CN116020398A - 亚铜基阳离子水凝胶复合吸附剂及其制备方法、应用 - Google Patents
亚铜基阳离子水凝胶复合吸附剂及其制备方法、应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116020398A CN116020398A CN202310153600.0A CN202310153600A CN116020398A CN 116020398 A CN116020398 A CN 116020398A CN 202310153600 A CN202310153600 A CN 202310153600A CN 116020398 A CN116020398 A CN 116020398A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrogel
- composite adsorbent
- cuprous oxide
- cuprous
- adsorption
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 title claims abstract description 98
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 96
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 title claims abstract description 85
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 53
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 229940112669 cuprous oxide Drugs 0.000 claims abstract description 47
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims abstract description 36
- ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-M iodate Chemical compound [O-]I(=O)=O ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 29
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 claims abstract description 24
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 25
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 21
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 14
- 229960001031 glucose Drugs 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 13
- KPGXRSRHYNQIFN-UHFFFAOYSA-N 2-oxoglutaric acid Chemical compound OC(=O)CCC(=O)C(O)=O KPGXRSRHYNQIFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- MPNXSZJPSVBLHP-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-phenylpyridine-3-carboxamide Chemical compound ClC1=NC=CC=C1C(=O)NC1=CC=CC=C1 MPNXSZJPSVBLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 7
- OEIXGLMQZVLOQX-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[3-(prop-2-enoylamino)propyl]azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCCNC(=O)C=C OEIXGLMQZVLOQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 6
- HWXBTNAVRSUOJR-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxyglutaric acid Natural products OC(=O)C(O)CCC(O)=O HWXBTNAVRSUOJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229940009533 alpha-ketoglutaric acid Drugs 0.000 claims description 6
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 5
- XMBWDFGMSWQBCA-RNFDNDRNSA-M iodine-131(1-) Chemical compound [131I-] XMBWDFGMSWQBCA-RNFDNDRNSA-M 0.000 claims description 4
