CN108033534A - 一种除氟溶液的制备方法和去除水中氟离子的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于水处理技术领域，特别是涉及一种除氟溶液的制备方法和用除氟溶液去除水中氟离子的工艺。其特征在于，包含下列步骤：a)以wt％计，称取0.5～5份的氢氧化钙粉末，溶于水中，配置成0.5～5％的悬浊液A；b)以wt％计，称取0.5～5份的磷酸，溶于水中，配置成0.5～5％的溶液B；c)将悬浊液A与溶液B按照1.47～1.67:1的摩尔比直接混合，形成除氟溶液。本发明利用氢氧化钙和磷酸在溶液中发生原位反应，生成纳米级的羟基磷灰石；通过控制溶液的浓度和温度使得生成的羟基磷灰石纳米粒子形成类似棉花的絮状的团聚体，同时保留了羟基磷灰石纳米粒子的化学活性和表面效应，达到更好的除氟效果。

Description

一种除氟溶液的制备方法和去除水中氟离子的工艺

技术领域

本发明属于水处理技术领域，特别是涉及一种除氟溶液的制备方法和去除水中氟离子的工艺。

背景技术

氟是人体必须的微量元素之一，但长期饮用高氟水则可导致氟中毒,会严重影响人体健康，因此世界卫生组织公布了饮用水氟含量不得超过1.5mg/L的规定。我国按照GB5749-2006《生活引用水卫生标准》中规定：氟化物限值为1.0mg/L。《污水综合排放标准》(GB8789-88)中规定，新扩改企业对外排放含氟废水，氟化物不得超过10mg/L。

当今除氟水处理方法研究受到各国的高度重视，前期研究公布的除氟水处理方法主要有混凝沉降法、化学沉淀法、电渗析法、电凝聚法、反渗透法、纳滤法、离子交换法、吸附法等，其中：化学沉淀法和混凝沉降法会遗留大量钙铝等离子，主要用于工业废水处理；由于高氟水主要分布在环境恶劣、地形复杂或缺水少电的地区，所以应用电渗析法、电凝聚法、反渗透法、纳滤法等除氟的效果为优，但因装置复杂、设备昂贵和使用成本高等不足而难以推广应用。离子交换树脂法因抗干扰能力低也难以广泛应用。吸附法是目前最常用的饮用水除氟处理方法，但滤料需要再生，也存在使用成本和除氟效能等问题，使其实际应用受到限制。

对于高浓度含氟工业废水，一般采用石灰沉淀法，利用石灰中的钙离子与氟离子生CaF2沉淀而除去氟离子。

石灰投加的方式可采用投加石灰乳或投加石灰粉，一般情况下，投加石灰粉适合在酸性较强的场合，投加石灰乳多在pH相对较高的场合。石灰的价格便宜，但溶解度低，因此很多时候只能以乳状液投加，由于生的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒的表面,使之不能被充分利用,因而用量大.除去1mg氟理论上约需要消耗氧化钙的量为1.47mg,但由于废水中其他物质的影响以及氧化钙除氟效果比较差,实际处理过程中,石灰投加量往往需要过量50％以上.

而在投加石灰乳时,即使其用量使废水pH达到12,也只能使用权废水中氟离子浓度下降到15mg/L左右,且水中悬浮物含量很高,达不到GB8979—96《污水综合排放标准》一级标准要求.原因是,一方面由于石灰乳的溶解度较小,未能提供充足的Ca2+使之形成CaF2沉淀,另一方面,在反应过程中形成的CaF2,常温下难溶于水,溶度常数K＝2.7×10-10，18℃时，CaF2在水中的溶解度是16.3mg/L,折合含氟量7.7mg/L,在此溶解度下的氟化钙会形成沉淀物,用石灰中和产生的CaF2沉淀是一种细微的结晶(颗粒小于3的颗粒占60％左右)，根据斯托克斯公式，细小微粒的沉降速度与颗粒粒径的平方成正比，CaF2的沉降速度很慢。

