CN115893535A - 一种应用于废旧锂电池回收中的高效除氟剂及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种应用于废旧锂电池回收中的高效除氟剂及其合成方法，属于废旧电池回收用含氟废水处理技术领域。该高效除氟剂组成如下：主除氟剂50‑80％，辅助除氟剂5‑30％，电离助剂5‑10％，水解助剂5‑10％，将上述主除氟剂和辅助除氟剂先溶解于水中，再按顺序加入电离助剂和水解助剂，搅拌4小时，至溶液完全澄清透明，可以得到该高效除氟剂。采用该方法合成的高效除氟剂通过抑制氟离子水解，强化学反应吸附，能够有效去除水中的氟离子，加药量少，无二次污染，出水氟浓度低，处理效果稳定。

Description

一种应用于废旧锂电池回收中的高效除氟剂及其合成方法

技术领域

本发明涉及含氟废水处理技术领域，尤其涉及一种应用于废旧锂电池回收中的高效除氟剂及其合成方法。

背景技术

氟在自然界中广泛存在，但人摄入氟过高会导致人体骨骼受损，氟亦会与水中的钙镁等金属离子形成不溶物，堵塞管路，导致生产事故，影响日常生活用水安全。锂电池是一类重要的动力电池来源，其可大致分为磷酸铁锂电池、三元锂电池和锂单质电池等，锂电池主要由正负极材料、电解液、电解质和隔膜构成，根据刘丹丹等在《锂离子电池用电解质六氟磷酸锂的研究现状》中报导，锂电池中的电解质主要含有六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂等含氟物质。湿法处理废旧锂电池通常通过酸浸水洗的过程，将锂离子和电池中其他贵金属转移到液相中，再逐步分离回收，因此电池中的电解质，如六氟磷酸锂等会同时转移到液相中。液相中含氟浓度高，会影响废旧锂电池资源化产品的品质，腐蚀设备，直接排放则会导致严重的氟污染，因此必须对这一部分含氟溶液进行除氟处理。

目前含氟废水的处理方法主要有吸附法，膜分离法，离子交换法，电渗析法，化学沉淀法等。前四种方式主要通过树脂交换、氧化铝吸附、膜机械筛分等方式，将水体中的氟富集，从而使出水达到一个较低的水平，如《用于氟离子和磷、砷的含氧阴离子的高容量吸附剂及其制备方法》

(CN106999909B)中采用活性氧化铝吸附的方式处理含氟废水，吸附容量可达到40mg/g，《一种含氟水体的沉淀吸附深度除氟工艺》(CN112591840B) 中采用树脂吸附的方式对水中氟进行吸附处理，出水氟浓度可达到0.72mg/L。但基于吸附和机械筛分的处理方式只是将水体中的氟离子富集，并未真正解决氟离子在水中的污染，基于吸附和离子交换的方式处理氟离子，会面临解吸困难，吸附材料再生效果衰减等问题，并且解吸后产生的高浓氟废水仍然未得到解决。机械筛分的方式也有相同的问题，浓水侧的氟离子仍然需要靠化学加药的方式将其从水体中移除。此外，失效的吸附剂和膜的处理也导致废水处理的成本增加，并且会造成二次污染。

化学沉淀法可以将水体中的氟彻底移除，传统的化学加药的方式通常为加入可溶性钙盐、镁盐，与氟形成氟化钙、氟化镁等难容沉淀，从而达到除氟的目的。但该沉淀方式受来水水质影响大，处理极限通常只能达到氟离子浓度小于20mg/L，且加药量大，产泥量高。

近年来随着工业的发展以及国家对环境保护的重视，对企业排放污水中的氟浓度要求逐渐提高，如《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中要求企业排放废水中氟浓度需小于10mg/L，《地表水环境质量标准》(GB3838-2002) 中要求，V类地表水氟浓度需小于1.5mg/L，III类及以上地表水氟浓度需小于1mg/L。传统的钙镁投药方式难以满足排水要求。

