CN105129832A

CN105129832A - 利用含氟副产废盐酸连续生产液体氯化钙的方法

Info

Publication number: CN105129832A
Application number: CN201510514663.XA
Authority: CN
Inventors: 岳中周; 苏志浩; 王建清; 马泽宏
Original assignee: Changshu Sanfu Chemical Co Ltd
Current assignee: Changshu Sanfu Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-08-21
Filing date: 2015-08-21
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2035-08-21
Also published as: CN105129832B

Abstract

一种利用含氟副产废盐酸连续生产液体氯化钙的方法，属于环境保护与资源利用技术领域。其是以含氟副产废盐酸为原料在带有搅拌装置或不带有搅拌装置的反应容器中与石灰石连续反应，连续反应过程中产生的反应完成液以溢流方式引入储液槽并且以连续方式向储液槽加入pH值调节剂将反应液的pH值调节至pH＝8-14，经澄清、沉淀、压滤和过滤，得到液体氯化钙。由于工艺过程简练、工艺要素不苛刻，因而能够方便操作；由于采用原料为含氟副产废盐酸，因而不仅可以变废为宝，而且能够保护环境，并且得以体现资源的最大化利用；由于能够连续生产液体氯化钙，因而生产效率高，满足对含氟副产废盐酸的大批量处理要求。

Description

利用含氟副产废盐酸连续生产液体氯化钙的方法

技术领域

本发明属于环境保护与资源利用技术领域，具体涉及一种利用含氟副产废盐酸连续生产液体氯化钙的方法。

背景技术

在氟化工企业生产含氟化工产品的过程中会产生大量的含氟废盐酸，并且不同的氟化工产品生产过程中产生的副产废酸中所含的氟离子(F^-)的量从3ppm到3×10⁴ppm不等。如果对含氟副产废盐酸不加处理而直接销售或外排，那么毫无疑问会对环境造成灾难性破坏，这是我国明令禁止的；又如果对含氟副产废盐酸进行无害化处理，那么因设施投资成本和处理费用较高而难以由氟化工产品生产企业承受。以地处中国江苏省常熟市境内的氟化工产业园(工业区)为例，目前园区内企业在生产氟化工产品的过程中产生的含氟副产废盐酸的量达到了40万吨/年，并且远期将达到80万吨/年，若要进行无害化处理，那么基础处理设施投入需达1.3亿(RMB)，并且处理费用达1亿(RMB)/年。含氟副产废盐酸虽可用于冶金行业的酸洗、生产氯化物无机盐例如用于生产作为净水剂的聚合氯化铝，等等，但是由于其中的碱金属氟化物和氯化物无法分离而易导致氟离子扩散，造成对环境的污染，因而这种处置方式并不是解决含氟副产废盐酸根本出路的良策。

由于液体氯化钙的用途较广，例如可用作污水处理、管道制冷剂、化工原料、融雪剂、油田化学品中的钻井液配制、建筑凝结剂等，又由于含氟副产废盐酸在生产液体氯化钙时反应生成的氟化钙因不溶于水而可脱除氟离子，因而是一种比较积极、稳妥、安全的解决含氟副产废盐酸出路的措施。

在公开的中国专利文献中不乏见诸废盐酸生产液体氯化钙的技术信息，如CN1023556C(一种生产液体氯化钙的方法)、CN101254937A(一种利用工业废酸生产液体氯化钙的方法)和CN102826582B(一种利用转炉除尘废水生产含杂液体氯化钙的方法)。此外，国外专利如US4299809介绍有“采用盐酸加碳酸钙制备氯化碱液的方法”。但是在迄今为止的专利和非专利文献中均未见诸关于利用含氟废盐酸生产液体氯化钙的技术启示。

针对上述已有技术，本申请人作了有益的探索与尝试，终于形成了下面将要介绍的技术方案，并且在采取了保密措施下经实验证明是切实可行的。

发明内容

本发明的内容在于提供一种利用含氟副产废盐酸连续生产液体氯化钙的方法，该方法工艺过程简练并且工艺要素不苛刻而藉以方便操作、有助于将含氟化工产品生产中产生的含氟副产废盐酸实现无害化利用而藉以节约资源并且保护环境、有利于体现良好的连续化生产效果而藉以满足批量处理要求。

本发明的任务是这样来完成的，一种利用含氟副产废盐酸连续生产液体氯化钙的方法，其是以含氟副产废盐酸为原料在带有搅拌装置或不带有搅拌装置的反应容器中与石灰石连续反应，连续反应过程中产生的反应完成液以溢流方式引入储液槽并且以连续方式向储液槽加入pH值调节剂将反应液的pH值调节至pH＝8-14，经澄清、沉淀、压滤和过滤，得到液体氯化钙。