为克服现有技术的不足，中国专利申请CN201410743901.X，公开了包括聚合氯化铝半成品的制备、羟基磷灰石半成品的制备和共聚材料的制备，通过共聚方法合成聚合氯化铝/羟基磷灰石共聚网络结构材料。与现有除氟材料相比，除氟容量比单一的羟基磷灰石除氟滤料提高3倍，比活性氧化铝除氟滤料提高5倍；材料的网络结构有利于网捕水体中铝离子和羟基磷灰石粉体的作用，解决了水体中铝离子超标和水体澄清度的问题；同时共聚材料中的聚合氯化铝活性组分可以促使羟基磷灰石不断再生，提高材料的使用寿命。但该方法还存在以下明显不足：一是铝基水处理材料中的铝离子含量在标准范围内，但仍然高于非铝基水处理材料，存在铝离子超标的风险；二是应用铝基水处理材料的工艺及设备较为复杂，设备占地面积大，运行成本较高；三是聚合氯化铝/羟基磷灰石共聚材料存在低温时的除氟效果降低的问题。

中国专利：CN201010264616.1一种饮用水除氟滤料的生产方法中公开了：)采用工业级氢氧化钙、磷酸为原料，按照钙磷摩尔比1.45～1.75确定氢氧化钙和磷酸的投加质量，与本发明的技术方案最为接近。

另一种除氟思路是将吸附材料纳米化，以提高滤料的比表面积，进一步提高除氟容量和效率。如中国专利：200710150940.9公开的一种饮用水除氟方法，采用纳米分子筛；200910068635.4公开的纳米活性氧化锆除氟的方法；200919968636.9公开的纳米三氯化铝的除氟方法；200710118307.1公开的氧化铁-氧化铝复合纳米除氟材料的制备及应用，这类研究的纳米材料，虽然吸附比表面积会增大，但作为除氟滤料，所需支撑滤网则会过密，水的流动阻力加大，还会造成吸附剂的流失。另外由于纳米粒子表面能高，容易团聚，制备纳米滤料一般需要加入分散剂或其他助剂，在饮用水中使用存在潜在的安全隐患。如何在不加助剂的情况下，制备高性能纳米材料，是业界一直努力攻克的难点。

目前水处理除氟技术的主要问题集中在以下几个方面：

一、吸附法的除氟滤料需要再生和更换，再生效果难以保证；

二、铝基滤料制造和除氟工艺复杂，并且有铝离子超标的风险，安全性不好；

三、纳米级滤料虽然能够提高除氟容量和效率，但是成本高，滤层设置困难，滤料容易流失，应用范围受限。

四、纳米级滤料很容易发生团聚而失去表面特性以及化学活性；或者添加分散剂，但是分散剂的添加会破坏除氟性能，也会在水体中增加新的化学物质。

五、化学沉淀法的由于原料颗粒过大，导致利用率低；并且沉淀物的沉降速度慢。

如何克服现有除氟水处理方法及除氟材料所存在的不足已成为当今水处理技术领域中亟待解决的重点难题之一。

发明内容

本发明的目的是为克服现有技术所存在的不足而提供一种除氟溶液的制备方法和去除水中氟离子的工艺，本发明的除氟溶液的除氟效率高，用于除氟水处理工艺简便可靠，并且适用范围宽。

