DE102022108848A1

DE102022108848A1 - Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Graphit

Info

Publication number: DE102022108848A1
Application number: DE102022108848.0A
Authority: DE
Inventors: Thomas Felbinger; Tobias Weidler; Daniel RISCHE; Christian Graf
Original assignee: Dorfner Anzaplan GmbH
Current assignee: Dorfner Anzaplan De GmbH
Priority date: 2022-04-12
Filing date: 2022-04-12
Publication date: 2023-10-12

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Graphit mit folgenden Schritten:Basischer Aufschluss eines Gemischs aus einer Base und einem Graphit-Ausgangsmaterial bei einer Temperatur im Bereich von 350° C bis 550° C für eine vorgegebene erste Reaktionsdauer,Auslaugen des Gemischs mittels Wasser für eine vorgegebene zweite Reaktionsdauer,erste Filtration zur Erzeugung eines ersten Rückstands und eines ersten Filtrats,Waschen des ersten Rückstands mit destilliertem Wasser,basisches Auslaugen des gewaschenen ersten Rückstands mit einer wässrigen Base bei einer Temperatur von höchstens 100° C für eine vorgegebene dritte Reaktionsdauer,zweite Filtration zur Erzeugung eines zweiten Rückstands und eines zweiten Filtrats,Waschen des zweiten Rückstands mit destilliertem Wasser,saures Auslaugen des gewaschenen zweiten Rückstands mit einer Säure bei einer Temperatur von höchstens 100° C für eine vorgegebene vierte Reaktionsdauer,dritte Filtration zur Erzeugung eines dritten Rückstands und eines dritten Filtrats, undWaschen des dritten Rückstands mit destilliertem Wasser.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Graphit.
Aus der AU 2021261902 B2 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Graphit bekannt. Dabei wird ein Gemisch aus einem Graphit-Ausgangsmaterial und einer 50%igen NaOH-Lösung hergestellt. Das Gemisch wird in einem Drehrohrofen auf eine Temperatur von 450° C bis 550° C erhitzt. Im Anschluss daran wird das trockene Gemisch mit Wasser versetzt, filtriert und gewaschen. Es ergibt sich ein gewaschener Rückstand, welcher mittels mehrerer saurer sowie eines basischen Auslaugungsschritts weiter gereinigt wird.
Das bekannte Verfahren erfordert relativ viele Schritte und ist zeitaufwändig.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile nach dem Stand der Technik zu beseitigen. Es soll insbesondere ein alternatives Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Graphit angegeben werden, welches mit vermindertem Aufwand durchführbar ist.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst. Zweckmä-ßige Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Merkmalen der abhängigen Patentansprüche.
Nach Maßgabe der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Graphit mit folgenden Schritten vorgeschlagen:

Basischer Aufschluss eines Gemischs aus einer Base und einem Graphit-Ausgangsmaterial bei einer Temperatur im Bereich von 350° C bis 550° C für eine vorgegebene erste Reaktionsdauer,
Auslaugen des Gemischs mittels Wasser für eine vorgegebene zweite Reaktionsdauer, erste Filtration zur Erzeugung eines ersten Rückstands und eines ersten Filtrats,

