に類似させ て攪拌を行うことなしに静置して、濃縮スラッジと清澄化上澄液とを得た。各清 澄化上澄液の試料を標準プレートアルファー−計数装置　（ｐｌａｔｅ　ａｌｐ ｈａ　−ｃｏｕｎｔｊｎｇ　ａｐｐａｒａｔｕｓ）を使用して、アルファー放射 能の全数として分析し、幾つかの上澄液試料はイオン交換技術を使用してプルト ニウムに関して濃縮し、ガンマ−スペクトル分析によって計数を行った。後者の 分析は低い分析濃度においてより正確な測定値を与える。結果を表２に示す。

水性 原液流　０．０　０．０　６１．４００±１５００　−−−　−−−処理後の 原液流 ＃１　ｐ［１６，５１００，５１３００±２００　−−−　−−−＃２　ｐＨ６ ，５１００，５１９００±３００−−一−−−：３　ｐＦＩ６．５　１０　０． ０　Ｂ８００±５００　−−−　−−−最終　−一−−−− 流出液　０．０　０．０　４００±１３０　−−−　−−一処理後の 流出液 ＄１ａｌｌ１９，４　５　０．５　７４±５６　−−−　−−−＃２　ｐＩ（９ ，４１００，５２４０±１００　−−−　−−−＃３ｐＨ９，４２５０，５５６ ±６０２４±７６±５８４　ｐＨ９，４５０，０１３０±８２　−−−　−−− ：５　ｐＨ９，４１００，０１９０±９３　−−−　−−−３５ｐＨ９，４２５ ０，０１２０±７７　−−−　−−−９７ｐＢ６．５　２５　０゜５　４７±５ ８　３．５±４．２　４．７±４．２３８ｐＨ５，５２５０，０２８±５２　８ ．４±４．６　２．０±３．６清澄化 オーバーフロー　０．０　０．０　１６０±８７７８±５４６２±４９処理後の 清澄化 オー／く−フロー ＃１ｐ［１１２５０，０３４７±５８　３．０　±７．０　０±６．０＃２ｐＨ １２２５０，０３０±４１　８．５　±４．５　３−３±３．８表２の結果は鉄 酸イオンとジルコニウムイオンを組合せて使用することは、鉄酸イオン単独より 、超ウラン元素の除去において優れていることを示している。

例えば、（Ａ）原液流（ｒａｗ　ｒｅｅｄ）処理試料１および２と３との比較、 （ｂ）最終流出液（ｆｉｎａｌ　ｅｆｎｕｅｎｔ）処理試料１．２及び３と４． ５及び６との比較及び（Ｃ）最終流出液処理試料７と８とを比較することにより 、鉄酸イオンとジルコニウムイオンとの組合せによる改善が示される。すなはち 、最終流出液処理試料１及び３におけるごとき鉄酸イオンとジルコニウムイオン との組合せにより、１００ピコキユリー（ｐｉｃｏｃｕｒｉｅｓ）／ｌ以下の水 準、すなわち、グロス　アルファー　カウント（ｇｒ。

ｓｓ　ａｌｐｈａ　ｃｏｕｎｔｓ）についての一般的検出限界水準（ｇｅｎｅｒ ａｌ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　１１ｍ１ｔ　１ｅｖｅｌ）以下の水準が得られ、一 方、ジルコニウムイオンを使用しない最終流出液処理試料４．５及び６は上記一 般的検出限界水準以上のアルファーカウントを有していた。また、最終流出液処 理試料７及び８との比較においては、一般的にＰｕ２３８についての番号より正 確な番号と考えられるＰｕ２３９について、試料７は試料８より低い番号を有し ていた。