本发明提出一种除氟溶液的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：

a)以wt％计，称取0.5～5份的氢氧化钙粉末，溶于水中，配置成0.5～5％的悬浊液A；

b)以wt％计，称取0.5～5份的磷酸，溶于水中，配置成0.5～5％的溶液B；

c)将悬浊液A与溶液B按照1.47～1.67:1的摩尔比直接混合，形成除氟溶液。

以上步骤c)所述的除氟溶液中还包含悬浊液A与溶液B直接混合后，原位反应生成的絮状羟基磷灰石纳米粒子的团聚体。

为了进一步提高反应效果，步骤c)所述的直接混合是在常压下进行的，反应温度为25～35℃；可以进一步进行搅拌或震荡。

除氟溶液在弱酸性环境下除氟能力会有所提高，因此增加步骤d)调节除氟溶液的PH值至6.5-7.1。

优选的技术方案是：所述步骤a)中的悬浊液A的浓度为0.5～2％；步骤b)中的溶液B的浓度为0.5～2％；步骤c)所述的摩尔比为1.47～1.57:1。

进一步优选的技术方案是：所述步骤a)中的悬浊液A的浓度为1.5％；步骤b)中的溶液B的浓度为1.8％；步骤c)所述的摩尔比为1.5:1。

本发明还包括一种用除氟溶液去除水中氟离子的工艺，其特征在于，包括下列步骤，

步骤一、根据含氟原水浓度按照50～500ppm向含氟水管道中注入本发明所述的除氟溶液；

步骤二、根据含氟原水浓度按照100～400ppm向含氟水管道中注入PAC；

步骤三、将步骤二获得的混合液通入反应器，进行混合和搅拌；

步骤四、将步骤三获得的混合液进行混凝沉淀；

步骤五、将步骤四获得的处理后的水通入过滤器，进行过滤。

为了提高反应效果，步骤一所述除氟溶液在注入含氟水管道前控制其温度为25～35℃。

进一步限定，步骤五所述过滤器中的过滤介质是粒径为3～5mm的石英砂，滤速为11-30m/h。

为了进一步提高过滤后的水质，增加步骤六：将过滤后的水通过二级过滤器，进行慢滤，慢滤后获得除氟水。

优选的除氟工艺的方案是：所述二级过滤器中的过滤介质是粒径为1-3mm的碳酸钙颗粒或者羟基磷灰石颗粒或者活性炭颗粒，慢滤滤速为5-10m/h。

采用二级过滤器慢速过滤可以有效提高出水水质。不同的二级滤料具备不同的效果。碳酸钙颗粒可以调整出水酸碱度；羟基磷灰石颗粒适用于高氟水的情况能够进一步吸收水中的氟离子；活性炭颗粒能有效的去除色度和水中的味道。

本发明还包括另外一种除氟工艺：

一种除氟溶液与超滤联合去除水中氟离子的工艺，其特征在于，包括下列工序：

工序一、根据含氟原水浓度按照50～500ppm向含氟水管道中注入本发明所述的除氟溶液；所述除氟溶液在注入含氟水管道前的温度为25～35℃；

工序二、将工序一获得的混合液通入反应器，进行混合和搅拌；

工序三、将工序二获得的水通过超滤膜进行超滤，获得除氟水。

优选的技术方案是：所述超滤滤膜组件置于所述反应池内，所述超滤膜组件为多组，所述超滤滤膜浸没在反应池液面以下，所述超滤膜的平均孔径≤0.05um；所述超滤膜的一端与水泵相连接，通过水泵工作产生的负压来抽取所述滤池中的水，并将超滤后的水送入管网。

为了持续工作还设定了清洗工艺，包括所述反应池内有冲洗装置；所述超滤滤膜还设有反冲洗装置。

羟基磷灰石除氟的机理主要有两方面。一、化学置换：是指羟基与水中氟离子发生化学反应，氟离子取代了羟基形成氟磷灰石，从而达到除氟效果。二、物理特性：利用吸附作用和网捕作用，把氟离子限制在滤料周围。

本发明所述的一种除氟溶液的配置方法是基于纳米离子的表面效应而提出的技术方案。随着纳米材料粒径的减小，表面原子数迅速增加。例如当粒径为10nm时，表面原子数为完整晶粒原子总数的20％；而粒径为1nm时，其表面原子百分数增大到99％；此时组成该纳米晶粒的所有约30个原子几乎全部分布在表面。由于表面原子周围缺少相邻的原子:有许多悬空键，具有不饱和性，易与其他原子相结合而稳定下来，故表现出很高的化学活性。对于除氟来说，该化学活性即存在有利的一方面，也存在不利的一方面。有利性在于：氟离子的化学置换更加容易，可参与置换的羟基磷灰石分子更多；不利性在于：化学活性高，导致分子或微粒更容易团聚，团聚会造成纳米粒子的直径变大，从而逐渐失去其原本所具备的化学活性和表面效应。

本发明的创造性在于利用氢氧化钙和磷酸在溶液中发生原位反应，生成纳米级羟基磷灰石；通过控制溶液的浓度和温度等反应条件，使得生成的羟基磷灰石纳米粒子形成类似棉花的絮状的团聚体，同时保留了羟基磷灰石纳米粒子的化学活性和表面效应，达到更好的除氟效果。