Waschen des ersten Rückstands mit destilliertem Wasser,
basisches Auslaugen des gewaschenen ersten Rückstands mit einer wässrigen Base bei einer Temperatur von höchstens 100° C für eine vorgegebene dritte Reaktionsdauer,
zweite Filtration zur Erzeugung eines zweiten Rückstands und eines zweiten Filtrats,
Waschen des zweiten Rückstands mit destilliertem Wasser,
saures Auslaugen des gewaschenen zweiten Rückstands mit einer Säure bei einer Temperatur von höchstens 100° C für eine vorgegebene vierte Reaktionsdauer,
dritte Filtration zur Erzeugung eines dritten Rückstands und eines dritten Filtrats, und
Waschen des dritten Rückstands mit destilliertem Wasser.
Das vorgeschlagene Verfahren umfasst lediglich drei Schritte der Behandlung mit Basen und einer Säure. Damit kann bei vermindertem Aufwand eine hervorragende Reinigungsleistung von mehr als 99,95% erzielt werden.
Der Schritt des basischen Aufschlusses wird vorteilhafterweise bei einer Temperatur im Bereich von 400° C bis 500° C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 420° C bis 480° C, durchgeführt. Der basische Aufschluss erfolgt bei Umgebungsdruck. Nach Ablauf der ersten Reaktionsdauer wird das Gemisch abgekühlt, vorzugsweise auf eine Temperatur von weniger als 50°C. Hinsichtlich des Gemischs gilt für ein Volumen-Verhältnis von Base B zu erstem gewaschenen Rückstand G: B/G = K1, wobei K1 eine Zahl im Bereich von 0,5 bis 2,0 ist. D. h. das Gemisch wird zweckmäßigerweise nicht als Suspension, sondern als nasses Pulver bzw. Paste eingestellt.
Beim Schritt des basischen Aufschlusses wird als Base bzw. wässrige Base vorteilhafterweise NaOH oder KOH verwendet. Die NaOH oder KOH weist zweckmäßigerweise eine Konzentration im Bereich von 35% bis 50% auf. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere die Verwendung von NaOH in einer Konzentration von 50% bei einer Erhitzung des Gemischs auf etwa 450° C eine hervorragende Reinigungsleistung in diesem Schritt bewirkt.
Das Gemisch wird, vorzugsweise nach Abkühlung, in Wasser suspendiert. Die Suspension wird zweckmäßigerweise für die zweite Reaktionsdauer gerührt. Das Auslaugen des Gemischs mittels Wasser erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20° C bis 60° C.
Die erste und/oder zweite und/oder dritte Reaktionsdauer kann 0,5 bis 3,0 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Stunden, betragen.
Beim anschließenden Schritt des basischen Auslaugens wird als wässrige Base vorzugsweise NaOH oder KOH verwendet. Die NaOH oder KOH weist z. B. eine Konzentration im Bereich von 1,5% bis 10%, vorzugsweise 2% bis 3%, auf. Die dritte Reaktionsdauer beträgt zweckmäßigerweise 0,5 bis 3,0 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Stunden. Für das Volumen-Verhältnis von Base B zu gewaschenem Rückstand G gilt: B/G = K2, wobei K2 eine Zahl im Bereich von 1,5 bis 3,0 ist. Beim Schritt des basischen Auslaugens wird der zuvor erzeugte Rückstand an Graphit volumenmäßig mit einem größeren Volumen an wässriger Base versetzt. Die Zahl K2 liegt besonders bevorzugt im Bereich von 1,8 bis 2,4.
Zweckmäßigerweise wird der nachfolgende Schritt des sauren Auslaugens bei einer Temperatur im Bereich von 50° C bis 100° C durchgeführt. Es wird dabei vorzugsweise zumindest eine der folgenden Säuren verwendet: H₂SO₄, HCl, HNO₃.
Die vorgenannten Säuren bzw. wässrigen Säuren können entweder alleine oder auch in Mischungen verwendet werden.
Beim Schritt des sauren Auslaugens kann als alleinige Säure H₂SO₄, vorzugsweise in einer Konzentration von 1,5% bis 10%, besonders bevorzugt in einer Konzentration von 2% bis 3%, verwendet werden. Die vierte Reaktionsdauer beim Schritt des sauren Auslaugens beträgt vorzugsweise 0,5 bis 4,0 Stunden, besonders bevorzugt 1,0 bis 3,0 Stunden. Beim Schritt des sauren Auslaugens gilt für das Volumen-Verhältnis von Säure S zu gewaschenem Rückstand G vorzugsweise: S/G = K3, wobei K3 eine Zahl im Bereich von 1,5 bis 3,0 ist. D. h. beim sauren Auslaugen wird der zuvor erzeugte Rückstand an Graphit volumenmäßig mit einem größeren Volumen an wässriger Säure versetzt. Die Zahl K3 liegt besonders bevorzugt im Bereich von 1,8 bis 2,4.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung wird zumindest einer der Schritte des Waschens, vorzugsweise der Schritt des Waschens des ersten Rückstands, bei einer Temperatur im Bereich von 50° C bis 85° C durchgeführt. Auch die weiteren Waschschritte können bei Temperaturen im vorgenannten Bereich durchgeführt werden. Der jeweilige Rückstand wird vorzugsweise mehrfach mit destilliertem Wasser gewaschen.
