CN105836784A - 一种利用含氟副产盐酸制备氯化钙的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用含氟副产盐酸制备氯化钙的方法，包括以下步骤：(a)将含氟副产盐酸与氟离子掩蔽剂混合进行反应，所述氟离子掩蔽剂与含氟副产盐酸中氟离子摩尔比为0.1～1:1，反应温度为0～100℃，反应时间为0.2～10h，得到反应产物；(b)向步骤(a)得到的反应产物中加入钙源进行反应，得到反应液；(c)将反应液pH值调至9～11，过滤得到氯化钙溶液；(d)将氯化钙溶液减压浓缩、干燥得到无水氯化钙产品。本发明特别适用于含铁量高的钙源，以及含铁量高的副产盐酸，制得的氯化钙纯度高、铁含量低，外观白色，可用于高端用途，具有工艺简单，成本低，经济效益好、产品氯化钙品质高的优点。

Description

一种利用含氟副产盐酸制备氯化钙的方法

技术领域

本发明属于绿色环保和资源再生利用技术领域，具体涉及一种利用含氟副产盐酸制备氯化钙的方法。

背景技术

在氟化工行业尤其是氯代烃氟化制备氟代烃的生产过程中，会产生大量的含氟化氢的副产氯化氢，这些副产氯化氢气体用水吸收，成为含氟副产盐酸。这些含氟副产盐酸不能出售或外排，无害化处理成本高，生产企业难以承受，直接用于生产其它化工产品，又易导致氟离子扩散，造成二次污染。而用含氟副产盐酸生产氯化钙，由于在生产过程中氟离子与钙盐生成氟化钙沉淀，可以除去氟离子，是解决含氟副产盐酸出路问题的一条途径。文献不乏副产盐酸制备氯化钙的报道。如：

胡肖波等(浅谈盐酸中杂质对氯化钙产品质量的影响，《化工管理》，2004年第3期)采用氟化氢含量为1969ppm的盐酸与石灰石制备氯化钙，但在反应过程中生成的氟化钙易吸附在碳酸钙表面，形成保护膜，导致反应速度很慢，影响装置产能及石灰石利用率。

刘生根(江南化工厂含氟盐酸的治理，《湖南化工》1989年第1期)采用氟化氢含量为1～2％的副产盐酸制备无水氯化钙，制得的无水氯化钙的含量大于96％，水分小于3％，铁及碱金属含量小于1％，符合企业标准。但该方法制备的氯化钙产品铁含量较高，使制品颜色发黄，限制了其使用范围。

唐坤明等(利用副产盐酸制备氯化钙，《环境保护》1993年第1期)，以生产有机磷系水处理药剂过程中产生的副产盐酸为原料，与石灰石反应制备无水氯化钙，无水氯化钙含量95％左右，外观为浅黄色。伊毕辉等(CN103303957B)报道了一种利用电石渣和盐酸制备氯化钙的方法；王延峰等(CN104773750A)报道了一种利用副产盐酸生产无水氯化钙的系统与工艺；董丙成等(CN101254937A)报道了一种利用工业废酸生产液体氯化钙的方法；王树彬等(CN1023556C)报道了一种生产液体氯化钙的方法；杨刚(CN104445335A)报道了一种利用含有机物废盐酸生产无水氯化钙的工艺与系统，但没有提及盐酸中是否含氟离子。

从以上文献可知，采用含氟副产盐酸制备氯化钙存在以下二个问题：

(1)在反应过程中生成的氟化钙沉淀易沉积在钙源表面，把钙源包裹起来，形成保护膜，导致反应速度很慢，影响装置产能及石灰石利用率。

(2)由于用于制备氯化钙的钙源质量好坏不一，有些钙源含有大量的铁离子，同时氯化氢在管道输送和储存过程中也易引入铁离子，这些铁离子与氟离子络合后溶解在氯化钙溶液中，当氯化钙溶液在高温下浓缩制备无水氯化钙时，这些铁离子易游离出来，与氢氧根结合生成氢氧化铁进而生成氧化铁，造成成品氯化钙颜色发黄，影响产品品质。

解决上述问题，目前主要采用两种方法：

(1)制备液体氯化钙。如：岳中周等(CN105129832A)报道了氟离子含量为3～30000ppm的副产盐酸与石灰石反应，连续生产液体氯化钙的方法，得到液体氯化钙中氯化钙的质量浓度为3～38％。

制备液体氯化钙过程中，由于六氟化铁络合物存在于液体氯化钙中，在液体氯化钙使用过程中氟离子有可能游离出来，造成设备腐蚀和二次污染，特别是钙源和副产盐酸中含铁量高时此问题尤其严重，不是最终的解决办法。