经过激光粒度仪的测定，本发明的除氟溶液中的羟基磷灰石纳米粒子的团聚体为絮状，直径为50-500nm；参考附图1。按照中国专利：CN201010264616.1，获得的除氟滤料经测定，羟基磷灰石粉末为颗粒状的实体，直径大于500nm。参考附图2。本发明采用控制原材料浓度、反应温度、混合比例、混合方式等不同的技术手段得到了直径小的由羟基磷灰石纳米粒子形成的类似棉花的絮状的团聚体，获得了预料不到的除氟效果，并且相对于CN201010264616.1提出的技术方案，本发明省略了后续的滴定、保温、脱水、洗涤、干燥、粉碎，成球等工艺，成本大大降低，并且不使用反应釜、甩干机、烘干机、成球机等设备，实现了现场制备，现场使用。省略要素和改变工艺条件后，本发明的除氟溶液不仅具备了原来的除氟效果，反而因为絮状的团聚体获得了更好的除氟效果。另外传统的制备方法总是采用滴定的方式：在反应釜中将磷酸滴入氢氧化钙，即在局部的碱性环境下生成羟基磷灰石。本发明采用的是直接混合的方式，克服了滴定的惯性思维造成的技术偏见；并且是在整体的弱酸性环境下生成羟基磷灰石絮状团聚体。

发明人还进行了多组试验。

第一组试验按照本发明提供的技术方案配置的除氟溶液在含有不同浓度的氟离子的含氟水中的除氟容量对比。结果显示在高氟水中除氟容量大大提高，甚至高于羟基磷灰石的理论置换最大值。即羟基磷灰石纳米粒子除了具备化学置换的除氟能力之外，还具备物理吸附与网捕的除氟效果。详见图1。

第二组试验不同温度下除氟溶液的除氟容量对比，详见图2。结果显示在25-35℃除氟溶液的效果最佳，低温时除氟容量大幅降低，高温时除氟容量也有所降低。

第三组进行了溶液状态下的絮状羟基磷灰石纳米粒子团聚体与粉末状态下的羟基磷灰石除氟容量的对比，详见图3。粉末状态下的羟基磷灰石是按照本发明的技术方案所配置的除氟溶液，脱水、干燥、烘干后获得的。结果显示除氟溶液的除氟容量远高于固态粉末。结果显示除氟溶液的除氟能力远高于固态羟基磷灰石粉末。

第四组试验是两种原料在不同浓度下所配置的溶液的除氟容量的对比，详见图4。实验结果显示：原料浓度在0.5～5％的情况下获得更好的除氟效果，也就是说在控制原料的浓度的情况下，获得的反应物，即羟基磷灰石微粒其直径大小最为适合，取得了较好的除氟效果。若原料浓度过高，则容易发生纳米粒子的团聚，除氟效果降低；若原料浓度过低，则纳米离子的总数过少，不容易与含氟水中的氟离子发生置换反应，因此除氟效果也大幅降低。

第五组试验是原料在高浓度的状态下配置，然后进行稀释至2％获得的溶液的除氟效果对比，详见下表。

试验结果显示：高浓度原料配置后再稀释所获得的溶液的除氟效果远低于低浓度原料所配置的除氟溶液。也就是说高浓度配置时获得的羟基磷灰石粒子的直径大，不再具有纳米粒子的表面效应，即使后期进行了溶液的稀释，也无法使得团聚后的粒子颗粒再次分散成纳米粒子的级别。

本发明一并提出了一种除氟溶液的配置方法和除氟工艺，以及基于该配置方法所获得的除氟溶液。

在一种用除氟溶液去除水中氟离子的工艺的技术方案中，为了获得较好的除氟效果：控制步骤一所述除氟溶液在注入含氟水管道前的温度为25～35℃。采用了除氟溶液和PAC在一定温度范围内的联合投加的技术方案。