- JKMHFZQWWAIEOD-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(2-hydroxyethyl)piperazin-1-yl]ethanesulfonic acid Chemical compound OCC[NH+]1CCN(CCS([O-])(=O)=O)CC1 JKMHFZQWWAIEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007995 HEPES buffer Substances 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 12
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 2
- -1 anionic iodides Chemical class 0.000 description 27
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 21
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 4
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- SPFMQWBKVUQXJV-BTVCFUMJSA-N (2r,3s,4r,5r)-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;hydrate Chemical compound O.OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O SPFMQWBKVUQXJV-BTVCFUMJSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 229960000673 dextrose monohydrate Drugs 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 2
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- 229910002480 Cu-O Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- 208000036626 Mental retardation Diseases 0.000 description 1
- 208000024770 Thyroid neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical group 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 231100000693 bioaccumulation Toxicity 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000007614 genetic variation Effects 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 208000030159 metabolic disease Diseases 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003758 nuclear fuel Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 1
- 230000009295 sperm incapacitation Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 201000002510 thyroid cancer Diseases 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明提供了一种亚铜基阳离子水凝胶复合吸附剂及其制备方法、应用，涉及放射性碘的吸附固定的技术领域，该复合吸附剂包括水凝胶，以及负载于水凝胶上的氧化亚铜；其中，水凝胶包括具有正电性骨架结构的阳离子水凝胶。本发明解决了传统吸附材料存在的吸附动力学慢、不易回收，以及难以对放射性碘实现有效固定的技术问题，达到了能够有效捕获并固定放射性碘、对碘离子(I‑)和碘酸根(IO3 ‑)具有高效去除能力，以及不易造成二次污染的技术效果。
Description
技术领域
本发明涉及放射性碘的吸附固定的技术领域，尤其是涉及一种亚铜基阳离子水凝胶复合吸附剂及其制备方法、应用。
背景技术
129I是核燃料循环过程中释放的有害放射性同位素之一，其放射性毒性强、半衰期长，引起了人们的广泛关注。此外，由于地质环境中的矿物几乎都呈现为电中性或电负性，因此液体中存在的放射性阴离子碘化物(I-)、碘酸盐(IO3 -)以及有机碘化物具有很高的流动性，这使得它们很容易进入到生物圈，对人类和其他生物的健康造成巨大危害，例如智力低下、代谢紊乱、甲状腺癌几率增大以及基因变异等。
现有技术通常采用化学沉淀、生物积累、光降解、离子交换、膜分离以及吸附法等的方式来处理废水和废气中的碘污染物。其中，吸附法具有操作简单、不易造成二次污染以及受外界影响小等的优势，从而在放射性碘处理方面具有很大的应用前景。然而，传统的吸附材料存在着吸附动力学慢、不易回收或无法实现有效固定等的缺点。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种亚铜基阳离子水凝胶复合吸附剂，能够有效捕获并固定放射性碘、对碘离子和碘酸根具有高效去除能力，而且不易造成二次污染。
本发明的目的之二在于提供一种亚铜基阳离子水凝胶复合吸附剂的制备方法，工艺简单高效，适合工业化生产。
本发明的目的之三在于提供一种亚铜基阳离子水凝胶复合吸附剂的应用，能够达到有效吸附固定放射性碘的效果，高效去除碘离子和碘酸根。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，一种亚铜基阳离子水凝胶复合吸附剂，包括水凝胶，以及负载于所述水凝胶上的氧化亚铜。
