DE2422711C2

DE2422711C2 - Verfahren zur Aufbereitung von Abwässern mit radioaktiven Nukliden

Info

Publication number: DE2422711C2
Application number: DE19742422711
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: Durcak Herbert Ing(grad) 8882 Lauingen De
Current assignee: Durcak Herbert Ing(grad) 8882 Lauingen De
Priority date: 1974-05-10
Filing date: 1974-05-10
Publication date: 1983-02-10
Also published as: DE2422711A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Abwässern mit radioaktiven Nukliden gemäß dem Hauptpatenl 17 67 999.

Das Verfahren gemäß dem Hauptpatent 17 67 999 eignet alch zur Behandlung von Abwässern, aus denen neben den dort genannten radioaktiven Nukliden gleichzeitig Kobalt und Cäsium abgetrennt werden sollen, nur unzureichend. Nach einer einstufigen Filtration wird dabei keine ausreichende Dekontamination bezüglich dieser Verunreinigungen er/ieii.

Aus der Druckschrift »Atomwirtschaft«. JuII 1969, S .163 368, lsi ein ähnliches Fällungsflockungsverfahren /ur Dekontaminicrung von radioaktive Nuklldc von Joci. Barium. Strontium und Cäsium enthaltenden Abwässern fc> hck innl. wobei eine Sllberjodkl-I ällung bei einem pll-Wer! von unter 2.2. eine anschließende Barium-Strontium-Carbonatfilllung bei einem pH-Wert \on 7 bis 8 und dann eine Cäsium-Füllung mit Nickelhexacyanoferrat(II) bei einem pH-Wert von etwa 7 durchgeführt werden. Bei diesen Verfahren wird auf Kobalt nicht Bezug genommen und keine genügende Dekontamination bezüglich der radioaktiven Nuklide von Jod, Kobalt und Cäsium durch einen Fllirlerschritt erreicht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzusehen, um aus Abwässern auch, radioaktive Nuklide von Kobalt und Cäsium mit ausi ziehender Dekontamination abzutrennen, ohne daß ein zusätzlicher Filtrierschritt erforderlich ist.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs I angegebenen Merkmale gelöst.

In den zu behandelnden Abwässern liegen das radioaktive Jod z. B. als J 131 und/oder J 133, das radioaktive Cäsium z. B. als Cs 134 und/oder Cs 137, das radioaktive Strontium z. B. als Sr 89 und/oder Sr 90, das radioaktive Barium z. B. als Ba 140 und das radioaktive Kobalt z. B. als Co 58 und/oder Co 60 vor. Als weiteres Schwermetall kommt z. B. Lanthan, wie La 140, in Betracht.

Die Erfindung beruht zunächst auf der Erkenntnis, daß in saurem Medium gefälltes Silberjodid beim Übergang in ein alkalisches Medium mit einem pH-Wert von mehr als 9,0 in beachtlichei Menge und Geschwindigkeit wieder in Lösung giht. Fühn man aber die zweite Fällungsstufe im Geg^asatz zum Stand der Technik, der einen pH-Wert von 11,5 für optimal hält, im alkalischen Medium bei einem pH-Wert von unter 9,0 durch, so werden dennoch für alle kationisch gelösten Radionuklide, insbesondere auch für radioaktives Cäsium, überraschend hohe Dekontaminationswerte erreicht.

Für die erste Fällungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der pH-Wert der Lösung auf einen Wert von unter 4,0, vorzugsweise zwischen 2,5 und 3,0, eingestellt. Dazu dienen Ameisen- oder Schwefelsäure. Zur Erhöhung des Dekontaminationseffektes empfiehlt es sich, die Lösung vor der ersten Fällungsstufe durch Eindampfen einzuengen. Vor der erster- Fällungsstufe wird die Lösung mit den radioaktiven Nukliden entsprechenden nicht radioaktiven Nukliden versetzt. Die nicht radioaktiven Nuklide können sowohl in fester Form als auch in Form von wässerigen Trägerlösungen zugegeben werden. Das nicht radioaktive Jod wird vorzugsweise als Kallumjodld, das nicht radioaktive Strontium als Strontiumnitrat oder -formlat, das nicht radioaktive Barium als Bari um form lat und das nicht radioaktive Kobalt als KobaltUD-sulfat zugeführt.

Die Fällung der radioaktiven Nuklide des Cäsiums und Kobalts In der zwel'en Fällungsstufe erfolgt gemeinsam in Form von Koballcäslumhexacyanoferratdl) durch Zugabe von Kaliumhcxacyanoferratfll). Dabei entfällt der Zusatz von nicht radioaktivem Cäsium. Der pH-Wert wird für die zweite Fällungsstufe auf 7,0 bis 9,0, vorzugsweise 8,5 bis 9,0, eingestellt.

Die radioaktiven Nuklide Strontium und Barium werden mit Trlnatrliimphosphat und/oder Natriumcarbonat gefällt. Bei hoher Konzentration an radioaktivem Jod in der Ausgangslösung ist Natriumcarbonat bevorzugt. Zur Bildung gut filtrierbarer Niederschläge erfolgt in der /weiten FäNungsstufe eine Fiockung'.liiiiuni! der k.iiinni sehen radioaktiven Nuklide durch Zugabe von Eisen'Ilι sulfat. Das Kallumhcxacyanofcrraltll) und cl.is F.iscnUlisullat werden /weckmäfügcrwcise vnr Einstellung des pH-Werts für die zweite Fällungsstule und ci;is Trinalnumphosphat und/oder das Natriumcarbonat nach l.instcllung dieses ph-Werts zugesetzt.

Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind darin

+SO₄"

^:t

Ba Ba³⁺ +

zu sehen, daß ein Vi-.Jahren geschaT^n Ist, bei dem Sr^f +CC unter Beibehaltung nur eines einzigen Filtrierschritls auch die radioaktiven Nuklide von Kobalt und Cäsium Sr mit hohem Dekomaminationsefleki aus dem Abwasser

entfernt werden können. "

Die nachstehenden 2 Beispiele erläutern nach der Erfindung ausgeführte Verfahren:

Beispiel I

Zur Dekontamination eines mit radioaktiven Nukliden von Jod, Cäsium, Strontium, Barium und Kobalt verseuchten Wassers wird dessen pH-Wert mit Schwefelsäure auf 2,5 bis 3,0 eingestellt. Die Lösung wird dann 15 Minuten gut gemischt. Letzteres soll nach jedem Zusatz erfolgen. Danach werden dem Wasser 4 g/m³ KJ (entsprechend 3 g/m³ nicht radioaktives J"), 25 g/m³ CoSO₄ · 7H₂O (entsprechend 5 g/m³ nicht radioaktives Co²*), 50 g/m³ Sr(NO₃)₃ (entsprechend 20 g/m³ nicht radioaktive Sr²*) und 25 g/m³ BaO₄C₄H₆ (entsprechend 13 g/m³ nicht radioaktives Ba²*) zugegeben, worauf man zwei Stunden wartet. Dann werden 5 g/m³ AgNO₃ (entsprechend 3 g/m³ Ag*) zugefügt und erneut zwei Stunden gewartet. Das nicht radioaktive und das radioaktive Jod wird gemäß folgender Gleichung gefällt:

SrSO₄I

> BaCO₃ I

BaSO₄ i

Ag⁺ + J"

AgJ 1

25 Nach 12 Stunden hat sich das Flockungsbett abgesetzt, so daß man filtrieren kann.

Beispiel 2

Ein J 131, J 133, Cs 134, Cs 137, Sr 89, Sr 90, Ba 140, La 140 und Co 60 enthaltendes Wasser mit einer y-Aktivität von 6,3 - 10"³ μθ/ml wurde in drei Fraktionen geteilt. Jede dieser Fraktionen wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt, jedoch mit dem Unterschied, daß in der zweiten Fällungsstufe unterschiedliche pH-Werte eingestellt wurden, nämlich 11 bzw. IO bzw. 8.8. Das in der Zeichnung aargestellte Diagramm zeigt die γ-Spektren des unbehandelten Abwassers (Ausgangswasser), der behandelten Fraktionen und des Nulleffektes. Die Rest-y-Akr.vitäten sowie die dem Diagramm entnehmbaren Aktivitäten von J !31 (360 keV), Cs 137 (663 keV) sowie Cs 134 (800 keV) sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Ohne Zwischenfiltration gibt man dann dem Gemisch 50 g/m³ FeSO₄-7H₂O (entsprechend 10 g/m³ Fe²*) und 30 g/m³ K₄ IFe(CN)₆I-3 H₂O (entsprechend 20 g/m³ ϊο [Fe(CN)₆J¹*" zu und wartet wiederum zwei Stunden. Danach stellt man mit NaOH den pH-Wert auf 8,5 bis 9,0 ein, gibt 50g/m^} Na₂CO₃ und/oder 100 g/m³ Na₃PO₄ · 12H₂O, d. h. die zu Sr²* und Ba²* äquivalente Menge, zu und korrigiert ggf. den pH-Wert mit H₂SO₄ oder NaOH auf 9,0. Es laufen folgende Reaktionen ab:

Ausgangs- pH = 11
wasser

pH = 10 pH = 8,8

γ- Aktivität

Ci/ml 6,3 · 10

J 131 (Imp) 32000

Cs 137 (Imp) 74000
Cs 134 (Imp) 51000

-3

2,0 · 10
5000

39000
9100

-3

1,2 · 10~³ 1,3 ·
2600 620

18000 520
6500 250

4 FeSO₄- 7 H₂O + 8 NaOH + O₂-

+ 4Na₂SO₄-I- 5H₂O

2 Cs⁺ + Co²' + [Fe(CN)₆]⁴

4Fe(OH)₃I

Cs CO [Fe(CN) ]

Aus dem Diagramm und der Tabelle ist ersichtlich,

daß in der zweiten Fällungsstufe bei einem pH-Wert von über 9,0 hinsichtlich der genannten Radionuklide wesentlich schlechtere Dekontaminalionswerte als bei einem pH-Wert von unter 9,0 erreicht werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren Zur Aufbereitung von Abwässern mit radioaktiven Nukliden von Jod, 3arium, Strontium und Schwermetallen, wobei dem Abwasser Trägeriösungen mit den zu entfernenden radioaktiven Nukliden entsprechenden nicht radioaktiven Ionen zugegeben und letztere zusammen mit den radioaktiven Nukliden gefällt werden unter Anwendung der Verfahre nsschritte

a) Zugabe von den radioaktiven Nukliden des Jods, Bariums und Strontiums entsprechenden Trägerlösungen zum Abwasser, das gegebenenfalls durch Zusatz von Ameisensäure auf einen pH-Wert von unter 4,0 eingestellt worden ist,

b) Fällung der Jodionen mit Silbernitrat,

c) Zugabe von EisendD-sulfatlösung und Einstellen eines pH-Werts zwischen 7,0 und 9,0 mit Natron- _χ lauge.

u; Fäiiung von Barium und Strontium durch Zugabe von Trinatriumphosphat und/oder Naulumcarbonat und

e) Abflltrierung sämtlicher Niederschläge vom Abwasser nach Hauptpatent 17 67 999,

dadurch gekennzeichnet, daß bei einem radioaktive Nuklfde des Schwermetalls Kobalt und zusätzlich des Cäsiums enthaltenden Abwasser Im Verfahrensschritt a) dem Abwasser zusätzlich eine dem radioaktiven Niiklld Kobalt entsprechende Trägerlösung zugegeben und zur Einstellung des pH-Werts alternativ Schwefelsäure eingeL_-tzt wird und daß Im Verfahrensschritt c) vor djr Einstellung des pH-Werts mit Natronlauge zusätzlich KaIIu lhexacyanoferrat(II) zugegeben wird, wordurch Kobalt und Cäsium gemeinsam in Form von unlöslichem Kobaltcäsiumhexacyanoferrat(H) gefällt werden.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Fällung der Jodionen der pH- *o Wert zwischen 2,5 und 3,0 eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß das Abwasser vor der Fällung der Jodionen durch Eindampfen eingeengt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt c) der pH-Wert zwischen 8,5 und 9,0 eingestellt wird.