Zweckmäßigerweise wird zumindest der zweite Rückstand gewaschen, bis eine Waschlösung, vorzugsweise ein entsprechendes auslaufendes Filtrat, einen pH-Wert von zumindest 10 hat. Zweckmäßigerweise wird gewaschen, bis der pH-Wert zumindest 9 beträgt.
Der dritte Rückstand wird zweckmäßigerweise gewaschen, bis ein entsprechendes auslaufendes Filtrat einen pH-Wert von zumindest 4 hat. Zweckmäßigerweise wird gewaschen, bis der pH-Wert zumindest 5 beträgt.
Die Schritte des basischen Aufschlusses und des Auslaugens erfolgen zweckmäßigerweise in der im Patentanspruch 1 angegebenen Reihenfolge. Zwischen diese Schritte können neben den angegebenen Wasch- und Filtrationsschritten auch andere Schritte, insbesondere zumindest ein Neutralisationsschritt, eingeschaltet sein.
Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand der einzigen Zeichnung näher erläutert.
Die einzige Zeichnung zeigt in einem Flussdiagramm die wesentlichen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens. Als Ausgangsmaterial wird ein bereits in herkömmlicher Weise vorgereinigter Graphitrohstoff verwendet. Dieses Graphit-Ausgangsmaterial weist üblicherweise einen Graphitgehalt im Bereich von 90% bis 98% auf. Das Graphit-Ausgangsmaterial ist im Wesentlichen verunreinigt mit Mineralien, welche SiO₂, Al₂O₃ sowie Fe₂O₃ enthalten können.
Aus dem Graphit-Ausgangsmaterial bzw. dem zu reinigenden Graphit wird mit 50%iger NaOH ein Gemisch hergestellt. Das Gemisch wird so eingestellt, dass ein Gehalt an Feststoff mehr als 50 Vol.% beträgt. Das Gemisch wird beispielsweise in einem Muffelofen oder Drehrohrofen für eine erste Reaktionsdauer von 0,5 bis 2,0 Stunden auf eine Temperatur von vorzugsweise 450° C erhitzt. Der basische Aufschluss erfolgt bei Umgebungsluftdruck. Nach Ablauf der ersten Reaktionsdauer wird das Gemisch abgekühlt, vorzugsweise auf eine Temperatur von weniger als 50° C. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit einem Überschuss an Wasser versetzt und vorzugsweise für einen zweite Reaktionsdauer von 0,5 bis 1,5 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt.
Der mit Wasser ausgelaugte erste Rückstand wird, zweckmäßigerweise auf dem Filter, mit destilliertem Wasser gewaschen. Es können nacheinander mehrere Waschschritte durchgeführt werden.
Anschließend wird der ausgelaugte erste Rückstand in einer wässrigen Base, vorzugsweise wässriger NaOH, suspendiert. Dabei wird ein Teil des gewaschenen ersten Rückstands mit etwa zwei Teilen an wässriger Base gemischt. Eine Konzentration der NaOH beträgt vorteilhafterweise 1,5% bis 3,5%. Eine dritte Reaktionsdauer beträgt beispielsweise eine Stunde.
Anschließend erfolgt eine zweite Filtration zur Erzeugung eines zweiten Rückstands und eines zweiten Filtrats. Der zweite Rückstand wird wiederum mit destilliertem Wasser gewaschen. Zweckmäßigerweise erfolgen mehrere Waschschritte nacheinander, bis ein entsprechendes auslaufendes Filtrat wiederum einen pH-Wert von vorzugsweise höchstens 10, insbesondere weniger als 9, hat.
Anschließend wird der gewaschene zweite Rückstand in einer wässrigen bzw. verdünnten Säure, vorzugsweise in verdünnter H₂SO₄, suspendiert. Zur Herstellung der Suspension wird ein Teil des zweiten Rückstands mit etwa zwei Teilen an verdünnter Säure versetzt. Die Konzentration der hier vorzugsweise verwendeten H₂SO₄ beträgt 1,5% bis 3,5%. Der Schritt des sauren Auslaugens wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur im Bereich von 70° C bis 90° C durchgeführt. Eine dritte Reaktionsdauer beträgt vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Stunden.
Dann erfolgt eine dritte Filtration zur Erzeugung eines dritten Rückstands. Der dritte Rückstand wird wiederum mit destilliertem Wasser gewaschen. Die Waschschritte können mehrfach wiederholt werden, bis ein entsprechendes auslaufendes Filtrat zweckmäßigerweise einen pH-Wert von zumindest 4, vorzugsweise mehr als 5, aufweist.
Die bei den Filtrationsschritten anfallenden Filtrate werden üblicherweise recycelt. Es ergibt sich insgesamt ein Verfahren, welches mit einem relativ geringen Einsatz von Chemikalien durchgeführt werden kann.
Wie aus den nachfolgenden Analyseergebnissen ersichtlich ist, kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Graphit mit einer Reinheit von bis zu 99,95% hergestellt werden:

Graphit-Ausgangsmaterial gereinigter Graphit

Kohlenstoff [Gew.-%] 96.48 99.95

SiO₂ [mg/kg] 13.700 201

Al₂O₃ [mg/kg] 4.160 46

Fe₂O₃ [mg/kg] 6.270 76
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

AU 2021261902 B2 [0002]

Claims

Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Graphit mit folgenden Schritten: Basischer Aufschluss eines Gemischs aus einer Base und einem Graphit-Ausgangsmaterial bei einer Temperatur im Bereich von 350° C bis 550° C für eine vorgegebene erste Reaktionsdauer, Auslaugen des Gemischs mittels Wasser für eine vorgegebene zweite Reaktionsdauer, erste Filtration zur Erzeugung eines ersten Rückstands und eines ersten Filtrats, Waschen des ersten Rückstands mit destilliertem Wasser, basisches Auslaugen des gewaschenen ersten Rückstands mit einer wässrigen Base bei einer Temperatur von höchstens 100° C für eine vorgegebene dritte Reaktionsdauer, zweite Filtration zur Erzeugung eines zweiten Rückstands und eines zweiten Filtrats, Waschen des zweiten Rückstands mit destilliertem Wasser, saures Auslaugen des gewaschenen zweiten Rückstands mit einer Säure bei einer Temperatur von höchstens 100° C für eine vorgegebene vierte Reaktionsdauer, dritte Filtration zur Erzeugung eines dritten Rückstands und eines dritten Filtrats, und Waschen des dritten Rückstands mit destilliertem Wasser.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des basischen Aufschlusses bei einer Temperatur im Bereich von 400° C bis 500° C, vorzugsweise einer Temperatur von 420° C bis 480° C, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei für ein Volumen-Verhältnis von Base B zu Graphit-Ausgangsmaterial G gilt: B/G = K1, wobei K1 eine Zahl im Bereich von 0,5 bis 2,0 ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei beim Schritt des basischen Aufschlusses als Base NaOH oder KOH verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die NaOH oder KOH eine Konzentration von 35% bis 50% hat.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schritt des sauren Auslaugens und/oder der Schritt des basischen Auslaugens bei einer Temperatur im Bereich von 20° C bis 60° C durchgeführt wird/werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste und/oder zweite und/oder dritte Reaktionsdauer 0,5 bis 3,0 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Stunden, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei beim Schritt des basischen Auslaugens als wässrige Base NaOH oder KOH verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die NaOH oder KOH eine Konzentration von 1,5% bis 10% hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei für ein Volumen-Verhältnis von Base B zu gewaschenem Rückstand G gilt: B/G = K2, wobei K2 eine Zahl im Bereich von 1,5 bis 3,0 ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schritt des sauren Auslaugens bei einer Temperatur im Bereich von 50° C bis 100° C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei beim Schritt des sauren Auslaugens zumindest eine der folgenden Säuren verwendet wird: H₂SO₄, HCl, HNO₃.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei beim sauren Auslaugen als alleinige Säure H₂SO₄verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die H₂SO₄ eine Konzentration von 1,5% bis 10% aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die vierte Reaktionsdauer 0,5 bis 4,0 Stunden, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Stunden, beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei beim Schritt des sauren Auslaugens für das Volumen-Verhältnis von Säure S zu gewaschenem Rückstand G gilt: S/G = K3, wobei K3 eine Zahl im Bereich von 1,5 bis 3,0 ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zumindest einer der Schritte des Waschens bei einer Temperatur im Bereich 50° C bis 85° C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der zweite Rückstand gewaschen wird, bis ein entsprechendes auslaufendes Filtrat einen pH-Wert von höchstens 10 hat.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der dritte Rückstand gewaschen wird, bis ein entsprechendes auslaufendes Filtrat einen pH-Wert von zumindest 4 hat.