其中，所述水凝胶包括具有正电性骨架结构的阳离子水凝胶。
进一步的，所述氧化亚铜分布于所述水凝胶的空隙和/或水凝胶的表面上；
优选地，所述氧化亚铜嵌入在所述水凝胶内；
优选地，所述氧化亚铜包括纳米级的氧化亚铜颗粒；
优选地，所述纳米级的氧化亚铜颗粒的平均粒径为595～829nm。
进一步的，所述水凝胶包括(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵与N，N'-亚甲基双丙烯酰胺的交联体；
优选地，所述水凝胶包括块体结构的水凝胶。
进一步的，所述复合吸附剂的形状包括可控的块状。
第二方面，一种上述任一项所述的复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将氧化亚铜分散到含有(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵与N，N'-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液中，之后进行光聚合反应，得到所述复合吸附剂。
进一步的，所述光聚合反应的引发剂包括α-酮戊二酸和HEPES缓冲液中的至少一种；
优选地，所述光聚合反应的体系pH为中性；
优选地，所述光聚合反应的条件包括在40～50℃的温度下进行紫外光照射；
优选地，所述紫外光的波长为350～390nm；
优选地，所述紫外光照射的时间为1～2h。
进一步的，所述氧化亚铜的制备方法包括以下步骤：
五水硫酸铜与碱混合后进行第一反应，之后加入葡萄糖进行第二反应，固液分离，得到所述氧化亚铜；
优选地，所述碱包括氢氧化钠；
优选地，所述葡萄糖包括一水葡萄糖；
优选地，所述第一反应和第二反应的温度均独立地为45～55℃；
优选地，五水硫酸铜、氢氧化钠以及一水葡萄糖的质量比为2.51：1～2.5：1.98。
进一步的，所述固液分离之后还包括洗涤的步骤：
优选地，所述洗涤的方式包括先用乙醇和水洗涤，再用(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵溶液洗涤；
优选地，所述(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵溶液的pH为中性。
第三方面，一种上述任一项所述的复合吸附剂在放射性碘的吸附处理中的应用。
进一步的，所述放射性碘包括碘化物、碘酸盐以及有机碘化物中的至少一种。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供的亚铜基阳离子水凝胶复合吸附剂，能够通过静电相互作用在碘离子及碘酸根溶液中捕获I-和IO3 -，随后能够通过化学相互作用对I-和IO3 -实现有效固定，该复合吸附剂对碘离子(I-)的吸附量可以达到416.5mg/g)，对碘酸根(IO3 -)的吸附量可以达到313.4mg/g，可见其对碘具有高效的去除能力，能够作为稳定又有效的吸附候选材料；同时，本发明的复合吸附剂能够避免以粉末的形式在液体中捕获放射性碘，从而不易造成二次污染。
本发明的提供的亚铜基阳离子水凝胶复合吸附剂的制备方法，工艺简单高效，适合工业化生产。
本发明提供的亚铜基阳离子水凝胶复合吸附剂的应用，能够达到有效吸附固定放射性碘的效果，高效去除碘离子和碘酸根。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的亚铜基阳离子水凝胶复合吸附剂的光学照片；
图2为本发明实施例2提供的亚铜基阳离子水凝胶复合吸附剂的扫描电镜图；
图3为本发明实施例2提供的亚铜基阳离子水凝胶复合吸附剂的局部放大扫描电镜图；
图4为本发明实施例2提供的亚铜基阳离子水凝胶复合吸附剂的高分辨透射电镜图；
图5为本发明实施例2提供的亚铜基阳离子水凝胶复合吸附剂的局部放大高分辨透射电镜图；
图6为本发明实施例2提供的复合吸附剂的制备流程图；
图7为本发明试验例2得到的复合吸附剂(Cu2O@CH)和阳离子水凝胶(CH)的XRD图谱；
图8为本发明试验例2得到的复合吸附剂(Cu2O@CH)和阳离子水凝胶(CH)的FTIR图谱；
图9为本发明试验例3得到的复合吸附剂(Cu2O@CH)的Zeta电位图；
图10为本发明试验例4得到的复合吸附剂(Cu2O@CH)对碘离子(I-)和碘酸根(IO3 -)的吸附容量随酸碱度变化关系图；
图11为本发明试验例4得到的复合吸附剂(Cu2O@CH)对碘离子(I-)和碘酸根(IO3 -)的等温吸附曲线图；
图12为本发明试验例4得到的复合吸附剂(Cu2O@CH)对碘离子(I-)的吸附动力学图；
图13为本发明试验例4得到的复合吸附剂(Cu2O@CH)对碘酸根(IO3 -)的吸附动力学图；
图14为本发明试验例4得到的复合吸附剂(Cu2O@CH)在固液比为3:1时对碘离子(I-)及碘酸根(IO3 -)的吸附动力学图；
图15为本发明试验例4得到的复合吸附剂(Cu2O@CH)在汉福德地下水模拟废液中对碘离子(I-)及碘酸根(IO3 -)不同固液比的吸附图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的第一个方面，提供了一种亚铜基阳离子水凝胶复合吸附剂，包括水凝胶，以及负载于水凝胶上的氧化亚铜。
其中，水凝胶包括具有正电性骨架结构的阳离子水凝胶。
本发明提供的亚铜基阳离子水凝胶复合吸附剂，以阳离子水凝胶作为载体，以氧化亚铜作为吸附材料，能够实现对放射性碘的高效吸附并固定，具有高效的去除能力，能够作为稳定又有效的吸附候选材料。
本发明提供的复合吸附剂能够通过静电相互作用在碘离子及碘酸根溶液中捕获I-和IO3 -，随后能够通过化学相互作用对I-和IO3 -实现有效固定，该复合吸附剂对碘离子(I-)的吸附量可以达到416.5mg/g)，对碘酸根(IO3 -)的吸附量可以达到313.4mg/g，可见其对碘具有高效的去除能力，能够作为稳定又有效的吸附候选材料；同时，本发明的复合吸附剂能够避免以粉末的形式在液体中捕获放射性碘，从而不易造成二次污染。