更に、表２の結果はこの混合物を僅かに数ｐｐＩ１１の処理水準で使用して、実 質的に全ての超ウラン元素を除去し得ることを示している。これと比較して、標 準の開業的方法は、通常、超ウラン元素の同一のまたは僅かに劣る除去を行うの に１００ｐｐ−の第二鉄塩または第一鉄塩と３００ｐｐｍのライム（ｃａｌｃｉ ｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を使用する。従って、約１〜約２５ｐｐ１１１の好 ましい量の添加剤を使用する本発明の方法は、約１００〜約４００ｐｐｍの添加 剤を必要とする従来の方法より著しく少量の不溶性スラッジが生成することか当 然期待される。

実施例３は第二鉄イオンとジルコニウムイオンの組合せを使用する種々の金属イ オン汚染物を含有する廃水についての比較試験である。

実施例３ 適当な量の原子−吸光標準溶液（ａｔｏａ＋１ｃ−ａｂｓｏｒｐｔｉ。

５ｔａｎｄａｒｄ　５ｏｌｕｔｉｏｎ）を脱イオン水に溶解することにより金属 イオン含有廃水に類似する溶液を調製した。従って、この廃水類似原料溶液は下 記の金属イオン、即＋２　＋２　− ち、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、−ツヶル（Ｎｉ＋２）、＋２＋２ カドミウム（Ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）及び銀（Ａｇ“１）の各々を５０ｐｐａ＋含有 していた。上記原料溶液の各々をガラス反応容器の装入しついて水酸化ナトリウ ム濃厚溶液を添加してｐＨを１１〜１２に調整した。

この試験においては２種の薬剤を使用した：試薬等級のオキシ塩化ジルコニウム 及び２５５重量％の鉄酸カリウムと７４５重量％の塩化カリウムとからなる鉄酸 カリウム混合物。オキシ塩化ジルコニウムの量は０．Ｌ４ｇ／ｌのｚｒ＋４に相 当する、オキシ塩化ジルコニウムの０．５ｇ／ｌの溶液が得られるように調整し た。鉄酸カリウムのうに調整した。各試料のについての試験において、その手順 は廃水試験のための内翼（ｓｉｘ−ｐａｄｄｌｅ）攪拌機を使用して当初の水試 料を急速に攪拌しついで予め選択された薬剤、即ち、オキシ塩化ジルコニウム及 び鉄酸カリウムを添加することからなる。薬剤の添加後、このフラッシュー混合 攪拌に類似する操作を約３〜約５分間継続した。ついで、攪拌機の速度を遅くし て、水中の懸濁固体が辛うじて懸濁状態に保持されるようにし、それによって、 全規模重力清澄化器（ｆｕｌ　ｌ−ｓｃａｌｅｌ−５ｃａｌｅ　ｃｌａｒｉｆｌ ｅｒ）内で生じるものに類似する凝集的混合（ｃｏａｇｕｌａｔｉｖｅ　ｍｉｘ ｉｎｇ）を行った。遅い混合を約１〜４時間、即ち、鉄酸イオンが分解（ｄｅｇ ｒａｇｅ）するまで（溶液が紫色の鉄酸イオンの存在から無色になるので肉眼で の観察によって判定される）継続した。ついて攪拌を中止し、攪拌機を溶液から 除去しそして溶液を約２時間沈降させた。清澄化された上澄液を沈降したスラリ ーの上方から流し出し、孔径０．４５ミクロンのガラスフィルター上で濾過しつ いで高純度電子等級（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ−ｇｒａｄｅ）ＨＣＩで酸性化した 。ついて得られた水試料を直接吸収（ｄｉｒｅｃｔ−ａｓｐｉｒａｔｉｏｎ）原 子吸光分光（ＡＡＳ）を使用して金属汚染物の濃度について分析した。

試料試験１においては水酸化ナトリウムだけを添加した。試料試験２においては 水酸化ナトリウムとオキシ塩化ジルコニウムを添加した。試料試験３においては 、反応容器内の廃水類似溶液を水酸化ナトリウム及び鉄特表平５−５０４５０６ 　（７） 酸カリウムと混合した。試料試験４においては、廃水類似溶液を水酸化ナトリウ ム、鉄酸カリウム及びオキシ塩化ジルコニウムと混合した。