除氟溶液中的有效物质是羟基磷灰石，本身具备化学置换的作用，絮状羟基磷灰石纳米粒子的团聚体保留了纳米粒子的表面效应，大大加强了化学活性，因此其化学置换的除氟能力得到提高。化学置换后生成的是氟磷灰石纳米粒子，PAC的添加使得反应后的氟磷灰石纳米粒子得以迅速凝聚，在凝聚的过程中网捕除氟的能力得到提高；凝聚形成的絮体为蓬松的空间结构，属于多孔介质，还具备一定的物理吸附除氟效果。因此采取除氟溶液和PAC顺序投加的工艺获得的除氟效果远大于单一投加两种药剂的除氟效果之和。并且在投加时，控制除氟溶液温度以保持较高的化学活性，除氟溶液和PAC在一定温度范围内的联合投加，达到了出乎意料的除氟效果。

本发明还包括另外一种除氟工艺：一种用除氟溶液与超滤滤膜联合去除水中氟离子的工艺，采用了除氟溶液与超滤工艺联合的技术方案。超滤具有更好的拦截水中固态颗粒的性能，使用浸没式超滤可以获得浊度更小的优质水，并且能够获得更大的处理能力。

基于以上原理，本发明提出的一种除氟溶液的配置方法和除氟工艺获得了下列有益效果：

一、安全性好，不存在铝盐超标的风险。

二、避免了固体滤料需要再生的缺陷，免去了再生工艺，设备成本得到降低。

三、除氟容量大大提高。

四、除氟溶液配置方便，使用成本低廉。

五、适用范围宽，可适用于饮用水除氟和高氟废水处理。

附图说明

图1：除氟溶液在含有不同浓度的氟离子的含氟水中的除氟容量对比图。

图2：不同温度下除氟溶液的除氟容量对比图。

图3：除氟溶液与粉末状态下的羟基磷灰石除氟容量的对比图。

图4：两种原料在不同浓度下所配置的溶液的除氟容量对比图。

图5：絮状羟基磷灰石纳米粒子的团聚体微观图。

图6：固态羟基磷灰石粉末的微观图。

图7：除氟工艺的一级过滤流程图。

图8：除氟工艺的二级过滤流程图。

图9：除氟溶液与超滤滤膜联合使用的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。

实施例1。

一种除氟溶液的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：

a)以wt％计，称取0.5份的氢氧化钙粉末，溶于水中，配置成0.5％的悬浊液A；

b)以wt％计，称取0.5份的磷酸，溶于水中，配置成0.5％的溶液B；

c)将悬浊液A与溶液B按照1.47:1的摩尔比直接混合，形成除氟溶液。

以上所述的除氟溶液中还包含悬浊液A与溶液B直接混合后，原位反应生成的絮状羟基磷灰石纳米粒子的团聚体。步骤c)所述的直接混合是在常压下进行的，反应温度为25℃。

实施例2。

一种除氟溶液的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：

a)以wt％计，称取5份的氢氧化钙粉末，溶于水中，配置成5％的悬浊液A；

b)以wt％计，称取5份的磷酸，溶于水中，配置成5％的溶液B；

c)将悬浊液A与溶液B按照1.67:1的摩尔比直接混合，形成除氟溶液。

以上所述的除氟溶液中还包含悬浊液A与溶液B直接混合后，原位反应生成的絮状羟基磷灰石纳米粒子的团聚体。步骤c)所述的直接混合是在常压下进行的，反应温度为35℃。

实施例3。

一种除氟溶液的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：

a)以wt％计，称取1份的氢氧化钙粉末，溶于水中，配置成1％的悬浊液A；

b)以wt％计，称取1份的磷酸，溶于水中，配置成1％的溶液B；

c)将悬浊液A与溶液B按照1.57:1的摩尔比直接混合，形成除氟溶液。

以上所述的除氟溶液中还包含悬浊液A与溶液B直接混合后，原位反应生成的絮状羟基磷灰石纳米粒子的团聚体。步骤c)所述的直接混合是在常压下进行的，反应温度为30℃。步骤c)所述的直接混合是在机械搅拌的条件下进行的。还包括步骤d)调节除氟溶液的PH值至6.5。