在一种优选的实施方式中，作为吸附材料的氧化亚铜包括但不限于纳米级的氧化亚铜颗粒(纳米氧化亚铜颗粒)，更有利于提高复合吸附剂对放射性碘的吸附固定能力。
在一种优选的实施方式中，纳米氧化亚铜颗粒的平均粒径可以为595～829nm，其典型但非限制性的平均粒径例如为595nm、600nm、620nm、640nm、660nm、680nm、700nm、750nm、800nm、810nm、820nm、829nm，更有利于提高比表面积、增加吸附活性位点等。
在本发明中，纳米级的氧化亚铜颗粒可以分布于阳离子水凝胶的空隙和/或阳离子水凝胶的表面上，同时部分的氧化亚铜颗粒可以嵌入在阳离子水凝胶内，更有利于提高复合吸附剂对放射性碘的吸附固定能力。
在一种优选的实施方式中，作为载体的阳离子水凝胶包括但不限于(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵与N，N'-亚甲基双丙烯酰胺的交联体，更有利于通过静电相互作用捕获放射性碘并依赖阴离子交换作用提高吸附性能。
在本发明中，阳离子水凝胶包括但不限于块体结构的阳离子水凝胶。
在一种优选的实施方式中，本发明的复合吸附剂可以为形状可控的块状，能够避免以粉末的形式在液体中捕获放射性碘，从而不易造成二次污染。
本发明提供的亚铜基阳离子水凝胶复合吸附剂，能够有效捕获及固定碘化物(I-)和碘酸盐(IO3 -)，对放射性碘实现了吸附固定一体化，该复合吸附剂适用于酸性废液、吸附量高、吸附时间短且易于分离回收，在放射性碘处理方面具有很大的应用前景。
根据本发明的第二个方面，提供了一种上述任一项所述的复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将氧化亚铜分散到含有(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵与N，N'-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液中，之后进行光聚合反应，得到复合吸附剂。
本发明的提供的亚铜基阳离子水凝胶复合吸附剂的制备方法，工艺简单高效，适合工业化生产。
在一种优选的实施方式中，光聚合反应的引发剂包括但不限于α-酮戊二酸和HEPES缓冲液中的至少一种，更有利于提高光聚合反应的效果，保证复合吸附剂的合成效果。
在一种优选的实施方式中，光聚合反应的体系pH可以为中性，光聚合反应的条件包括但不限于在40～50℃的温度下进行紫外光照射，其典型但非限制性的反应温度例如为40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃，更有利于反应物进行充分地聚合，提高复合吸附剂的合成效果。
在一种优选的实施方式中，紫外光的波长可以为365nm，紫外光照射的时间可以为1～2h，但不限于此，更有利于反应物进行充分地聚合，提高复合吸附剂的合成效果。
在一种优选的实施方式中，氧化亚铜的制备方法包括以下步骤：
五水硫酸铜与碱混合后进行第一反应，之后加入葡萄糖进行第二反应，固液分离，得到氧化亚铜；
其中，碱包括但不限于氢氧化钠，葡萄糖包括但不限于一水葡萄糖；
第一反应和第二反应的温度均独立地可以为45～55℃，其典型但非限制性的温度例如为45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃，更有利于提高氧化亚铜的合成效果。
在一种优选的实施方式中，五水硫酸铜、氢氧化钠以及一水葡萄糖的质量比可以为2.51：1～2.5：1.98。
在一种优选的实施方式中，固液分离之后还包括洗涤的步骤。
在本发明中，洗涤的方式包括但不限于先用乙醇和水洗涤，再用(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵溶液洗涤，其中，(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵溶液的pH可以为中性，更有利于提高后续复合吸附剂的制备效果。
一种亚铜基阳离子水凝胶复合吸附剂的典型的制备方法，包括以下步骤：
称取2.23g五水硫酸铜、0.89g氢氧化钠和1.76g一水葡萄糖分别溶于8.92mL去离子水中，然后将氢氧化钠溶液缓慢滴入五水硫酸铜溶液并加热至45～55℃，继续搅拌10分钟后，将温度为45～55℃的一水葡萄糖溶液迅速倒入上述混合液体中，反应30分钟后离心，收集沉淀，分别用乙醇和去离子水洗涤三次，再用(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵溶液(pH为中性)洗涤一次，得到氧化亚铜材料；
将得到的氧化亚铜超声分散到含有6.89g(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、0.15gN，N′-亚甲基双丙烯酰胺、0.07gα-酮戊二酸和3mL去离子水的混合溶液中(pH为中性)，N2吹扫10分钟，然后对体系加热，并利用紫外灯对体系进行照射，使体系完成光聚合反应，得到亚铜基阳离子水凝胶复合吸附剂；
将制备的亚铜基阳离子水凝胶复合吸附剂浸泡洗涤一周后冷冻干燥。
本发明的提供的亚铜基阳离子水凝胶复合吸附剂的制备方法，工艺简单高效，适合工业化生产。
根据本发明的第三个方面，提供了一种上述任一项所述的复合吸附剂在放射性碘的吸附处理中的应用。
在本发明中，放射性碘包括但不限于碘化物、碘酸盐以及有机碘化物中的至少一种。
本发明提供的亚铜基阳离子水凝胶复合吸附剂的应用，可以吸附处理废水和废气中的碘污染物，能够达到有效吸附固定放射性碘的效果，高效去除碘离子和碘酸根。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
实施例1
一种亚铜基阳离子水凝胶复合吸附剂(形状可控的块状，见图1)，包括水凝胶和负载于水凝胶上的氧化亚铜；
其中，水凝胶为具有正电性骨架结构的阳离子水凝胶，具体为(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵与N，N'-亚甲基双丙烯酰胺的交联体，为块体结构；