在本发明的一个具体的实施例中，所述的含氟副产废盐酸为在生产含氟化工产品的过程中产生的氟离子的含量在3ppm-3×10⁴ppm并且盐酸的HCl质量％比浓度为6-35％的含氟副产废盐酸。

在本发明的另一个具体的实施例中，所述的石灰石为粉末状和颗粒状中的任意一种。

在本发明的又一个具体的实施例中，所述的pH值调节剂为石灰乳。

在本发明的再一个具体的实施例中，所述石灰乳的氢氧化钙质量％比浓度为5-70％。

在本发明的还有一个具体的实施例中，所述含氟副产废盐酸与石灰石连续反应的工况为以下两种工况中的任意一种工况：A)当所述的石灰石的粒径在20μm-15mm时，则为采用带有搅拌装置的反应容器并且起始时的含氟副产废盐酸过量，再以连续补加石灰石的工况；B)当所述的石灰石的粒径在2mm-250mm时，则为采用不带有搅拌装置的反应容器并且起始时石灰石过量，再以连续补加含氟副产废盐酸以及连续补加石灰石的工况。

在本发明的更而一个具体的实施例中，所述连续反应过程中产生的反应完成液的pH值为pH大于1.5。

在本发明的进而一个具体的实施例中，所述液体氯化钙整完PH值后的反应、沉降时间为2-48h。

在本发明的又更而一个具体的实施例中，所述的压滤和过滤是指脱除反应液中的碱金属氢氧化物、氟化钙以及不溶于水的微米级颗粒。

在本发明的又进而一个具体的实施例中，所述液体氯化钙经压滤、过滤后的浊度为小于50，并且液体氯化钙的质量％比浓度为3-38％。

本发明提供的技术方案的技术效果之一，由于工艺过程简练、工艺要素不苛刻，因而能够方便操作；之二，由于采用原料为含氟副产废盐酸，因而不仅可以变废为宝，而且能够保护环境，并且得以体现资源的最大化利用；之三，由于能够连续生产液体氯化钙，因而生产效率高，满足对含氟副产废盐酸的大批量处理要求。

具体实施方式

实施例1：

将氟化工企业在生产氟化工产品如二氟一氯甲烷(R22)的过程中产生的氟离子的含量在800ppm并且盐酸的HCl质量％比浓度30％的含氟副产废盐酸作为原料在不带有搅拌装置反应容器(反应釜)中与石灰石并且粒径为15m至125mm的石灰石连续反应，具体的工况是：在起始时的前述石灰石过量，再以连续补加含氟副产盐酸的工况，连续反应过程中产生的反应完成液的pH值控制为pH1.5并且使该反应液以溢流方式引入(溢入)储液槽(中和搅拌槽)，同时以连续方式向储液槽中加质量％比浓度为35％的石灰乳将储液槽中的反应液的pH值调节至pH＝10，经12h的反应、沉降、澄清后，再经压滤和过滤而藉以去除(脱除)反应液中的碱金属氢氧化物、氟化钙以及不溶于水的微米级颗粒，得到浊度小于12并且质量％比浓度为38％的液体氯化钙，本实施例的化学反应式如下：

实施例2：

将氟化工企业在生产氟化工产品如四氟单体的过程中产生的氟离子的含量在2000ppm并且盐酸的HCl质量％比浓度12％的含氟副产废盐酸作为原料在带有搅拌装置反应容器(反应釜)中与趋于粉状的并且粒径为40μm至2mm的石灰石连续反应，具体的工况是：在起始时的前述含氟副产废盐酸过量，再以连续补加石灰石的工况，连续反应过程中产生的反应完成液的pH值控制为pH3.5并且使该反应液以溢流方式引入(中和搅拌槽)储液槽，同时以连续方式向储液槽中加质量％比浓度为25％的石灰乳将储液槽中的反应液的pH值调节至pH＝8，经36h的反应、沉淀和澄清后，再经压滤和过滤而藉以去除(脱除)反应液中的碱金属氢氧化物、氟化钙以及不溶于水的微米级颗粒，得到浊度小于7并且质量％比浓度为14.5％的液体氯化钙。本实施例的化学反应式如同对实施例1的描述。