实施例4。

一种除氟溶液的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：

a)以wt％计，称取2份的氢氧化钙粉末，溶于水中，配置成2％的悬浊液A；

b)以wt％计，称取2份的磷酸，溶于水中，配置成2％的溶液B；

c)将悬浊液A与溶液B按照1.5:1的摩尔比直接混合，形成除氟溶液。

以上所述的除氟溶液中还包含悬浊液A与溶液B直接混合后，原位反应生成的絮状羟基磷灰石纳米粒子的团聚体。步骤c)所述的直接混合是在常压下进行的，反应温度为28℃。步骤c)所述的直接混合是在机械震荡的条件下进行的。还包括步骤d)调节除氟溶液的PH值至7.1。

实施例5。

一种用除氟溶液去除水中氟离子的工艺，其特征在于包括下列步骤，

步骤一、根据含氟原水浓度按照50ppm向含氟水管道中注入本发明所述的除氟溶液；为了提高反应效果，步骤一所述除氟溶液在注入含氟水管道前控制其温度为25℃。

步骤二、根据含氟原水浓度按照100ppm向含氟水管道中注入PAC；

步骤三、将步骤二获得的混合液通入反应器，进行混合和搅拌；

步骤四、将步骤三获得的混合液进行混凝沉淀；

步骤五、将步骤四获得的处理后的水通入过滤器，进行过滤。

步骤五所述过滤器中的过滤介质是粒径为3～5mm的石英砂，滤速为11m/h。

实施例6。

一种用除氟溶液去除水中氟离子的工艺，其特征在于包括下列步骤，

步骤一、根据含氟原水浓度按照500ppm向含氟水管道中注入本发明所述的除氟溶液；为了提高反应效果，步骤一所述除氟溶液在注入含氟水管道前控制其温度为35℃。

步骤二、根据含氟原水浓度按照400ppm向含氟水管道中注入PAC；

步骤三、将步骤二获得的混合液通入反应器，进行混合和搅拌；

步骤四、将步骤三获得的混合液进行混凝沉淀；

步骤五、将步骤四获得的处理后的水通入过滤器，进行过滤。

步骤五所述过滤器中的过滤介质是粒径为3～5mm的石英砂，滤速为30m/h。

实施例7。

一种用除氟溶液去除水中氟离子的工艺，其特征在于包括下列步骤，

步骤一、根据含氟原水浓度按照200ppm向含氟水管道中注入本发明所述的除氟溶液；为了提高反应效果，步骤一所述除氟溶液在注入含氟水管道前控制其温度为30℃

步骤二、根据含氟原水浓度按照200ppm向含氟水管道中注入PAC；

步骤三、将步骤二获得的混合液通入反应器，进行混合和搅拌；

步骤四、将步骤三获得的混合液进行混凝沉淀；

步骤五、将步骤四获得的处理后的水通入过滤器，进行过滤。

步骤五所述过滤器中的过滤介质是粒径为3～5mm的石英砂，滤速为15m/h。

为了进一步提高过滤后的水质，增加步骤六：将过滤后的水通过二级过滤器，进行慢滤，慢滤后获得除氟水。所述二级过滤器中的过滤介质是粒径为1-3mm的碳酸钙颗粒或者羟基磷灰石颗粒或者活性炭颗粒，慢滤滤速为5m/h。

实施例8

一种用除氟溶液去除水中氟离子的工艺，其特征在于包括下列步骤，

步骤一、根据含氟原水浓度按照300ppm向含氟水管道中注入本发明所述的除氟溶液；为了提高反应效果，步骤一所述除氟溶液在注入含氟水管道前控制其温度为28℃

步骤二、根据含氟原水浓度按照300ppm向含氟水管道中注入PAC；

步骤三、将步骤二获得的混合液通入反应器，进行混合和搅拌；

步骤四、将步骤三获得的混合液进行混凝沉淀；

步骤五、将步骤四获得的处理后的水通入过滤器，进行过滤。

步骤五所述过滤器中的过滤介质是粒径为3～5mm的石英砂，滤速为25m/h。为了进一步提高过滤后的水质，增加步骤六：将过滤后的水通过二级过滤器，进行慢滤，慢滤后获得除氟水。所述二级过滤器中的过滤介质是粒径为1-3mm的羟基磷灰石颗粒，慢滤滤速为10m/h。