氧化亚铜分布于阳离子水凝胶的空隙、表面且部分的氧化亚铜嵌入在阳离子水凝胶内，氧化亚铜为纳米颗粒(平均粒径为595～829nm)。
实施例2
本实施例为实施例1的亚铜基阳离子水凝胶复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)采用氧化还原反应制备氧化亚铜：
称取2.23g五水硫酸铜、0.89g氢氧化钠和1.76g一水葡萄糖分别溶于8.92mL去离子水中，然后将氢氧化钠溶液缓慢滴入五水硫酸铜溶液并加热至50℃，继续搅拌10分钟后，将温度为50℃的一水葡萄糖溶液迅速倒入上述混合液体中，反应30分钟后离心，收集沉淀，分别用乙醇和去离子水洗涤三次，再用(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵溶液(pH为中性)洗涤一次，得到氧化亚铜材料；
(b)采用光聚合反应制备亚铜基阳离子水凝胶复合吸附剂：
将得到的氧化亚铜超声分散到含有6.89g(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、0.15gN，N′-亚甲基双丙烯酰胺、0.07gα-酮戊二酸和3mL去离子水的混合溶液中(pH为中性)，N2吹扫10分钟，然后将体系加热至45℃，并利用紫外灯(波长为365nm)照射体系2h，使体系完成光聚合反应，得到亚铜基阳离子水凝胶复合吸附剂，可记为Cu2O@CH；
(c)对制备的亚铜基阳离子水凝胶复合吸附剂进行洗涤处理：
将制备的亚铜基阳离子水凝胶复合吸附剂用纯水浸泡洗涤一周，之后冷冻干燥。
本实施例得到的复合吸附剂(Cu2O@CH)的扫描电镜图见图2，其局部放大扫描电镜图见图3；复合吸附剂(Cu2O@CH)的高分辨透射电镜图见图4，其局部放大高分辨透射电镜图见图5。
本实施例的制备流程图见图6。
对比例1
一种阳离子水凝胶，制备方法包括以下步骤：
将6.89g(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、0.15g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和0.07gα-酮戊二酸(pH＝7)混合，加入3mL去离子水后N2吹扫10min，然后将体系加热至45℃，并利用365nm波长的紫外灯照射体系2h，使体系完成光聚合反应，得到阳离子水凝胶，可记为CH；
将制备的阳离子水凝胶用纯水浸泡洗涤一周，之后冷冻干燥。
试验例1
实施例1提供的复合吸附剂取5mg加入到5mL碘离子(I-)水样中，于常温下搅拌24h，测得溶液中碘离子的浓度为43.9ppm，计算得到该吸附剂对水样中碘离子的去除率为82.2％。
实施例1提供的复合吸附剂取5mg加入到5mL碘酸根(IO3 -)水样中，于常温下搅拌24h，测得溶液中碘酸根的浓度为50ppm，计算得到该吸附剂对水样中碘酸根的去除率为60.5％。
试验例2
实施例1的复合吸附剂(Cu2O@CH)和对比例1的阳离子水凝胶(CH)的XRD图谱见图7，可以看出，阳离子水凝胶在43.47°处有个峰值，负载氧化亚铜后该峰依旧存在，说明氧化亚铜的负载不会对水凝胶的结构产生明显破坏，复合吸附剂中氧化亚铜峰的存在证明了氧化亚铜的成功负载。
实施例1的复合吸附剂(Cu2O@CH)和对比例1的阳离子水凝胶(CH)的FTIR图谱见图8，可以看出，在3434cm-1处存在的强而宽的峰对应O-H振动，表明存在水分子和羟基，在2933cm-1处对应烷烃基团的拉伸振动，1645cm-1和1549cm-1处分别对应C＝O键和C-N键，证明了阳离子水凝胶的成功制备，在624cm-1处的吸收峰与Cu-O键振动有关，进一步证明了氧化亚铜的成功负载。
试验例3
实施例1的复合吸附剂(Cu2O@CH)在不同酸碱环境中测得的Zeta电位图见图9，可以看出，该复合吸附剂在pH为2～12范围里的Zeta值都大于零，这证明了复合吸附剂确实具有正电性，也间接说明了该复合吸附剂在pH为2～12的溶液中可以通过静电相互作用而有效捕获放射性碘阴离子(I-、IO3 -)。
试验例4
实施例1的复合吸附剂(Cu2O@CH)在不用酸碱条件下对碘离子(I-)和碘酸根(IO3 -)的吸附曲线图见图10，可见该复合吸附剂对碘离子的最佳吸附环境为pH＝3，对碘酸根的最佳吸附环境为pH＝6。
实施例1的复合吸附剂(Cu2O@CH)对碘离子(I-，pH＝3)和碘酸根(IO3 -，pH＝6)的等温吸附曲线见图11，可见该复合吸附剂对碘离子的最大吸附量可以达到416.5mg/g，对碘酸根的最大吸附量可以达到313.4mg/g。
实施例1的复合吸附剂(Cu2O@CH)对碘离子(I-，pH＝3)的吸附动力学图见图12，可以看出约20min左右就能达到吸附平衡，说明该复合吸附剂对I-具有快速的去除动力学；通过准一级动力学和准二级动力学模型对实验结果进行拟合，可以看出吸附更符合准二级动力学模型。
实施例1的复合吸附剂(Cu2O@CH)对碘酸根(IO3 -，pH＝6)的吸附动力学图见图13，可以看出约20min左右就能达到吸附平衡，说明该复合吸附剂对IO3 -具有快速的去除动力学；通过准一级动力学和准二级动力学模型对实验结果进行拟合，可以看出吸附更符合准二级动力学模型。
实施例1的复合吸附剂(Cu2O@CH)在固液比为3:1时对碘离子(I-，pH＝3)及碘酸根(IO3 -，pH＝6)的吸附动力学图见图14，可以看出对碘离子的去除率在10min时达到96.3％，对碘酸根的去除率在30min时达到81.6％。
实施例1的复合吸附剂(Cu2O@CH)在汉福德地下水模拟废液中对碘离子(I-)及碘酸根(IO3 -)不同固液比的吸附图见图15，可以看出在固液比为4:1时对碘离子去除率达到90.4％，在固液比为5:1时对碘酸根去除率达到67.3％，可见其对碘离子的去除率相对处于较高水平。
