CN111559805A - 一种反渗透进水预处理用除氟剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种反渗透进水预处理用除氟剂以及处理反渗透进水的使用方法。本发明通过筛选、复配，综合各原材料的优势得到反渗透进水预处理用除氟剂，出水完全满足反渗透进水水质要求。所述除氟剂各原料配比如下：氯化铝70~80%，聚合氯化铝铁10~20%，三氯化铁5~10%，二乙烯三胺五乙酸盐0.5~2%。将该除氟剂加入到待处理的含氟反渗透进水中，搅拌10~15min，待除氟剂与含氟反渗透进水充分反应后，再调节pH至5.5~8，加入絮凝剂，充分搅拌、静置后，得到除氟处理后的上清液。该除氟剂具有药剂性能稳定，出水快速、稳定、无二次污染的优点。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种反渗透进水预处理的除氟剂。
背景技术
随着环保要求日益趋严，反渗透膜被更多的应用在水处理领域中。反渗透膜对进水水质要求严格，氟化钙属于难溶性盐，当钙离子浓度很高时，只要氟离子浓度大于0.1μg/L就可能产生氟化钙沉淀，且很难去除。目前，煤化工行业、半导体制造业、太阳能电池板行业、电镀行业、煤矿行业、氧化铝冶炼行业等排放的废水中常含有远超限值浓度的氟化物，在使用反渗透处理此类废水时，必须进行预处理除氟。
除氟的方法主要有化学沉淀、树脂吸附、混凝处理等。化学沉淀主要采用钙盐，生成CaF2沉淀，该方法产水中氟含量很难达到反渗透进水水质要求，且会大幅提高原水中钙离子，增加后续除钙成本。市售除氟树脂吸附容量在2g/L左右，处理低浓度含氟废水效果明显，但是处理高浓度含氟废水时经济性较差。混凝剂主要是指铝盐、铁盐、镁盐等，单一混凝剂处理效果差，反应不完全、污泥量大，对pH要求严苛。为了避免二次污染，提高除氟效果，满足反渗透严苛的进水水质要求，有必要开发新的除氟药剂。
发明内容
本发明提供了一种反渗透进水预处理用除氟剂，该新型复配除氟药剂综合了各组分的优势，明显提高了除氟、污泥沉降效果，出水也较稳定，完全满足反渗透进水水质要求。
本发明的第一个方面，提供了：
一种反渗透进水预处理用除氟剂，包括按重量百分比计的如下组分：氯化铝70~80%，聚合氯化铝铁10~20%，三氯化铁5~10%，二乙烯三胺五乙酸盐0.5~2%。
在一个实施方式中，氯化铝75%，聚合氯化铝铁15%，三氯化铁9.5%，二乙烯三胺五乙酸盐0.5%。
本发明的第二个方面，提供了：
上述的反渗透进水预处理用除氟剂的制备方法，包括如下步骤：先将氯化铝加入水中，搅拌溶解后依次加入聚合氯化铝铁、三氯化铁，混合均匀后再加入二乙烯三胺五乙酸盐，得到复配的溶液状的除氟剂。
除氟剂在水中的浓度是2-4wt%。
本发明的第三个方面，提供了：
上述的除氟剂在用于反渗透进水预处理除氟剂中的应用。
在一个实施方式中，所述的应用包括以下步骤：将除氟剂加入到待处理的含氟反渗透进水中，搅拌10~15min，待除氟剂与含氟反渗透进水充分反应后，再调节pH至5.5~8，加入絮凝剂，充分搅拌、静置、上清液经微滤膜过滤后，得到除氟处理后的反渗透进水。
在一个实施方式中，除氟剂投加量为：每毫克氟离子投加0.4~0.5ml除氟剂。
在一个实施方式中，所述述絮凝剂为阴离子或非离子型聚丙烯酰胺。
在一个实施方式中，在加入絮凝剂时，还加入有助凝颗粒。
在一个实施方式中，所述的助凝颗粒是表面荷负电改性的纳米粒子。
在一个实施方式中，所述的助凝颗粒是表面接枝丙烯酸的氧化铝粒子。
在一个实施方式中，所述的表面接枝丙烯酸的氧化铝粒子的制备方法包括如下步骤：按重量份计，将α氧化铝颗粒2-4份分散于1-5wt%的丙烯酸水溶液150-200份中，升温至35-40℃进行反应50-100min，将产物滤出后，去离子水洗涤，烘干后得到表面接枝丙烯酸的氧化铝粒子。