实施例9

一种用除氟溶液去除水中氟离子的工艺，其特征在于包括下列步骤，

步骤一、根据含氟原水浓度按照250ppm向含氟水管道中注入本发明所述的除氟溶液；为了提高反应效果，步骤一所述除氟溶液在注入含氟水管道前控制其温度为32℃

步骤二、根据含氟原水浓度按照250ppm向含氟水管道中注入PAC；

步骤三、将步骤二获得的混合液通入反应器，进行混合和搅拌；

步骤四、将步骤三获得的混合液进行混凝沉淀；

步骤五、将步骤四获得的处理后的水通入过滤器，进行过滤。

步骤五所述过滤器中的过滤介质是粒径为3～5mm的石英砂，滤速为20m/h。为了进一步提高过滤后的水质，增加步骤六：将过滤后的水通过二级过滤器，进行慢滤，慢滤后获得除氟水。所述二级过滤器中的过滤介质是粒径为1-3mm的活性炭颗粒，慢滤滤速为8m/h。

实施例10

一种用除氟溶液与超滤滤膜联合去除水中氟离子的工艺，其特征在于包括下列工序：

工序一、根据含氟原水浓度按照50ppm向含氟水管道中注入本发明所述的除氟溶液；所述除氟溶液在注入含氟水管道前的温度为35℃；

工序二、将工序一获得的混合液通入反应器，进行混合和搅拌；

工序三、将工序二获得的水通过超滤膜进行超滤，获得除氟水。

所述超滤滤膜置于所述反应池内，根据含氟原水的处理量，所述超滤膜有2组，所述超滤滤膜浸没在反应池液面以下，所述超滤膜的平均孔径≤0.05um；所述超滤膜的一端与水泵相连接，通过水泵工作产生的负压来抽取所述滤池中的水，并将超滤后获得的除氟水送入管网。

为了持续工作还设定了清洗工艺，所述反应池内有冲洗装置；所述超滤滤膜还设有反冲洗装置。

实施例11

一种用除氟溶液与超滤滤膜联合去除水中氟离子的工艺，其特征在于包括下列工序：

工序一、根据含氟原水浓度按照500ppm向含氟水管道中注入本发明所述的除氟溶液；所述除氟溶液在注入含氟水管道前的温度为25℃；

工序二、将工序一获得的混合液通入反应器，进行混合和搅拌；

工序三、将工序二获得的水通过超滤膜进行超滤，获得除氟水。

所述超滤滤膜置于所述反应池内，根据含氟原水的处理量，所述超滤膜有5组，所述超滤滤膜浸没在反应池液面以下，所述超滤膜的平均孔径≤0.02um；所述超滤膜的一端与水泵相连接，通过水泵工作产生的负压来抽取所述滤池中的水，并将超滤后获得的除氟水送入管网。

为了持续工作还设定了清洗工艺，所述反应池内有汽、水冲洗装置；所述超滤滤膜还设有水路反冲洗装置。

实施例12

一种用除氟溶液与超滤滤膜联合去除水中氟离子的工艺，其特征在于包括下列工序：

工序一、根据含氟原水浓度按照200ppm向含氟水管道中注入本发明所述的除氟溶液；所述除氟溶液在注入含氟水管道前的温度为30℃；

工序二、将工序一获得的混合液通入反应器，进行混合和搅拌；

工序三、将工序二获得的水通过超滤膜进行超滤，获得除氟水。

所述超滤滤膜置于所述反应池内，根据含氟原水的处理量，所述超滤膜有10组，所述超滤滤膜浸没在反应池液面以下，所述超滤膜的平均孔径≤0.01um；所述超滤膜的一端与水泵相连接，通过水泵工作产生的负压来抽取所述滤池中的水，并将超滤后获得的除氟水送入管网。