实施例3：

将氟化工企业在生产氟化工产品如R32(二氟甲烷)的过程中产生的氟离子的含量在20000ppm并且盐酸的HCl质量％比浓度26％的含氟副产废盐酸作为原料在带有搅拌装置反应容器(反应釜)中与趋于小颗粒状的并且粒径为0.5-2mm的石灰石连续反应，具体的工况是：在起始时的前述含氟副产废盐酸过量，再以连续补加石灰石的工况，连续反应过程中产生的反应完成液的pH值控制为pH2.5并且使该反应液以溢流方式引入(中和搅拌槽)储液槽，同时以连续方式向储液槽中加质量％比浓度为55％的石灰乳将储液槽中的反应液的pH值调节至pH＝11.5，经48h的反应、澄清和沉淀后，再经压滤和过滤而藉以去除(脱除)反应液中的碱金属氢氧化物、氟化钙以及不溶于水的微米级颗粒，得到浊度小于20并且质量％比浓度为28％的液体氯化。本实施例的化学反应式如同对实施例1的描述。

实施例4：

将氟化工企业在生产氟化工产品如R125(五氟乙烷)的过程中产生的氟离子的含量在1300ppm并且盐酸的HCl质量％比浓度31％的含氟副产废盐酸作为原料在不带有搅拌装置反应容器(反应釜)中与颗粒状的并且粒径为20-100mm的石灰石连续反应，具体的工况是：在起始时石灰石过量，再以连续补加前述含氟副产废盐酸以及连续补加石灰石的工况，连续反应过程中产生的反应完成液的pH值控制为pH2.8并且使该反应液以溢流方式引入(溢入)储液槽，同时以连续方式向储液槽中加质量％比浓度为30％的石灰乳将储液槽中的反应液的pH值调节至pH＝10.5，经2h的反应、澄清和沉淀后，再经压滤和过滤而藉以去除(脱除)反应液中的碱金属氢氧化物、氟化钙以及不溶于水的微米级颗粒，得到浊度小于10并且质量％比浓度为3％的液体氯化。本实施例的化学反应式如同对实施例1的描述。

实施例5：

仅将氟离子的含量改为1000ppm，将石灰石的直径(粒径)改为80-200mm，其余均同对实施例4的描述。

实施例6：

仅将氟离子的含量改为4500ppm，将石灰石的直径(粒径)改为20-85mm，其余均同对实施例4的描述。

Claims

1.一种利用含氟副产废盐酸连续生产液体氯化钙的方法，其特征在于其是以含氟副产废盐酸为原料在带有搅拌装置或不带有搅拌装置的反应容器中与石灰石连续反应，连续反应过程中产生的反应完成液以溢流方式引入储液槽并且以连续方式向储液槽加入pH值调节剂将反应液的pH值调节至pH＝8-14，经澄清、沉淀、压滤和过滤，得到液体氯化钙。

2.根据权利要求1所述的利用含氟副产废盐酸连续生产液体氯化钙的方法，其特征在于所述的含氟副产废盐酸为在生产含氟化工产品的过程中产生的氟离子的含量在3ppm-3×10⁴ppm并且盐酸的HCl质量%比浓度为6-35%的含氟副产废盐酸。

3.根据权利要求1所述的利用含氟副产废盐酸连续生产液体氯化钙的方法，其特征在于所述的石灰石为粉末状和颗粒状中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的利用含氟副产废盐酸连续生产液体氯化钙的方法，其特征在于所述的pH值调节剂为石灰乳。

5.根据权利要求4所述的利用含氟副产废盐酸连续生产液体氯化钙的方法，其特征在于所述石灰乳的氢氧化钙质量%比浓度为5-70%。

6.根据权利要求1所述的利用含氟副产废盐酸连续生产液体氯化钙的方法，其特征在于所述含氟副产废盐酸与石灰石连续反应的工况为以下两种工况中的任意一种工况：A）当所述的石灰石的粒径在20μm-15mm时，则为采用带有搅拌装置的反应容器并且起始时的含氟副产废盐酸过量，再以连续补加石灰石的工况；B）当所述的石灰石的粒径在2mm-250mm时，则为采用不带有搅拌装置的反应容器并且起始时石灰石过量，再以连续补加含氟副产废盐酸以及连续补加石灰石的工况。

7.根据权利要求1所述的利用含氟副产废盐酸连续生产液体氯化钙的方法，其特征在于所述连续反应过程中产生的反应完成液的pH值为pH大于1.5。

8.根据权利要求1所述的利用含氟副产废盐酸连续生产液体氯化钙的方法，其特征在于所述液体氯化钙整完PH值后的反应、沉降时间为2-48h。

9.根据权利要求1所述的利用含氟副产废盐酸连续生产液体氯化钙的方法，其特征在于所述的压滤和过滤是指脱除反应液中的碱金属氢氧化物、氟化钙以及不溶于水的微米级颗粒。

10.根据权利要求1所述的利用含氟副产废盐酸连续生产液体氯化钙的方法，其特征在于所述液体氯化钙经压滤、过滤后的浊度为小于50，并且液体氯化钙的质量%比浓度为3-38%。