ついで選択された上澄液（ｄｅｃａｎｔ）についての分離した水を再び処理した 。試料試験５及び６においては、水酸化ナトリウムだけを使用した最初の試験の 後に、試料１からの上澄液について二次処理を行った。試料試験５においては上 澄液を鉄酸カリウムで処理し、試料試験６においては、上澄液を鉄酸カリウム及 びオキシ塩化ジルコニウムで処理した。混合、沈降及びデカント工程を繰り返し た後、これらの試料を再びＡＡＳにより金属濃度のついて試験した。結果を表３ に示す。

表３ Ｚｎ　Ｃｕ　Ｎｉ　Ｃｄ　Ｐｂ　Ａｇ 試料９１（ＮａＯＨ）１１．３　０．７　０．２　０．２　０．３　２．１　０ ．５試料３２　（ＮａＯＦｉ ＋Ｚｒ）　１１．７　０．５　０．１　０．１　０，０８０．３６０．０２試料 ：３　（ＮａＯＨ ＋鉄酸塩’Ｉ　１１．８　１．６　０．０７　＜０．０１０゜０３　＜０．０１ ０．０３試料３４（ＮａＯＨ ＋ＺｒＺｒ酸鉄酸塩１１．８　０．２６　０．０３　＜０．０１０．０３　＜０ ．０１　＜０．０１試料＃５（鉄酸塩）１１．６　０．０２　＜０．０１　＜０ ．０１　＜０．０１　＜０．０１０．０１試料：：６　（Ｚｒ＋ 鉄酸塩）　１１．５　＜（１０１＜０．０１＜０．０１＜０．０１＜ＣＬＯｌｏ 、０２表３の結果は試料試験１と２とから明がなごとく、オキシ塩化ジルコニウ ムの添加により水酸化ナトリウムだけを添加した場合に比べて、約１１〜約１２ のｐＨてｌｂ、２ｂ、４ａ及び８族の金属がより低い水準まで除去されることを 示している。表３の結果は、更に、試料試験４と試料試験１〜３との比較及び試 料試験６と試料試験１．２及び５との比較から明らかなごとく、鉄酸イオンの混 合物、即ち、鉄酸カリウムとオキシ塩化ジルコニウムにより、水酸化ナトリウム 、オキシ塩化ジルコニウムまたは鉄酸カリウムを別々の処理剤として使用した場 合に比べて、ｌｂ、　２ｂ、　４ａ及び８族の金属がより低い水準まで除去され ることを示している。