综上所述，本发明提供的复合吸附剂，通过阳离子水凝胶的正电性骨架结构能够快速捕获溶液中的放射性碘阴离子(I-、IO3-)，随后被捕获的放射性碘被氧化亚铜有效固定，实现对放射性碘的高效吸附；该复合吸附剂对碘离子的最佳吸附环境为pH＝3的酸性环境，对应的最大吸附量为416.5mg/g，该复合吸附剂对碘酸根的最佳吸附环境为pH＝6，对应的最大吸附量为313.4mg/g。
本发明通过氧化还原反应和光聚合反应制备的亚铜基阳离子水凝胶复合吸附剂，避免了以粉末的形式在液体中捕获放射性碘，从而不易造成二次污染；该复合吸附剂可以通过静电相互作用在碘离子及碘酸根溶液中捕获I-和IO3 -，随后可以通过化学相互作用实现有效地固定，因此可作为稳定又有效的吸附候选材料，具有巨大的应用潜力。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种亚铜基阳离子水凝胶复合吸附剂，其特征在于，包括水凝胶，以及负载于所述水凝胶上的氧化亚铜。
其中，所述水凝胶包括具有正电性骨架结构的阳离子水凝胶。
2.根据权利要求1所述的复合吸附剂，其特征在于，所述氧化亚铜分布于所述水凝胶的空隙和/或水凝胶的表面上；
优选地，所述氧化亚铜嵌入在所述水凝胶内；
优选地，所述氧化亚铜包括纳米级的氧化亚铜颗粒；
优选地，所述纳米级的氧化亚铜颗粒的平均粒径为595～829nm。
3.根据权利要求2所述的复合吸附剂，其特征在于，所述水凝胶包括(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵与N，N'-亚甲基双丙烯酰胺的交联体；
优选地，所述水凝胶包括块体结构的水凝胶。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合吸附剂，其特征在于，所述复合吸附剂的形状包括可控的块状。
5.一种权利要求1-4任一项所述的复合吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氧化亚铜分散到含有(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵与N，N'-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液中，之后进行光聚合反应，得到所述复合吸附剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述光聚合反应的引发剂包括α-酮戊二酸和HEPES缓冲液中的至少一种；
优选地，所述光聚合反应的体系pH为中性；
优选地，所述光聚合反应的条件包括在40～50℃的温度下进行紫外光照射；
优选地，所述紫外光的波长为350～390nm；
优选地，所述紫外光照射的时间为1～2h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化亚铜的制备方法包括以下步骤：
五水硫酸铜与碱混合后进行第一反应，之后加入葡萄糖进行第二反应，固液分离，得到所述氧化亚铜；
优选地，所述碱包括氢氧化钠；
优选地，所述葡萄糖包括一水葡萄糖；
优选地，所述第一反应和第二反应的温度均独立地为45～55℃；
优选地，五水硫酸铜、氢氧化钠以及一水葡萄糖的质量比为2.51：1～2.5：1.98。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述固液分离之后还包括洗涤的步骤：
优选地，所述洗涤的方式包括先用乙醇和水洗涤，再用(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵溶液洗涤；
优选地，所述(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵溶液的pH为中性。
9.一种权利要求1-4任一项所述的复合吸附剂在放射性碘的吸附处理中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述放射性碘包括碘化物、碘酸盐以及有机碘化物中的至少一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310153600.0A CN116020398A (zh) | 2023-02-22 | 2023-02-22 | 亚铜基阳离子水凝胶复合吸附剂及其制备方法、应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310153600.0A CN116020398A (zh) | 2023-02-22 | 2023-02-22 | 亚铜基阳离子水凝胶复合吸附剂及其制备方法、应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116020398A true CN116020398A (zh) | 2023-04-28 |
Family
ID=86091424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310153600.0A Pending CN116020398A (zh) | 2023-02-22 | 2023-02-22 | 亚铜基阳离子水凝胶复合吸附剂及其制备方法、应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116020398A (zh) |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013010082A (ja) * | 2011-06-29 | 2013-01-17 | National Institute For Materials Science | ヨウ素イオン吸着性化合物を担持したメソポーラスシリカおよびそれを用いたヨウ素イオンコレクターおよびヨウ素回収方法 |
| CN106824084A (zh) * | 2017-03-15 | 2017-06-13 | 天津大学 | 一种纳米氧化亚铜/铜修饰的炭基吸附剂的制备方法及除碘应用 |