深度除氟药剂作为新的化学沉淀处理手段具有加药量小，出水氟浓度低等优点，如《一种反渗透进水预处理用除氟剂及其制备方法》(CN111559805B) 中采用聚合氯化铝，氯化铝，氯化铁和二乙烯三胺五乙酸盐作为深度除氟药剂，对含氟废水进行处理，出水氟浓度可以达到1mg/L，但其采用的二乙烯三胺五乙酸盐会导致水中的COD及氨氮增加，形成二次污染；在《一种新型液体除氟药剂及其制备方法和应用》(CN111302465B)中采用聚合氯化铝、聚合氯化铁、硫酸镁、羧甲基壳聚糖、明矾等作为深度除氟剂有效组份，处理出水氟浓度可小于1mg/L，但其加入的铁盐会导致水体呈现色度，有机物会导致水体二次污染，且其针对处理对象氟浓度需小于10mg/L，因此要求前段工艺有较高的除氟效果。

因此，本发明提出一种合成方法简单，应用范围广，处理效果佳且不导致二次污染的高效除氟剂解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种应用于废旧锂电池回收中的高效除氟剂及其合成方法。本发明采用该方法合成的高效除氟剂通过抑制氟离子水解，强化学反应吸附，能够有效去除水中的氟离子，加药量少，无二次污染，出水氟浓度低，处理效果稳定，本发明采用的技术方案如下：

根据本发明的一个方面，提供了一种应用于废旧锂电池回收中的高效除氟剂及其合成方法，由以下成分组成：主除氟剂50-80％，辅助除氟剂5-30％，电离助剂5-10％和水解助剂5-10％。

优选的，所述主除氟剂为铝盐，包括但不限于氯化铝及其对应水合物、硫酸铝及其对应水合物。

优选的，所述辅助除氟剂为可溶性镁盐，包括但不限于硫酸镁、氯化镁及其对应水合物。

优选的，所述电离助剂由强酸弱碱盐构成，包括但不限于磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、醋酸盐、草酸盐和草酸一氢盐。

优选的，所述水解助剂由强碱或强碱性盐构成，包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠和碳酸钾。

优选的，所述除氟剂溶液的pH为2-4.5。

优选的，先将主除氟剂和辅助除氟剂溶解，再投加电离助剂，最后再投加水解助剂。

优选的，投加水解助剂后，搅拌时间为1-4h。

本发明采用的上述技术方案，具有如下显著效果：

(1)本发明的本发明通过采用游离铝离子吸附的方式对氟进行有效吸附，其吸附ΔG<-1000kJ/mol，属于极易自发进行化学反应；针对锂电池再生废水中加入镁盐，镁盐既可以使氟离子与镁结合，有效减少铝离子用量，也能与磷酸根形成不溶于水的磷酸镁沉淀，去除废水中的磷元素；针对氟离子在水中的强水解弱电离特点，加入多级弱酸盐，使弱酸根离子在水中发生水解，抑制氟离子的水解行为，使其保持在更易参与反应的离子态，其离子反应方程式如下：

(2)本发明通过添加氢氧化钾使溶液中的铝离子部分生成Al₂(OH)₄ ²⁺凝胶网络，捕捉溶液中的AlF₃、MgF₂等氟化物，从而使其有效从水体中脱离；并通过调节添加高效除氟剂后的含氟废水pH在6-7之间，使水体中的PO₄ ^3-与金属离子结合并完全沉淀，沉淀既增强絮凝效果，又将磷酸根从水体中分离，避免水体二次污染。通过采用该配方制备的高效除氟剂对含氟废水进行处理，氟离子去除量可达到100mg氟离子/1g高效除氟剂。对各种复杂废水，尤其是锂电池回收废水中氟离子有很好的去除效果，出水氟浓度能够稳定小于1mg/L；

(3)本发明通过设计加药顺序，利用氯化铝和硫酸铝是强酸弱碱盐的特性，首先在水中投加氯化铝和硫酸铝，使溶液形成pH<1的强盐酸和硫酸混酸反应氛围，再投加硫酸镁，充分搅拌，使镁离子均匀分散在溶液中，不会形成局部镁离子浓度过高的现象，再投加磷酸一氢盐，利用磷酸盐溶于盐酸溶液的特性，使磷酸盐稳定且均匀存在于除氟剂中，最后再加入碱对pH进行调节，使溶液中的硫酸铝和氯化铝通过OH^-相互连接，形成类聚铝的Al₂(OH)₄ ²⁺结构，形成强正电有效组分。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下参照举出优选实施例，对本发明进一步详细说明。然而，需要说明的是，说明书中列出的许多细节仅仅是为了使读者对本发明的一个或多个方面有一个透彻的理解，即便没有这些特定的细节也可以实现本发明的这些方面。