在本发明串，除氟剂中的氯化铝、聚合氯化铝铁、三氯化铁能够在水中可以形成大量胶体物质，凝聚成絮状物Al(OH)3，在沉淀的过程中吸附水上的氟达到除氟的目的；同时，辅以二乙烯三胺五乙酸盐，其具有与氟离子相互配位体，使其分子量提高，能够更有效地被胶体和絮凝过程中捕获，提高了了除氟效果。由于除氟剂中的氯化铝、聚合氯化铝铁、三氯化铁形成的氢氧化铝和氢氧化铁胶体具有正电荷性，并且在后续的过程需要通过微滤膜将絮凝体进行去除，因此，通过在絮凝过程中加入表面荷正电改性的纳米粒子时，由于丙烯酸基团带有负电荷，它对于正电荷的粒子具有较强的静电吸附力，可以使吸附了氟的氢氧化铝和氢氧化铁胶体向助凝粒子表面吸引、捕获，在纳米粒子的表面进行絮凝体的生长，使得絮凝体的矾花更大，在微滤的过程中，絮凝物不容易将微滤膜的膜孔堵塞，使微滤的通量更高。
有益效果
复合混凝除氟药剂作为一种可充分发挥各个药剂特点的混凝除氟药剂，可避免单一药剂效果单一、出水不稳定等缺点，有望达到优势互补或协同，实现强化混凝，发展前景十分广泛。
本发明的反渗透进水预处理用除氟剂，使用过程中形成的矾花较大，沉淀性能好。
本发明的反渗透进水预处理用除氟剂，使用过程中不会对管路系统造成结垢问题，使用方便，配制好后可直接投加。
本发明的反渗透进水预处理用除氟剂适用范围广，可广泛应用于煤化工、电镀行业等含氟工业废水的处理。
本发明获得的反渗透进水预处理用除氟剂，可使废水经处理后氟离子含量<1mg/L，满足反渗透进水水质要求。本发明的反渗透进水预处理用除氟剂，出水中游离铝<0.3mg/L，总铁含量为0，满足反渗透进水水质要求。
附图说明
图 1 是处理后的水中的 F-含量比较；
图 2 是微滤膜的通量衰减曲线；
具体实施方式
实施例1
反渗透进水预处理的除氟剂，所述药剂由氯化铝、聚合氯化铝铁、三氯化铁和二乙烯三胺五乙酸盐按一定比例复配而成。该复配药剂由以下质量百分比的原料复配得到：氯化铝73%，聚合氯化铝铁15%，三氯化铁10%，二乙烯三胺五乙酸盐2%。将上述的除氟剂配制成4wt%的水剂使用。
应用于某焦化厂含氟废水处理，每毫克氟离子投加0.4ml除氟剂，除氟剂与含氟反渗透进水充分反应后，再调节pH至7.5左右，加入100mg/L阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂，充分搅拌、静置、上清液经200nm的陶瓷微滤膜错流过滤，膜面流速3m/s，运行2h后，微滤膜的稳定通量约258L/m2h，过滤后，得到除氟处理后的反渗透进水。处理前后水质对比见表1。
表1某焦化厂含氟废水处理前后水质对比
| 初始F-浓度 mg/L | 药剂投加量 ml/L | 出水F<sup>-</sup> mg/L | 出水游离铝 mg/L | 出水总铁 mg/L |
| 15.8 | 8 | 0 | 0.04 | 0 |
| 79.5 | 35 | 0.42 | 0.03 | 0 |
| 168.3 | 85 | 0.82 | 0.04 | 0 |
实施例2
反渗透进水预处理的除氟剂，所述药剂由氯化铝、聚合氯化铝铁、三氯化铁和二乙烯三胺五乙酸盐按一定比例复配而成。该复配药剂由以下质量百分比的原料复配得到：氯化铝75%，聚合氯化铝铁18%，三氯化铁6.5%，二乙烯三胺五乙酸盐0.5%。将上述的除氟剂配制成4wt%的水剂使用。
应用于某焦化厂含氟废水处理，每毫克氟离子投加0.4ml除氟剂，除氟剂与含氟反渗透进水充分反应后，再调节pH至7.5左右，加入100mg/L阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂，充分搅拌、静置、上清液经200nm的陶瓷微滤膜错流过滤，膜面流速3m/s，运行2h后，微滤膜的稳定通量约265L/m2h，过滤后，得到除氟处理后的反渗透进水。处理前后水质对比见表1。
表2某焦化厂含氟废水处理前后水质对比
| 初始F<sup>-</sup>浓度 mg/L | 药剂投加量 ml/L | 出水F<sup>-</sup> mg/L | 出水游离铝 mg/L | 出水总铁 mg/L |
| 16.1 | 8 | 0 | 0.05 | 0.3 |
| 80 | 35 | 0.37 | 0.03 | 0.26 |
| 169.4 | 85 | 0.65 | 0.05 | 0.25 |
实施例3
与实施例2的区别是：在进行除氟的过程加入絮凝剂时还加入表面阴离子接枝的纳米粒子。