为了持续工作还设定了清洗工艺，所述反应池内有冲洗装置；所述超滤滤膜还设有水路反冲洗装置。

本发明的具体实施方式中凡未涉及的说明属于本领域的公知技术，可参考公知技术加以实施。

本发明经反复试验验证，取得了满意的试用效果。

以上具体实施方式及实施例是对本发明提出的一种除氟溶液的制备方法和去除水中氟离子的工艺技术思想的具体支持，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在本技术方案基础上所做的任何等同变化或等效的改动，均仍属于本发明技术方案保护的范围。

Claims (13)

1.一种除氟溶液的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：

a)以wt％计，称取0.5～5份的氢氧化钙粉末，溶于水中，配置成0.5～5％的悬浊液A；

b)以wt％计，称取0.5～5份的磷酸，溶于水中，配置成0.5～5％的溶液B；

c)将悬浊液A与溶液B按照1.47～1.67:1的摩尔比直接混合，形成除氟溶液。

2.根据权利要求1所述的一种除氟溶液的制备方法，其特征在于，步骤c)所述的除氟溶液中还包含悬浊液A与溶液B直接混合后，原位反应生成的絮状羟基磷灰石纳米粒子的团聚体。

3.根据权利要求2所述的一种除氟溶液的制备方法，其特征在于，步骤c)所述的直接混合是在常压下进行的，反应温度为25～35℃。

4.根据权利要求3所述的一种除氟溶液的制备方法，其特征在于，步骤c)所述的直接混合是在搅拌或震荡的条件下进行的。

5.根据权利要求4所述的一种除氟溶液的制备方法，其特征在于，还包括步骤d)调节除氟溶液的PH值至6.5-7.1。

6.一种用除氟溶液去除水中氟离子的工艺，其特征在于，包括下列步骤：

步骤一、根据含氟原水浓度按照50～500ppm向含氟水管道中注入权利要求1-5任一项所述的除氟溶液；

步骤二、根据含氟原水浓度按照100～400ppm向含氟水管道中注入PAC；

步骤三、将步骤二获得的混合液通入反应器，进行混合和搅拌；

步骤四、将步骤三获得的混合液进行混凝沉淀；

步骤五、将步骤四获得的处理后的水通入过滤器，进行过滤。

7.根据权利要求6所述的一种用除氟溶液去除水中氟离子的工艺，其特征在于，步骤一所述除氟溶液在注入含氟水管道前的温度为25～35℃。

8.根据权利要求7所述的一种用除氟溶液去除水中氟离子的工艺，其特征在于，步骤五所述过滤器中的过滤介质是粒径为3～5mm的石英砂，滤速为11-30m/h。

9.根据权利要求8所述的一种用除氟溶液去除水中氟离子的工艺，其特征在于，还包括步骤六：将过滤后的水通过二级过滤器，进行慢滤，慢滤后获得除氟水。

10.根据权利要求9所述的一种用除氟溶液去除水中氟离子的工艺，其特征在于：所述二级滤器中的过滤介质是粒径为1-3mm的碳酸钙颗粒或羟基磷灰石颗粒或活性炭颗粒，慢滤滤速为5-10m/h。

11.一种用除氟溶液与超滤滤膜联合去除水中氟离子的工艺，其特征在于，包括下列工序：

工序一、根据含氟原水浓度按照50～500ppm向含氟水管道中注入权利要求1-5任一项所述的除氟溶液；所述除氟溶液在注入含氟水管道前的温度为25～35℃；

工序二、将工序一获得的混合液通入反应器，进行混合和搅拌；

工序三、将工序二获得的水通过超滤膜进行超滤，获得除氟水。

12.根据权利要求11所述的一种用除氟溶液与超滤滤膜联合去除水中氟离子的工艺，其特征在于，所述超滤滤膜置于所述反应池内，所述超滤膜为多组，所述超滤滤膜浸没在反应池液面以下，所述超滤膜的平均孔径≤0.05um；所述超滤膜的一端与水泵相连接，通过水泵工作产生的负压来抽取所述滤池中的水，并将超滤后获得的除氟水送入管网。

所述超滤池内有冲洗装置；所述超滤滤膜还设有反冲洗装置。

13.根据权利要求12所述的一种用除氟溶液与超滤滤膜联合去除水中氟离子的工艺，其特征在于，所述反应池内有冲洗装置；所述超滤滤膜还设有反冲洗装置。