| CN106824091A (zh) * | 2017-01-12 | 2017-06-13 | 北京林业大学 | 一种磁性阳离子水凝胶基复合吸附材料的制备及其应用 |
| JP2018091732A (ja) * | 2016-12-04 | 2018-06-14 | 株式会社ケミカルフォース | 放射性ヨウ素化合物の除去方法及びその吸着剤 |
| CN108607526A (zh) * | 2018-05-15 | 2018-10-02 | 芜湖市宝艺游乐科技设备有限公司 | 一种利用粉煤灰制备SiO2凝胶复合氧化亚铜吸附剂的方法 |
| CN108854987A (zh) * | 2018-07-02 | 2018-11-23 | 大连理工大学 | 一种废水中碘离子吸附材料的制备方法及应用 |
| WO2019243338A1 (de) * | 2018-06-18 | 2019-12-26 | Turbobeads Gmbh | Methode zur entfernung von radioaktivem jodid aus abwässern |
| JP2020109369A (ja) * | 2019-01-04 | 2020-07-16 | 株式会社ケミカルフォース | ヨウ素イオン及びヨウ素酸イオンの吸着剤及びその除去方法 |
| CN112742346A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-05-04 | 济南大学 | 一种捕获放射性元素碘的吸附材料 |
| CN113231045A (zh) * | 2021-05-24 | 2021-08-10 | 西南科技大学 | 一种用于去除放射性碘的复合吸附剂及其制备方法 |
| CN115646430A (zh) * | 2022-10-20 | 2023-01-31 | 淮阴工学院 | 一种可用于碘化物吸附的铜基气凝胶的制备方法 |
| CN115646461A (zh) * | 2022-10-27 | 2023-01-31 | 西南科技大学 | 一种用于吸附放射性碘的铋基阳离子水凝胶复合材料及其制备方法 |
-
2023
- 2023-02-22 CN CN202310153600.0A patent/CN116020398A/zh active Pending
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013010082A (ja) * | 2011-06-29 | 2013-01-17 | National Institute For Materials Science | ヨウ素イオン吸着性化合物を担持したメソポーラスシリカおよびそれを用いたヨウ素イオンコレクターおよびヨウ素回収方法 |
| JP2018091732A (ja) * | 2016-12-04 | 2018-06-14 | 株式会社ケミカルフォース | 放射性ヨウ素化合物の除去方法及びその吸着剤 |
| CN106824091A (zh) * | 2017-01-12 | 2017-06-13 | 北京林业大学 | 一种磁性阳离子水凝胶基复合吸附材料的制备及其应用 |
| CN106824084A (zh) * | 2017-03-15 | 2017-06-13 | 天津大学 | 一种纳米氧化亚铜/铜修饰的炭基吸附剂的制备方法及除碘应用 |
| CN108607526A (zh) * | 2018-05-15 | 2018-10-02 | 芜湖市宝艺游乐科技设备有限公司 | 一种利用粉煤灰制备SiO2凝胶复合氧化亚铜吸附剂的方法 |
| WO2019243338A1 (de) * | 2018-06-18 | 2019-12-26 | Turbobeads Gmbh | Methode zur entfernung von radioaktivem jodid aus abwässern |
| CN108854987A (zh) * | 2018-07-02 | 2018-11-23 | 大连理工大学 | 一种废水中碘离子吸附材料的制备方法及应用 |
| JP2020109369A (ja) * | 2019-01-04 | 2020-07-16 | 株式会社ケミカルフォース | ヨウ素イオン及びヨウ素酸イオンの吸着剤及びその除去方法 |
| CN112742346A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-05-04 | 济南大学 | 一种捕获放射性元素碘的吸附材料 |
| CN113231045A (zh) * | 2021-05-24 | 2021-08-10 | 西南科技大学 | 一种用于去除放射性碘的复合吸附剂及其制备方法 |
| CN115646430A (zh) * | 2022-10-20 | 2023-01-31 | 淮阴工学院 | 一种可用于碘化物吸附的铜基气凝胶的制备方法 |
| CN115646461A (zh) * | 2022-10-27 | 2023-01-31 | 西南科技大学 | 一种用于吸附放射性碘的铋基阳离子水凝胶复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 张慧芳;叶秀深;李权;刘海宁;郭敏;吴成友;胡耀强;吴志坚;: "吸附法去除电解用氯化钠中微量碘离子", 化工进展, no. 07, 5 July 2018 (2018-07-05) * |
| 张慧芳;高晓雷;郭探;李权;刘海宁;叶秀深;郭敏;吴志坚;: "单质碘、碘酸根和碘离子的吸附研究进展", 核化学与放射化学, no. 03, 20 June 2011 (2011-06-20), pages 3 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhong et al. | Preparation of Y3+-doped BiOCl photocatalyst and its enhancing effect on degradation of tetracycline hydrochloride wastewater | |