反渗透进水预处理的除氟剂，所述药剂由氯化铝、聚合氯化铝铁、三氯化铁和二乙烯三胺五乙酸盐按一定比例复配而成。该复配药剂由以下质量百分比的原料复配得到：氯化铝75%，聚合氯化铝铁18%，三氯化铁6.5%，二乙烯三胺五乙酸盐0.5%。将上述的除氟剂配制成4wt%的水剂使用。
应用于某焦化厂含氟废水处理，每毫克氟离子投加0.4ml除氟剂，除氟剂与含氟反渗透进水充分反应后，再调节pH至7.5左右，加入100mg/L阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂以及150mg/L的丙烯酸接枝的α氧化铝纳米粒子，充分搅拌、静置、上清液经200nm的陶瓷微滤膜错流过滤，膜面流速3m/s，运行2h后，微滤膜的稳定通量约349L/m2h，过滤后，得到除氟处理后的反渗透进水。处理前后水质对比见表3。
表3某焦化厂含氟废水处理前后水质对比
| 初始F<sup>-</sup>浓度 mg/L | 药剂投加量 ml/L | 出水F<sup>-</sup> mg/L | 出水游离铝 mg/L | 出水总铁 mg/L |
| 16.1 | 8 | 0 | 0.02 | 0.3 |
| 80 | 35 | 0.23 | 0.02 | 0.11 |
| 169.4 | 85 | 0.32 | 0.03 | 0.17 |
对照例1
与实施例3的区别是：纳米粒子未经过表面阴离子化处理。
反渗透进水预处理的除氟剂，所述药剂由氯化铝、聚合氯化铝铁、三氯化铁和二乙烯三胺五乙酸盐按一定比例复配而成。该复配药剂由以下质量百分比的原料复配得到：氯化铝75%，聚合氯化铝铁18%，三氯化铁6.5%，二乙烯三胺五乙酸盐0.5%。将上述的除氟剂配制成4wt%的水剂使用。
应用于某焦化厂含氟废水处理，每毫克氟离子投加0.4ml除氟剂，除氟剂与含氟反渗透进水充分反应后，再调节pH至7.5左右，加入100mg/L阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂，充分搅拌、静置、上清液经200nm的陶瓷微滤膜错流过滤，膜面流速3m/s，运行2h后，微滤膜的稳定通量约288L/m2h，过滤后，得到除氟处理后的反渗透进水。处理前后水质对比见表4。
表4某焦化厂含氟废水处理前后水质对比
| 初始F<sup>-</sup>浓度 mg/L | 药剂投加量 ml/L | 出水F<sup>-</sup> mg/L | 出水游离铝 mg/L | 出水总铁 mg/L |
| 16.1 | 8 | 0 | 0.04 | 0.3 |
| 80 | 35 | 0.32 | 0.03 | 0.22 |
| 169.4 | 85 | 0.51 | 0.04 | 0.22 |
对照例2
与实施例2的区别是：未在除氟剂中加入二乙烯三胺五乙酸盐。
反渗透进水预处理的除氟剂，所述药剂由氯化铝、聚合氯化铝铁、三氯化铁按一定比例复配而成。该复配药剂由以下质量百分比的原料复配得到：氯化铝75%，聚合氯化铝铁18%，三氯化铁7%。将上述的除氟剂配制成4wt%的水剂使用。
应用于某焦化厂含氟废水处理，每毫克氟离子投加0.4ml除氟剂，除氟剂与含氟反渗透进水充分反应后，再调节pH至7.5左右，加入100mg/L阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂，充分搅拌、静置、上清液经200nm的陶瓷微滤膜错流过滤，膜面流速3m/s，运行2h后，微滤膜的稳定通量约273L/m2h，过滤后，得到除氟处理后的反渗透进水。处理前后水质对比见表1。
表2某焦化厂含氟废水处理前后水质对比
| 初始F<sup>-</sup>浓度 mg/L | 药剂投加量 ml/L | 出水F<sup>-</sup> mg/L | 出水游离铝 mg/L | 出水总铁 mg/L |
| 16.1 | 8 | 0 | 0.05 | 0.25 |
| 80 | 35 | 1.42 | 0.04 | 0.24 |
| 169.4 | 85 | 1.98 | 0.05 | 0.28 |