本発明を特定の具体例を参照して説明したが、かかる具体例は、添付された請求 の範囲に包含されるものであり、本発明の範囲の限定と見なすことを意図するも のではない。

国際調査報告 ＋ｍ□Ａ−６４１″ｒｎＫｃ、ｒ＋ｉｎ、）−ｎ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水中に含有されている金属イオン汚染物−上記金属イオンは、周期律表の８ 、１ｂ、２ｂ、４ａ、５ａ又は６ａ族の金属、ランタニド金属及びアクチニド金 属からなる群から選ばれる一の濃度を減少させるための水の処理方法において ａ．金属イオン汚染物含有供給水−上記金属イオンは、周期律表の８、１ｂ、２ ｂ、４ａ、５ａ又は６ａ族の金属、ランタニド金属及びアクチニド金属からなる 群から選ばれる一のｐＨを約６．５〜約１４．０の範囲に調整すること；ｂ．上 記の供給水を、この供給水中で沈殿を生成させるのに十分な量の、アルカリ金属 又はアルカリ土金属鉄酸塩と周期律表のＩＶＢ，ＶＢまたはＶＩＢ族からなる群 から選ばれた高原子価金属イオンを含有する水溶性塩との混合物と混合すること −上記混合物の量は上記供給水中の金属イオン汚染物の濃度を減少させるのに効 果的な量である−； ｃ．上記混合物中の沈殿を分離させ、それによって、金属イオン汚染物濃度の減 少した上澄液を得ること；及び ｄ．金属イオン汚染物濃度の減少した上澄液を上記混合物から分離すること；か らなる、水中に含有されている金属イオン汚染物の濃度を減少させるための水の 処理方法。 ２．アルカリ金属又はアルカリ土金属鉄酸塩は鉄酸カリウムである請求の範囲第 １項に記載の方法。 ３．高原子価金属イオンを含有する水溶性塩はオキシ塩化ジルコニウムである請 求の範囲第２項に記載の方法。４．オキシ塩化ジルコニウムは廃水１１当り、オ キシ塩化ジルコニウム約０．０１〜約１ｇの比率で混合物に添加する請求の範囲 第３項に記載の方法。 ５．鉄酸カリウムは固体の形で添加する請求の範囲第２項に記載の方法。 ６．鉄酸カリウムは溶液の形で添加する請求の範囲第２項に記載の方法。 ７．ｐＨは約７．０〜約１３．０である請求の範囲第３項に記載の方法。 ８．水中に含有されている金属イオン汚染物−上記金属イオンは、周期律表の８ 、１ｂ、２ｂ、４ａ、５ａ又は６ａ族の金属、ランタニド金属及びアクチニド金 属からなる群から選ばれる−を除去するための水の処理方法において ａ．金属イオン汚染物含有供給水−上記金属イオンは、周期律表の８、１ｂ、２ ｂ、４ａ、５ａ又は６ａ族の金属、ランタニド金属及びアクチニド金属からなる 群から選ばれる一のｐＨを約６．５〜約１４．０の範囲に調整すること；ｂ．上 記の供給水を、この供給水から沈殿を生成させかつ該供給水から金属イオン汚染 物を実質的に除去するのに十分な量の、アルカリ金属又はアルカリ土金属鉄酸塩 と周期律表のＩＶＢ，ＶＢ又はＩＢ族からなる群から選ばれた高原子価金属イオ ンを含有する水溶性塩との混合物と混合すること−；及び ｃ．金属イオン汚染物濃度の減少した水を上記沈殿から分離すること；からなる 、水中に含有されている金属イオン汚染物を除去するための水の処理方法。 ９．アルカリ金属又はアルカリ土金属鉄酸塩は鉄酸カリウムである請求の範囲第 ８項に記載の方法。 １０．水溶性塩はオキシ塩化ジルコニウムである請求の範囲第２項に記載の方法 。 １１．オキシ塩化ジルコニウムは廃水１１当り、オキシ塩化ジルコニウム約０． ０１〜約１ｇの比率で混合物に添加する請求の範囲第９項に記載の方法。 １２．鉄酸カリウムは固体の形で添加する請求の範囲第１０項に記載の方法。 １３．鉄酸カリウムは溶液の形で添加する請求の範囲第１０項に記載の方法。 １４．ａ．アルカリ金属又はアルカリ土金属鉄酸塩；及び ｂ．周期律表のＩＶＢ，ＶＢ及びＶＩＢ族からなる群から選ばれた高原子価金属 イオンを含有する水溶性塩；を含有する組成物であって、金属イオン汚染物含有 廃水−上記金属イオンは、周期律表の８、１ｂ、２ｂ、４ａ、５ａ又は６ａ族の 金属、ランタニド金属及びアクチニド金属からなる群から選ばれる一の金属イオ ン汚染物の濃度を減少させるための組成物。 １５．アルカリ金属又はアルカリ土金属鉄酸塩は鉄酸カリウムである請求の範囲 第１４項に記載の組成物。 １６．水溶性塩はオキシ塩化ジルコニウムである請求の範囲第１４項に記載の組 成物。 １７．水溶性塩はオキシ塩化ジルコニウムである請求の範囲第１５項に記載の組 成物。 １８．鉄酸塩及び水溶性塩は水溶液である請求の範囲第１４項に記載の組成物。