根据本发明的一种应用于废旧锂电池回收中的高效除氟剂及其合成方法，高效除氟剂的合成方法如下：

取14g氯化铝，14g硫酸铝和4g硫酸镁溶解于50g水中，待溶解完成后得到溶液1。

取2g磷酸氢二钠溶解于10g水中，得到溶液2。

取6g氢氧化钠溶解于40g水中，得到溶液3。

将溶液2全部加入溶液1中，充分搅拌混合，使溶液澄清透明，得到溶液4。

向溶液4中加入溶液3，搅拌4h，至溶液无沉淀，溶液呈澄清透明无色液体，得到高效除氟剂。

实施例1：

某锂电池企业含氟废水1，其初始氟浓度为36.7mg/L，pH值为9.4。取3 份各1000mL含氟废水1，一组加入3.5mL高效除氟剂并将pH值调节至7，另一组加入3.5mL市售除氟剂，pH调节至7，最后一组加入75g氯化钙，搅拌15min后加入PAM，沉降后过滤，测量出水氟浓度，出水效果见表1。

表1

实施例2：

某锂电池企业含氟废水2，其初始氟浓度为22.7mg/L，pH值为10.5。取 3份各1000mL含氟废水2，一组加入2.2mL高效除氟剂并将pH值调节至7，另一组加入2.2mL市售除氟剂，pH调节至7，最后一组加入50g氯化钙，搅拌15min后加入PAM，沉降后过滤，测量出水氟浓度，出水效果见表2

表2

实施例3：

某铝冶炼企业含氟废水3，其初始氟浓度为25.9mg/L，pH值为7.2。取3 份各1000mL含氟废水3，第一组加入2.6mL高效除氟剂，另一组加入2.6mL 市售除氟剂，pH调节至7，最后一组加入与50g氯化钙，搅拌15min后加入 PAM，沉降后过滤，测量出水氟浓度，出水效果见表3

表3

实施例4：

某氟化工企业含氟废水4，其初始氟浓度为47.2mg/L，pH值为7.8。取3 份各1000mL含氟废水4，第一组加入9.6mL高效除氟剂，第二组加入9.6mL 市售除氟剂并调节pH至7，最后一组加入150g氯化钙，搅拌15min后加入 PAM，沉降后过滤，测量出水氟浓度，出水效果见表4

表4

实施例5：

某煤化工企业含氟废水5，其初始氟浓度为19.8mg/L，pH值为7.4。取3 份各1000mL含氟废水5，第一组加入2.0mL高效除氟剂，第二组加入2.0mL 市售除氟剂并调节pH至7，最后一组加入40g氯化钙，搅拌15min后加入 PAM，沉降后过滤，测量出水氟浓度，出水效果见表5

表5

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种应用于废旧锂电池回收中的高效除氟剂及其合成方法，其特征在于：由以下成分组成：主除氟剂50-80％，辅助除氟剂5-30％，电离助剂5-10％和水解助剂5-10％。

2.根据权利要求1所述的一种应用于废旧锂电池回收中的高效除氟剂及其合成方法，其特征在于：所述主除氟剂为铝盐，包括但不限于氯化铝及其对应水合物、硫酸铝及其对应水合物。

3.根据权利要求1所述的一种应用于废旧锂电池回收中的高效除氟剂及其合成方法，其特征在于：所述辅助除氟剂为可溶性镁盐，包括但不限于硫酸镁、氯化镁及其对应水合物。

4.根据权利要求1所述的一种应用于废旧锂电池回收中的高效除氟剂及其合成方法，其特征在于：所述电离助剂由强酸弱碱盐构成，包括但不限于磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、醋酸盐、草酸盐和草酸一氢盐。

5.根据权利要求1所述的一种应用于废旧锂电池回收中的高效除氟剂及其合成方法，其特征在于：所述水解助剂由强碱或强碱性盐构成，包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠和碳酸钾。

6.根据权利要求1所述的一种应用于废旧锂电池回收中的高效除氟剂及其合成方法，其特征在于：所述除氟剂溶液的pH为2-4.5。

7.一种高效除氟剂的合成方法，其特征在于：先将主除氟剂和辅助除氟剂溶解，再投加电离助剂，最后再投加水解助剂。

8.根据权利要求7所述的一种高效除氟剂的合成方法，其特征在于：投加水解助剂后，搅拌时间为1-4h。