以上实施例和对照例中在初始F-浓度为169.4mg/L的条件下，处理后的水中的F-含量比较如图1所示，从图中可以看出，经过处理的后的废水中的F-含量可以降至较低的水平。该反渗透进水预处理用除氟剂可以高效去除氟离子，且游离铝和总铁含量都满足反渗透进水水质的要求。通过对照例2和实施例2的对比可以看出，由于二乙烯三胺五乙酸盐具有与氟离子相互配位体，使其分子量提高，能够更有效地被胶体和絮凝过程中捕获，提高了了除氟效果。
以上实施例和对照例中的微滤膜的通量衰减曲线如图2所示，从图中可以看出，经过对除氟后的废水进行微滤处理，可以有效地将生成的絮凝体去除，对反渗透膜的进水产生预处理作用；同时，通过实施例3和实施例2的对比可以看出，由于在进行除氟反应的过程中，由于除氟剂中的氯化铝、聚合氯化铝铁、三氯化铁形成的氢氧化铝和氢氧化铁胶体具有正电荷性，并且在后续的过程需要通过微滤膜将絮凝体进行去除，因此，通过在絮凝过程中加入表面荷正电改性的纳米粒子时，由于丙烯酸基团带有负电荷，它对于正电荷的粒子具有较强的静电吸附力，可以使吸附了氟的氢氧化铝和氢氧化铁胶体向助凝粒子表面吸引、捕获，在纳米粒子的表面进行絮凝体的生长，使得絮凝体的矾花更大，在微滤的过程中，絮凝物不容易将微滤膜的膜孔堵塞，使微滤的通量更高。对照例1中只加入了氧化铝颗粒，其不能直至吸附絮凝物的作用，使得絮凝物仍然会导致一定程度的微滤膜的污染发生，使得通量下降程度较大。
综上所述，经本发明的反渗透进水预处理用除氟剂处理后的工业废水中氟离子满足反渗透进水水质要求，同时，出水中不含总铁及微量游离铝不会造成膜损伤。此外，本发明的除氟剂还具有药剂性能稳定，出水快速、稳定、无二次污染的优点。
Claims (10)
1.一种反渗透进水预处理用除氟剂，其特征在于，包括按重量百分比计的如下组分：氯化铝70~80%，聚合氯化铝铁10~20%，三氯化铁5~10%，二乙烯三胺五乙酸盐0.5~2%。
2.根据权利要求1所述的反渗透进水预处理用除氟剂，其特征在于，在一个实施方式中，氯化铝75%，聚合氯化铝铁15%，三氯化铁9.5%，二乙烯三胺五乙酸盐0.5%。
3.权利要求1所述的反渗透进水预处理用除氟剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：先将氯化铝加入水中，搅拌溶解后依次加入聚合氯化铝铁、三氯化铁，混合均匀后再加入二乙烯三胺五乙酸盐，得到复配的溶液状的除氟剂。
4.根据权利要求3所述的反渗透进水预处理用除氟剂的制备方法，其特征在于，除氟剂在水中的浓度是2-4wt%。
5.权利要求1所述的除氟剂在用于反渗透进水预处理除氟剂中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，在一个实施方式中，所述的应用包括以下步骤：将除氟剂加入到待处理的含氟反渗透进水中，搅拌10~15min，待除氟剂与含氟反渗透进水充分反应后，再调节pH至5.5~8，加入絮凝剂，充分搅拌、静置、上清液经微滤膜过滤后，得到除氟处理后的反渗透进水。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，在一个实施方式中，除氟剂投加量为：每毫克氟离子投加0.4~0.5ml除氟剂；在一个实施方式中，所述述絮凝剂为阴离子或非离子型聚丙烯酰胺。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，在一个实施方式中，在加入絮凝剂时，还加入有助凝颗粒；在一个实施方式中，所述的助凝颗粒是表面荷负电改性的纳米粒子。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，在一个实施方式中，所述的助凝颗粒是表面接枝丙烯酸的氧化铝粒子。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，在一个实施方式中，所述的表面接枝丙烯酸的氧化铝粒子的制备方法包括如下步骤：按重量份计，将α氧化铝颗粒2-4份分散于1-5wt%的丙烯酸水溶液150-200份中，升温至35-40℃进行反应50-100min，将产物滤出后，去离子水洗涤，烘干后得到表面接枝丙烯酸的氧化铝粒子。
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