CN112662096A - 一种含氟耐腐蚀材料及其制备方法 - Google Patents

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本发明涉及高分子化学领域，具体涉及一种含氟耐腐蚀材料及其制备方法。该含氟耐腐蚀材料的原料包括聚四氟乙烯树脂(PTFE)和复合改性剂，所述复合改性剂包括无机含氟化合物，以所述原料的总重为基准，所述复合改性剂还包括5～20wt％的可熔性聚四氟乙烯(PFA)。本发明所提供的含氟材料具有优异的力学性能与耐化学腐蚀性能，经加工所制得产品孔隙率低，致密度好。不仅可以耐强酸、强碱等，在强氧化剂如氟气存在的环境下也能长期使用，不易被腐蚀，在应用于与防腐蚀相关的领域时有利于提升其生产效率，降低生产成本。同时，该材料的成本低，制备方法简单，便于推广应用。

Description

一种含氟耐腐蚀材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子化学领域，具体涉及一种含氟耐腐蚀材料及其制备方法。
背景技术
目前国内用于防腐蚀泄漏的材料主要有：(1)稀有金属钛、锆、钽；⑵PTFE树脂；⑶呋喃树脂；⑷耐酸酚醛树脂等。这些材料的耐腐蚀性能极佳，均可耐强酸、强氧化剂、还原剂、强碱和各种有机溶剂的腐蚀，但均会被氟气腐蚀。
在氟气的腐蚀下，上述包括PTFE在内的密封装置的使用寿命最多不超过三天，以至非常容易造成氟气的泄漏甚至燃烧，形成严重的安全隐患，且造成物料的极大浪费。
CN 102153828A中提到了一种采用无机含氟化合物填充PTFE的复合材料，与纯的PTFE相比，这种填充可以提高材料在氟气环境中的使用寿命，但由于无机氟化物与PTFE的融合性不好，使得材料脆性增加，影响产品的力学性能，最终对使用寿命造成影响，最长只能达到5个月左右，所以仍然存在进一步的改进空间。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明首先提供了一种含氟耐腐蚀材料，原料包括聚四氟乙烯树脂(以下简称PTFE)和复合改性剂，所述复合改性剂包括无机含氟化合物，以所述原料的总重为基准，所述复合改性剂还包括5～20wt％的可熔性聚四氟乙烯(以下简称PFA)；优选所述PFA含量为5～10wt％。
本发明发现，在包含PTFE和无机含氟化合物的材料中按上述比例引入PFA后，能够将体系形成一个致密连续的整体，从而提高材料的力学性能，改善材料的脆性缺陷，减少孔隙率，从而提高其耐腐蚀性能。
为了进一步提升改性效果，本发明对所述PFA与所述无机含氟化合物的用量关系进行了探究，得到如下优选方案：
作为优选，所述PFA与所述无机含氟化合物的重量比为5～20：30～50；进一步优选为5～10：35～45。
考虑到在改善耐腐蚀性能时，还需要兼顾PTFE本身所具有的优势性能，本发明对所述PTFE与所述复合改性剂的用量进行了优化，优选当所述PTFE与所述复合改性剂的重量比为45:55～60:40时，可以很好地兼顾耐腐蚀性与材料本身的性能。
作为一种优选方案，所述的含氟耐腐蚀材料包括：45～60％PTFE、35～45wt％无机含氟化合物、5～10wt％PFA。
作为优选，所述PTFE、所述无机氟化物和所述PFA的粒径为10～50μm；进一步优选为15～35μm。
本发明发现，当上述三种原料的粒径在上述范围内时，制品的各项性能均达到最佳。当原料间的粒径差值越小时，可使共混物混合得更加均匀充分，有利于进一步提升制品的性能。
本发明进一步提出了上述含氟耐腐蚀材料的制备方法，具体方案为：将所述无机含氟化合物在330-400℃下处理2～5h，然后将处理过的无机含氟化合物与所述PTFE、PFA混合得到原料混合物，对所述原料混合物进行冷压得到预成型品，然后将所述预成型品加热至120～150℃，保温2～5h，而后加热至360-380℃，保温至其固化成型，即得。
针对本发明的原料体系，通过上述预处理和分段升温烧结过程，可以避免制品出现开裂，进一步保证材料性能。
作为一种优选方案，将无机氟化物进行预处理时，处理温度为350-390℃，处理时间为3h。
进一步的，本发明对影响含氟耐腐蚀材料的条件参数进行了优化，得到如下方案：
作为优选，所述混合为：在高速混合器中混合3-10分钟；优选5分钟。
为了除去混合过程出现的结团料，在混合后可将所述原料混合物过20目筛网。
作为优选，所述冷压在常温下进行，单位成型压力为50-100Mpa/cm2，优选55～70Mpa/cm2.。
在一些实施方式中，所述冷压的具体操作如下：先将所述原料混合物加入模具内，在常温下加压，单位成型压力为50-100Mpa/cm2，使之成为密实的具有一定几何形状的预成型品。
在一些实施方式中，所述烧结的具体操作如下：将所述预成型品加热至120～150℃，保温2～5h，而后加热至360-380℃，保温，然后缓慢冷却，得到所述的含氟耐腐蚀材料。
其中，所述保温的时间根据所述预成型品的体积和壁厚等来确定，以密封盒来说，保温时间为3-5小时。
所述冷却可按照所设程序在烧结炉中进行降温冷却，具体的降温程序根据聚四氟乙烯的冷却曲线来确定，这是本领域技术人员的公知常识可以进行确定的，一般可选择匀速缓慢降温，如在6-10小时内从高温降至室温。
本发明进一步提供所述含氟耐腐蚀材料或经所述制备方法制得的含氟耐腐蚀材料在防腐蚀领域中的应用，优选为在防氟气腐蚀领域中的应用。
具体而言，可以应用于需防腐蚀泄漏的零部件或装置，如氢氟酸中温电解槽密封盒。
本发明有益效果如下：
本发明所提供的含氟材料具有优异的力学性能与耐化学腐蚀性能，不仅可以耐强酸、强碱等，在强氧化剂如氟气存在的环境下也能长期使用，在应用于与防腐蚀相关的领域时有利于提升其生产效率，降低生产成本。同时，该材料的成本低，制备方法简单，便于推广应用。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
材料的拉伸强度按照GB/T1040-1992标准进行测量。
实施例1
本实施例提供一种含氟耐腐蚀材料，由以下方法制得：
先将氟化钙在390℃的温度下预处理3h，然后将粒径分别为45μm、40μm、50μm的氟化钙、PFA和PTFE按8：1：11的重量比混合，在高速混合器中混合5分钟，充分混合均匀，然后将混合物加入金属模具内，在常温下加压，压力为70MPa，保压4min，得到预成型品，然后将预成型品加热至120℃，保温3h，而后加热至370℃，并在此温度保持3小时，然后经过8小时降温冷却，得到所需规格尺寸的制品，经检测所得材料的拉伸强度为10.9MPa。
实施例2
本实施例提供一种含氟耐腐蚀材料，与实施例1区别在于：氟化钙、PFA和PTFE的粒径分别为35μm、30μm以及25μm，经检测所得材料的拉伸强度为11.5MPa。
实施例3
本实施例提供一种含氟耐腐蚀材料，与实施例1区别在于：氟化钙、PFA和PTFE的粒径分别为50μm、37μm以及16μm，经检测所得材料的拉伸强度为10.7MPa。
实施例4
本实施例提供一种含氟耐腐蚀材料，与实施例2区别在于：氟化钙、PFA和PTFE的重量比为6：3：11，经检测所得材料的拉伸强度为12.1MPa。
对比例1
本对比例提供一种含氟材料，与实施例2区别在于：使用等重的氟化钙替换PFA。经检测所得材料的拉伸强度为9.7MPa。
对比例2
本对比例提供一种含氟材料，与实施例2区别在于：使用等重的PTFE替换PFA。经检测所得材料的拉伸强度为10.1MPa。
对比例3
本对比例提供一种含氟材料，与实施例2区别在于：在原料混合前未将氟化钙进行高温预处理，烧结过程中未设置120℃保温点，烧结后制品内部出现开裂，无法测试。
试验例
利用实施例1-4中的含氟耐腐蚀材料分别制备中温电解槽密封盒，对照品1为纯PTFE制备的中温电解槽密封盒，对照品2为对比例1的含氟材料制备的中温电解槽密封盒，对照品3为对比例2的含氟材料制备的中温电解槽密封盒。
将所述中温电解槽密封盒应用于氢氟酸生产，并保证氢氟酸生产过程基本一致，对照品1的使用寿命不超过3天，对照品2的使用寿命96天，对照品3的使用寿命99天，而采用实施例1～4的材料制备的中温电解槽密封盒分别使用了228天、246天、211天、162天，在对照品2、3的基础上有明显提升，最高可提高使用寿命达到7-8个月。可见，本发明所述的含氟耐腐蚀材料具有更优异的耐蚀性能。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种含氟耐腐蚀材料，原料包括PTFE和复合改性剂，所述复合改性剂包括无机含氟化合物，其特征在于，以所述原料的总重为基准，所述复合改性剂还包括5～20wt％的PFA；优选所述PFA的含量为5～10wt％。
2.根据权利要求1所述的含氟耐腐蚀材料，其特征在于，所述PFA与所述无机含氟化合物的重量比为5～20：30～50；优选为5～10：35～45。
3.根据权利要求1或2所述的含氟耐腐蚀材料，其特征在于，所述PTFE与所述复合改性剂的重量比为45:55～60:40。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含氟耐腐蚀材料，其特征在于，包括：45～60wt％PTFE、35～45wt％无机含氟化合物、5～10wt％PFA。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的含氟耐腐蚀材料，其特征在于，所述PTFE、无机氟化物和PFA的粒径为10～50μm；优选为15～35μm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的含氟耐腐蚀材料，其特征在于，所述无机含氟化合物为金属氟化物；优选为碱土金属氟化物；更优选为氟化钙、氟化镁中的一种或两种的混合物。
7.权利要求1～6所述的含氟耐腐蚀材料的制备方法，其特征在于，将所述无机含氟化合物在330-400℃下处理2～5h，然后将处理过的无机含氟化合物与所述PTFE、PFA混合得到原料混合物，对所述原料混合物进行冷压得到预成型品，然后将所述预成型品加热至120～150℃，保温2～5h，而后加热至360-380℃，保温至所述预成型品固化成型，即得。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述混合为：在高速混合器中混合3-10分钟；优选5分钟。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述冷压在常温下进行，单位成型压力为50-100Mpa/cm2，优选55～70Mpa/cm2。
10.权利要求1～6中任一项所述含氟耐腐蚀材料或权利要求7～9中任一项所述制备方法制得的含氟耐腐蚀材料在防腐蚀领域中的应用，优选为在防氟气腐蚀领域中的应用。
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