(2)副产盐酸除铁。副产盐酸经特殊的工艺除去铁离子，然后再用于下游产品的合成。副产盐酸除铁工艺，目前一般采用离子交换树脂吸附法，离子交换树脂使用前通常需预处理，使用后需用特殊的工艺再生，操作复杂，成本高，且吸附容量小，不适合用于低附加值的产品中。另外，当钙源和副产盐酸中含铁量高时处理效果不好。如：辛海霞等(氟化工副产盐酸除铁工艺研究，《有机氟工业》，2014年第2期)报道了经氯化钾、乙醇或螯合剂预处理的强碱性阴离子交换树脂去除含氟化氢的盐酸中的铁离子的工艺，该工艺可将盐酸中铁离子的含量从200ppm下降到50ppm以下，但过滤次数多，处理时间长，操作复杂，成本高。庞睿智等(含铁副产盐酸精制，《河北理工大学学报》自然科学版，2009年第2卷)等采用大孔弱碱阴离子交换树脂吸附盐酸中的铁离子，脱附率达99.5％，但预处理工艺复杂，吸附容量小，成本高，另外，当钙源和副产盐酸中含铁量高时处理效果不好。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种工艺简单，成本低，经济效益好、产品氯化钙品质高的利用含氟副产盐酸制备氯化钙的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种利用含氟副产盐酸制备氯化钙的方法，包括以下步骤：

(a)将含氟副产盐酸与氟离子掩蔽剂混合进行反应，所述氟离子掩蔽剂与含氟副产盐酸中氟离子摩尔比为0.1～1:1，反应温度为0～100℃，反应时间为0.2～10h，得到反应产物；

(b)向步骤(a)得到的反应产物中加入钙源进行反应，得到反应液；

(c)将步骤(b)得到的反应液pH值调至9～11，过滤得到氯化钙溶液；

(d)将步骤(c)得到的氯化钙溶液减压浓缩、干燥得到无水氯化钙产品。

所述的副产盐酸的质量百分浓度优选为10～37％。

所述的副产盐酸中氟离子含量优选为20～20000ppm，铁离子含量优选为10～50000ppm。

所述的钙源优选为石灰石、电石渣、生石灰、石灰乳、贝壳中的一种。

所述钙源中铁离子含量优选为200～20000ppm。

所述的氟离子掩蔽剂优选为硼酸、硼酸钠、硼酸钾、三氯化硼、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、碱式氯化铝、偏铝酸钠、偏铝酸钾、硅酸钠、硅酸钾、硅酸、硅酸钙中的一种。所述的氟离子掩蔽剂更优选为硼酸、氯化铝、硅酸钙、硅酸、氢氧化铝中的一种。

步骤(a)中所述的氟离子掩蔽剂与含氟副产盐酸中氟离子摩尔比优选为0.15～0.5:1，反应时间优选为0.5～5h，反应温度优选为10～50℃。

步骤(b)中加入钙源进行反应至基本无气泡产生，即可进行下一步操作，从反应效率考虑，加入钙源进行反应的反应时间优选为2～5h，更优选为3h。

步骤(d)中所述的减压浓缩的温度优选为80～120℃，更优选为100℃，干燥的温度优选为150～190℃，更优选为170℃。

本发明的副产含氟盐酸生产高品质氯化钙的方法，在副产盐酸中，加入氟离子掩蔽剂，再与钙源反应，反应液用石灰乳调至碱性，沉降、过滤，得氯化钙溶液，将氯化钙溶液浓缩，干燥得到高品质的无水氯化钙。本发明特别适用于利用含铁量高的钙源和含铁量高的副产盐酸制备氯化钙，制得的氯化钙纯度高、外观白色，可用于高端用途，同时使副产盐酸变废为宝，提高经济价值。

本发明涉及的含氟副产盐酸，主要来自氟化工生产中氯代烃氟化产生的副产盐酸，也可以来自其它任何产生含氟盐酸的工艺，副产盐酸的浓度上限为氯化氢在水中的溶解度，从工艺上来说盐酸浓度的下限没有特殊的要求。但盐酸中氯化氢浓度低，在浓缩过程中需要蒸发大量的水，能耗高，不经济。从经济上考虑，副产盐酸的浓度优选为10～37％。

本发明对盐酸中氟离子含量在工艺上没有特殊的限制。氟化氢含量高，相对来说制备氯化钙更具经济性；而氟化氢含量低，氟化氢对氯化钙品质造成的影响较小。因此本发明中副产盐酸中氟离子含量优选为20～20000ppm。

本发明对副产盐酸、钙源中铁离子的含量没有特殊的限制，在副产盐酸、钙源铁离子含量为0ppm及超过50000ppm时，采用本发明的技术仍然可以取得较好的效果，但铁离子含量过高，易生成大量的氢氧化铁胶体，堵塞滤网，引起操作上的困难，因此本发明中副产盐酸中铁离子含量优选为10～50000ppm，钙源中铁离子含量优选为200～20000ppm。

本发明涉及的钙源，是能提供碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙的物质。如以碳酸钙为主要成分的矿石、生石灰、熟石灰、电石渣、海洋生物的外壳等。所述的钙源优选为石灰石、电石渣、生石灰、石灰乳、贝壳中的一种。

氟离子掩蔽剂可以选择与氟络合能力强、在反应后可以沉淀除去的金属化合物，如硼、铝、硅化合物，具体为硼酸、硼酸钠、硼酸钾、三氯化硼、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、碱式氯化铝、聚合氯化铝、偏铝酸钠、偏铝酸钾、硅酸钠、硅酸钾、硅酸、硅酸钙等。从不引入其它阳离子考虑，优选硼酸、三氯化硼、氢氧化铝、氯化铝、碱式氯化铝、聚合氯化铝、硅酸等，所述的氟离子掩蔽剂更优选为硼酸、氯化铝、硅酸钙、硅酸、氢氧化铝中的一种。

氟离子掩蔽剂与氟离子的摩尔比大，氟离子反应完全，但不经济；氟离子掩蔽剂与氟离子摩尔比小，氟离子反应不完全，效果差，因此氟离子掩蔽剂与氟离子合适的摩尔比为0.1～1:1，优选为0.15～0.5:1。掩氟离子蔽剂与副产盐酸的反应时间以氟离子掩蔽剂溶解完全并充分与氟离子反应为原则，合适的反应时间为0.2～10h，优选为0.5～5h，合适的反应温度为0～100℃，优选为10～50℃。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、工艺简单，成本低，本发明在含氟副产盐酸中加入一定量的氟离子掩蔽剂，解决了反应速度慢、钙源利用率不高的问题，显著降低了生产成本；

2、经济效益好、氯化钙品质高，本发明解决了产品无水氯化钙铁含量高，表面发黄、品质不高等问题，特别适用于利用含铁量高的钙源和含铁量高的副产盐酸制备氯化钙，制得的氯化钙纯度高、外观白色，可用于高端用途，同时使副产盐酸变废为宝，提高经济价值，制得的无水氯化钙产品纯度在98.5％以上，外观为白色，铁离子含量在40ppm以下。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行进一步详细描述，但本发明并不仅仅局限于所述的实施例。

实施例1

取200g质量百分浓度为20％的副产盐酸(氟离子含量为2000ppm，铁离子含量为10ppm)，加入0.65g作为氟离子掩蔽剂的硼酸(硼元素与氟元素的摩尔比为0.5:1)，搅拌，25℃反应0.5h，加入铁含量为5000ppm的石灰石作为钙源进行反应，反应3h后基本无气泡产生，用石灰乳调反应液pH值至9～11，过滤，滤液为氯化钙溶液，将此氯化钙溶液在100℃减压浓缩、170℃干燥得到纯度为97％，铁含量小于50ppm，外观白色的无水氯化钙。试验结果见表1。

实施例2～7

其它条件同实施例1，不同之处是采用不同的盐酸、钙源和氟离子掩蔽剂，及不同的氟离子掩蔽剂与盐酸反应的时间和温度，试验条件及结果见表1。

表1试验条件及结果

Claims (10)

1.一种利用含氟副产盐酸制备氯化钙的方法，其特征在于包括以下步骤：

(a)将含氟副产盐酸与氟离子掩蔽剂混合进行反应，所述氟离子掩蔽剂与含氟副产盐酸中氟离子摩尔比为0.1～1:1，反应温度为0～100℃，反应时间为0.2～10h，得到反应产物；

(b)向步骤(a)得到的反应产物中加入钙源进行反应，得到反应液；

(c)将步骤(b)得到的反应液pH值调至9～11，过滤得到氯化钙溶液；

(d)将步骤(c)得到的氯化钙溶液减压浓缩、干燥得到无水氯化钙产品。

2.根据权利要求1所述的利用含氟副产盐酸制备氯化钙的方法，其特征在于所述的副产盐酸的质量百分浓度为10～37％。

3.根据权利要求1所述的利用含氟副产盐酸制备氯化钙的方法，其特征在于所述的副产盐酸中氟离子含量为20～20000ppm，铁离子含量为10～50000ppm。

4.根据权利要求1所述的利用含氟副产盐酸制备氯化钙的方法，其特征在于所述的钙源为石灰石、电石渣、生石灰、石灰乳、贝壳中的一种。

5.根据权利要求1所述的利用含氟副产盐酸制备氯化钙的方法，其特征在于所述钙源中铁离子含量为200～20000ppm。

6.根据权利要求1所述的利用含氟副产盐酸制备氯化钙的方法，其特征在于所述的氟离子掩蔽剂为硼酸、硼酸钠、硼酸钾、三氯化硼、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、碱式氯化铝、偏铝酸钠、偏铝酸钾、硅酸钠、硅酸钾、硅酸、硅酸钙中的一种。

7.根据权利要求6所述的利用含氟副产盐酸制备氯化钙的方法，其特征在于所述的氟离子掩蔽剂为硼酸、氯化铝、硅酸钙、硅酸、氢氧化铝中的一种。

8.根据权利要求1所述的利用含氟副产盐酸制备氯化钙的方法，其特征在于步骤(a)中所述的氟离子掩蔽剂与含氟副产盐酸中氟离子摩尔比为0.15～0.5:1，反应时间为0.5～5h，反应温度为10～50℃。

9.根据权利要求1所述的利用含氟副产盐酸制备氯化钙的方法，其特征在于步骤(b)中所述的加入钙源进行反应的反应时间为2～5h。

10.根据权利要求1所述的利用含氟副产盐酸制备氯化钙的方法，其特征在于步骤(d)中所述的减压浓缩的温度为80～120℃，干燥的温度为150～190℃。