| Yang et al. | Phosphonate and carboxylic acid co-functionalized MoS2 sheets for efficient sorption of uranium and europium: Multiple groups for broad-spectrum adsorption | |
| Wang et al. | Adsorption and desorption of Sr (II) ions in the gels based on polysaccharide derivates | |
| Xu et al. | Facile synthesis of mesoporous Fe-based MOFs loading bismuth with high speed adsorption of iodide from solution | |
| KR101967005B1 (ko) | 키토산계 미세다공성 복합물질의 제조 및 이의 응용 | |
| Lv et al. | Uptake equilibria and mechanisms of heavy metal ions on microporous titanosilicate ETS-10 | |
| WO2016187796A1 (zh) | 一种重金属离子吸附剂的制备方法及其应用 | |
| Chen et al. | Studies on the photocatalytic performance of cuprous oxide/chitosan nanocomposites activated by visible light | |
| RU2700051C2 (ru) | Сорбент, содержащий микропористый материал, и способ его получения | |
| CN110697855B (zh) | 一种絮凝剂及其制备方法和应用 | |
| Mahmoud et al. | Manganese dioxide nanoparticles decorated with chitosan for effective removal of lead and lanthanum ions from water by microwave sorption technique | |
| CN108607526A (zh) | 一种利用粉煤灰制备SiO2凝胶复合氧化亚铜吸附剂的方法 | |
| CN103480333A (zh) | 一种复合型石墨烯吸附剂及其制备方法、应用 | |
| Anirudhan et al. | Photocatalytic degradation of eosin yellow using poly (pyrrole-co-aniline)-coated TiO2/nanocellulose composite under solar light irradiation | |
| Du et al. | Fabrication of poly (vinyl alcohol)/sodium alginate hydrogel beads and its application in photo-Fenton degradation of tetracycline | |
| CN113368809B (zh) | 铋基二氧化硅材料的制备方法及在捕集放射性碘中的应用 | |
| CN108514870B (zh) | 水滑石-聚间苯二胺复合材料及其制备方法和应用 | |
| Pandey et al. | Photocatalytic-sorption processes for the removal of pollutants from wastewater using polymer metal oxide nanocomposites and associated environmental risks | |
| CN106582538A (zh) | 一种EDTA‑Na2改性活性炭的制备及再生方法 | |
| JP5352853B1 (ja) | 放射性Ｃｓ汚染水の処理方法 | |
| Basu et al. | TiO 2 microsphere impregnated alginate: a novel hybrid sorbent for uranium removal from aquatic bodies | |
| CN115646461A (zh) | 一种用于吸附放射性碘的铋基阳离子水凝胶复合材料及其制备方法 | |
| Dakroury et al. | Utilization of titanium nanocomposites as prospective materials for recycling of vanadium (V) from waste solutions | |
| Wang et al. | Multi-layer active interface construction with polyphenols and nano-silver on nano collagen fiber for efficient capturing iodine vapor | |
| Zhong et al. | Enhanced photo-reduction of chromium (VI) from aqueous solution by nanosheet hybrids of covalent organic framework and graphene-phase carbon nitride |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |