DE102022108847A1

DE102022108847A1 - Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Graphit

Info

Publication number: DE102022108847A1
Application number: DE102022108847.2A
Authority: DE
Inventors: Thomas Felbinger; Tobias Weidler; Daniel RISCHE; Christian Graf
Original assignee: Dorfner Anzaplan GmbH
Current assignee: Dorfner Anzaplan De GmbH
Priority date: 2022-04-12
Filing date: 2022-04-12
Publication date: 2023-10-12

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Graphit mit folgenden Schritten:
Erstes saures Auslaugen eines Graphit-Ausgangsmaterials mit einer Säure bei einer Temperatur von höchstens 100 °C für eine vorgegebene erste Reaktionsdauer,
erste Filtration zur Erzeugung eines ersten Rückstands und eines ersten Filtrats,
Waschen des ersten Rückstands mit destilliertem Wasser,
basischer Aufschluss des ersten Rückstands mit einer wässrigen Base bei einer Temperatur im Bereich von 150 °C bis 300 °C und einem Druck von zumindest 4 bar für eine vorgegebene zweite Reaktionsdauer,
zweite Filtration zur Erzeugung eines zweiten Rückstands und eines zweiten Filtrats,
Waschen des zweiten Rückstands mit destilliertem Wasser,
zweites saures Auslaugen des gewaschenen zweiten Rückstands mit einer Säure bei einer Temperatur von höchstens 100 °C für eine vorgegebene dritte Reaktionsdauer,
dritte Filtration zur Erzeugung eines dritten Rückstands und eines dritten Filtrats,
Waschen des dritten Rückstands mit destilliertem Wasser.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Graphit.
Aus der AU 2021261902 B2 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Graphit bekannt. Dabei wird ein Gemisch aus einem Graphit-Ausgangsmaterial und einer 50%igen NaOH-Lösung hergestellt. Das Gemisch wird in einem Drehrohrofen auf eine Temperatur von 450 °C bis 550 °C erhitzt. Im Anschluss daran wird das trockene Gemisch mit Wasser versetzt, filtriert und gewaschen. Es ergibt sich ein gewaschener Rückstand, welcher mittels mehrerer saurer sowie eines basischen Auslaugungsschritts weiter gereinigt wird.
Das bekannte Verfahren erfordert insbesondere beim Schritt des basischen Aufschlusses die Erzeugung einer hohen Temperatur. Der Energieaufwand zur Durchführung des bekannten Verfahrens ist relativ hoch.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile nach dem Stand der Technik zu beseitigen. Es soll insbesondere ein alternatives Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Graphit angegeben werden, welches mit einem verminderten Energieaufwand durchführbar ist.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst. Zweckmä-ßige Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Merkmalen der abhängigen Patentansprüche.
Nach Maßgabe der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Graphit mit folgenden Schritten vorgeschlagen:

Erstes saures Auslaugen eines Graphit-Ausgangsmaterials mit einer Säure bei einer Temperatur von höchstens 100 °C für eine vorgegebene erste Reaktionsdauer,
erste Filtration zur Erzeugung eines ersten Rückstands und eines ersten Filtrats,
Waschen des ersten Rückstands mit destilliertem Wasser,
basischer Aufschluss eines Graphit-Ausgangsmaterials mit einer wässrigen Base bei einer Temperatur im Bereich von 150 °C bis 300 °C und einem Druck von zumindest 4 bar für eine vorgegebene erste Reaktionsdauer,
zweite Filtration zur Erzeugung eines zweiten Rückstands und eines zweiten Filtrats,
Waschen des zweiten Rückstands mit destilliertem Wasser,
zweites saures Auslaugen des gewaschenen zweiten Rückstands mit einer Säure bei einer Temperatur von höchstens 100 °C für eine vorgegebene zweite Reaktionsdauer,
dritte Filtration zur Erzeugung eines dritten Rückstands und eines dritten Filtrats, und
Waschen des dritten Rückstands mit destilliertem Wasser.

Beim vorgeschlagenen Verfahren erfolgt der Schritt des ersten sauren Auslaugens bzw. Laugens eines Graphit-Ausgangsmaterials vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 50 °C bis 100 °C, insbesondere 60 °C bis 90 °C. Anschließend erfolgt eine Filtration zur Erzeugung eines ersten Rückstands und eines ersten Filtrats. Der erste Rückstand wird vorzugsweise mehrfach mit destilliertem Wasser gewaschen.
Im Anschluss daran erfolgt ein basischer Aufschluss einer aus dem ersten Rückstand und einer wässrigen Base gebildeten Suspension in einem Autoklaven bei einer Temperatur im Bereich von 150 °C bis 300 °C. Der Druck im Autoklaven wird vorzugsweise durch den Dampfdruck der Suspension erzeugt. Im angegebenen Temperaturbereich ergibt sich ein Druck von zumindest 4 bar bis etwa 86 bar. Wegen der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Beaufschlagung der Suspension mit Druck kann der basische Aufschluss bei geringeren Temperaturen und damit mit vermindertem Energieaufwand durchgeführt werden.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung wird der Schritt des basischen Aufschlusses bei einer Temperatur im Bereich von 150 °C bis 250 °C, vorzugsweise einer Temperatur von 180 °C bis 230 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 190 °C bis 220 °C, durchgeführt. Der basische Aufschluss erfolgt dabei vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 4 bis 40 bar, vorzugsweise 10 bis 30 bar, besonders bevorzugt 12 bis 25 bar.
Beim Schritt des basischen Aufschlusses wird als Base vorzugsweise wässrige NaOH oder KOH verwendet. Zweckmäßigerweise weist die wässrige NaOH oder KOH eine Konzentration von 15% bis 35% auf. Die erste Reaktionsdauer beträgt vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Stunden, insbesondere 0,5 bis 1,5 Stunden. Für ein Volumen-Verhältnis von Base B zu gewaschenem Rückstand G gilt B/G = K1, wobei K1 eine Zahl im Bereich von 1,0 bis 3,0 ist. D. h. beim Schritt des basischen Aufschlusses wird der zuvor erzeugte Rückstand an Graphit volumenmäßig üblicherweise mit einem größeren Volumen an Base versetzt. Die Zahl K1 liegt besonders bevorzugt im Bereich von 1,3 bis 2,4.
Es hat sich gezeigt, dass mit den obigen Parametern der Schritt des basischen Aufschlusses besonders effektiv durchgeführt werden kann. Es wird bei relativ geringem Energieeinsatz bereits in diesem Schritt ein sehr gutes Reinigungsergebnis erzielt.
Nach dem basischen Aufschluss wird der gewaschene erste Rückstand weiteren Reinigungsschritten unterzogen, insbesondere einem zweiten sauren Auslaugen bzw. Laugen. Dem vorgenannten Reinigungsschritt sind jeweils Filtrations- und Waschschritte vor- und/oder nachgeschaltet.
Zweckmäßigerweise wird der Schritt des ersten und/oder zweiten sauren Auslaugens bei einer Temperatur im Bereich von 50 °C bis 100 °C durchgeführt. Es wird dabei vorzugsweise zumindest eine der folgenden Säuren verwendet: H₂SO₄, HCl, HNO₃. Die vorgenannten Säuren bzw. wässrigen Säuren können entweder alleine oder auch in Mischungen verwendet werden.
Insbesondere beim Schritt des ersten sauren Auslaugens kann als alleinige Säure HCl verwendet werden. Die HCl weist zweckmäßigerweise eine Konzentration im Bereich von 10% bis 30% auf. Eine aus der HCl und dem Graphit-Ausgangsmaterial gebildete Suspension wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 70 °C bis 90 °C 0,5 bis 1,5 Stunden gerührt. Anschließend wird die Suspension einer ersten Filtration zur Erzeugung des ersten Rückstands und des ersten Filtrats unterzogen. Der erste Rückstand wird zweckmäßigerweise mehrfach mit destilliertem Wasser gewaschen.
Beim Schritt des zweiten sauren Auslaugens kann als alleinige Säure H₂SO₄, vorzugsweise in einer Konzentration von 1,5% bis 10%, besonders bevorzugt in einer Konzentration von 2% bis 3%, verwendet werden. Die erste und/oder dritte Reaktionsdauer bei den Schritten des sauren Auslaugens beträgt vorzugsweise 0,5 bis 4,0 Stunden, besonders bevorzugt 1,0 bis 3,0 Stunden. Beim Schritt des ersten und/oder zweiten sauren Auslaugens gilt für das Volumen-Verhältnis von Säure S zu gewaschenem Rückstand G vorzugsweise: S/G = K2, wobei K2 eine Zahl im Bereich von 1,5 bis 3,0 ist. D. h. beim sauren Auslaugen wird der zuvor erzeugte Rückstand an Graphit volumenmäßig mit einem größeren Volumen an wässriger Säure versetzt. Die Zahl K2 liegt besonders bevorzugt im Bereich von 1,8 bis 2,4.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung wird zumindest einer der Schritte des Waschens, vorzugsweise der Schritt des Waschens des ersten Rückstands, bei einer Temperatur im Bereich von 50 °C bis 85 °C durchgeführt. Auch die weiteren Waschschritte können bei Temperaturen im vorgenannten Bereich durchgeführt werden.
Zweckmäßigerweise wird der erste und/oder dritte Rückstand gewaschen, bis das entsprechende auslaufende Filtrat einen pH-Wert von zumindest 4 hat. Zweckmäßigerweise wird gewaschen, bis der pH-Wert zumindest 5 beträgt. Der zweite Rückstand kann gewaschen werden, bis das entsprechende Filtrat einen pH-Wert von höchstens 10, insbesondere höchstens 9, hat.
Die Schritte des basischen Aufschlusses und des sauren Auslaugens erfolgen zweckmäßigerweise in der im Patentanspruch 1 angegebenen Reihenfolge. Zwischen diese Schritte können neben den angegebenen Wasch- und Filtrationsschritten auch andere Schritte, insbesondere zumindest ein Neutralisationsschritt, eingeschaltet sein.
Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand der einzigen Zeichnung näher erläutert.
Die einzige Zeichnung zeigt in einem Flussdiagramm die wesentlichen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens. Als Ausgangsmaterial wird ein bereits in herkömmlicher Weise vorgereinigter Graphitrohstoff verwendet. Dieses Graphit-Ausgangsmaterial weist üblicherweise einen Graphitgehalt im Bereich von 90% bis 98% auf. Das Graphit-Ausgangsmaterial ist im Wesentlichen verunreinigt mit Mineralien, welche SiO₂, Al₂O₃ sowie Fe₂O₃ enthalten können.
Das Graphit-Ausgangsmaterial bzw. der zu reinigende Graphit wird in einer Säure, insbesondere HCl mit einer Konzentration im Bereich von 10% bis 30%, vorzugsweise 15% bis 25%, suspendiert. Die Suspension wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 75 °C bis 85 °C für etwa eine Stunde gerührt. Anschließend wird die Suspension zur Erzeugung eines ersten Rückstands und eines ersten Filtrats filtriert. Der erste Rückstand wird, vorzugsweise auf dem Filter, mit destilliertem Wasser gewaschen. Es können mehrere Waschschritte nacheinander durchgeführt werden, bis das auslaufende Filtrat einen pH-Wert vorzugsweise von zumindest 4, insbesondere 5, aufweist.
Im Anschluss daran wird der gewaschene erste Rückstand in einer basischen, wässrigen Lösung suspendiert. Als Base wird NaOH in einer Konzentration von 15% bis 25%, vorzugsweise 18% bis 22%, verwendet. Die Suspension wird so eingestellt, dass ein Gehalt an Feststoff etwa 30 bis 40 Vol.% beträgt. Die Suspension wird in einem Autoklaven für eine zweite Reaktionsdauer von einer Stunde auf eine Temperatur im Bereich von 200 °C bis 220 °C erhitzt. Dabei stellt sich ein Druck im Bereich von etwa 15 bis etwa 23 bar ein.
Nach Ablauf der zweiten Reaktionsdauer wird der Autoklav abgekühlt. Die Suspension wird entnommen und filtriert, so dass sich ein zweiter Rückstand und ein zweites Filtrat bilden. Der zweite Rückstand wird, zweckmäßigerweise auf dem Filter, mit destilliertem Wasser gewaschen. Es können nacheinander mehrere Waschschritte durchgeführt werden.
Anschließend wird der zweite Rückstand in einer wässrigen bzw. verdünnten Säure, vorzugsweise in verdünnter H₂SO₄, suspendiert. Zur Herstellung der Suspension wird ein Teil des zweiten Rückstands mit etwa zwei Teilen an verdünnter Säure versetzt. Die Konzentration der hier vorzugsweise verwendeten H₂SO₄ beträgt 1,5% bis 3,5%. Der Schritt des zweiten sauren Auslaugens wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur im Bereich von 70 °C bis 90 °C durchgeführt. Eine dritte Reaktionsdauer beträgt vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Stunden.
Anschließend erfolgt eine dritte Filtration zur Erzeugung eines dritten Rückstands. Der dritte Rückstand wird wiederum mit destilliertem Wasser gewaschen. Die Waschschritte können mehrfach wiederholt werden, bis das entsprechende Filtrat zweckmäßigerweise einen pH-Wert von zumindest 5, vorzugsweise mehr als 6, aufweist.
Die bei den Filtrationsschritten anfallenden Filtrate werden üblicherweise recycelt. Es ergibt sich insgesamt ein Verfahren, welches mit einem relativ geringen Einsatz von Chemikalien durchgeführt werden kann.
Wie aus den nachfolgenden Analyseergebnissen ersichtlich ist, kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Graphit mit einer Reinheit von bis zu 99,98% hergestellt werden:

Graphit-Ausgangsmaterial gereinigter Graphit

Kohlenstoff [Gew.-%] 96.48 99.98

SiO₂ [mg/kg] 13.700 65

Al₂O₃ [mg/kg] 4.160 33

Fe₂O₃ [mg/kg] 6.270 43
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

AU 2021261902 B2 [0002]

Claims

Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Graphit mit folgenden Schritten: Erstes saures Auslaugen eines Graphit-Ausgangsmaterials mit einer Säure bei einer Temperatur von höchstens 100 °C für eine vorgegebene erste Reaktionsdauer, erste Filtration zur Erzeugung eines ersten Rückstands und eines ersten Filtrats, Waschen des ersten Rückstands mit destilliertem Wasser, basischer Aufschluss des ersten Rückstands mit einer wässrigen Base bei einer Temperatur im Bereich von 150 °C bis 300 °C und einem Druck von zumindest 4 bar für eine vorgegebene zweite Reaktionsdauer, zweite Filtration zur Erzeugung eines zweiten Rückstands und eines zweiten Filtrats, Waschen des zweiten Rückstands mit destilliertem Wasser, zweites saures Auslaugen des gewaschenen zweiten Rückstands mit einer Säure bei einer Temperatur von höchstens 100 °C für eine vorgegebene dritte Reaktionsdauer, dritte Filtration zur Erzeugung eines dritten Rückstands und eines dritten Filtrats, Waschen des dritten Rückstands mit destilliertem Wasser.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des basischen Aufschlusses bei einer Temperatur im Bereich von 150 °C bis 250 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 180 °C bis 230 °C, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schritt des basischen Aufschlusses bei einem Druck im Bereich von 4 bis 40 bar, vorzugsweise 10 bis 30 bar, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei beim Schritt des basischen Aufschlusses als Base wässrige NaOH oder KOH verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die wässrige NaOH oder KOH eine Konzentration von 15% bis 35% hat.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste und/der zweite Reaktionsdauer 0,5 bis 3,0 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Stunden, beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei für ein Volumen-Verhältnis von Base B zu gewaschenem Rückstand G gilt: B/G = K1, wobei K1 eine Zahl im Bereich von 1,5 bis 3,0 ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schritt des ersten und/oder zweiten sauren Auslaugens bei einer Temperatur im Bereich von 50 °C bis 100 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei beim Schritt des ersten und/oder zweiten sauren Auslaugens zumindest eine der folgenden Säuren verwendet wird: H₂SO₄, HCl, HNO₃.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei beim ersten sauren Auslaugen als alleinige Säure HCl verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die HCl eine Konzentration von 10% bis 30% aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei beim zweiten sauren Auslaugen als alleinige Säure H₂SO₄ verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die H₂SO₄ eine Konzentration von 1,5% bis 10% aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die dritte Reaktionsdauer 0,5 bis 4,0 Stunden, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Stunden, beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei beim Schritt des ersten und/oder zweiten sauren Auslaugens für das Volumen-Verhältnis von Säure (S) zu gewaschenem Rückstand (G) gilt: S/G = K2, wobei K2 eine Zahl im Bereich von 1,5 bis 3,0 ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zumindest einer der Schritte des Waschens des bei einer Temperatur im Bereich 50 °C bis 85 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der erste und/oder dritte Rückstand gewaschen wird, bis das entsprechende auslaufende Filtrat einen pH-Wert von zumindest 4 hat.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der zweite Rückstand gewaschen wird, bis das entsprechende auslaufende Filtrat einen pH-Wert von höchstens 10 hat.